nghiên cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

Cd đi vào đất chủ yếu qua các hoạt động của con người như khai khoáng, các ngành công nghiệp mạ, bón phân trong nông nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông, dùng bùn thải… Mặc dù ảnh hưởng c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-*** -

NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ô

NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-*** -

NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ô

NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

Chuyên nghành: Khoa học môi trường

Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2011

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

DANH MỤC HÌNH VẼ v

PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ 3

1.1.1 Phong hóa đá mẹ 4

1.1.2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất 4

1.1.2.1 Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất 4

1.1.2.2 Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại 6

1.1.3 Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ 7

1.1.3.1 Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ 9

1.1.3.2 Bản chất của hấp phụ kim loại 10

1.1.3.3 Sự giải hấp và tính không bền của kim loại 12

1.1.4 Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất 13

1.1.5 Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ 16

1.2 Nguồn gốc và hàm lượng của cadimi và chì trong đất 17

1.2.1 Nguồn tự nhiên và hàm lượng nền 19

1.2.1.1 Hàm lượng kim loại nặng trong các khoáng 19

1.2.1.2 Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất 20

1.2.2 Khai mỏ và luyện kim 22

1.2.3 Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp 23

1.2.4 Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp 25

1.3 Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ô nhiễm chì và cadimi 28

1.3.1 Zeolit 30

1.3.1.1 Cấu trúc và hình thái 30

1.3.1.2 Tính chất lý – hóa học của zeolit 31

1.3.2 Zeolit tổng hợp và biến tính 33

1.3.3 Phương pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa) 35

1.4 Tổng quan về tro bay 37

1.4.1 Tính chất lý - hóa học của tro bay 38

1.4.2 Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới 39

1.5 Tổng quan về diatomit 42

1.5.1 Tính chất lý – hóa học của diatomit 42

1.5.2 Tình hình sử dụng diatomit trên thế giới 44

CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG 46

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 46

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 46

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 46

2.1.2.1 Đất thí nghiệm 46

2.1.2.2 Diatomit 46

2.1.2.3 Tro bay 46

2.1.2.4 Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm 47

2.2 Nội dung nghiên cứu 47

2.3 Phương pháp nghiên cứu 47

2.3.1 Phương pháp thu thập tài liệu 47

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu ngoài thực địa 47

2.3.3 Phương pháp trong phòng thí nghiệm 48

2.3.3.1 Các phương pháp phân tích 48

2.3.3.2 Tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay 50

2.3.3.3 Bố trí thí nghiệm 50

2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ 54

3.1.1 Các tính chất cơ bản của đất 54

3.1.2 Các tính chất cơ bản của Diatomit Hòa Lộc 55

3.1.3 Các tính chất cơ bản của tro bay 56

3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay 56

3.2.1 Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 56

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH) 3 56

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ 58

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ 59

3.2.1.4 Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu 61

3.2.2 Tro bay và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 63

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH - 63

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ 64

3.2.2.4 Vật liệu tổng hợp và những thay đổi về tính chất lý hóa học của vật liệu 67

3.3 Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ diatomit hòa lộc 69 3.3.1 Với đất ô nhiễm nhân tạo 69

3.3.2 Với đất ô nhiễm tự nhiên 73

3.4 Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ tro bay 78

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84

1 KẾT LUẬN 84

2 KIẾN NGHỊ 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hươ ̉ng của pH và Eh đất 5

Bảng 1.2 Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất a-xít và kiềm 6

(điều kiê ̣n ôxy hóa) 6

Bảng 1.3 Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm) 18

Bảng 1.4: Nguồn đưa Cd vào đất (triê ̣u kg/năm) 19

Bảng 1.5 Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất 21

Bảng 1.6 Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979 24

Bảng 1.7 Sự ảnh hưởng của các làng nghề đến hàm lượng Cd trong đất 25

Bảng 1.8 Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm 26

Bảng 1.9 Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thị 27

Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau 38

Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan 39

Bảng 1.12: pH và thành phần các nguyên tố của tro bay 40

Bảng 1.13: Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan 41

Bảng 2.1 Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu 52

Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm 54

Bảng 3.2 Tính chất hóa học của đất ô nhiễm 55

Bảng 3.3: Các tính chất lý hóa học của Diatomit Hòa Lộc 55

Bảng 3.4: Các tính chất lý hóa học của tro bay 56

Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH - với CEC của Diatomit HL 57

Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL 58

Bảng 3.7 Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL 59

Bảng 3.8 Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp 62

Bảng 3.9 Mối tương quan giữa nồng độ OH - với CEC của tro bay 63

Bảng 3.10 Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay 64

Bảng 3.11 Mối tương quan giữa nhiệt độ và CEC của tro bay 65

Bảng 3.12 Ttính chất của vật liệu sau khi tổng hợp 68

Bảng 3.13 Kết quả phân tích nồng độ Pb linh động và trao đổi 69

Bảng 3.14 Kết quả phân tích nồng độ Cd linh động và trao đổi 71

Bảng 3.15: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu 73

Bảng 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu 75

Bảng 3.17 Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu 78

Bảng 3.18 Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu 80

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc lập thể của zeolit 31

Hình 1.2 Các vị trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974) 32

Hình 1.3 Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ô nhiễm 34

Hình 1.4 Quá trình hòa tan và tái kết tinh zeolit 36

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH đến CEC 57

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC 58

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC 59

Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ 61

Hình 3.5 : Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính 61

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH đến CEC của tro bay 63

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC của tro bay 64

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay 66

Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của zeolit tổng hợp 67

Hình 3.10: Hình thái tro bay ban đầu và sau khi biến tính 68

Hình 3.11 Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Pb +2 khác nhau 70

Hình 3.12 Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Cd 2+ khác nhau 72

Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ Pb 2+ trong đất ở các mức vật liệu khác nhau 74

Hình 3.14 Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb 2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất 74

Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ Cd +2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau 76

Hình 3.16 Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd 2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất 77

Hình 3.17 Hiệu suất hấp phụ Pb +2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau 79

Hình 3.18 Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb 2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất 80

Hình 3.19 Hiệu suất hấp phụ Cd +2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau 82

Hình 3.20 Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd 2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất 82

PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm kim loại nặng trong đất đang là một trong những vấn đề môi trường gây nhiều bức xúc Hậu quả do kim loại nặng gây ra được phản ánh trực tiếp từ “sức khỏe” cây trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi thức ăn, kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người và gây ra những hậu quả khó lường Trước thực trạng đó đã có nhiều các nghiêng cứu đưa ra với mục đích hạn chế, làm giảm hàm lượng kim loại nặng xuất hiện trong môi trường đất Tuy nhiên trên thực tế chúng ta nhận thấy rằng, quá trình xử lý kim loại nặng trong đất phức tạp và tốn kém rất nhiều lần so với xử lý kim loại nặng trong môi trường nước và không khí

Chì (Pb) và Cadimi (Cd) là hai kim loại có tính độc hại lớn cho con người và

hệ sinh thái khi nó vượt quá ngưỡng cho phép và trong một số điều kiện môi trường nhất định Pb có trong tự nhiên, đặc biệt là các khu mỏ Pb, Pb-Zn và trong các sản phẩm hằng ngày như xăng, sản xuất ắc quy, các làng nghề Trong điều kiện bình thường của môi trường tự nhiên Pb ở trạng thái bền vững nên trong nước, thực vật, sinh vật thường có hàm lượng Pb rất thấp Chỉ trong môi trường nhất định hoặc do tác nhân nhân tạo thì Pb mới ở dạng linh động Trong đất, nếu Pb tồn tại ở dạng linh động thì nguy cơ bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nước ngầm và các thủy vực nước mặt là rất lớn Cd tồn tại trong đá và đất với hàm lượng rất nhỏ, nhưng khả năng tích lũy lâu dài trong đất và đi vào cơ thể sinh vật của nó gây ra sự gia tăng liên tục của hàm lượng kim loại độc hại này trong hệ sinh thái Cd đi vào đất chủ yếu qua các hoạt động của con người như khai khoáng, các ngành công nghiệp mạ, bón phân trong nông nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông, dùng bùn thải… Mặc dù ảnh hưởng của Pb và Cd đến con người, hệ sinh thái rất lớn nhưng hầu hết hàm lượng phát thải của chúng vào môi trường từ hoạt động nhân tạo lại không có sự suy giảm mà càng gia tăng

Tại Việt Nam có rất nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý kim loại nặng Cd và Pb trong đất như: Võ Văn Minh (2007) [20] đã xác định được cỏ Vetiver có khả năng hấp thụ Cd, Pb, Cr trong đất tại bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải

mỏ vàng Bông Miêu và đất bãi thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu, Thành phố Đà Nẵng Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy thuộc Viện môi trường và tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên đã qua

sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nước, có cấu trúc xốp và vỏ tôm cua (chitin thô)

có trong bã thải của ngành công nghiệp thủy sản để xử lý kim loại nặng Pb chứa trong bùn thải với hiệu quả cao[23]… Tuy nhiên, hiện nay chưa có nhiều các nghiên cứu để hấp phụ các kim loại Cd và Pb bằng những vật liệu hấp phụ tự nhiên, nhân tạo nhằm ngăn chặn kim loại xâm nhập vào cây trồng Trước thực tế đó nhóm chúng tôi đi sâu nghiên cứu theo hướng: bổ sung cho đất các vật liệu tự nhiên hoặc

đã biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong đất, không cho chúng di chuyển vào cây trồng Các vật liệu tự nhiên được dùng trong xử lý kim loại nặng như: zeolit, bentonite, tro bay, diatomit, than bùn trong bã thải thủy sản…Trong đó tro bay và diatomit là hai vật liệu được quan tâm nhất

Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện Phả Lại Có thể khai thác và tái sử dụng một lượng lớn tro bay sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như làm phụ gia cho các nhà máy xi măng, các nhà máy bê tông hay phụ gia trong nông nghiệp Vì chúng có khả năng cung cấp cho cây trồng một lượng nhỏ các chất dinh dưỡng và tăng cường tính chất hóa học cũng như tính chất vật lý như

độ chua pH, cấu trúc và khả năng giữ nước Ngoài ra một số các nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ và cố định các kim loại nặng của tro bay là rất tốt

Diatomit là một dạng quan trọng trong nhóm đá silic Nó thuộc phụ nhóm đá silic được cấu thành chủ yếu từ khung xương của mảnh vỏ silic của các vi sinh vật Tại Việt Nam, diatomit được phát hiện, đánh giá tiềm năng, trữ lượng chủ yếu tại Kon Tum (Vinh Quang, Thắng Lợi, Đắc Cấm), ở Phú Yên (Hòa Lộc – Tuy An, Cao nguyên Vân Hòa) và ở Lâm Đồng (Đại Lào, Gia Hiệp), một số khu vực khác thuộc địa phận Bình Thuận, dọc theo sông La Ngà điatomit cũng đã được phát hiện Hiện nay điatomit được khai thác để sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng, làm chất kết dính, chất trợ lọc….và đặc biệt là sử dụng trong xử lý môi trường

Với hướng đi mới này có thể tiết kiệm được chi phí, thân thiện môi trường

và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên

cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc

tự nhiên”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ

Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên chủ yếu ở môi trường đất và nước Chúng xâm nhập vào tự nhiên một phần nhỏ là do quá trình phong hóa của đá mẹ, còn phần lớn là do các hoạt động của con người như sử dụng phân bón, HCBVTV trong nông nghiệp, các nghành công nghiệp, khai thác khoáng sản…Theo McBride (1989) [41] cho rằng phần lớn về tính lưu động và quá trình biến đổi của kim loại trong đất phụ thuộc nhiều vào đặc tính và điều kiện của đất, nó có thể ảnh hưởng lâu dài hoặc thời gian ngắn đến kim loại trong đất Các đặc tính của đất có thể ảnh hưởng đến phản ứng, tính biến đổi và tính lưu động của kim loại trong đất: diện tích

bề mặt, mật độ, nhiệt độ, phản ứng oxy hóa khử, pH, chất hữu cơ, các oxit… Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng nói chung, Cd và Pb nói riêng trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó

Các quá trình chính liên quan đến kim loại nặng trong đất, bao gồm:

 Quá trình phong hóa đá mẹ bởi khí hậu

 Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ như carbonate và sulphur

 Sự hấp thu kim loại nặng bởi rễ cây và cố định trong đất bởi các vi sinh vật

 Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ

 Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và hydroxit của sắt, nhôm và mangan

 Chelat hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất

 Rửa trôi các ion linh động và các chelat hữu cơ-kim loại hòa tan

Các phần dưới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong đất, đặc biệt là Cd và Pb

1.1.1 Phong hóa đá mẹ

Thông thường hàm lượng kim loại vết đi vào đất từ sự phong hóa đá mẹ là thấp Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật như phân rã, hydrat hóa, thủy phân, oxy hóa-khử và phản ứng với carbonate được Ollier mô tả năm 1984[dẫn theo 47] Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã được Ollier (1984) [47] và Paton (1978) [52] khái quát

1.1.2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất

Các ion kim loại thường ở dạng đơn chất hoặc trong hợp chất thể hiện được

sự thay đổi phản ứng trong đất Sự bền vững của trạng thái kim loại phụ thuộc vào điện tích ion và đặc điểm trạng thái của kim loại Quá trình hòa tan kim loại trong đất bị ảnh hưởng bởi axit và thế oxi hóa-khử Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về sự ảnh hưởng đó

1.1.2.1 Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất

Một nhân tố quan trọng để kiểm soát tính tan của kim loại trong đất là axit Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm sẽ làm tăng tính axit theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung từ hoạt động của con người và các khoáng vật tự nhiên Lắng đọng a-xít làm cho đất trở lên a-xít hơn Các quá trình khác trong đất, đă ̣c biê ̣t là sự phân hủy chất hữu cơ và hút thu ion của rễ cây , có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi ch ỉ mang tính cu ̣c bô ̣, đối với sự a -xít hóa đất Bảng 1.1 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa - khử (Eh) Theo Plant và Raiswell (1983) [50], nhiều kim loa ̣i tương đối năng đô ̣n g hơn trong các điều kiê ̣n a -xít, oxi hóa và bi ̣ cố đi ̣nh rất ma ̣nh trong các điều kiê ̣n kiềm và khử

Có 3 phương pháp sử dụng để chứng minh độ tan của kim loại tăng cùng với

sự tăng axit trong đất Đầu tiên là đo trực tiếp hoạt tính của các ion kim loại hoạt động trong đất với độ pH khác nhau Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm trong châ ̣u với dung di ̣ch chiết rút được lấy từ nhiều loa ̣i đất và giữ ở các giá tri ̣ pH

khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ

4 - 5 so vớ i pH từ 5 - 7 (Brummer và Herms , 1983) [34] Hàm lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự : Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm Điều thứ hai là mối tương quan giữa sự hấp thu của thực vật và pH trong đất Thực vật khác nhau sẽ có tiềm năng axit khác nhau từ những bộ rễ khác nhau Youssef và Chino đã tìm thấy trong đậu tương có khả năng chứa các chất tan như Zn, Mn, Fe cao hơn cây lúa ở trong bộ

rễ Thứ ba là các phép tính nhiê ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c các cân bằng kim loa ̣i giữa pha rắn - dung dịch trong đất

Bảng 1.1 Tính linh động tương đối của các kim loại đất do a ̉nh hưởng của pH và Eh đất Tính linh động

Ag, Au

Zn, Co, Cu, Ni,

Hg, Ag, Au, Cd,

Pb

Nguồn: Plant và Rainswell (1983)[50]

Trong đất, hợp chất hydroxit, oxit, sulphate và silicate của cadimi tan rất nhiều Lindsay (1979) [39] thấy rằng CdCO3 (octavite) là khoáng ch ứa Cd chính kiểm soát hoa ̣t tính của Cd trong dung di ̣ch đất Khi hàm lượng CO2 cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd2+ xuống 100 lần khi tăng m ột đơn vị pH với pH > 7,5 Phosphate cadmi cũng có thể ảnh hưởng đến hoa ̣t tính của Cd2+

trong đất đá vôi Đa phần các gốc chì vô cơ khác , như silicate, sulphate, carbonate, và hydroxide đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979) [39] Bảng 1 phần phụ lục tóm tắt các khoáng có thể kiểm

soát hoạt tính của Cd 2+ và Pb2+ trong đấ t Rất dễ rú t ra kết luâ ̣n rằng ph ần lớn khoáng vật đều có khả năng phản ứng và kiểm soát hoa ̣t tính của io n kim loa ̣i trong các đất a -xít mạnh hơn khi so sánh với các đất đá vôi Điều này không phải luôn liên quan đến pH , nhưng thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng phosphate

Bảng 1.2 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điều kiê ̣n đất kiềm và axít trong điều kiê ̣n oxy hóa

Bảng 1.2 Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung di ̣ch đất a-xít và kiềm

(điều kiê ̣n ôxy hóa)

Nguồn: Sposito (1983)[55] và Alloway (1990)[28]

a: Hơ ̣p chất hữu cơ, như humic, fulvic 1.1.2.2 Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại

Một số kim loại độc xuất hiện trong đất trong nhiều trạng thái oxi hóa, trong

đó quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg, Pb Cân bằng oxi hóa khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa t ự do) trong dung dịch đất Khi điều kiê ̣n oxi hóa đ ất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa/ dạng khử cũng thay đổi Ví dụ, khi có hai khoáng trong đất , chứa cùng mô ̣t nguyên t ố, nhưng khác nhau về trạng thái oxi hóa , khi thế oxi hóa - khử của đất giảm (như đươ ̣c thêm đi ện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxy hóa cao Sắt và mangan là hai nguyên tố quan trọng trong đất thường gặp ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau trong đất Khả năng của các oxit mangan và trong một phạm vi thấp hơn là oxit sắt, để trực tiếp oxy hóa kim loại khác hoặc để xúc tác quá trình oxy hóa kim loại bằng ôxi là một phần quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989) [41] Co và Pb có thể được oxi hóa theo cách này ở bề mặt của ôxit mangan

Ông McBride mô tả một số phản ứng oxy hóa khử có liên quan đến trạng thái ôxi hóa khác nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của phân tử hữu cơ

Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa khử và pH đều đóng vai trò quan tr ọng trong độ hòa tan của nguyên tố v ết Điều đó

có nghĩa rằng cả e và p đều tham gia vào quá trình phản ứng Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng b ị kiểm soát bởi pe + pH Ví dụ , galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất a-xít, và dưới giá trị oxy hóa - khử này thì đ ộ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không ph ải của

SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác Các phân t ử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khử Liên kết chă ̣t với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng những trạng thái oxi hóa nhất định của kim loại, kiềm ch ế các phản ứng ôxy hóa - khử có thể x ảy ra nhanh (McBride, 1989) [41] Nhiều chuyển hóa ôxy hóa - khử kim loa ̣i là quá trình vô cơ

Mô ̣t vài phản ứng có thể diễn ra khi có mă ̣t các sinh vâ ̣t sống vì điều kiê ̣n cần của các phản ứng này là nh ững cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa , mà các cơ chất này không nằm trong các quá trình sinh ho ̣c của bản thân các sinh vật đó

Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dưới điều kiê ̣n ngập nước và điều kiê ̣n khử trong đất:

i, Sự hình thành sulfite không tan và

ii, Sự hình thành của carbonat riêng biệt, oxit kim loa ̣i và hydroxit với độ tan thấp

Ở cây trồng trong đất ngập nước, người ta đã quan sát được sự thiếu hụt và giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết Bingham và cộng sự (1976); Reddy và Patrick (1977) [dẫn theo 52]cũng ghi nhâ ̣n được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của Cd trong đất

1.1.3 Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ

Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loa ̣i trong dung d ịch đất, chúng ta phải hiểu được sự phân tách của ion kim loa ̣i gi ữa pha rắn và pha lỏng Đến nay ta đã biết rằng toàn bô ̣ chuỗi các quá trình s ự trao đổi liên quan tới thời gian và hấp

phụ hoạt động trên bề mặt các hạt Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao đổi ion ở bề mă ̣t tích đi ện như các sét silica te và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng như oxit, hydoxit và Al – Silicat vô định hình của Fe, Mn Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vi ̣ trí tích điện phụ thuộc vào pH của cá c chất h ữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút tĩnh điê ̣n Trong điều kiê ̣n pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3

và cation kim loa ̣i có thể trao đổi vào các tầng silicat

Các cation kim loại như Pb+2, Cu2+, Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi với các ion phổ biến hơn như Ca và Mg Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion kim loại dạng trao đổi Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự

cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách

Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loa ̣i nă ̣ng trong đất khoáng chỉ

ra sự ta ̣o phức không trao đổi, các quá trình lưu giữ đặc biệt này thường được mô tả như hấp phu ̣, hóa hút thu hoă ̣c thông du ̣ng hơn là các quá trình hút thu McBride (1989) [41] đưa ra 3 dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng kim loa ̣i – khoáng:

(i) Ở mức độ cao, đặc trưng là oxit cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh

bằng chứng cho mô ̣t loa ̣t b ề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình

và Al hydroxit cũng như các b ề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các oxit Fe và Mn Ôxit vô định hình của Si, Al và Silicate lớp kém quan tr ọng hơn so với oxit sắt và mangan trong vai trò b ề mặt hấp phụ kim loại Jenne (1977) [dẫn theo 52] đã nêu giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớ p là làm cơ ch ất cho oxit sắt và mangan vô định hình kết tủa Robert và Terce (1989) [52] cũng xác nhận r ằng gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tính chất hấp phụ cation kim loại quan trọng Sự phức ta ̣p của các quá trình hấp phụ kim loa ̣i trong đất

là do số lượng lớn các da ̣ng kim loa ̣i có thể có , bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết McBride (1989) [41] đưa ra tổng quan các nghiên cứu hiê ̣n ta ̣i v ề cơ chế hấp phụ khoáng - kim loa ̣i và Barrow (1989) [52] cũng đề cập đến các vấn đề gă ̣p phải khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ

1.1.3.1 Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ

Mô ̣t quan điểm được chấp nhâ ̣n phổ biến là sự hấp phu ̣ đă ̣ c trưng các kim loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại Tăng hoa ̣t tính của các kim loại để hình thành các phức chất hydroxit cũng làm tăng sự hấp phụ đặc trưng của kim loa ̣i Brummer (1986) [33] thống kê thứ tự tăng đô ̣ thủy phân kim loại: Cd < Ni < Co < Zn << Cu < Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thứ tự gia tăng sự hấp phu ̣ đă ̣c trưng Mối quan hê ̣ chă ̣t giữa đô ̣ thủy phân kim loa ̣i và sự hấp phu ̣ đă ̣c trưng đã được xây dựng riêng cho goethite và haematite , mă ̣c dù hai khoáng này không có cùng một hành vi

Kinniburgh và cộng sự (1976) [dẫn theo 52] đưa ra thứ tự của ái lực kim loa ̣i với hydroxit Fe và Al vô đi ̣nh hình, thứ tự này khác biê ̣t chút ít so với thứ tự của độ thủy phân mà Mc Kenzie (1980) lâ ̣p cho oxit mangan và các khoáng chứa Fe là goethite và haematite Các kết quả của Kinniburgh và c ộng sự (1976) cho thấy rằng số chuyển tiếp của hóa tri ̣ hai và các cation kim loa ̣i nă ̣ng có thể bi ̣ hấp phu ̣ bởi keo ngâ ̣m nước của Fe và Al ta ̣i pH thấp th ấp hơn đáng kể so với ta ̣i các cation đất kiềm Những khám phá này có liên quan ch ặt chẽ đến sự cố định kim loa ̣i trong các đất axít và đất bị ả nh hưởng bởi lắng đo ̣ng axít Các kết quả của một số nghiên cứu giải thích thứ tự ái lực của kim loại cho các hợp phần đất khác nhau Thứ tự này cho

thấy các phần tử hữu cơ và các oxit trong đất hấp phu ̣ Pb , Cu và Zn ma ̣nh hơn Cd,

Ni và Co

Thứ tự ái lực kim loa ̣i dự đoán , dựa trên lý thuyết hóa ho ̣c , được McBride (1989) [41] đưa ra như trong phụ lục 7 Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu thực nghiê ̣m như trong ph ụ lục 8 Có thể khẳng đị nh, với nhiều kim loa ̣i vết hóa tri ̣ hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hưởng đến mức độ

hòa tan cao hơn trao đổi ion tĩnh điê ̣n

1.1.3.2 Bản chất của hấp phụ kim loại

Liên kết oxit – kim loa ̣i không hoàn toàn là liê n kết tĩnh điê ̣n , vì không thể dự đoán chính xác thứ tự liên kết dựa trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điê ̣n tích ion và r là bán kính ion hóa Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lượng lớn Mg và lượng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989) Sự phân bố hai hóa tri ̣ (khả năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm” ) để liên kết không phải là yếu tố chính, cũng như , vì điều này sẽ , ví dụ , cho ái lực của Cd 2+

cao hơn củ a Zn 2+ McBride kết luâ ̣n rằng các kim loa ̣i chuyển vi ̣ được phân loa ̣i thuô ̣c nhóm “cứng” bi ̣ liên kết chă ̣t hơn các kim loa ̣i chuyển vi ̣ nhóm “mềm” Tuy nhiên , các kim loại không chuyển vi ̣ “mềm” (VD Pb2+) bị liên kết mạnh hơn các kim loạ i không chuyển

vị “cứng” (VD Cd2+

, Mg2+) Zn2+ thể hiện tính chất này ở mức trung bình Phân lớp các kim loại được Pearson, Nieboer và Richrdson đưa ra và được giới thiệu trong phụ lục 3 [dẫn theo 52]

Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng có một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan Christensen (1984) [dẫn theo 51] phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm lượng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95% quá trình hút thu xảy ra trong vòng 10 phút đầu của thí nghiệm đẳng nhiệt hút thu Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá trình hút thu hai bước, với bước đầu là khởi động nhanh, bước thứ 2 tiếp theo là dạng hút thu chậm, đặc trưng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với oxit sắt và mangan, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng

sự, 1981) [40] Các quá trình hút thu ở bước hai có thể kéo dài trong vài ngày Cần

nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại độc tiềm tàng khác nhau trong các bề mặt khác dưới các điều kiện đất khác nhau

Thêm các vấn đề trong viê ̣c tìm hiểu mức đô ̣ của các phản ứng hút thu , các quá trình đồng hành , là sự liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại , làm tăng mức độ phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:

(i) Kết tủ a ta ̣i bề mă ̣t hấp phu ̣

(ii) Sự hình thành các phức ba phần

(iii) Khuyếch tán kim loa ̣i vào bề mă ̣t khoáng

 Kết tủa

Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mă ̣t khoáng Đôi khi rất khó phân biê ̣t giữa các quá trình này Sposito (1986) nhấn ma ̣nh vấn đề này đối với các oxit s ắt và mangan Ví dụ, oxit mangan thúc đẩy oxi hóa Mn và Fe Kết quả là sự liên kết chă ̣t chẽ giữa Mn và Fe và các kim loại nặng khác có thể là do sự đồng kết tủa hơn là do sự hấp phu ̣ ta ̣i bề mă ̣t ôxit Gleam và McBride (1986) thấy rằng hấp phu ̣ và kết tủa Cu và Mn có liên quan đến pH Tại pH < 6, hấp phu ̣ là phổ chủ đa ̣o, trong khi ta ̣i pH > 6, kết tủa là chủ đa ̣o

Kết quả tương tự cũng được ghi nhâ ̣n với Pb , với sự hấp phu ̣ xảy ở ở pH dưới 6 và sự kết tủa của cacbonat chì xảy ra tại pH > 6 (Harter, 1979)

 Các hợp chất ba phần

Sự hút thu kim loa ̣i trong đất có thể trở nên phức ta ̣p bởi sự hình thành các phức bề mă ̣t – kim loa ̣i – gốc (ba phần ) Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh hưởng của các gốc:

a, Gốc có ái lực cao với kim loa ̣i, hình thành các phức bền và các phức này có: (i) ái lực cao hoặc

(ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ

b, gốc có ái lực cao với bề mă ̣t hấp phu ̣ và bi ̣ hấp phu ̣, sau đó gốc bi ̣ hấp phu ̣: (i) có ái lực cao, hoặc

(ii) có ái lực thấp với kim loại

Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cường của kim loại trong khi da ̣ng a (ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại Mô ̣t ví du ̣ về gốc hữu cơ thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu2+ của oxit sắt vô định hình (Davis và Leckie , 1978) [dẫn theo 52] Không phải tất cả các gốc hữu cơ đều thúc đẩy sự hấp phu ̣ kim loa ̣i Haas và Horowitz (1986) [dẫn theo 52] ghi nhâ ̣n sự suy giảm hấp phụ Cd c ủa kaolinite khi có mă ̣t EDTA , nhưng hút thu Cd thì la ̣i tăng nhe ̣ khi có mă ̣t alginic và humic acid Hợp chất phosphat và sulphat với các kim loa ̣i ta ̣i bề mă ̣t của khoáng đất được cho là mô ̣t quá trình hấp phu ̣ qua n tro ̣ng với Cd của các oxit Fe và Mn (Benjamin và Leckie, 1982) [dẫn theo 52].Vì sulphat và phosphat có

xu hướng hiê ̣n diê ̣n trong đất với hàm lượng cao hơn các kim loa ̣i vết , chúng có khả năng, thông qua sự hình thành phức chất ba ph ần và kết tủa , kiểm soát tính linh

đô ̣ng của các kim loại vết

 Khuếch tán kim loa ̣i trên bề mă ̣t khoáng vâ ̣t

Sự hút thu kim loa ̣i có thể không bi ̣ ha ̣n chế trên bề mă ̣t khoáng , nhưng có thể xảy ra sự khuyếch tán kim loa ̣i vào cấu trúc khoáng Gerth và Brummer (1983) ghi nhâ ̣n sự khuyếch tán của Zn, Ni và Ce vào goethite với tỷ lê ̣ của ba kim loa ̣i này theo thứ tự Ni < Zn < Cd, song song với bán kính ion hóa của chúng lần lượt là 0,35; 0,37 và 0,49 Ao Tác giả này đề xuất rằng sự hấp phụ kim loại được quyế t

đi ̣nh bởi ba bước khác nhau: hấp phu ̣ bề mă ̣t, khuyếch tán vào khoáng và cố đi ̣nh ta ̣i các vị trí trong khoáng Các quá trình khuyếch tán tương tự cũng đư ợc quan sát thấy với oxit mangan (Mc Kenzie, 1980) và với các sét sm ectine và illite (Gerth, 1985) [dẫn theo 52]

1.1.3.3 Sự giải hấp và tính không bền của kim loại

Một vấn đề quan trọng là liê ̣u các kim loa ̣i bi ̣ hấp phu ̣ có lần lươ ̣t đươ ̣c giải hấp và vì thế dễ tiêu đối với cây trồng , đã được nghiên cứu bằng c ác thực nghiệm trao đổi ion Bằng chứng thực nghiê ̣m và lý thuyết hóa ho ̣c cho thấy rằng hú t thu kim loa ̣i trên các oxit s ắt và nhôm là các phức nội quyển và rằng các kim loại này không dễ bi ̣ giải hấp hoă ̣c bi ̣ trao đổi bởi các cation không có ái lực đặc biệt với oxit

mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) [41] hoă ̣c bởi H+

Ví

dụ, Herms và Brumme r (1983) [34] nhâ ̣n thấy sự gia tăng ma ̣nh hàm lượng của Zn

và Cd trong các dung dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm Clark và McBride (1984) [dẫn theo 41] cũng ghi nhận rằng Co 2+ và Cu2+ bị hấp phụ bởi allophane có thể bi ̣ trao đổi bởi Ca 2+, nhưng Pb2+

thì bị thay thế chủ yếu bởi Cu 2+ Những kết quả này và các kết quả khác cho thấy rằng hút thu kim loại trên khoáng đất không đổi chiều toàn bô ̣ và các kim loa ̣i bi ̣ hút thu không hẳn là không bền McBride (1989) [41] đưa ra sáu phép đo đô ̣ bền để đánh giá tính linh đô ̣ng của kim loa ̣i:

- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt

- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trưng

- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ

- Khả năng trao đổi đồng dạng

- Khả năng phản hấp phụ bởi các nhân tố chelate hóa

- Hòa tan bởi các axít mạnh

Các bước của quá trình phản hấp phụ kim loại nói chung khác biệt so với các bước của quá trình hút thu kim loại Barrow (1989) [dẫn theo 52] cảnh báo rằng sự khác biệt giữa hấp phụ và phản hấp phụ cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút thu rất phức tạp, thường diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, không đạt đến

sự cân bằng và vì thế rất khó để mô hình hóa

1.1.4 Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất

Một phần lớn nhân tố được biết có ảnh hưởng tới sự hấp thụ kim loại Ngoại trừ các yếu tố về dạng và số lượng của keo đất (khoáng sét, oxit đất và chất hữu cơ), những yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến sự hấp thụ kim loại là: pH, nồng độ ion hòa tan, hàm lượng của các cation cạnh tranh, sự có mặt của chất hữu cơ và vô cơ

Nhìn chung, sự hút thu c ủa các kim loại giảm rõ ràng khi pH gi ảm Đất cát pha thịt có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu thấp hơn ở tất cả các giá trị của pH Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn gây cản trở đến hiệu quả hút thu Cd nhi ều hơn Cr, Cu và Pb Trong khi Christensen (1987) không giải thích được kết quả này, thì điều này có thể do thực tế là s ự hút thu Cd trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation và do Co , Ni và Zn cạnh tranh tốt

hơn cho các vi ̣ trí tĩnh điê ̣n và không đă ̣c thù so với Cd và Pb , những nguyên tố chủ yếu bi ̣ hấ p phu ̣ đă ̣c thù bởi các oxit s ắt, mangan và chất hữu cơ Cần lưu ý rằng sự cân bằng hấp phụ được thực hiện trong các dung di ̣ch điện phân hòa tan , đă ̣c trưng cho hàm lượng ion hóa thông thường trong dung d ịch đất Trong thí nghiệm của Christensen (1984) [dẫn theo 52], thay đổi nồng độ muối CaCl2 từ 10-3M đến 10-2M dẫn đến giảm khả năng hú t thu Cd 5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí Theo Shuman (1979) [dẫn theo 52], ảnh hưởng lớn của đườ ng kính ion hóa kim loa ̣i trong dung dịch đất là làm giảm sự hút thu kim loại

Trong điều kiê ̣n ô -xy hóa, Cd có xu hướng hình thành CdO và CdCO 3 cũng như tích tu ̣ tron g phosphat trong trầm tích bioliths Cd trong đất cũng chi ̣u ảnh hưởng của pH (pH càng cao , Cd càng kém linh đô ̣ng ), khả năng giữ nước của đất cũng như sự có mặt của các nguyên tố khác Farrah và Pickering (1977) [dẫn theo 52] cho rằng sự hấp phụ cạnh tranh của các khoáng sét là yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng liên kết của Cd Tiller và Soon (1981) [dẫn theo 51] cũng cho rằng hấp phụ có ảnh hưởng lớn hơn quá trình kết tủa đối với hàm lượng Cd trong dung dịch đất trong khoảng pH thích hợp Khi pH vượt giá trị 7,5, yếu tố kiểm soát độ linh động của Cd trong đất là độ hòa tan của CdCO3 và có thể là cả của Cd3(PO4)2 Ngoài pH, các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng quan trọng đến dạng tồn tại của Cd trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc hữu cơ John (1972) [dẫn theo 49] cho biết

hệ số năng lượng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn so với các khoáng sét Mặt khác, Abd Elfattah và Wada [dẫn theo 49] chỉ ra rằng oxit sắt, allophane và imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất Hydroxit chỉ chiếm vai trò thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5) Sự hút thu Cd trong đất axit chịu ảnh hưởng lớn từ các hợp chất trong pha lỏng

Bảng phụ lục 2 tóm tắt các tính chất nổi bật của hấp phụ Cd và Pb trong đ ất Các thành phần cố địn h nói chung với đa số kim loa ̣i vết trong quan hê ̣ với pH đất cũng tương tự như đã được Yong và cộng sự (1990) [dẫn theo 52] mô tả cho chì:

(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH từ 2 - 4) với sự khác biê ̣t do hóa trị và kích thước ion hóa

(ii) Sự hình thành của các da ̣ng hydroxy hòa tan ta ̣i pH trung bình (pH từ 4 - 6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét , và

(iii) Khi pH đạt đến mức cần thiế t cho sự hình thành hydroxit (pH > 5), quá trình kết tủa là chủ đạo

Ca2+ được xem là yếu tố quan tro ̣ng kiềm hãm sự hút thu cation kim loa ̣i hóa trị hai như Cd2+, Zn2+ và Pb2+ Về lý thuyết , đất đá vôi có thể giảm sự hút thu kim loại, nhưng trên thực tế, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim loại nói chung Alloway và c ộng sự (1988) [28] đã ghi nhâ ̣n Cd (và có thể cả các kim loa ̣i khác) bị calcite hút thu đặc biệt Sự hút thu kim loa ̣i của chất hữu cơ là quá trình quan tro ̣ng đă ̣c biê ̣t với Cu và Pb Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu cơ hòa tan bền trong nước , trong dung di ̣ch đất và đất được xử lý qua bùn Neal và Sposito (1986) [dẫn theo 52] nhận thấy rằng chelate hữu cơ hòa tan của Cd làm giảm sự hút thu kim loại Trong khi hữu cơ bùn hòa tan bi ̣ loa ̣i khỏi đất do rửa trôi , hấp phu ̣ Cd trong khoáng vâ ̣t đất tăng

Tóm tắt các thông tin trên có thể dẫn chúng ta đến lưu ý rằng Cd và Zn có thể linh đô ̣ng hơn trong đất so với Cu hoă ̣c Pb do hai ion này có xu hướng bi ̣ hút thu

do trao đổi cation và các ion ca ̣nh tranh trong dung di ̣ch đất (gồm cả H+, thông qua ảnh hưởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi Tính linh đô ̣ng và di chuyển của Cd và Zn trong đất có th ể được tăng cường do độ axit của đất Các đất có hàm lượng oxit sắt, nhôm và mangan và chất hữu cơ cao như đất nâu rừng hoă ̣c đất podzols có tiềm năng hấp phu ̣ các kim loa ̣i h óa trị hai cao, nhưng

có ưu tiên cố đi ̣nh Cu, Pb và ở mức độ thấp hơn, Zn Trong đất có dùng bùn hữu cơ,

Cu, Pb và Zn sẽ là các chelate kim loa ̣i - hữu cơ phổ biến nhất trong nước thấm rỉ Các quá trình phản hấp phụ liên kết với Cd, Pb, Zn và Cu, và các yếu tố kiểm soát chúng, đươ ̣c nghiên cứu ít hơn là các quá trình hút thu Dấu hiê ̣u cho thấy các phần trong quá trình giải hấp kim loa ̣i có khác biê ̣t với các phần trong hút thu kim loa ̣i khẳng định rằng các phần tử và số lượng giải hấp kim loại ngoại suy từ hấp phụ kim loại sẽ cho các tính toán không chính xác

1.1.5 Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ

Chất hữu cơ của kim loại trong đất và nước được xem là 1 yếu tố quan trọng chi phối tính tan được của kim loại trong hệ thống đất Việc phân biệt giữa hợp chất hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất hữu cơ phát thải từ hoạt động của con người là rất quan trọng Senesi [dẫn theo 28] chia thành ba loại hợp chất hữu cơ cơ bản trong đất mà có thể hình thành ba lớp hình thành phức kim loại:

(i) Phân tử hữu cơ trong đất xảy ra tự nhiên biết được cấu trúc và thuộc tính hóa học, bao gồm axit aliphatic, các polysaccharide, axit amin, polyphenols;

(ii) Anthropodenically đã tìm được hóa chất hữu cơ từ nông nghiệp, công nghiệp và hoạt động đô thị

(iii) Axit Humic và fulvic được tích lũy trong đất nhưng cấu trúc thì chưa được biết chi tiết

Nguồn lớn nhất hình thành chất hữu cơ trong đất là từ sự phân hủy xác thực

vâ ̣t Chất hữu cơ trong đât (SOM) là 1 hỗn hợp cực kỳ phức tạp của nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau mà cấu tạo chi tiết thì không bao giờ được biết, một phần bởi vì khó khăn trong việc tìm ra cấu hình phân tử chính xác của chất gỗ và các sản phẩm phân rã thơm, và một phần bởi vì sự phân hủy chất hữu cơ làm liên tục thay đổi cấu tạo của nó Nói chung, cấu tạo của chất hữu cơ trong đất (SOM) bị thống lĩnh bởi phần lớn phân tử axit fulvic có trọng lượng lớn

Cùng với sự gia tăng tính linh động của kim loại thông qua đô ̣ hòa tan được tăng cường, chelate kim loa ̣i cũng ảnh hưởng đến khả năng dễ tiêu sinh ho ̣c của các kim loa ̣i đô ̣c với thực vâ ̣t Ví dụ, Piccolo (1989) [dẫn theo 52] nhâ ̣n thấy rằng bổ sung axit humic cho cả đất khoáng và đất hữu cơ khiến các da ̣ng có thể hòa tan và trao đổi của các kim loa ̣i đô ̣c tiềm tàng đều trở lên kém linh đô ̣ng Ảnh hưởng này thấy rõ hơn trong đất khoáng có hàm lượng chất hữu cơ thấp hơn Để định lươ ̣ng các kim loại dễ tiêu si nh ho ̣c sau khi xử lý với axit humic, Piccolo (1989) xác định các kim loại chiết rút được bằng DTPA Mức đô ̣ ảnh hưởng của axit humic trong lươ ̣ng chiết rút giảm dần của kim loa ̣i tuân theo thứ tự : Pb > Cu > Cd > Ni > Zn Thứ tự nà y có thể giống hoă ̣c ít giống với thứ tự hằng số bền của các chất humic :

Cu > Pb >>> Cd (Takamatsu và Yoshida , 1978) [dẫn theo 52] Do thêm các chất

hữu cơ ảnh hưởng đến cả tính linh đô ̣ng và tính dễ tiêu sinh ho ̣c của kim loa ̣i , và ảnh hưởng này có thể rất khác nhau , tùy thuộc vào số lượng và dạng gốc của chất hữu cơ trong đất ; khi bổ sung vào đất các chất bùn thải và các da ̣ng bùn hữu cơ và chất rỉ khác cần rất cẩn thâ ̣n và lưu ý thích đáng đến các điều kiê ̣n nô ̣i sinh của đất

1.2 Nguồn gốc và hàm lượng của cadimi và chì trong đất

Ngày nay, mối quan tâm của con người đến hàm lượng kim loại nặng trong môi trường đất ngày càng gia tăng bởi vì những ảnh hưởng xấu của chúng đến con người và sinh vật xung quanh rất nghiêm trọng Đồng thời khả năng xử lý, loại bỏ các kim loại nặng trong đất đang là một thách thức lớn đối với nền khoa học nước nhà Hai kim loại Cd và Pb được xếp vào danh sách những kim loại gây độc hại nhất đến con người khi nó vượt mức hàm lượng cho phép và trong một số điều kiện môi trường nhất định Bên cạnh đó hàm lượng các nguyên tố này trong đất ngày càng gia tăng bởi các hoạt động nhân tạo của con người Để có thể đưa ra được các biện pháp xử lý hai kim loại này trước hết chúng ta cần phải tìm hiểu về bản chất, nguồn gốc phát sinh ra chúng

Cd là nguyên tố thường được tìm thấy cùng với các sản phẩm của Zn Cd được sử dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp và chứa nhiều trong các phế phụ phẩm của quá trình chiết xuất các nguyên tố Pb, Cu và Zn Bên cạnh, đó một lượng lớn Cd có nguồn gốc từ chế tạo các sản phẩm nhựa hay trong công nghiệp chế tạo pin Theo các nghiên cứu, Cd có chu kỳ phân hủy đến 70 - 380 năm và tích lũy trong đất do nguồn nhân ta ̣o đến 80 % Theo Yost (1979) và Tjell (1981) [dẫn theo 49], trong các nguồn bổ sung Cd nhân tạo vào đất, ước tính 54 - 58 % từ phân lân, 39 - 41

% từ lắng đọng từ khí quyển và 2 - 5 % từ nguồn bùn thải cống rãnh

Pb là kim loại được sử dụng rộng rãi từ 5000 năm trước công nguyên Tổng lượng Pb được sử dụng và khai thác hàng năm trên toàn thế giới là 240 triệu tấn/năm (Nriagu, 1984) Ngày nay chì được biết đến với rất nhiều ứng dụng như chế tác các công cụ bằng kim loại, dây cáp, ống dẫn, sơn hay trong thuốc trử sâu….Trong môi trường lục địa, chì tồn tại dưới hai dạng: nguyên sinh và thứ sinh Chì nguyên sinh tham gia vào cấu trúc khoáng vật ngay từ khi khoáng vật được hình thành, chì thứ

sinh là sản phẩm phân rã của các nguyên tố Uranium và Thoranium Chì tồn tại khá lâu trong đất Theo Tyler [dẫn theo 49], khoảng thời gian cần thiết để giảm 10% hàm lượng chì tổng số bằng con đường rửa trôi là khoảng 200 năm đối với đất ô nhiễm và 90 năm đối với đất được quản lý Kitagishi và Yamane [dẫn theo 49] ước tính khoảng thời gian để lượng chì trong đất giảm đi một nửa (thời gian bán phân hủy) là vào khoảng 740 - 5900 năm, phụ thuộc vào loại đất, lượng nước vào đất và

sự có mặt của các chất hữu cơ

Bảng 1.3 Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm)

Vị trí và nguồn ô nhiễm Dao động hoặc trung

bình hàm lượng Quốc gia

Khu khai mỏ kim loại (không sắt) 170 - 4.563

Mỹ Nhật Đức Nga

960 - 7.000

132 - 397

114 - 885

Mỹ Nhật Bản Đức

Nguồn: Kabata - Pendias (1991)[ 49]

Năm 1990, Cục Bảo vệ môi trường Mỹ đã thống kê các nguồn phát thải Pb

ra môi trường, kết quả cho thấy, các hoạt động công nghiệp, sử dụng xăng pha chì,

nguồn thải từ bãi rác thải ra môi trường 2.200 tấn chì/ năm, than đá cung cấp 778 tấn và dầu mỏ phát thải 50 tấn/ năm (Wilber và cộng sự, 1992) [dẫn theo 4] Các nguồn gây ô nhiễm chì trong đất tầng mặt ở nhiều quốc gia được thống kê trong bảng 1.3

Trong bảng 1.4 là thống kê của Nriagu và Pacyna (1988) [46] về nguồn đưa

Cd vào đất Nriagu và Pacyna (1988) cũng tính toán rằng nếu tổng lượng Cd được phát tán liên tục vào một diện tích đất canh tác rộng 16x1012

m2 thì tỷ lệ kim loại thâm nhập vào đất hàng năm sẽ ở mức 1g Cd/ 1ha

Bảng 1.4: Nguồn đưa Cd vào đất (triê ̣u kg/năm)

Chất thải chăn nuôi và sản xuất nông nghiê ̣p

Chất thải đô thi ̣ và bùn/nước thải 0,9 - 7,8 (20,5)

(Trong ngoă ̣c là tỷ lê ̣ % của nguồn trên tổng lượng đưa vào)

Nguồn: Nriagu và Pacyna (1988)[46] 1.2.1 Nguồn tự nhiên và hàm lượng nền

Nguồn tự nhiên bổ sung các kim loại nặng nói chung, Pb và Cd nói riêng vào môi trường đất, như đã trình bày trong phần mở đầu, chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ trong tổng lượng kim loại nặng trong đất Các quá trình chính của tự nhiên bổ sung kim loại nặng vào đất bao gồm: phong hóa đá mẹ, lắng đọng từ tro bụi núi lửa, và phong hóa

di chuyển và lắng đọng theo dòng chảy

1.2.1.1 Hàm lượng kim loại nặng trong các khoáng

Trong tự nhiên , Cd có mối liên hê ̣ rất chă ̣t chẽ với kẽm Trong thành phần các loại đá, Cd hiê ̣n diê ̣n với hàm lượng không quá 0,3 ppm Tỷ lệ Cd trong một số khoáng vật chính như sau : trong đá siêu baz như serpentine: 0,12 ppm, trong các đá baz như basalt: 0,13 - 0,2 ppm, trong đá granite: 0,09 - 0,2 ppm, trong đá vôi: 0,028 – 0,1 ppm, trong đá cát: 0,05 ppm, trong đá phiến sét: 0,2 ppm [dẫn theo 3]

Khác với Cadmi, chì là kim loại tương đối phổ biến trong tự nhiên với khoảng 84 khoáng vật chứa Pb, trong đó quan trọng nhất là galena (PbS) Hàm lượng trung bình của Pb trong lớp vỏ Trái Đất ước tính khoảng 15 ppm Trong các

đá magma, Pb chủ yếu tập trung trong khoáng vật felspat, tiếp đó là những khoáng vật tạo đá sẫm màu mà đặc biệt là biotite Pb có xu thế tăng dần hàm lượng trong các đá loại đá magma theo độ acid của đá, từ siêu baz đến siêu axit Hàm lượng trung bình của Pb trong các loại đá magma axit và các trầm tích sét dao động trong khoảng 10 - 40 ppm Trong các loại đá siêu baz và các trầm tích đá vôi, con số này nằm trong khoảng 0,1 - 10 ppm

1.2.1.2 Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất

Với khoảng dao động t ừ 0,06 - 1,1 ppm, hàm lượng của Cd trong đất , cùng với Hg, được xem là thấp nhất trong các nguyên tố vết Mặc dù dường như không

có tương quan giữa hàm lượng Cd và loại đất, vẫn có thể đưa ra hàm lượng tự nhiên của Cd trong một số loại đất như trong bảng 1.5 Trên bình diện thế giới, hàm lượng trung bình của Cd cao nhất trong đất Histosols (0,78 ppm) và thấp nhất trong đất podzols (0,37 ppm) [49] Điều này được giải thích bằng mối tương quan lỏng giữa hàm lượng Cd trong đất với tỷ lệ cấp hạt sét trong đất

Nhìn chung, trong hầu hết các loại đất, Cd đều có hàm lượng chiếm dưới 1 ppm, ngoại trừ những nơi chịu ảnh hưởng từ các nguồn ô nhiễm hoặc đất phát triển trên những loại đá chứa hàm lượng Cd cao bất thường như đá đen Theo Page (1987) [dẫn theo 4], đất hình thành trên đá phiến sét tại một số vùng ở California và Monterey chứa hàm lượng Cd lên đến 22 ppm Theo Marples và Thornson (1990) [dẫn theo 4] thì đất phát triển trên phiến thạch sét đen có chứa than ở Derbyshire (Anh) chứa hàm lượng Cd < 22 ppm

Các số liệu thống kê hàm lượng chì trong các loại đất ở nhiều quốc gia trong bảng 1.5 cho thấy con số này dao động từ 3 - 189 ppm, giá trị trung bình dao động

từ 10 - 67 ppm Hàm lượng Pb cao nhất được tìm thấy ở Đan Mạch, Nhật Bản, Anh

và Ireland phản ánh mức độ ô nhiễm của những nước này Alloway và Davies (1994) [dẫn theo 3] cho biết, lượng chì trong đất phù sa sông Ystwyth (xứ Wales, liên hiệp vương quốc Anh và Bắc Ailen) đạt mức trung bình 1419 ppm, trong khi đất khu vực bên cạnh chứa hàm lượng chì không vượt quá 26 ppm

Gough và cộng sự (1988) [dẫn theo 3] xác nhận hàm lượng chì trong các loại đất ở Alaska thấp, dao động từ 4 - 349 ppm nhưng có đến 90 % số mẫu có hàm lượng không vượt quá 20 ppm, hàm lượng trung bình là 12 ppm Giá trị này ở khu vực không có nhiều tác động của con người phản ánh giá trị nền của Pb trong đa phần đất trên thế giới có thể không vượt quá 20 ppm Do đó, hàm lượng Pb trung bình trong đất tầng mặt ở mức độ thế giới có thể ước tính đạt 25 ppm

Bảng 1.5 Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất

Loại đất Quốc gia Hàm lượng Cd (ppm) Hàm lượng Pb (ppm)

Dao động Trung bình Dao động Trung bình

Tại Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Quang Hà đánh giá hàm lượng Pb, Cd,

Cu và Zn trong đất nông nghiệp Việt Nam giai đoạn 2002 - 2007 [dẫn theo 19] Kết quả cho thấy, đất mặn chứa hàm lượng chì cao nhất (44,7 ppm), tiếp đó là đất phèn (37,2 ppm), đất phù sa và đất đỏ (đều ở mức 33,8 ppm), đất xám (15,2 ppm) và đất cát biển (10,9 ppm) Như vậy, hàm lượng Pb trong đất Việt Nam nhìn chung chưa đạt đến mức gây ô nhiễm (70 ppm theo QCVN 03:2008 [5]) Đối với Cd , hàm lươ ̣ng trung bình trong đất đỏ là 2,72 ppm đất , vượt tiêu chuẩn cho phép (2 ppm theo QCVN 03: 2008), có những mẫu vượt tiêu chuẩn 3 lần [24] Các nhóm đất khác có hàm lượng Cd nằm trong ngưỡng cho phép Cụ thể: đất mặn có hàm lượng

Cd trung bình ở mức 1,18 ppm, đất phèn là 0,98 ppm, đất phù sa là 0,79 ppm, đất xám là 0,39 ppm và đất cát biển là 0,27 ppm Tất nhiên, đây là những con số trung bình, chưa phản ánh hết mức độ ô nhiễm cục bộ chì và cadmi trong đất Việt Nam

1.2.2 Khai mỏ và luyện kim

Công nghiệp khai mỏ và luyện quặng chì phát thải một lượng lớn chì vào không khí và môi trường đất (lắng đọng từ khí quyển hoặc theo nguồn nước thải) Colbourn và Thornton (1995) [dẫn theo 4] khảo sát vùng đất nằm trong phạm vi 100m quanh một nhà máy luyện kim cũ ở miền nam Peak (Derbyshire - Vương quốc Anh); kết quả cho thấy hàm lượng chì trung bình trong đất là 30.090 μg Pb/g và trong vòng 100m một thềm đất rửa quặng cũ, hàm lượng chì trung bình là 19.400 μgPb/g Cuộc khảo sát ở quận Madison, Missouri (USA), nơi công nghiệp khai mỏ xuất hiện

từ cuối thế kỷ 18 và kéo dài hơn 150 năm cho thấy hàm lượng chì lớn nhất trong đất

là 2.200 mgPb/kg nhưng khoảng 95% mẫu chứa < 355 mgPb/kg [dẫn theo 4]

Cadimi tồn ta ̣i như mô ̣t sản phẩm nấu chảy của quă ̣ng mỏ sulphide , ZnS, sphalente, wientzite, ZnCO3 Các mỏ sielfhide có thể chứa tới 5 % Cd Theo Kabata

- Pendias [34], công nghiệp khai khoáng phát thải vào môi trường 20.800 tấn Cd (1988) và 19.615 tấn vào năm 1997 Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA, 1979) [dẫn theo 3] cho biết, tại các vùng đất chịu ảnh hưởng của mỏ Pb - Zn, hàm lượng

Cd lên đến 450 ppm Cairney (1987) [dẫn theo 3] nghiên cứu các mẫu đất trồng cỏ

chịu ảnh hưởng của các mỏ Pb - Zn ở nước Anh, kết quả cho thấy hàm lượng Cd trong đất dao động từ 2 - 336 ppm

1.2.3 Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp

Các hoạt động sản xuất công nghiệp phát thải chì có thể kể đến như: luyện kim, sản xuất ắc quy, hệ thống ống dẫn, sản xuất sơn, đồ chơi trẻ em, đồ gốm gia dụng … và đặc biệt là việc sử dụng xăng pha chì trước đây Theo dự đoán của Nriagu (1984) [dẫn theo 46], tổng lượng chì được sử dụng và khai thác trên toàn thế giới là 240 triệu tấn/ năm Padmanabhan P Nair (2000) [dẫn theo 4] cho biết, tổng lượng chì phát thải ra môi trường không khí từ các lò luyện quặng trong suốt thời đế chế La Mã vào khoảng 5.000 - 10,000 tấn; con số này trong khoảng thời gian từ năm 500 - 1500 sau Công nguyên, vào khoảng 500 - 1.500 tấn / năm Các lò luyện quặng phát thải chì dưới dạng chủ yếu là khoáng chì như PbS, PbO, PbSO4 và PbO.SO4

Càng gần đường giao thông, tồn dư chì trong đất càng cao và chủ yếu nằm trong lớp đất mặt Theo thời gian chì sẽ lắng đọng vào đất ở nhiều dạng song lượng lớn là theo mưa Theo Zimmema (1996) [dẫn theo 3] pH của nước mưa là yếu tố ảnh hưởng lớn đến dạng và hàm lượng chì lắng đọng Theo ước tính của các nhà khoa học Châu Âu, vào thời kỳ cao điểm sử dụng xăng pha chì, khoảng từ năm

1970 - 1980, lượng chì phát thải ra môi trường không khí lên tới mức cao nhất là 400.000 tấn/năm Đầu thế kỷ 21, nhờ chương trình thay thế tetraethyl chì trong xăng, lượng phát thải chì trong không khí giảm xuống còn 100.000 tấn/năm (Padmanabhan P Nair, 2000) [dẫn theo 4] Chì phát thải từ nguồn xăng xe chủ yếu dưới dạng các muối halide chì (như PbBr, Pb(OH)Br, PbBrCl, và (PbO)2PbBr2) Các phân tử chì không bền vững và dễ dàng chuyển sang dạng oxit, carbonat, và sulfat

Nghiên cứu về mối tương quan giữa Pb tổng số và một số tính chất lý hóa của đất phù sa sông Hồng, Phạm Quang Hà và Đỗ Thu Hà [dẫn theo 10] kết luận, theo TCN 10 796: 2006 (quy định giới hạn cho phép hàm lượng Pb trong đất phù sa phục vụ sản xuất nông nghiệp là 60ppm) thì có 13,64% số mẫu nghiên cứu (trong

tổng số 44 mẫu ở 8 tỉnh) đã bị ô nhiễm chì Đồng thời các tác giả cũng đưa ra cảnh báo về sự nhiễm bẩn của đất phù sa sông Hồng, đặc biệt là những nơi có nguy cơ cao như gần làng nghề tái chế kim loại liên quan đến chì, sử dụng nhiều phân bón, nước thải, thuốc bảo vệ thực vật có chứa Pb

Cadimi được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp Theo Aylett (1979) [dẫn theo 4], cadimi được dùng vào các công việc sau: làm lớp xi mạ bảo vệ cho kẽm, trong các hợp kim khác nhau, trong chất màu (cho các chất nhựa, men, đồ gốm), tạo chất làm chắc cho chất dẻo PVC, trong tế bào pin khô Ni - Cd, trong vũ khí quân dụng, trong các hợp chất khác như chất bán dẫn, bộ phận kiểm soát lò phản ứng hạt nhân Cadmi được sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong màn hình màu , màn hình Plasma Cadimi phát thải vào khí quyển còn do ô nhi ễm khí quyển từ những khu công nghiệp và luyện kim, do viê ̣c đốt (xử lý) các rác thải chứa Cd như nhựa và pin , đốt nhiên liệu hóa thạch Mỗi tấn than đá được đốt cũng thải vào khí quyển một lượng Cadimi là 2g, tương ứng với 0,5 µg/m3 không khí

Bảng 1.6 Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979

Nguồn: Pacyna (1987) [dẫn theo 46]

Trên pha ̣m vi toàn thế giới , ước tính lượng lắng đọng Cd hàng năm là 5.700 tấn Giá trị lắng đọng (cả khô và ướt ) điển hình của Châu Âu là 3g/ha/năm trên đất nông nghiê ̣p Nồng đô ̣ Cd trong khí quyển ở châu Âu là 1 - 6 mg/m3

ở nông thôn và 3,6 - 20 mg/m3 ở thành thị và 16,5 - 54 mg/m3 cho các khu vực công nghiê ̣p

Sposito và Page (1984) [dẫn theo 4] ước tính sự gia tăng tích lũy Cd trong tầng đất mặt ở Mỹ do lắng đọng khí quyển là < 0,089 ppm / năm ở vùng nông thôn, 0,029 ppm / năm ở khu công nghiệp và 0,98 ppm / năm ở trung tâm đô thị Nriagu [dẫn theo 46] dự đoán sự lắng đo ̣ng trên pha ̣m vi toàn cầu của Cd từ khí quyển là 5.700 tấn/năm trên đất liền và 2.400 tấn/năm trên đa ̣i dương Shacklett và các đồng sự (1973) nghiên cứu đất ven đường cao tốc ở Mỹ đã ghi nhận hàm lượng Cd đạt từ 1 -

10 ppm [dẫn theo 4]

Theo Nguyễn Công Vinh và các đồng sự [27], tại các làng nghề đúc đồ nhôm (LN-Al), đồ đồng (LN-Fe, Al, Cu), tái chế chì (LN-Pb), làng nghề đồng - kẽm (LN-Cu,Zn) tại đồng bằng sông Hồng có hà m lượng Cd trong đất so với đất nền như sau (bảng 1.7)

Bảng 1.7 Sự ảnh hưởng của các làng nghề đến hàm lượng Cd trong đất

Phạm vi

biến động

Hàm lượng Cd tổng số trong đất (ppm) Đất nền LN-Al LN-Fe, Al, Cu LN-Pb LN-Cu, Zn

Nguồn: Nguyễn Công Vinh và cộng sự [27]

Nghiên cứu của nhóm tác giả Đă ̣ng Thi ̣ An [1] ở làng tái chế chì Đông Mai (Văn Lâm - Hưng Yên) cho thấy hàm lượng Cd trong đất trồng rau trong pha ̣m vi bán kính 200 m quanh khu lò nấu chì dao đô ̣ng từ 0,3 - 1 ppm, trong khi hàm lượng

Cd ta ̣i khu vực trồng lúa cách đó 4 km là 2 ppm Đặc biệt, đất ta ̣i khu đất chứa vỏ acqui có hàm lượng Cd lên đến 3,85 ppm

1.2.4 Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp

Các loại phân bón , thuốc trừ sâu , bùn thải , nước tưới đều có chứa một lươ ̣ng Cd và Pb nhất đi ̣nh bổ sung vào đất Hoạt động sản xuất nông nghiệp như sử dụng phân bón bùn thải, trầm tích sông hồ và các nguồn nước thải ô nhiễm chì làm nước tưới là nguồn gây ô nhiễm đáng kể

Phân bón góp phần đáng kể trong việc tích lũy kim loại chì trong đất và ảnh hưởng trên diện rộng Trong các loại phân bón được đưa vào đất thì phân photphat thường có nhiều chì nhất Theo đánh giá hàm lượng chì trong phân hóa học ở Valencia (Tây Ban Nha), sunfat đồng và sunfat sắt có hàm lượng chì cao, ước tính khoảng 225ppm (Alloway và cộng sự, 1998) [28]

Nriagu (1994) đã tính rằng p hân bón lân có chứa 7ppm Cd đã đưa vào đất

mô ̣t lượng 660 tấn Cd hàng năm trên pha ̣m vi toàn cầu Theo Cộng đồng châu Âu, giá trị này là khoảng 300 tấn Đất trồng cỏ ở Anh sau thí nghiệm bón phân lân với hàm lượng 3 - 8 ppm Cd đã ghi nhâ ̣n sự gia tăng tích lũy Cd ở mức 2g/ha/năm trong

mô ̣t thời gian dài

Đối với khu vực nông trại, hàm lượng cho phép của Cd trong phân chuồng theo Kabata - Pendias [49] và McGrath (1984) [dẫn theo 4] là 0,3 - 1,8 ppm Trong bảng 1.8 là hàm lượng chì và cadmi điển hình trong một số chế phẩm sử dụng trong nông nghiệp trên thế giới

Bảng 1.8 Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm

sử dụng trong sản xuất nông nghiệp STT Sản phẩm Chì (ppm) Cadmi (ppm)

Bùn được nhiều nước trên thế giới sử dụng như một loại phân bón hữu ích bổ sung cho đất nông nghiệp Tuy nhiên, trong bùn thải, nhất là các bùn thải xuất phát

từ nguồn sinh hoạt đô thị và sản xuất công nghiệp, có chứa một lượng kim loại nặng đáng kể Do đó, đây cũng là nguồn gây ô nhiễm lớn cho đất, nhất là ở các nước công nghiệp phát triển Tùy thuộc vào nguồn phát sinh, thành phần và tính chất của bùn thải có sự khác biệt rất lớn giữa các nước, các khu vực Nhưng có thể đánh giá chung, trong một, hai thập kỷ qua, lượng Cd tích lũy trong bùn thải đã giảm đáng

kể Đây là kết quả của quá trình cải thiện việc xử lý chất thải cả về mặt kỹ thuật và quản lý trên thế giới Đã có nhiều nghiên cứu đánh giá tính chất của bùn thải và mức độ gây ô nhiễm của nó cho đất nông nghiệp

Trên pha ̣m vi toàn thế giới , bùn thải bổ sung vào đất một lượng khoảng 480 tấn Cd mô ̣t năm Trong bùn thải , Cd tồn ta ̣i chủ yếu dưới dạng Cacbonat (49%) Theo Sommers, hàm lượng Cd ở 150 cống rãnh nước Mỹ đa ̣t trung bình là 16 ppm (từ 17 - 23 ppm) Trong khi đó , ở nước Anh , bùn cống rãnh có thể đạt đến 5kg Cd/ha đất Tại rừng lá rụng Tenessee (Mỹ) trên loại đ ất thịt nhẹ , chua, tổng lươ ̣ng

Cd tích lũy hàng năm ước tính đa ̣t 21 g/ha Trên đất nông nghiê ̣p có tưới của Đan Mạch, tổng lươ ̣ng Cd tích lũy hàng năm đa ̣t 3 g/ha Baker (1974) và O’Riordan (1986) cho biết, Cd được tích lũy trong bùn thải với hàm lượng dao động rất lớn, từ

< 1 - 3650 ppm [dẫn theo 6]

Bảng 1.9 Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thị

Cd (ppm) Nguồn bùn cống rãnh Số liệu tham khảo

Chì trong bùn thải cũng rất cao, khoảng 13 - 26.000ppm chất khô và trung bình là 500ppm chất khô (Logan, 1990) [dẫn theo 50] Trong bùn thải, chì có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau: ion tự do, cacbonat và cả dạng phức hữu cơ tan

và không tan Theo Stover và cộng sự (1996) [dẫn theo 3], dạng tồn tại chủ yếu của chì trong bùn thải là hợp chất cacbonat (xấp xỉ 61%), dạng di động và dễ tiêu với thực vật chỉ chiếm một lượng nhỏ (< 17%) Hầu hết các tác giả đều cho rằng lớp đất mặt được bón bùn thải có sự tích lũy chì đáng kể, trong khi cây trồng chỉ hấp thu được khoảng 0,06% lượng chì đó (McGrath, 1987) [dẫn theo 9] Berrow và Webber (1993) [dẫn theo 35] phân tích 42 mẫu bùn từ các thành phố công nghiệp ở Anh và Wales cho thấy, hàm lượng chì trong khoảng 120 - 3.000 μgPb/g (trung bình 820μg/g) khối lượng khô Sommers (1990) [dẫn theo 4] cho biết, trong bùn cống ở Indiana (Mỹ), hàm lượng chì khoảng 547 - 7.431 μgPb/g

1.3 Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ô nhiễm chì

và cadimi

Trong điều kiện tự nhiên, Pb và Cd cũng như các kim loại khác tồn tại trong đất ở dạng vết với hàm lượng rất nhỏ Tuy nhiên do hoạt động của con người, một lượng lớn các nguyên tố này được đưa vào môi trường đất làm xuất hiện nhiều vùng

ô nhiễm cục bộ, ảnh hưởng tiêu cực đến cây trồng cũng như sức khỏe con người Với sự hiểu biết ngày các sâu sắc hơn, những trang thiết bị và công nghệ ngày càng tiến bộ hơn, loài người đang bằng cách này hay cách khác hoặc khống chế phạm vi

ô nhiễm của các kim loại độc hại này, hoặc từng bước vô hiệu hóa và loại bỏ chúng

ra khỏi đất Những biện pháp phục hồi tại chỗ (In situ remediation) thường bao gồm

các bước sau: giảm nguy cơ rửa trôi các kim loại, giảm tính dễ tiêu đối với thực vật,

đưa cây trồng trở lại Những công nghệ sử dụng để tái sinh đất thường bao gồm: hóa rắn (solidification), thủy tinh hóa (vitrification), phục hồi điện động (electrokinetic), rửa đất (flushing), sử dụng thực vật để hút thu/chiết rút sinh học (phytoextraction), cố định hóa học (chemical stabilization) và cố định sinh học (phytostabilization)

Tuy nhiên, cần xem xét điều kiện thực tế, khả năng công nghệ và tính khả thi… để lựa chọn một giải pháp phù hợp nhất Với điệu kiện kinh tế và kỹ thuật của

nước nhà, những biện pháp tốn kém và yêu cầu kỹ thuật cao ví dụ như cách ly hay

tách bỏ có tính khả thi thấp và không phải là giải pháp lựa chọn phù hợp ở thời

điểm này

Trong một vài năm trở lại đây các chương trình phát triển khoa học và công nghệ chủ yếu đầu tư để giải quyết các điểm ô nhiễm kim loại theo phương pháp cố định và sau đó là hút thu sinh học Các nghiên cứu chủ yếu tập trung phát triển các tập đoàn cây trồng có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dương xỉ, cỏ vertiver, lau sậy…) Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng được nghiên cứu và bón cho đất nhằm cố định và giảm sự linh động của các kim loại

Trong khi các biện pháp tách bỏ và cách ly chưa thể áp dụng trong điều kiện

hiện tại, các tập đoàn cây xử lý và hút thu kim loại chưa thể nhân rộng, thì việc sử dụng các vật liệu hấp phụ mặc dù chưa thể giải quyết triệt để nguy cơ từ các kim loại, nhưng ít nhất nó cũng hạn chế sự lan rộng khu vực ô nhiễm Sự cách lý tương đối các kim loại với môi trường xung quanh nhờ các vật liệu hấp phụ sẽ cho chúng

ta thêm thời gian để có thể từ từ từng bước loại bỏ kim loại ra khỏi đất

Trong tự nhiên, một số loại khoáng vật được khai thác và sử dụng phổ biến trong việc cố định kim loại chủ yếu bao gồm: các loại khoáng vật phyllosilicat (bentonit, vermiculite, kaolinit…), các loại khoáng vật có cấu trúc tectosilicat (zeolit), các loại khoáng vật aluminosilicat vô định hình (alophan), các oxit sắt nhôm (hematit, gowtit, bauxit…), các khoáng chứa photpho (apatit)…Tuy nhiên, về lâu dài việc sử dụng vật liệu tự nhiên trong xử lý ô nhiễm đang gặp phải những trở ngại nhất định như: khai thác nhiều làm cho vật liệu trở nên khan hiếm, giá thành cao, hiệu quả xử lý không cao…Ngoài ra các vật liệu này có thể đang được sử dụng cho các lĩnh vực ưu tiên khác mang lại giá trị và hiệu quả kinh tế cao hơn

Với những đòi hỏi cấp thiết trong việc xử lý ô nhiễm, các nghiên cứu chủ yếu tập trung từ việc thay đổi thành phần hóa học đến việc cải biến cấu trúc… với

mục tiêu tăng hoạt tính cho vật liệu tự nhiên để có thể hấp phụ được nhiều chất ô nhiễm hơn, hoặc hấp phụ một cách chọn lọc hơn Một số nghiên cứu trong nước về lĩnh vực này đã được triển khai Các vật liệu nhân tạo được tạo ra bằng nhiều con đường, cụ thể là: tổng hợp các vật liệu bằng con đường hóa học (ví dụ như sắt nano, zeolit tổng hợp ); tổng hợp các vật liệu mới từ các vật liệu tự nhiên, ví dụ tổng hợp zeolit từ kaolin, tro bay hay diatomit [dẫn theo 7].Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ chỉ đề cập đến vật liệu tổng hợp nhân tạo zeolit và các phương pháp tổng hợp nên zeolit

Zeolit được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt tại các hồ mặn kiềm Sự hình thành zeolit phụ thuộc vào nhiệt độ, pH, tỷ lệ Si/Al, độ muối, sự có mặt của các cation và tỷ lệ hòa tan của các vật liệu núi lửa Tùy thuộc điều kiện mà sẽ hình thành nên các loại zeolit khác nhau

Bề mặt trong rất lớn của cấu trúc zeolit có khả năng hấp phụ một lượng nước rất lớn (thường gọi là zeolit) Hệ thống lỗ rỗng liên thông cố định cho phép cấu trúc zeolit không bị ảnh hưởng bởi quá trình thuận nghịch hydrat – dehydrat cũng như quá trình trao đổi cation

Zeolit thường có dạng đĩa, que, sợi mảnh, khối lập phương, lăng trụ, dạng cầu…

Hình 1.1 Cấu trúc lập thể của zeolit 1.3.1.2 Tính chất lý – hóa học của zeolit

 Thể tích khoảng hổng

Do cấu trúc bao gồm các kênh và các lỗ rỗng liên thông, zeolit nhìn chung có mật độ thấp so với các tectosilicat khác Tuy nhiên, sự biến động trong cấu trúc và thành phần của các nhóm zeolit khác nhau dẫn đến sự khác biệt về thể tích khoảng hổng và mật độ là khá đáng kể

Ví dụ: faujasit có đường kính các kênh vào dạng lớn nhất trong các kênh zeolit tự nhiên (0,74nm), có mật độ thấp (1,91mg/m3) và thể tích khoảng hổng rất lớn (47%) Charbasit có độ lớn các kênh và có thể tích khoảng hổng tương đồng với faujasit, nhưng lại có mật độ (dung trọng) cao hơn đôi chút (2,05 – 2,10 mg.m-3

)

 Khả năng chọn lọc và trao đổi cation của zeolit

Các cation có thể được hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện của bề mặt điện âm của zeolit Các cation này thường có mặt trong các kênh và khoảng hổng mở của cấu trúc zeolit, và chúng có thể bị rửa trôi hoặc bị trao đổi bởi dung dịch chứa các cation

khác Không giống như các phyllosilicat 2:1 như smectit hay vermiculit, sự trao đổi các cation trong zeolit không tạo ra sự co giãn hay phá vỡ nào trong cấu trúc Do vậy mà các khoáng zeolit được coi là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng trao đổi cation hiệu quả nhất

Sự trao đổi cation trong zeolit là sự khuếch tán có định hướng, do đó cấu trúc zeolit với hệ thống kênh dẫn đa chiều sẽ giúp cho các cation di chuyển nhanh hơn

so với các hệ thống kênh dẫn hai chiều và đơn chiều

Cấu trúc và kích thước các kênh dẫn của zeolit cũng như kích thước của các cation sẽ quyết định việc cation có thể đi vào hệ thống hay không, vị trí nào cation

có thể bị giữ lại trong cấu trúc zeolit và liệu cation này có thể trao đổi được nữa hay không [Dẫn theo 21]

 Quá trình hydrat – dehydrat hóa, hấp phụ, sàng lọc các phân tử

Thể tích khoảng hổng cao, cấu trúc bền vững, diện tích bề mặt lớn (105

m2.kg-) của các zeolit làm cho chúng có những đặc tính hết sức đặc biệt Quá trình nung đốt hay dehydrat hóa cấu trúc zeolit làm cho chúng trở nên hữu ích hơn với khả năng hấp phụ hay sàng lọc Khi được dehydrat hóa, các phân tử khí (hay lỏng)

có kích thước đủ nhỏ có thể đi qua các kênh dẫn mở và bị hấp phụ lại trong cấu trúc zeolit, trong khi các phân tử có kích thước lớn hơn sẽ bị chặn lại ở bên ngoài Hiện tượng này mô tả như là một sự sàng lọc phân tử, và đây là một trong những đặc tính quan trọng nhất của zeolit

Zeolit cũng được biết đến như một chất xúc tác tham gia vào quá trình chuyển hóa

Các zeolit có thể sở hữu các vị trí có khả năng cho proton (tính axit) mà được tạo ra từ lưới điện tích âm Có hai loại vị trí có tính axit trong cấu trúc khung của zeolit là các vị trí Lewis và Bronsted [Dẫn theo 21]

Hình 1.2 Các vị trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974)