nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải

Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giầu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, là

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 4

TỔNG QUAN 4

1.1.ĐẶCTRƯNGCỦADẦUBIẾNTHẾ 4

1.2.TÍNHCHẤTCỦAPOLICLOBIPHENYL 5

1.2.1 Cấu tạo của PCBs 5

1.2.2 Tính chất lý hóa của PCBs 6

1.2.3 Tính độc của PCBs 7

1.3.SỬDỤNGPCBS VÀMỨCĐỘGÂYÔNHIỄMPCBS 8

1.4.CÁCPHƯƠNGPHÁPPHÂNHỦYPCBS 10

1.4.1 Phương pháp thiêu đốt 10

1.4.2 Công nghệ ôxy hóa 11

1.4.3 Công nghệ khử hóa học 14

1.4.4 Công nghệ xử lý sinh học 18

1.5.NHỮNGNGHIÊNCỨUPHÂNHỦYPCBS 19

1.5.1 Phân hủy PCBs bằng xúc tác oxit kim loại 20

1.5.2 Phân hủy PCBs bằng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 22

1.6.CHUYỂNHÓAPCBS TRÊNBENTONIT 25

1.7.TÍNHCHẤTCỦABENTONIT 27

1.7.1 Giới thiệu chung 27

1.7.2 Tính chất của montmorillonit 28

1.7.2.1 Tính chất trao đổi cation 28

1.7.2.2 Tính chất trương nở 30

1.7.2.3 Tính chất hấp phụ của montmorillonit 32

1.7.2.4 Khả năng mất nước của montmorillonit 33

1.7.3 Sét bentonit ở Việt Nam 34

1.8.TROTHANBAYVÀỨNGDỤNGCỦANÓ 34

CHƯƠNG 2 36

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1.ĐỐITƯỢNGNGHIÊNCỨU 36

2.2.PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 36

2.2.1 Hoá chất 38

2.2.2 Thực nghiệm 39

2.2.2.1 Nghiên cứu phân huỷ PCBs 39

a) Nghiên cứu điều chế và khảo sát đặc tính MB trước và sau khi trao đổi cation 39

b) Điều chế và nghiên cứu khảo sát đặc tính của TB 41

c) Nghiên cứu phân hủy PCBs 41

d) Định tính và định lượng PCBs 43

2.2.2.2 Nghiên cứu phân huỷ khí thoát ra từ quá trình phân hủy PCBs 45

a) Điều chế xúc tác 45

b) Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu xúc tác 46

c) Nghiên cứu phân hủy clobenzen trên các hệ xúc tác 46

CHƯƠNG 3 48

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1.ĐẶCTÍNHCỦASÉTBENTONITDILINHBIẾNTÍNH 48

3.2.KHẢNĂNGTRAOĐỔIHẤPTHUCATION 49

3.3.ĐẶCTRƯNGHẤPPHỤPCBS CỦAMBVÀTB 52

3.3.1 Thành phần hóa học của TB 52

3.3.2 Khả năng hấp phụ PCBs của MB và TB 54

3.4.PHÂNHỦYNHIỆTPCBS 54

3.4.1 Phân hủy PCBs trên MB-T1 và SiO 2 55

3.4.2 Phân hủy PCBs trên MB-Tn và MB-Mm 56

3.5.PHÂNHỦYCLOBENZEN 61

3.6.ĐỀXUẤTQUYTRÌNHCÔNGNGHỆXỬLÝPCBS 62

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế 4

Bảng 2 Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin 7

Bảng 3 Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt 24

Bảng 4 Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [22] 31

Bảng 5 Lượng muối dùng để trao đổi hấp phụ trên 40 gam MB 40

Bảng 6 Dung lượng cation kim loại trao đổi hấp phụ trên 100 gam MB 40

Bảng 7 Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường ngoại chuẩn 44

Bảng 8 Thời gian lưu của 6 PCBs trên sắc đồ GC/ECD 45

Bảng 9 Bảng số liệu kết quả phân tích các dung dịch chuẩn clobenzen 47

Bảng 10 Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT 48

Bảng 11 Các píc đặc trưng của MB và MB trao đổi 50

Bảng 12 Thành phần hóa học của Tro than bay biến tính 53

Bảng 13 Các sản phẩm sinh ra khi phân hủy PCBs ở 500oC, 60 phút 55

Bảng 14 Các hỗn hợp vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs 57

Bảng 15 Các sản phẩm sinh ra khi phân hủy PCBs ở 500oC, 60 phút 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 5

Hình 2 Cấu trúc của BENT 28

Hình 3 Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs 42

Hình 4 Đường ngoại chuẩn xác định tổng PCBs 44

Hình 5 Đường ngoại chuẩn định lượng clobenzen 47

Hình 6 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã xử lý bằng NaHCO3 51

Hình 7 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã trao đổi hấp thu 52

Hình 8 Ảnh SEM của tro than bay trước khi biến tính với NaOH 2M 52

Hình 9 Ảnh SEM của tro than bay sau khi biến tính với NaOH 2M 53

Hình 10 Phổ XRD của tro than bay khi được biến tính với NaOH 2M 54

Hình 11 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs 55

Hình 12 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs ở 500oC, 60 phút 58

Hình 13 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs ở 500oC, 60 phút 58

Hình 14 Phổ TPR của hệ xúc tác CuO-Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3 61

Hình 15 Sơ đồ quy trình xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải 63

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BENT: Bentonit CEC: Dung lượng trao đổi cation (CEC) CPU: Bộ điều khiển máy tính

DTA: Nhiệt vi sai ECD: Detectơ cộng kết điện tử GC: Sắc ký khí

MB: Bentonit biến tính kiềm MB-M: Bentonit biến tính kiềm trao đổi hấp thu cation meq: mili đương lượng gam

MONT: Montmorillonit MS: Detectơ khối phổ PCBs: Policlobiphenyl PCDD: Policlodibenzo-p-dioxin PCDF: Policlodibenzofuran ppb: Một phần tỉ (10-12) ppm: Một phần triệu (10-6) ppt: Một phần nghìn tỉ (10-9) TB: Tro than bay biến tính bằng NaOH 2M TPR: Khử hóa theo chương trình nhiệt độ VOCs: Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

XRD: Nhiễu xạ tia X XT: Xúc tác

đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs) Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá VOCs, vì chúng dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo gây ra Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [14] Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2 [28, 31]

Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước trong các khoang trống bên trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [55] Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giầu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ

và hữu cơ trong môi trường

Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những vấn đề thu hút sự chú ý của các nhà khoa học, tuy nhiên hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này Do vậy luận văn đã lựa chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu trên để xử lý một trong số các hợp chất POPs, đó là policlobiphenyl (PCBs)

Việt Nam là một nước nhập khẩu dầu biến thế có chứa một lượng lớn PCBs Đây là một trong các nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nhất ở nước ta hiện nay, nhưng việc nghiên cứu xử lý PCBs trong các đối tượng khác nhau nói chung và trong dầu biến thế phế thải nói riêng ở Việt Nam còn chưa được quan tâm một cách đúng mức

PCBs là một hỗn hợp gồm 209 chất cơ clo được sử dụng trong dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, và chất cho vào mực in, PCBs là hợp chất có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục trên người và động vật PCBs là chất rất bền và khó phân hủy bằng các con đường sinh học và hóa học Thực hiện phân hủy PCBs không đúng quy cách có thể làm phát sinh ra các hợp chất độc hơn như dioxin và furan Do các đặc tính nêu trên, PCBs đã bị cấm sử dụng từ năm 1979 và tiến tới loại bỏ chúng khỏi các vật dụng theo quy định của Nghị định Stockholm năm 2001

Với mục tiêu hướng đến thực hiện Nghị định Stockholm năm 2001 và góp phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây

ô nhiễm môi trường từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài "Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ

xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải"

Những nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs trong phân hủy nhiệt đối với PCBs

- Nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính bằng NaHCO3 và các cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt đối với PCBs

- Tiến hành phân hủy nhiệt PCBs với sự trợ giúp của xúc tác ở nhiệt độ

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 ĐẶC TRƯNG CỦA DẦU BIẾN THẾ

Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [62] Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon

Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa Tính chất hoá lý của một số loại dầu biến thế được nêu trong bảng 1 [62]

Bảng 1 Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế

Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong đó x có thể là các giá trị 7; 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ

298 - 308 Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu

1.2 TÍNH CHẤT CỦA POLICLOBIPHENYL

1.2.1 Cấu tạo của PCBs

Policlobiphenyl là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được cấu tạo nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau Công thức tổng quát của PCBs là

C12H10-xClx, với x>1, hình 1

Hình 1 Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs

PCBs là một hợp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải PCBs đã từng được sử dụng trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn

Sự khác nhau về số lượng clo, cũng như vị trí của nhóm thế, tạo ra 209 chất khác nhau Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC

Do PCBs được cấu tạo từ 2 vòng benzen liên kết với nhau, cấu dạng tồn tại có năng lượng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên cùng một mặt phẳng, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp Hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử clo trong PCBs thường làm cho hệ hai vòng liên hợp này bền vững hơn Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ở các vị trí octo có thể gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên hợp này kém bền vững, khiến cho cấu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trong trường hợp này có thể là dạng hai vòng benzen nằm vuông góc với nhau

1.2.2 Tính chất lý hóa của PCBs

PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt PCBs tan ít trong nước (0,0027 – 0,42 ng/L), có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường, tuy nhiên lại tan nhiều trong hầu hết các dung môi hữu cơ Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi

ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và

cơ khí

Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu

là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó chúng được tách ra và đi vào trong môi trường nước và không khí Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và trong các lớp trầm tích PCBs trong không khí có thể đi vào môi trường đất thông qua mưa, gió và tuyết rơi hoặc tiếp tục tồn tại trong môi trường không khí dưới dạng hạt Trong không khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất

khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu PCBs trong môi trường có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại như dioxin hoặc các hợp chất furan

Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn PCBs được tìm thấy trong các

mô mỡ của động vật sống trong nước và trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của các chuỗi thức ăn

Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ nguồn, không để PCBs phát thải ra môi trường là mục tiêu nghiên cứu của luận văn

1.2.3 Tính độc của PCBs

Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh nhất khi không có nguyên tử Cl ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở vị trí meta và para Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hưởng độc của PCBs giảm rõ rệt Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trước khi thay thế Cl vào vị trí octo

Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2  0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn, WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn hợp PCBs gồm PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất Hệ số độ độc tương đương so với dioxin của 5 PCBs nói trên được chỉ ra trong bảng 2 [20]

Bảng 2 Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin

Chất

Số thứ tự theo IUPAC

WHO-TEF Người/động vật

(1997)

TEF (1993)

Rất khó xác định được việc nhiễm PCBs tới mức độ nào thì ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người, vì những người khác nhau thì bị nhiễm với số lượng và các chất PCBs khác nhau; và mức độ gây độc của PCBs đối với một

số người có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác Nhiều nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ ung thư hệ tiêu hoá, gan và da Hơn nữa, hàm lượng PCBs trong máu cao có thể liên quan tới ung thư hệ bạch huyết Nhiễm độc PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của người, đặc biệt nó làm giảm khả năng sinh sản ở nữ

và làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới Nếu nhiễm PCBs diễn ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể dẫn tới sự lớn lên và phát triển chậm của bào thai và trẻ sơ sinh, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch của trẻ Sự phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởng về thần kinh (như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thường xuyên hơn,

sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [61]

Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức

độ độc Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14 PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB

118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170, PCB 180, PCB 189 Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặc tính cấu trúc tương tự PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều gây hậu quả giống dioxin [20, 61]

1.3 SỬ DỤNG PCBs VÀ MỨC ĐỘ GÂY Ô NHIỄM PCBs

PCBs được sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu Tuy nhiên do

PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa, sinh nên từ năm

1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm sử dụng trên toàn thế giới

Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trường nghiêm trọng Một số sự cố môi trường tại Hoa Kỳ và một số nước châu Âu

do PCBs gây ra đã được ghi nhận Trong giai đoạn từ năm 1947 đến 1977, hai nhà máy sản xuất thiết bị điện tại New York, Hoa Kỳ đã thải một lượng lớn PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh ở đây bị nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao Điều đó đã khiến cho Cục Bảo vệ Môi trường bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dòng sông này Năm

1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế giới có hiệu lực,

sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nước này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nước này sản xuất Trong khi đó ở Ireland người ta đã chỉ ra rằng đất ở một số khu vực của nước này bị nhiễm PCBs với hàm lượng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho phép của EU [29]

Việt Nam là nước không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy cắt, chất bịt kín, .) Trước năm 1985, tổng lượng dầu biến thế chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani, vào Việt Nam có lúc lên đến 27.000 – 30.000 tấn/năm Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện Căn cứ vào các báo cáo, có thể ước tính số lượng thiết bị điện có khả năng chứa PCBs là vào khoảng 11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp); và số lượng dầu có thể chứa PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [16]

Như vậy, với lượng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs

ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs và các nguồn phát thải PCBs kịp thời và hợp lý Bên cạnh đó cần sớm xác định

và áp dụng các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs trong các đối tượng trên

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY PCBs

Để tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nghiên cứu ứng dụng nhiều công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn chế riêng Có nhiều phương pháp xử lý PCBs trên thế giới đang được nghiên cứu và áp dụng Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử

lý PCBs [4, 53], nhưng có thể tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý PCBs chủ yếu, đó là công nghệ xử lý thiêu đốt ở nhiệt độ cao [48, 58], công nghệ ôxy hóa, công nghệ khử hóa học [40, 51] và công nghệ sinh học [47]

1.4.1 Phương pháp thiêu đốt

Đây là phương pháp đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũng là phương pháp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công nghiệp phát triển như Mỹ, Canada, Pháp,

Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy các vật liệu phế thải ở nhiệt độ cao Nếu các thiết bị thiêu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xác, các hợp chất cơ clo sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành CO2, nước và khí HCl Với nhiệt độ vận hành trên 1.200oC, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại trừ fluorocarbon

Liên minh châu Âu đã xây dựng Tiêu chuẩn 94/67/EC về thiêu đốt chất thải nguy hại, trong đó quy định ngưỡng phát thải trung bình PCDD/PCDF ở mức 0,1 ng TEQ/m3 khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ Ngoài ra, Tiêu chuẩn này còn quy định một số giới hạn khác như:

+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850oC trong ít nhất 2 giây để tiêu hủy PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;

+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halogen thì nhiệt độ phải tăng lên ít nhất 1.100oC (áp dụng đối với PCBs);

+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo kiểm tra (6 lần/năm);

+ Ít nhất phải tiến hành đo kiểm tra 2 lần/năm trong các năm tiếp theo

Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) yêu cầu các lò đốt hiệu suất cao dùng để tiêu hủy PCBs phải đạt một số tiêu chuẩn kỹ thuật nhất định Khi tiêu hủy chất lỏng chứa PCBs, lò đốt phải có thời gian lưu cháy 2 giây tại nhiệt độ 1.200oC và 3% ôxy trong buồng đốt; hoặc lưu 1,5 giây ở nhiệt độ 1.600oC và 2% lượng ôxy trong buồng đốt Trong điều kiện này, hiệu suất tiêu hủy các chất PCBs dạng không lỏng có thể đạt ít nhất 6 số 9 (99,9999%)

Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được áp dụng rộng rãi trên thế giới

từ trước tới nay để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs Có thể đốt trong lò đơn kỳ như trong lò nung xi măng, hay đa kỳ, thông thường là 2 kỳ: ban đầu cho bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thải rắn), sau đó đốt hơi thu được ở nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí đó bị tiêu hủy hoàn toàn

1.4.2 Công nghệ ôxy hóa

Chủ yếu là công nghệ ôxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO, Critical Water Oxidation), công nghệ ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quang hóa Công nghệ SCWO là quá trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và rắn có đường kính nhỏ hơn 200µm Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các dung dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ, đất và chất thải dạng rắn (có đường kính hạt < 200 µm) và các chất POPs có hàm lượng hữu cơ nhỏ hơn 20% Hiệu suất tiêu hủy hầu hết các chất POPs đo được đạt trên 99,99%

Super-Công nghệ SCWO phá hủy chất thải hữu cơ trong một hệ thống hoàn toàn kín, sử dụng một chất oxy hóa trong nước ở nhiệt độ và áp suất trên điểm

tới hạn của nước (374oC và 22 MPa) Trong điều kiện này, các chất hữu cơ trở nên rất dễ tan trong pha nước, phản ứng diễn ra nhanh chóng sinh ra cacbon dioxit, nước, các muối và axit vô cơ UNEP nhận định, “Công nghệ SCWO đã được dùng trong nhiều năm nhưng các hệ thống trước kia gặp phải các vấn đề về độ tin cậy, ăn mòn và độ kín Các cải tiến gần đây của Foster Wheeler và General Atomics đã giải quyết triệt để các vấn đề này bằng lò phản ứng thiết kế đặc biệt và các vật liệu chịu ăn mòn” [39,52]

Khi ôxy hóa các hợp chất halogen, có thể tạo ra HCl nên công nghệ này yêu cầu phải có các biện pháp xử lý HCl bởi vì HCl là khí có thể ăn mòn lò phản ứng và hệ thống điều chế Do đó, thiết bị xử lý có thể dùng hợp kim titan, mặc dù rất đắt và không sẵn có nhưng sẽ tránh được ăn mòn do clo gây nên Ngoài ra, hệ thống cũng đòi hỏi nguồn cung cấp điện, nước và ôxy, nhân viên vận hành phải có tay nghề cao Hiện nay có nhiều công ty của Mỹ và Nhật dùng công nghệ SCWO hoặc các biến thể của công nghệ này

Công nghệ ôxy hóa tiên tiến (AOP, Advanced Oxidation Process) có thể khử PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước, dung dịch nước và nước ngầm Công nghệ này không thích hợp đối với các chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu

cơ dạng dầu Công nghệ AOP phá hủy các hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bằng nhiều dạng tổ hợp các quá trình khác nhau như UV/ozon, UV/hidro peroxit hay UV với ozon và peroxit Quá trình UV/oxi hóa kết hợp

sử dụng ánh sáng cực tím (UV) và chất ôxy hóa hóa học như ozon (O3) và hidro peroxit (H2O2) để phá hủy các hợp chất hữu cơ Ánh sáng UV phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc hidroxyl (OH-) Các gốc hidroxyl này sẽ phản ứng với các chất ô nhiễm tạo thành CO2, H2O và ion còn dư như Cl-

AOP là công nghệ đã được kiểm chứng và thương mại hóa (Rayox, Ultro, ), đạt hiệu suất tiêu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước ngầm) Các kết quả nghiên cứu cho thấy, công nghệ này không

phát sinh các sản phẩn phụ độc hại, mặc dù có thể gặp một số vấn đề về khí thải liên quan đến ozon (chất ôxy hóa) trong một vài hệ thống UV/ôxy hóa

Nhìn chung, các công nghệ AOP rất phức tạp do ozon không bền và có

xu hướng tách các phân tử ôxy và cần tạo ra ozon tại chỗ Quy trình này yêu cầu các vật liệu xây dựng chất lượng cao và đội ngũ nhân viên kỹ thuật có tay nghề tốt để tránh các rủi ro bị phơi nhiễm Có thể áp dụng công nghệ AOP tùy từng trường hợp hoặc có thể làm một phần trong hệ thống xử lý làm sạch nước thải hay xử lý nước mặt bị ô nhiễm

Công nghệ xúc tác quang hóa tăng cường sử dụng TiO2 có khả năng tiêu hủy PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ trong đất, nước và dung dịch nước và bùn Các hợp chất hữu cơ, ví dụ thuốc trừ sâu cơ-clo, có thể bị tiêu hủy hoàn toàn trong môi trường nước bằng tia UV có mặt ôxy và chất xúc tác quang hóa TiO2 Dung dịch này được đặt vào trong lò phản ứng

có chất xúc tác quang hóa là TiO2 (0,1 - 0,5 % khối lượng) Các chất xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng các biện pháp khác nhau Quá trình phân hủy các chất ô nhiễm diễn ra nhanh chóng Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 92,95 % cho thuốc diệt cỏ, 99,99 % đối với PCBs

Cho đến nay, chưa phát hiện công nghệ này phát thải bất cứ sản phẩm nào ra môi trường nên rủi ro cho con người và môi trường của công nghệ này rất thấp Xét về mặt quy trình công nghệ thì khả năng phơi nhiễm lên con người cũng rất thấp Công nghệ này được khuyên dùng để tiêu hủy POPs ở mức từ hàm lượng cao và đến hàm lượng thấp trong dung dịch nước, trong môi trường đất hoặc bùn, nhưng chỉ thích hợp xử lý với quy mô nhỏ (nước ngầm) Gần đây, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu kiểm tra các chất xúc tác thay thế và thử kết hợp một số chất xúc tác với nhau (ví dụ: MnOx/TiO2-Al2O3 và V2O5 chứa TiO2/WO3) và đã thu được kết quả khả

quan Tuy nhiên, còn rất nhiều việc phải làm để thương mại hóa và đưa các kỹ thuật mới này vào ứng dụng rộng rãi

1.4.3 Công nghệ khử hóa học

Bao gồm các công nghệ khử hóa học pha khí (GPCR, Gas Phase Chemical Reduction), khử clo xúc tác bazơ (BCD, Base Catalysed Dechlorination), công nghệ solvat hóa điện tử (SET, Solvates Of Electronic Technology), công nghệ thủy tinh hóa tại chỗ (ISV), công nghệ plasma và khử natri

Công nghệ GPCR được dùng để xử lý HCB, PCBs, PCDD, PCDF và thuốc trừ sâu trong các môi trường khác nhau như rắn, đất, trầm tích, lỏng (dầu), khí, thiết bị điện đạt hiệu suất tiêu hủy rất cao (trên 99,9999 %) Đây là một quy trình gồm 2 giai đoạn Ban đầu là nung nóng chất thải không có mặt ôxy tới nhiệt độ khoảng 600oC, giải hấp hợp chất hữu cơ vào pha khí Pha rắn

và lỏng của chất thải sẽ được xử lý và làm lạnh trước khi đem tiêu hủy Ở giai đoạn 2 sẽ xảy ra phản ứng nhiệt hóa pha khí giữa hidro với các hợp chất hữu

cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850oC) trong lò phản ứng Hidro sẽ khử các hợp chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong chất thải có chứa clo) và một lượng nhỏ các hidrocacbon có trọng lượng phân tử thấp trong lò phản ứng GPCR Sau đó các khí bị khử sẽ được lọc để loại bỏ các hạt và axit trước khi được lưu trữ làm nhiên liệu tái sử dụng Nếu có thể chuyển lượng metan phát sinh thành hidro thì có thể thực hiện quy trình này mà không cần cung cấp thêm lượng hidro từ bên ngoài Do phản ứng khử xảy ra trong pha khí nên nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thải rắn và lỏng, nhưng đối với vật liệu thải thì không yêu cầu phải khử nước

GPCR được xem là một “công nghệ cao” cũng đồng nghĩa với việc đòi hỏi các nhân sự vận hành nhà máy phải có trình độ năng lực cao Vật liệu thô

và các chất đi kèm cần thiết cho quy trình này gồm hidro (ít nhất khi khởi

động), nước, chất ăn da và nguồn điện Sử dụng hidro ở nhiệt độ cao sẽ có rủi

ro rất cao do đó cần có các biện pháp tổng thể về an toàn đối với hỏa hoạn Ngoài ra, các biện pháp tiền xử lý có thể là nhân tố hạn chế khi cần làm sạch các thiết bị có kích thước lớn, hoặc khi xử lý chất thải chứa asen, thủy ngân

có thể tạo ra các hợp chất asen và thủy ngân có tính độc cao Công nghệ GPCR có thể được áp dụng tại Việt Nam nhưng khả năng ứng dụng có thể hạn chế do chi phí cao và tính phức tạp của công nghệ

Công nghệ BCD (Base-Catalyzed Decomposition) do phòng thí nghiệm

kỹ thuật giảm thiểu rủi ro của Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) phối hợp với Trung tâm kỹ thuật Naval (NFESC) xây dựng để làm sạch các chất lỏng, chất rắn, bùn và trầm tích bị ô nhiễm các hợp chất hữu cơ clorua, đặc biệt là PCBs, PCDD và PCDF Quy trình BCD xử lý các chất thải với sự có mặt của một hợp chất phản ứng là hidrocarbon có điểm sôi lớn, chất kiềm (NaOH hoặc natri bicacbonat) và chất xúc tác Khi nhiệt độ lên đến 315 -

500oC, chất phản ứng sẽ tạo ra nguyên tử hidro có tính phản ứng mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất cơ-clo và các chất thải khác Các chất cặn còn lại

từ quá trình phân hủy là cặn cacbon trơ và muối natri Sau phản ứng, các cặn rắn được tách khỏi dầu cặn bằng tỷ trọng hoặc ly tâm và có thể tái sử dụng dầu và chất xúc tác đó

Áp dụng quy trình BCD để xử lý DDT, PCBs, PCDD và PCDF đạt hiệu quả rất cao, có thể phá hủy 99,9999 % Quy trình BCD có thể diễn ra liên tục hoặc theo từng mẻ/khối, xử lý từ 100 kg/giờ - 20 tấn/giờ đối với chất thải rắn nếu xử lý liên tục, và từ 1 - 5 tấn/mẻ, 2 - 4 mẻ/ngày đối với chất thải rắn nếu

xử lý theo từng mẻ Chất thải có nồng độ ô nhiễm càng cao thì đòi hỏi thời gian phản ứng càng lâu Khi áp dụng công nghệ BCD, cần đảm bảo các yếu tố như nhân viên vận hành có năng lực cao, có quy trình quản lý và kiểm tra an toàn chặt chẽ và có chương trình bảo trì, bảo dưỡng rất tốt Công nghệ này

cũng có thể áp dụng ở Việt Nam nhưng chi phí cao và khá phức tạp khi vận hành

Công nghệ SET (Solvat Electronic Technology) có thể phá hủy các hợp chất hữu cơ chứa halogen, PCBs, thuốc trừ sâu, CFC, PCDD và PCDF và các dung môi clo khác có trong các dạng chất thải khác nhau (đất, trầm tích, bùn, dầu, kim loại, chất lỏng không chứa nước, bê tông) Hiệu suất tiêu hủy đối với hầu hết các chất POPs có thể đạt từ 95 – 99 % SET là quy trình khử hidrocacbon chứa halogen trong hỗn hợp natri hoặc kim loại kiềm khác trong dung môi amoniac Do natri tan trong amoniac nên nó phân hủy thành các ion natri và electron Các điện tử solvat trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh dẫn đến việc loại bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử hữu cơ và khử các chất ô nhiễm khác Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh Trong ứng dụng, các vật liệu ô nhiễm được đặt trong thùng bịt kín và trộn trong điều kiện phòng với dung môi chứa các điện tử, và nhanh chóng khử halogen Tùy theo môi trường nền của chất thải cần xử lý mà quy trình này cần yêu cầu phải tiến hành tiền xử lý hoặc/và hậu xử lý Phương pháp tiền xử lý bao gồm khử nước, nghiền, rửa và hậu xử lý gồm đo chuẩn pH, thu amoniac, Khi áp dụng công nghệ SET, sẽ có thể gặp một số khó khăn như: nếu thiếu chất khử thì công nghệ SET chỉ phân hủy được một phần chất ô nhiễm; nếu thừa chất khử thì sẽ để lại vệt natri, natri có tính phản ứng mạnh và dễ cháy hoặc thậm chí

dễ nổ nếu tiếp xúc với ôxy hoặc nước; phản ứng trong công nghệ SET tỏa nhiệt mạnh, đó là vấn đề đáng quan tâm đối với nhà máy lớn; công nghệ SET

có tính ăn mòn lớn và có thể sinh ra các phụ phẩm độc hại, Do có nhiều nhược điểm như trên, đặc biệt là các rủi ro liên quan đến an toàn và sức khỏe nên công nghệ này khó khả thi để áp dụng tại Việt Nam

Công nghệ khử natri dựa trên nguyên lý tương tự như công nghệ SET nhưng chủ yếu dùng để loại bỏ PCBs trong dầu biến áp Natri kim loại phân

tán trong dầu khoáng sẽ phá hủy PCBs Natri phản ứng với nguyên tử clo trong cấu trúc của PCBs tạo thành muối và các biphenyl Có thể dùng công nghệ khử natri trong các hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu động Dựa trên cùng một nguyên lý có thể dùng các chất kiềm khác để khử clo trong các hợp chất hữu cơ Ví dụ, công nghệ tert-butoxit kali được thương mại hóa ở Nhật từ năm 2004; với một nhà máy xử lý 36.000 L/ngày Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 99,98 - 99,99 % Công nghệ này đã được kiểm chứng, có thể áp dụng tại Việt Nam để xử lý dầu máy biến áp

Công nghệ thủy tinh hóa tại chỗ (ISV) thích hợp để xử lý đất, cặn bùn trầm tích và các chất thải ô nhiễm PCBs, PCDD và PCDF, thuốc diệt cỏ, dầu nhiên liệu Hiệu suất đạt được từ 90 - 99,99 % Nguyên lý hoạt động của ISV

là đưa các điện cực than chì lớn vào trong đất, điện phóng ra từ điện cực này tới điện cực khác xuyên qua đất, nhiệt độ đạt được dao động từ 1.400 - 2.000oC biến đất thành dạng nung chảy Các điện cực di chuyển sâu hơn khi đất hóa lỏng và tiếp tục nung chảy đất cho đến khi đạt được độ sâu cực đại (ước lượng đạt được là 9 m) Sau đó, ngắt điện và đất bị rắn hóa thành thủy tinh Các chất ô nhiễm hữu cơ bị chuyển thành khí và được thu gom, vận chuyển để xử lý Trước khi áp dụng công nghệ ISV, cần tiến hành đo độ thấm

từ và tỷ trọng tại địa điểm xử lý Công nghệ này đòi hỏi cung cấp đủ cho đất một lượng vật liệu tạo thủy tinh (silicon, ôxit nhôm) và kim loại và các vật liệu cần thiết khác (điện cực, máy biến áp để phát điện, nắp thu khí thải, hệ thống xử lý khí thải, nước) Hạn chế của công nghệ ISV nằm ở độ dài của điện cực và tính sẵn có của nguồn điện cung cấp Ngoài ra, các hợp chất hữu

cơ không bền và sản phẩm đốt có thể thoát ra từ hệ thống xử lý khí thải, do đó

để tránh phát thải các khí nguy hiểm phải làm khô đất trước khi nung chảy Nếu có hệ thống xử lý khí thải được thiết kế tốt thì sẽ ngăn ngừa được sự rò

rỉ, độ rủi ro của công nghệ này đối với môi trường và con người, hạn chế đến

mức thấp nhất khả năng gây phơi nhiễm đối với con người Dù đã được kiểm chứng nhưng công nghệ ISV thành công nhất khi áp dụng ở nơi ô nhiễm cao

và có chất thải hỗn hợp, nhưng công nghệ này có chi phí cao Ở Việt Nam, chỉ nên dùng công nghệ này ở khu vực nhiễm độc cao hoặc các bãi chôn lấp chất thải cũ nhạy cảm về môi trường

Công nghệ hồ quang plasma có thể tiêu hủy được các hợp chất hữu cơ (bao gồm PCBs) đạt hiệu suất tiêu hủy trên 99,99 % Theo nguyên lý hoạt động của công nghệ plasma, phóng một vùng tia lửa điện giữa 2 điện cực, chiếu một dòng điện qua khí áp suất thấp để tạo plasma, sau đó đưa chất thải vào plasma ở nhiệt độ có thể lên tới 3.000 - 15.000oC Các hợp chất hữu cơ clo chuyển về trạng thái cơ bản và hình thành các chất ở dạng khí Có thể kể tên một số công nghệ hồ quang plasma như: Pact process, hệ thống chuyển đổi plasma và Plascon

1.4.4 Công nghệ xử lý sinh học

Xử lý sinh học là việc dùng vi sinh vật để phá vỡ cấu trúc hóa học của các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm đất Việc quan trọng nhất trong quy trình này là chọn được một sinh vật phù hợp để tiến hành quá trình làm sạch sinh học, các vi sinh vật có thể là vi khuẩn, men, nấm, Khi áp dụng công nghệ này cần tìm hiểu kỹ các tác động do độ ẩm, nồng độ, nhiệt độ, lượng ôxy, nguồn thức ăn Phương pháp làm sạch sinh học có thể xử lý đất ngay tại khu vực ô nhiễm Nói chung, công nghệ này không phù hợp để xử lý tại các khu vực ô nhiễm thuốc trừ sâu nặng nhưng nó vẫn xử lý được POPs và PCBs hàm lượng thấp

Hiện tại, việc xử lý PCBs và các hợp chất tương tự PCBs chủ yếu bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 1.200oC với các thiết bị hiện đại để khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiểm soát xem liệu các chất thải có chứa các chất độc hại khác như PCDD và PCDF hay không Tuy nhiên, chi

phí cho phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đang phát triển không

đủ khả năng sử dụng phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát triển như Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuẩn Gần đây đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng MONT trao đổi cation làm xúc tác cho quá trình thiêu đốt PCBs và đã có những kết quả bước đầu [7,11,13,16,17,21,

22, 23,48,58]

Đối với Việt Nam, trước khi quyết định lựa chọn phương pháp xử lý PCBs phù hợp, cần xúc tiến công tác kiểm kê và rà soát tổng thể để xác định các trang thiết bị, vật liệu, khu vực có PCBs, và tiến hành định lượng chất thải

có chứa PCBs trong các đối tượng đó trong phạm vi cả nước Trước mắt, khi chưa có công nghệ xử lý PCBs thì cần xây dựng các kho lưu trữ an toàn đối với dầu, máy biến áp và các vật liệu có chứa hoặc bị ô nhiễm PCBs nhằm hạn chế rủi ro gây ô nhiễm PCBs đối với môi trường Về mặt pháp lý, Việt Nam cần xây dựng một cơ chế, chính sách, quy định đồng bộ về quản lý và tiêu hủy PCBs, tạo cơ sở cho việc lựa chọn một công nghệ phù hợp để xử lý PCBs

và phù hợp với điều kiện kinh tế - xã hội của Việt Nam

1.5 NHỮNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PCBs

Nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp không sinh ra chất độc hại

là hướng ưu tiên hiện nay Việc phân hủy PCBs ở nhiệt độ cao thường ít hoặc không sinh ra các chất có độc tính cao Để giảm nhiệt độ phân hủy nhiệt các chất cơ clo bền nói chung và PCBs nói riêng người ta thường sử dụng các chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng và được gọi là các chất xúc tác

Xúc tác đóng vai trò làm thay đổi tốc độ phản ứng; chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình phản ứng thì không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng chất Ảnh hưởng của chất xúc tác có thể là rất mạnh,

và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu

lần và hơn thế Chất xúc tác có thể kích thích những phản ứng mà nếu không

có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định Điều đó có nghĩa với phản ứng có tốc độ tăng dương thì chất xúc tác là chất làm giảm năng lượng hoạt hóa [5]

Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [5]

- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản ứng nằm cùng pha Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong môi trường pha khí hoặc pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp

- Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứng không nằm cùng pha Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại

Xúc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá chất và bảo vệ môi trường Hơn 80 % các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhờ các quá trình xúc tác Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số ngành công nghiệp hoá chất như: xúc tác trong tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu Thêm vào

đó xúc tác trong bảo vệ môi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang

có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tượng xúc tác như: tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng

1.5.1 Phân hủy PCBs bằng xúc tác oxit kim loại

Các hợp chất clo hữu cơ có độc tính cao được tổng hợp và sử dụng trong quá khứ vẫn còn tồn lưu trong môi trường gây nên những hậu quả nghiêm trọng, vì vậy đã có nhiều nhà nghiên cứu xây dựng các công nghệ loại

bỏ các hợp chất này Có thể kể đến một số phương pháp sau: khử bằng chất

khử mạnh như H2 (phản ứng penton), hấp phụ bằng than hoạt tính, quang oxy hoá và thiêu đốt kết hợp xúc tác Trong các phương pháp này, phương pháp xúc tác oxy hoá tỏ ra là phương pháp có hiệu quả cả về mặt công nghệ và tính kinh tế

Các hợp chất clo hữu cơ như hexacloxiclohexan (HCH), PCBs, clobenzen và diclodiphenyltricloetan là những hợp chất có mặt ở nhiều nơi trên thế giới Mặc dù hầu hết các hợp chất clo hữu cơ phát tán vào môi trường không khí tồn tại ở dạng khí và có thời gian bán huỷ ngắn, một lượng khác lại phát tán vào không khí và chiếm chỗ ở tầng khí quyển cao hơn gây nên những ảnh hưởng có hại lâu dài đối với tầng khí quyển này (ví dụ cloflocacbon)

Trong các phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ, chỉ có phương pháp thiêu đốt ở vùng nhiệt độ cao là được sử dụng phổ biến hơn cả 99,99 % 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit đã được chuyển hoá khi thiêu hủy ở vùng nhiệt

độ cao (900-1.200oC) [38] Tuy nhiên, sản phẩm phụ của quá trình thiêu hủy các hợp chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đã được báo cáo là có sinh ra PCDD

và PCDF và cũng tiêu thụ một lượng lớn năng lượng Do đó phương pháp oxy hoá nhiệt trên các hệ xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụng ít nhiên liệu hơn đang được nghiên cứu áp dụng Để loại bỏ hoặc làm giảm các hợp chất clo hữu cơ độc phát thải vào môi trường thì việc sử dụng các xúc tác trong phân huỷ các hợp chất này là giải pháp hữu hiệu nhất Tuy nhiên, do quá trình xúc tác oxy hoá thường sinh ra các chất có tính ăn mòn cao và dễ dàng phản ứng với các kim loại và oxit kim loại (điển hình là HCl) nên các nghiên cứu này cũng kèm theo nghiên cứu về sự giảm hoạt tính của xúc tác

Seiichiro Imamura [38] đã tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý dicloetan trên cơ sở các xúc tác MgO, CaO, Cr2O3, CuO, CeO2, TiO2/SiO2 Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác đơn oxit và xúc tác oxit tẩm trên

1,2-chất mang đều có khả năng chuyển hoá 1,2-dicloetan thành sản phẩm oxy hoá hoàn toàn với hiệu suất đạt trên 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400oC

Các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ thơm đa vòng, bioxit và dibenzo bằng phương pháp xúc tác oxy hoá đã được quan tâm từ rất sớm Trong số các nghiên cứu này, các hệ xúc tác Pd-Fe, Cu2O, CuO được sử dụng nhiều hơn cả Các kết quả nghiên cứu của R Weber và cộng sự [59] cho thấy các xúc tác đồng oxit có khả năng xử lý tốt các hợp chất clo hữu cơ, thậm chí

cả các hợp chất có độc tính cao như PCDD và PCDF

Trong hầu hết các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác oxy hoá đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tính chất hoá lý của vật liệu xúc tác, nồng độ chất phản ứng, môi trường phản ứng và thời gian phản ứng Chính vì vậy các hướng cải tiến xúc tác kim loại quý và sử dụng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đã và đang được áp dụng rộng rãi

1.5.2 Phân hủy PCBs bằng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngoài cùng, lớp electron d, f chưa bão hoà [13] Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao, chỉ sau các xúc tác kim loại quý

Đặc tính chung của các nguyên tố chuyển tiếp trước hết được xác định bởi cấu tạo electron nguyên tử của chúng, thường ở lớp electron bên ngoài

của chúng có hai electron s Giá trị năng lượng ion hoá nhỏ của các nguyên tử

này chứng tỏ liên kết của các electron bên ngoài với hạt nhân tương đối yếu; chẳng hạn năng lượng ion hoá của crom và sắt tương ứng bằng 6,76 và 7,90

eV Chính vì vậy các nguyên tố chuyển tiếp có độ oxi hoá dương trong các hợp chất do chúng tạo thành Đặc trưng cấu trúc electron của các nguyên tố chuyển tiếp chính là ở lớp electron thứ hai kể từ ngoài vào, nguyên tử của

chúng có phân mức d chưa được điền đầy electron Để tạo liên kết hoá học,

nguyên tử của nguyên tố chuyển tiếp có thể sử dụng không những lớp

electron bên ngoài, mà cả các electron d và các ocbitan d tự do của lớp sát đó

Vì vậy đối với các nguyên tố chuyển tiếp, hoá trị thay đổi đặc trưng hơn so với các kim loại phân nhóm chính Khả năng tạo liên kết hóa học có sự tham

gia của các electron d và các ocbitan d tự do nên hình thành khuynh hướng rõ

rệt là tạo thành phức chất bền của các nguyên tố chuyển tiếp [13,5]

Thông thường, các xúc tác kim loại quý nói chung cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá VOCs Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi, vì chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo gây ra Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác oxit kim loại là tương đương với xúc tác kim loại quý Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp như: Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, V2O5, Các loại xúc tác khác như zeolit, pillared clay và perovskites cũng đã được nghiên cứu ứng dụng xử

lý các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi Các nhà khoa học đã xác định được hoạt tính oxy hoá của xúc tác đơn oxit kim loại và xếp theo thứ tự giảm dần như sau: MnO2, CoO, CdO, CuO, ZnO, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, CeO2, MgO,

Al2O3, Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như ZnCo2O4, CuCo2O4, NiCo2O4, CuCr2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, [14]

Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO, MnO2, Cr2O3, NiO trên chất mang, đặc biệt là CuO Hàm lượng tối ưu của CuO và Cr2O3 là 10% khối lượng xúc tác [14] Một số tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại thành phần trong các xúc tác nghiên cứu được chỉ ra trong bảng 3

Bảng 3 Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt

- 61ls

78 hs 55ls 64,5hs

Ghi chú: ls (low spin): nguyên tử có e ngoài cùng ở dạng spin thấp

hs (high spin): nguyên tử có e ngoài cùng ở dạng spin cao

Ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit thay thế các xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của các hợp phần Các nghiên cứu đầu tiên về dạng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại dùng để chuyển hoá CO và VOCs Một số hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều nhất như: MgO-Al2O3, CuO-

Cr2O3, CuO-Cr2O3/Al2O3, MgO-MnO2-CeO2/Al2O3 Các kết quả nghiên cứu được tổng hợp cho đến nay cho thấy hệ xúc tác CuO-Cr2O3 thể hiện hoạt tính cao nhất [14]

Xúc tác đồng oxit và crom oxit đã được nghiên cứu cho thấy có hoạt tính cao trong xử lý các hợp chất clo hữu cơ [59,1,27] Theo đó, xúc tác CeO2

cũng cho thấy có hiệu suất xử lý cao trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn CO và VOCs, γ-Al2O3 là chất mang được sử dụng phổ biến trong các hệ xúc tác tẩm trên chất mang Trên cơ sở đó, một số nghiên cứu đã điều chế được các hệ xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại này nhằm sử dụng ưu điểm của các thành phần và hạn chế yếu điểm xuất hiện khi sử dụng xúc tác đơn oxit kim loại chuyển tiếp [15]

1.6 CHUYỂN HÓA PCBs TRÊN BENTONIT

Khi nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ trên khoáng sét BENT, các nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu sự chuyển hóa chất trên loại khoáng sét này Các nghiên cứu cho thấy xẩy ra quá trình chuyển hóa chất trên BENT là do trong khoáng này có mặt MONT [9,11,21,26,54]

Breen C và các cộng sự [23] đã nghiên cứu về sự tương tác của các chất trong hỗn hợp Na-MONT-piridin-nước Trong hệ nghiên cứu này, tùy thuộc vào tỉ lệ piridin/nước đã làm xuất hiện bốn giá trị khoảng cách giữa các lớp của khoáng MONT Mỗi một giá trị tồn tại bền vững dưới một điều kiện khác nhau về nhiệt độ, áp suất hơi nước và dung lượng piridin có mặt trong khoáng Sự xuất hiện lớp nước mỏng trên bề mặt khoáng như là một rào chắn không cho nước hay piridin khuếch tán ra ngoài Tác giả thấy rằng nếu không

có màng nước, thì tốc độ trao đổi chất nằm xen giữa các lớp của khoáng phụ thuộc vào điều kiện tạo ra sự di chuyển chất vào trong các hạt khoáng

Khi nghiên cứu hấp phụ thiophen, piperidin, piridin, dioxan, tetrahydrofuran, metanol, etanol và n-propanol vào MONT bằng phương pháp phân tích nhiệt, Agzamkhadzhaev A.A và các cộng sự [19] cho biết với mỗi hợp chất nghiên cứu, lượng phân tử chất tạo liên kết với bề mặt khoáng bằng

liên kết cầu hidro nhỏ hơn so với lượng phân tử chất liên kết với khoáng bằng nhóm chức đặc trưng theo quan điểm của axit Lewis

Kovar L và các cộng sự [42] cũng nghiên cứu hấp phụ tetrametylbenzidin trên MONT cũng chỉ ra, khi có mặt của Cu(II) trong MONT và ở điều kiện nhất định thì phản ứng chuyển hóa chất xẩy ra chủ yếu

ở nhóm chức amin Và như vậy hợp chất này bị oxi hóa thành các gốc tự do Đồng thời các tác giả cũng chỉ ra rằng tetrametylbenzidin hấp phụ trên MONT là do các nguyên tử hidro của nhóm amin tạo nên và Cu(II) lúc này bị khử thành Cu(I) Trong khi đó nếu có mặt Fe(III) ở trong lớp trung gian, thì Fe(III) sẽ tương tác với electron của vòng thơm và tạo ra một cation Quá trình hấp phụ các hợp chất clorophenol từ pha khí vào Na(I)-MONT và Fe(III)- MONT đã được nghiên cứu bởi Soma Y và Soma M [54] Sản phẩm của quá trình này được xác định bằng phương pháp GC/MS Trong quá trình chuyển hóa đó, Fe(III) - MONT cũng đóng góp vào sự hình thành sản phẩm dime hóa clorophenol Trong các phản ứng chuyển hóa chất trên MONT đã nghiên cứu, các tác giả cho rằng nước cũng có ảnh hưởng tới phản ứng này

Cadena F [26] cho biết thêm, BENT Wyoming biến tính bởi ion tetrametylammoni có khả năng hấp phụ benzen, toluen và o-xylen Trong điều kiện nghiên cứu chuyển hóa chất, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng khi phân tử benzen, biphenyl và p-terphenyl bị hấp phụ vào lớp trung gian của MONT có chứa Cu(II), Fe(III), Ru(III), Pd(II) thì một chuỗi các phản ứng đã diễn ra ở lớp trung gian

Một lượng tương đối lớn các vật liệu dạng humic trong đất bị hấp phụ vào bề mặt khoáng sét Khi xem xét cơ chế của quá trình tương tác giữa axit humic và fulvic với khoáng sét, Greenland D.J [36] đã đưa ra kết luận là các vật liệu hữu cơ có thể bị hấp phụ bởi khoáng sét do có sự liên kết với các kim loại đa hóa trị trên bề mặt khoáng Khi hidroxit sắt và nhôm bị polime hóa

trên bề mặt khoáng sét, nó có liên kết mạnh với khoáng sét và vật liệu hữu cơ;

có thể bao gồm cả phản ứng trao đổi phối tử tương tự như quá trình trao đổi anion

Bên cạnh việc sử dụng bentonit giầu MONT làm chất xúc tác để chuyển hóa các chất hữu cơ [44,45], BENT còn được sử dụng để xử lý môi trường như hấp phụ để loại bỏ dioxin ra khỏi môi trường nước [6], loại bỏ các hợp chất phenol trong môi trường nước [52], để xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ [46], để giữ và chứa các chất thải nguy hại [22], giữ và làm ổn định các chất hữu cơ độc hại [18]

1.7 TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT

1.7.1 Giới thiệu chung

BENT là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là MONT Công thức đơn giản nhất của MONT là Al2O3.4SiO2.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc của MONT Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MONT là Al4Si8O20(OH)4.nH2O Tuy nhiên do sự thay thế đồng hình của Si(IV) trong tứ diện SiO4 bởi các ion kim loại Al(III), Fe(III), Fe(II), Mg(II) và Al(III) trong bát diện AlO6 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần của MONT [55]; trong thành phần của MONT còn có chứa các nguyên tố Fe,

Zn, Mg, Na, K, Tỷ lệ Al2O3 : SiO2 trong MONT nằm trong khoảng từ 1:2 đến 1:4 (hình 2) [21]

Hình 2 Cấu trúc của BENT

Trong BENT, ngoài thành phần chính là MONT còn chứa một số khoáng khác với lượng không lớn như saponit (Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O), nontronit (Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O), beidellit (Al2O3.3SiO2.nH2O), kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit, biotit, Ngoài ra BENT còn có các muối kiềm và các chất hữu cơ Chính vì vậy những vấn đề nghiên cứu về BENT trong luận văn đều liên quan mật thiết đến khoáng chính trong BENT là MONT Tính chất và cấu trúc của MONT phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nó

1.7.2 Tính chất của montmorillonit

1.7.2.1 Tính chất trao đổi cation

Vì trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và

tứ diện Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét Đối với MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp

tứ diện của phiến sét Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương

đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation

khác Khả năng trao đổi cation của MONT phụ thuộc vào hóa trị và bán kính

cation trao đổi Thông thường, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [11]

Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

Dung lượng trao đổi cation (CEC) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g sét khô

Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các mạng lưới tinh thể MONT cho thấy lớp oxit silic được coi như là một bản điện cực âm bền Để cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp ngẫu nhiên diễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt Khả năng trao đổi cation của MONT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/100g Phản ứng trao đổi cation không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica – nhôm [37,59] Grim R.E [34] và Laudelout H [43] đã nêu ra các nghiên cứu của mình về cân bằng của quá trình trao đổi cation trong khoáng sét Fletcher P và Sposito G [32] cũng đã chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong MONT, theo đó họ đưa ra mô hình hóa học của khoáng sét với các chất điện phân trong lớp trung gian Với

sự xuất hiện của cation, nước thực sự bị hấp phụ vào trong khoảng không của lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nước tự do được khuếch tán vào trong cấu trúc của khoáng sét; (ii) nước liên kết tồn tại ở dạng hidrat xung quanh các cation trao đổi; (iii) nước có liên kết hidro với bề mặt của silicat

Bên cạnh đó MONT còn có khả năng hấp phụ trao đổi cation với các chất hữu cơ Các cation trong lớp trung gian có thể bị thay thế theo tỉ lệ tương

ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả năng bị hấp phụ dễ dàng trên MONT Điều này giải thích tại sao MONT lại có thể hấp phụ các cation n-ankyl nhôm có độ dài lớn (từ C3 đến C18)

Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khoáng sét có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Khi trao đổi hấp phụ Na(I) thay thế cho Ca(II) đã chuyển hóa Ca-BENT kém trương nở thành Na-BENT có độ trương

nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước Hoặc trao đổi cation kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét, từ sét ưu nước thành sét hữu cơ ưa dầu Sét hữu cơ khi đó được

sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường

1.7.2.2 Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu, bảng 4 Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hidrat hóa của các cation Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở sét Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở

Tính chất và mức độ liên kết của nước trong các lớp trung gian của khoáng phụ thuộc vào loại cation trao đổi có mặt trong lớp trung gian hơn là phụ thuộc vào bề mặt silicat của khoáng [35,57]

Bảng 4 Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [22]

Cation

Đường kính ion (A0)

Đường kính hidrat hóa (A0)

Cation

Đường kính ion (A0)

Đường kính hidrat hóa (A0)

là 1,9 nm được tạo thành trong nước Nếu cation ở lớp trung gian là Ca2+, sự trương nở tối đa khi đạt được 3 lớp phân tử nước hidrat và khoảng cách giữa

các lớp của khoáng sét khi đó là 0,92-0,96 nm hoặc 1,55 nm [33] Gần đây Ormerod E.C và Newman A.C.D [49] đã xác định được lượng nước hấp phụ trong Ca-MONT và kết luận rằng lớp trung gian và lớp bề mặt ngoài của khoáng sét có cấu trúc nước hấp phụ rất khác nhau Các tác giả cũng chỉ ra khoảng cách giữa các lớp cũng phụ thuộc vào độ ẩm Ba lớp hidrat liên kết chặt với Ca-MONT khi độ ẩm tương đối của hơi nước khoảng 0,93 đến 1; trong khi đó nếu độ ẩm nằm trong khoảng 0,35 đến 0,93 chỉ có 2 lớp nước xuất hiện bao gồm 12 đến 16 phân tử nước ứng với 1 cation Ca(II) Nghiên cứu cũng cho thấy gần một nửa trong số đó không có liên kết kiểu liên kết phối trí với Ca-MONT

Jouany C và Chassin P [41] đã chỉ ra rằng khi các cation trong lớp trung gian bị thay thế theo tỉ lệ tương ứng bởi các cation hữu cơ thì khoảng cách giữa các lớp và năng lượng bề mặt của một số phức MONT – ankyl nhôm khác nhau Với các cation ankyl nhôm mạch dài (mạch cacbon lớn hơn 10), bề mặt hoạt động nhỏ hơn so với các ankyl nhôm mạch ngắn

Phức MONT – cation hữu cơ có thể bị trương nở bởi dung môi hữu cơ Hiện tượng này xảy đối ra với cả các phân tử không phân cực, như các hydrocacbon không phân cực Quá trình trương nở của các khoáng sét ưa hữu

cơ trong dung môi hữu cơ chưa được giải thích hoàn toàn đầy đủ Theo Jones T.R [39], cơ chế của quá trình trương nở phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng giữa lực Van der Waals và lực tĩnh điện

1.7.2.3 Tính chất hấp phụ của montmorillonit

Tính chất hấp phụ của MONT được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Theo tính toán, diện tích bề mặt của MONT vào khoảng 200 – 760 m2/g Trong khi diện tích bề mặt của cao lanh là vào khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m2/g Diện tích bề mặt của MONT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong

được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao

Tính chất hấp phụ phụ thuộc vào các quá trình tự nhiên và khả năng hoạt động bề mặt của khoáng sét Trong khoáng sét, khả năng hoạt động bề mặt phụ thuộc vào các hạt nhỏ hình thoi tự nhiên được tạo thành từ các lớp cơ bản của khoáng, thể hiện hình ảnh các hạt hình thoi và cấu trúc liên kết của chúng; theo đó bề mặt bên trong giữa các lớp (khi khoáng sét nằm trong nước) xuất hiện các khoảng trống có các hạt hình thoi và khoảng trống nằm giữa các hạt hình thoi Các điện tích tồn tại trong lớp trung gian là tích điện

âm và có thể là quá trình thay thế đồng hình với lớp tứ diện và thay thế đồng hình lớp bát diện Các loại điện tích khác có thể sinh ra từ sự đứt gẫy liên kết của các tẩm nhỏ, và nó có thể mang điện tích âm hoặc dương phụ thuộc vào điểm đẳng điện và pH [33]

Quá trình hấp phụ phân tử hữu cơ trên khoáng sét đã được nghiên cứu; tuy nhiên đã có nhiều quan điểm khác nhau được đưa ra trong các nghiên cứu này Fahn R và Fenderl K [30] đã chỉ ra rằng, BENT biến tính có khả năng hấp phụ loại thuốc nhuộm; và MONT có khả năng hấp phụ cả dạng thuốc nhuộm cationic và anionic [50]

1.7.2.4 Khả năng mất nước của montmorillonit

Khoáng MONT mất nước tự do ở 100oC, mất nước liên kết vật lý ở

150oC - 200oC, mất nước liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC, mất nước tinh thể ở 700oC và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735oC tới

850oC

Khi có quá trình dehidroxyl hóa dưới tác dụng của nhiệt độ có thể làm thay đổi cấu trúc và tính chất hóa học của của khoáng sét Brindley và