nghiên cứu biến tính một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên để xử lý amoni trong nước

Để giải quyết vấn đề bức xúc này, gần đây trên thế giới đo có các nghiên cứu ứng dụng các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên để loại bỏ amoni trong nước.. Để tạo cơ sở cho việc ứng d

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Tuấn Long

Nghiªn cøu biÕn tÝnh mét sè vËt liÖu

hÊp phô cã nguån gèc tù nhiªn §Ó

xö lý amoni trong n−íc

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

HÀ NỘI 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Tuấn Long

Nghiªn cøu biÕn tÝnh mét sè vËt liÖu

hÊp phô cã nguån gèc tù nhiªn §Ó

xö lý amoni trong n−íc

Chuyªn ngµnh: Khoa Häc M«i Tr−êng

M· sè : 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

HÀ NỘI 2011

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Chương 1 - tổng quan 3

1.1 Tổng quan về amoni 3

1.1.1 Amoni trong môi trường nước [5] 3

1.1.2 Tác động của amoni tới nguồn nước và sức khỏe con người 4

1.1.3 Hiện trạng về ô nhiễm amoni trong một số nguồn nước ở Hà Nội 5

1.1.4 Các phương pháp hiện hành cho xử lý amoni trong nước 6

1.2 Tổng quan về một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên dùng trong nghiên cứu 10

1.2.1 Bùn đỏ 10

1.2.2 Bentonit 13

1.2.3 Laterit 15

1.3 Phương pháp hấp phụ [9] 16

1.3.1 Khái niệm 16

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [9] 17

1.3.3 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ amoni trong nước 20

Chương 2 - đối tượng và phương pháp nghiên cứu 21

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 21

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 22

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 22

2.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 22

2.3.2 Các phương pháp thực nghiệm 22

2.3.3 Phương pháp xác định tính chất vật liệu 26

2.3.4 Phân tích đánh giá hiệu quả quá trình xử lý 27

2.3.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu [7] 28

Chương 3 - Kết quả và thảo luận 30

3.1 Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc của các vật liệu 30

3.1.1.Bentonit (VL1) 30

3.1.2 Bùn đỏ (VL2) 31

3.1.3 Fe(OH)3+ MnO2/Laterit (VL3) 32

3.2 Lựa chọn và so sánh khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu 33

3.2.1 So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu biến tính và vật liệu thô 33

3.2.2 Hiệu suất hấp phụ amoni của VL1; VL2; VL3 34

3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ cực đại của VL1, VL2, VL3 36

3.2.4 So sánh dung lượng hấp phụ cực đại của ba loại vật liệu 41

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của VL2 42

3.3.1 Xác định tổng số tâm axit của VL2 42

3.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất của quá trình hấp phụ 44

3.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình hấp phụ 46

3.3.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất quá trình hấp phụ 48

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất 49

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính trên pha động 51

3.4.1 Thiết kế hệ thống hấp phụ 51

3.4.2 Khảo sát với các tốc độ dòng khác nhau 52

3.4.3 Khảo sát với mẫu nước thật 59

3.4.4 Mô hình thí nghiệm tính toán khả năng áp dụng bùn đỏ biến tính xử lý nước nhiễm amoni quy mô hộ gia đình 63

3.5 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 63

Kết luận và kiến nghị 65

Tài liệu tham khảo 66

Danh mục bảng biểu

Bảng 1 Dạng tồn tại của amoni phụ thuộc vào pH 3

Bảng 2 Hàm lượng các hợp chất nitơ trước và sau xử lý ở nhà máy nước Tương Mai và Pháp Vân 5

Bảng 3 Thành phần hóa học của bùn đỏ 12

Bảng 4 Thành phần khoáng vật kết tinh trong laterit tự nhiên 16

Bảng 5 Danh mục các thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng trong thực nghiệm 22

Bảng 6: So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của các loại vật liệu thô và biến tính 34

Bảng 7: So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của ba loại vật liệu 35

Bảng 8: Khả năng hấp phụ amoni cực đại của VL1 37

Bảng 9: Khả năng hấp phụ amoni cực đại của VL2 38

Bảng 10: Khả năng hấp phụ amoni cực đại của VL3 40

Bảng 11: Kết quả xác định tâm axit trên bề mặt bùn đỏ 43

Bảng 12: Kết quả khảo sát hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ theo pH 45

Bảng 13: ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình hấp phụ 47

Bảng 14: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ amoni đến hiệu suất hấp phụ 49

Bảng 15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng bùn đỏ tới hiệu suất của quá trình 50

Bảng 16: Kết quả xác định nitrit và nitrat trước và sau lọc 54

Bảng 17: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 0,5ml/phút 55

Bảng 18: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 1 ml/phút 56

Bảng 19: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 1,5 ml/phút 57

Bảng 20: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 2 ml/phút 58

Bảng 21: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính với mẫu 2 60

Bảng 22: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính với mẫu 3 61

Bảng 23: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính với mẫu 1 62

Danh mục hình vẽ

Hình 1 Sơ đồ công nghệ xử lý nước ngầm tại các nhà máy nước Hà Nội 5

Hình 2 Bùn đỏ sinh ra từ công nghệ Bayer 11

Hình 3 Vật liệu bùn đỏ 12

Hình 4 Cấu trúc mạng không gian của Bentonit 16

Hình 5 Vật liệu Laterit 16

Hình 6: Mô tả quy trình thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu 25

Hình 7: Hệ thống cột lọc 26

Hình 8 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 28

Hình 9: Đồ thị xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 29

Hình 10: Phổ nhiễu xạ tia X của VL1 30

Hình 11: ảnh chụp SEM của VL1 30

Hình 12: Phổ nhiễu xạ tia X của VL2 31

Hình 13: ảnh chụp SEM bề mặt của VL2 ở các độ phóng đại khác nhau 32

Hình 14: Phổ nhiễu xạ tia X của VL3 33

Hình 15: ảnh chụp SEM của VL3 33

Hình 16: So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của ba loại vật liệu 35

Hình 17: Đường cong hấp phụ amoni của VL1 37

Hình 18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cl/Cr vào Cl của VL1 38

Hình 19: Đường cong hấp phụ amoni của VL2 39

Hình 20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cl/Cr vào Cl của VL2 39

Hình 21: Đường cong hấp phụ amoni của VL3 40

Hình 22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cl/Cr vào Cl củaVL3 41

Hình 23: Dung lượng hấp phụ amoni cực đại của các vật liệu 42

Hình 24: Nồng độ NaOH còn lại khi cân bằng theo thời gian 44

Hình 25: Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ 46

Hình 26: ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất của quá trình hấp phụ 48

Hình 27: ảnh hưởng của nồng độ amoni đến hiệu suất của quá trình hấp phụ 49

Hình 28: ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ tới hiệu suất 51

Hình 29 : Sự thay đổi hằng số phân bố khi thay đổi lượng chất hấp phụ 51

Hình 30: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 0.5 ml/phút) 55

Hình 31: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 1 ml/phút) 56

Hình 32: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 1.5 ml/phút) 57

Hình 33: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 2 ml/phút) 58

Hình 34: Đồ thị hấp phụ amoni ở mẫu 2 của bùn đỏ biến tính 60

Hình 35: Đồ thị hấp phụ amoni ở mẫu 3 của bùn đỏ biến tính 61

Hình 36: Đồ thị hấp phụ amoni ở mẫu 1 của bùn đỏ biến tính 62

Mở đầu

Trong nhiều thập kỷ qua, các phương pháp công nghệ nghiên cứu xử lý nước

đo được áp dụng như công nghệ truyền thống: kết tủa và keo tụ, lắng và lọc, sinh học hoặc công nghệ hiện đại: thẩm thấu ngược, lọc nano, trao đổi ion, oxy hóa nhưng những nhược điểm của các phương pháp này là hiệu quả xử lý amoni không cao hoặc giá thành công nghệ rất đắt Thời gian gần đây ô nhiễm amoni trong nguồn nước đặc biệt là nguồn nước cấp đang là một vấn đề thời sự được rất nhiều người quan tâm Do đó việc nghiên cứu các phương pháp để loại bỏ amoni là một vấn đề cấp thiết đáp ứng các nhu cầu thực tế

Để giải quyết vấn đề bức xúc này, gần đây trên thế giới đo có các nghiên cứu ứng dụng các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên để loại bỏ amoni trong nước

Đây là hướng đi rất có triển vọng đối với các vấn đề về ô nhiễm amoni, và cả về khía cạnh kinh tế, vì các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên có giá thành tương đối

rẻ Tại Việt Nam, có rất nhiều mỏ với trữ lượng lớn các vật liệu: bentonit, laterit, và

đặc biệt là bùn đỏ Các dự án khai thác quặng bôxit ở Tây Nguyên đang được triển khai đồng thời cũng đặt ra một thách thức lớn đối với việc quản lý và xử lý bùn đỏ, một chất thải độc hại

Bentonit, laterit và bùn đỏ là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với các thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như: Al2O3, Fe2O3 và chúng có độ xốp cao nên

đo được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu hấp phụ Để tạo cơ sở cho việc ứng dụng các vật liệu trên làm vật liệu hấp phụ để xử lý amoni trong nước trước tiên cần chứng minh được hiệu quả xử lý của chúng Đó chính là lý do đề xuất đề tài: " Nghiên cứu biến tính một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên để xử lý amoni trong nước"

Mục tiên nghiên cứu của luận văn : nghiên cứu các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên và tận dụng các chất thải làm chất hấp phụ loại bỏ amoni trong môi trường nước

Nội dung nghiên cứu trong luận văn là:

Biến tính các vật liệu: Bentonit, bùn đỏ, laterit

Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu đo biến tính và tìm chọn vật liệu có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất

Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu đo chọn

Nghiên cứu quá trình hấp phụ amoni trên mô hình động với mẫu nước giả và mẫu nước thật

Tính toán mô hình xủa lý cho nguồn nước nhiễm amoni ở quy mô hộ gia

đình

Đề xuất phương án tái sinh vật liệu

Chương 1 - tổng quan

1.1 Tổng quan về amoni

1.1 1 Amoni trong môi trường nước [5]

Amoni là một sản phẩm phụ độc sinh ra trong quá trình trao đổi chất ở cơ thể động vật và là sản phẩm của sự phân hủy tự nhiên các chất thải động thực vật Trong môi trường nước, amoni tồn tại ở cả dạng phân tử (NH3) và ion (NH4+) phụ thuộc mạnh vào pH, nhiệt độ và độ mặn, nhưng pH ảnh hưởng quan trọng hơn cả Sự xuất hiện amoni trong nước là hiệu báo nguồn nước bị ô nhiễm, cần phải kiểm soát chặt chẽ các chỉ tiêu khác có nguy cơ gây hại cho sức khỏe như nitrat, nitrit và vi sinh Theo QCVN 2008/BTNMT quy định cho nước mặt: loại A (amoni 0,1-0,2; nitrit 0,01-0,02; nitrat 2-5 (mg N/l)), loại B (amoni 0,5-1,0; nitrit 0,04-0,05; nitrat 10-15 (mg N/l); cho nước ngầm: amoni 0,1; nitrit 1,0 và nitrat 15 mg N/l

Độ độc của amoni phụ thuộc cao vào pH nước (mà cụ thể vào dạng phân tử) Mức amoni tổng (NH3 + NH4+) ở khoảng 0,25 mg/L đo có thể gây nguy hại cho cá và các loài sinh vật nước khác Riêng dạng phân tử (NH3), chỉ cần ở nồng độ rất thấp (0,01 - 0,02 mg/L) cũng đo có thể giết chết cá [22]

Bảng 1 Dạng tồn tại của amoni phụ thuộc vào pH (tỷ lệ nồng độ %) [19]

Quỹ lương thực thế giới (FAO) quy định cho nước nuôi cá: amoni <0,2mg/L,

đối với họ cá Salmonid (cá hồi) và 0,8mg/L đối với họ cá Cyprinid (cá chép) [14]

Amoni là một thông số không bền, khi ở dạng ion, nó lấy oxy trong nước để

bị oxy hoá trở thành nitrat [4] Trong trường hợp đó, nó là độc tố đối với đời sống của thuỷ sinh vật trong môi trường nước (làm giảm pH và giảm nồng độ oxy trong

nước) theo phương trình dưới đây:

NH4+ + 2 O2 → NO3- + H2O + 2 H+ (1) 1.1.2 Tác động của amoni tới nguồn nước và sức khỏe con người

Theo tài liệu của Tổ chức y tế thế giới WHO có thể tóm tắt ảnh hưởng của amoni trong nước cấp như sau:

N Amoni trong nước sẽ làm giảm hiệu quả và độ tin cậy của quá trình clo hóa sát trùng - bước cuối cùng trong quy trình công nghệ xử lý nước nhằm đảm bảo nước sạch hoàn toàn về mặt vi sinh khi đến với người sử dụng Sự kết hợp giữa clo tự

do với amoni sẽ chuyển hóa thành cloramin có tác dụng sát khuẩn kém hơn hàng trăm lần so với clo Ngoài ra amoni còn làm giảm khả năng xử lý mangan bằng công nghệ truyền thống

- Không những vậy N-amoni còn là nguồn dinh dưỡng đối với các vi sinh vật sống trong nước, kể cả tảo Do đó trong nguồn nước nhiễm amoni các vi sinh vật và tảo phát triển rất nhanh từ đó gây ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước về mặt cảm quan như: độ trong, độ màu, mùi, vị

- Đặc biệt khi có mặt trong nước lâu amoni có thể bị oxy hóa thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) Nitrit là chất độc rất có hại cho con người do nó có thể chuyển thành nitroamin, một chất có thể gây ung thư ở người Hàm lượng nitrit cao trong nước uống là 1 vấn đề đáng quan tâm do chúng là nguồn gốc gây bệnh methemoglobin cho người nhất là trẻ em dưới 6 tuổi Làm cho da người có mầu xanh xỉn, gây kích thích, hôn mê và nếu ở thể nặng, không được chữa kịp thời có thể dẫn đến tử vong mà người ta thường gọi là hội chứng Blue Syndrome hay gọi tắt là BBS [19]

Chính vì vậy tiêu chuẩn về hàm lượng các hợp chất nitơ trong nước cấp của Việt Nam cũng như trên thế giới đều quy định rất nghiêm ngặt Theo quy định tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống 1329/2002/QĐ-BYT thì chỉ tiêu amoni là 1,5 mg/l, QCVN 01/02:2009/BYT là 3mg/l, theo WHO là 1,5mg/l, EU là 0,5 mg/l

1.1.3 Hiện trạng về ô nhiễm amoni trong một số nguồn nước ở Hà Nội

Hình 1 Sơ đồ công nghệ xử lý nước ngầm tại các nhà máy nước Hà Nội

Trong khi những nghiên cứu về tình hình ô nhiễm amoni trong nguồn nước

ngầm cho các kết quả báo động thì công nghệ xử lý nước cấp của phần lớn các nhà

máy nước tại Hà Nội vẫn là những quy trình công nghệ truyền thống theo sơ đồ

công nghệ trên hình 1 Với công nghệ xử lý này, sắt trong nước ngầm hầu như được

loại bỏ hoàn toàn, ở mức độ nhất định xử lý được đồng thời cả sắt và mangan

Nhưng những thiết kế công nghệ hiện tại lại chưa tính đến các khả năng đối phó với

các nguy cơ ô nhiễm amoni, ô nhiễm nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, cơ

clo do sát trùng [3]

Bảng 2 Hàm lượng các hợp chất nitơ trước và sau xử lý ở nhà máy nước Tương Mai và Pháp Vân ( 2/2003-4/2003) [3]

Kết quả xác định Chỉ tiêu

Từ bảng 2 cho thấy hàm lượng amoni trong nước sau xử lý giảm không đáng

kể, hàm lượng NO2- biến đổi theo chiều hướng tăng lên, từ 0-0,06 mg/l trong nước thô, sau quá trình xử lý sắt đo lên tới 0.98 mg/l ( nhà máy nước Tương Mai) và từ 0,048 mg/l lên 1,46 (nhà máy nước Pháp Vân Trong khi chưa đủ chứng cớ đánh giá mức độ tác hại của amoni lên cơ thể con người thì tác hại của NO2- đo được biết rõ Với hàm lượng NO2- trong nước uống > 3 mg/l (QCVN/01/BYT 2009) dễ có khả năng hủy hoại hồng cầu trẻ em

Ngoài ra, nguồn nước mặt cũng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Nguyên nhân chính là do nước thải của các hoạt động sản xuất công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước thải của các làng nghề, lò mỏ, boi rác và hoạt động canh tác nông nghiệp cũng đang gây ra sự ô nhiễm amoni một cách đáng báo động Nếu các loại nước thải này được thải bỏ trực tiếp ra ngoài môi trường như nước rác với hàm lượng amoni lên đến 500 mg/l, nước thải lò mỏ hàm lượng amoni là 100mg/l thì sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng cho nguồn nước trong một thời gian ngắn

Như vậy từ thực trạng của tình hình ô nhiễm amoni và công nghệ xử lý nước hiện tại đặt ra một vấn đề hết sức bức thiết là: nghiên cứu các phương pháp xử lý thích hợp để xử lý amoni trong các nguồn nước mặt và cải tạo hoặc xây dựng mới các nhà máy nước với công nghệ có khả năng sản xuất nước đạt tiêu chuẩn chất lượng, giá cả chấp nhận được đối với tất cả các chỉ tiêu, đặc biệt là chỉ tiêu về N-amoni

1.1.4 Các phương pháp hiện hành cho xử lý amoni trong nước

Hiện tại một số phương pháp xử lý amoni đo và đang được áp dụng nhiều là: clo hóa đến điểm đột biến, trao đổi ion, thổi khí ở pH cao, Ozon hóa với xúc tác Br-, lọc nano, thẩm thấu ngược (RO), phương pháp sinh học và phương pháp điện thẩm tách 1.1.4.1 Phương pháp clo hóa đến điểm đột biến

Clo gần như là hóa chất duy nhất có khả năng oxy hóa amoni ở nhiệt độ phòng thành N2 Khi hòa tan clo hoặc các hợp chất clo trong nước, tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm ở dạng HClO hay ClO- theo phương trình:

Cl2 + H2O (pH<5) ↔ HCl + HClO (pH<7) ↔ H+ + ClO- (2) Khi trong nước có mạt amoni sẽ xảy ra phản ứng giữa HClO với amoni tạo ra các cloramin Nếu dư clo sẽ xảy ra các phản ứng phân hủy các cloramin Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm xuống mức thấp nhất vì xảy ra quá trình phân hủy cloramin, điểm tương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến

Theo lý thuyết để xử lý hết amoni trong nước phải đảm bảo tỷ lệ Cl : N = 7,6 :

1, song thực tế phải tăng tỷ lệ lên 8 : 1 hoặc cao hơn mới oxi hóa hoàn toàn amoni [8]

Những nghiên cứu trước đây cho thấy tốc độ clo hóa với các chất hữu cơ chỉ bằng nửa tốc độ oxy hóa amoni, khi amoni phản ứng gần hết thì lúc đó clo sẽ phản ứng với các chất hữu cơ có trong nước tạo nên các chất cơ clo có mùi đặc trưng khó chịu và có độc tính cao Trong đó có khoảng 15% tạo thành nhóm các hợp chất THM- trihalometan và HA-axitaxetichalogen là các chất có thể gây ung thư ở người [7]

Ngoài ra với việc sử dụng lượng clo rất lớn và qua nhiều công đoạn khác nhau như trên sẽ làm cho việc sử dụng và xây dựng quy trình sản xuất rất khó được

áp dụng mặc dù giá thành rẻ

1.1.4.2 Phương pháp điện thẩm tách

Điện thẩm thách được thực hiện bằng cách đặt các màng có tính chọn lọc với cation và anion luân phiên nhau dọc theo dòng điện Phương pháp này hiện đang mang lại hiệu quả tương đối cao trong việc xử lý amoni Công nghệ điện thẩm tách

sử dụng để tách loại amoni có nhiều ưu điểm vì đồng thời có thể tách loại được một

số kim loại nặng có mặt trong nước ngầm như As, Cd [9]

Tuy nhiên điện thẩm tách cũng còn một số hạn chế như: cần có hệ thống lọc sơ

bộ để loại sắt và cặn, tiêu tốn nước vì có tỉ lệ nước thải khá cao và kinh phí tốn kém 1.1.4.3 Thẩm thấu ngược

Thẩm thấu được định nghĩa là sự di chuyển tự phát của dung môi từ một dung dịch loong vào một dung dịch đậm đặc qua một màng bán thấm Tại một áp suất nhất

định sự cân bằng được thiết lập thì áp suất đó được gọi là áp suất thẩm thấu

Khi áp suất tăng trên áp suất thẩm thấu ở phía dung dịch có màng thì xuất hiện dòng di chuyển ngược, nghĩa là sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ thấp đến nơi có nồng độ cao hơn Vì vậy có thể định nghĩa thẩm thấu ngược là quá trình lọc dung dịch qua màng bán thấm với áp suất cao hơn áp suất thẩm thấu

Thẩm thấu ngược áp dụng đặc tính của màng bán thấm là cho nước đi qua màng giữ lại các chất hòa tan trừ một vài phân tử hữu cơ giống nước (có trọng lượng phân tử bé và độ phân cực cao)

Tại Thổ Nhĩ Kỳ, các nghiên cứu của khoa môi trường, trường đại học kĩ thuật Istanbul, xử lý amoni trong nước hồ Elmali bằng phương pháp thẩm thấu ngược (năm 2001) Kết quả đo xử lý hiệu quả được 95% nồng độ amoni trong nước hồ, từ 4 mg/l xuống còn 0,2 mg/l Tuy nhiên chi phí xủa lý cao, ước tính khoảng 0,95-1,06 USA/1m3 để xử lý nước cho mục đích ăn uống [21]

1.1.4.4 Phương pháp lọc nano

Lọc nano là một phương pháp biến tướng của quá trình thẩm thấu ngược Nó

có cơ chế giống như quá trình thẩm thấu ngược nhưng có điểm khác là kích thước mao quản của màng cỡ có kích thước nano, nhỏ hơn kích thước mao quản của màng thẩm thấu ngược có kích cỡ Å

Theo nghiên cứu của Khoa kỹ thuật khoáng sản, Trường đại học Osmanganzi, Thổ Nhĩ Kỳ, sử dụng phương pháp lọc nano để xử lý amoni trong nước cấp cho người dân ở Eskisehir với công suất 80.000 m3/ngày Kết quả thu được khá tốt, nồng

độ amoni giảm từ 6,5 mg/l xuống còn 0,2 mg/l [21]

1.1.4.5 Phương pháp sinh học [8]

Phương pháp vi sinh xử lý tương đối hiệu quả các nhân tố gây ô nhiễm môi trường nước và có ưu điểm không gây ô nhiễm thứ cấp cho nguồn nước, đảm bảo chất lượng nước sạch về mặt hóa chất độc hại, có tính ổn định cao và an toàn với hệ thống phân phối

Trong phương pháp này, amoni sẽ được chuyển hóa thành nitrat hoặc khí nitơ nhờ hoạt tính của các vi sinh vật có trong tự nhiên Trong quá trình sinh trưởng vi sinh vật sẽ cần các nguồn dinh dưỡng là C, N, chúng lấy N từ nguồn N-Amoni và C

từ hóa chất hữa cơ bổ xung trong quá trình xử lý Vi sinh vật sẽ tạo ra các điều kiện

về dinh dưỡng cũng như các yếu tố khác để làm cho nó có hoạt tính cao nhất Phương pháp này có chi phí thấp nên đang là một triển vọng có thể áp dụng được ở

điều kiện kinh tế của chúng ta

1.1.4.6 Phương pháp Ozon (O3) hóa với xúc tác Br- [9]

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa đến điểm đột biến người

ta có thể thay thế một tác nhân oxy hóa khác như O3 với sự có mặt của ion Br- Về cơ bản xử lý amoni bằng O3 với sự có mặt của ion Br- trong môi trường axit cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp clo hóa tới điểm đột biến Dưới tác dụng của O3 , Br- bị oxy hóa thành BrO- theo phản ứng sau :

Br- + O3 + H+ ↔ HBrO + O2 (3) Tiếp sau đó ion BrO- sẽ oxy hóa amoni theo các phản ứng sau:

1.1.4.7 Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion là quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó

Nhựa trao đổi ion (cationit) dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác

có cùng điện tích Nhựa trao đổi ion là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi ion với công thức chung là RX, trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, X có thể là nhóm sulfonic ( -SO3H-) là một axit mạnh sẵn sàng trao đổi H+ với các cation khác theo phương trình sau:

R-X-H+ + NH4+ ↔ R-X-NH4+ + H+ (7) 1.1.4.8 Phương pháp thổi khí ở pH cao

Amoni tồn tại trong nước ở dạng cân bằng:

NH4+ ↔ NH3 (khí hòa tan) + H+ với pKa = 9,5 (8) Như vậy ở pH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion NH4+ Nếu

ta nâng pH lên tới 9,5 thì tỷ lệ [NH3]/[NH4+ ] = 1 và càng tăng pH cân bằng càng chuyển nhanh về phía NH3

Vì NH3 là một khí nhẹ hơn không khí, do đó nếu áp dụng các biện pháp sục hoặc thổi khí thì NH3 sẽ thoát ra khỏi nước; theo định luật Henry làm chuyển dịch cân bằng về phía phải

NH4+ + OH- → NH3↑ + H2 (9) Trong thực tế, pH phải tăng lên xấp xỉ 11mới có thể chuyển tối đa NH4+thành NH3; lượng khí cần để NH3 thoát ra ngoài phải ở mức 1600m3 không khí/ m3nước Quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ môi trường Và vì thế, phương pháp này thường chỉ được sử dụng để xử lý amoni trong nước thải, rất hiếm khi được

áp dụng trong xử lý nước cấp vì khó có thể đẩy nồng độ NH4+ xuống dưới 1,5 mg/l trong trường hợp thổi khí

1.2 Tổng quan về một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên dùng trong nghiên cứu 1.2.1 Bùn đỏ

1.2.1.1 Định nghĩa

Bùn đỏ là chất thải sinh ra trong quá trình sản xuất ôxit nhôm từ quặng bôxit theo công nghệ Bayer Công nghệ Bayer là phương thức sản xuất chính trong quá trình tinh luyện quặng thô bôxit để sản xuất nhôm Trong quặng bôxit có khoảng 30-54% là Al, Al2O3, phần còn là oxit silic, nhiều dạng oxit sắt và đioxit titan [24]

Trong tiến trình Bayer, bôxit được nghiền nát và đưa vào lò phản ứng với một lượng dư dung dịch NaOH nóng lên đến 1750C để Al2O3 (ở dạng bền) chuyển thành Al(OH)3, sau đó được chuyển hóa về Al2O3 theo các phản ứng sau :

Al2O3 + 2OH + 3H2O → 2(Al(OH)4) (10)

(Al(OH)4)- + Na+→ Al(OH)3 + Na + OH- (11) 2Al(OH)3 →Al2O3 + 3H2O (12)

Các thành phần khác trong bôxit không bị hòa tan theo các phản ứng trên

được lọc và loại bỏ ra khỏi dung dịch tạo thành bùn đỏ (hình 2) Chính thành phần bùn đỏ này gây nên vấn nạn môi trường về vấn đề đổ thải giống như các loại quặng

đuôi của các khoáng sản kim loại màu nói chung

Năm 2008 có khoảng 60,5 triệu tấn Al2O3 đo được sản xuất trên toàn thế giới Theo mức trung bình toàn cầu việc sản xuất 1 tấn Al2O3 sinh ra 1,5 tấn bùn đỏ [27] Tại Việt Nam, vùng có trữ lượng quạng bôxit lớn nhất là Tây nguyên, Tây nguyên

có trữ lượng quặng bôxit vào khoảng 8 tỷ tấn Như vậy nếu khai thác hết lượng bôxit

ở Tây Nguyên để sản xuất nhôm theo công nghệ Bayer, sẽ thải ra khoảng 12 tỷ tấn bùn đỏ, đây cũng chính là một sức ép đáng kể đối với các vấn đề môi trường ở Việt Nam

Làm lạnh

Nghiền nát

T=170-180 o C

1.2.1.2 Thành phần, tính chất và tác hại của bùn đỏ [23]

Bùn đỏ là hỗn hợp bùn nhoo với hàm lượng chất rắn khoảng từ 20% đến 80%

về khối lượng phụ thuộc vào phương pháp của quá trình tinh luyện Tỷ lệ về hàm lượng các nguyên tố chính trong bùn đỏ là Fe > Si ~ Ti >Al >Ca > Na…và một số các kim loại vết Thành phần hóa học của bùn đỏ được trình bày trong bảng 3

Bùn đỏ có diện tích bề mặt riêng trung bình là 32.7± 12.2 m2g-1 và tỷ khối trung bình là 2.5 ± 0.7 g.cm-3, trong khi yêu cầu về đất (thổ nhưỡng) cần phải có tỷ khối < 1,5 g.cm-3 Các vùng có tỷ khối vượt quá 1,5 g.cm-3 sẽ ngăn trở quá trình thâm nhập của rễ cây và do vậy ngăn cản cả việc hình thành hệ thực vật, với những nơi tỷ khối trên 1,6 g.cm-3 thực vật không thể sinh trưởng bình thường được Kích thước hạt bùn đỏ trung bình từ 2-100 àm; với kích thước hạt rất nhỏ sẽ gây bụi làm

ô nhiễm không khí

Nhưng tác hại chủ yếu và nghiêm trọng nhất của bùn đỏ phải nói là pH; với

pH > 11% đo gây nguy hại khi tiếp xúc trực tiếp đối với người và động vật Đối với môi trường, nước chảy qua bùn đỏ khi chảy xuống sông sẽ làm chết tôm cá và thủy sinh vật, làm suy giảm nguồn nước mặt và nước ngầm, có nguy cơ bị nhiễm các kim loại nặng độc hại có thể gây ung thư hoặc chết đối với con người và động thực vật

Bảng 3 Thành phần hóa học của bùn đỏ[26]

Thành phần Tỉ lệ (%)

Thành phần Tỉ lệ (%)

Al2O3 14.14 P2O5 0.297 SiO2 11.53 V2O5 0.116

Fe2O3 48.50 ZnO 0.027 TiO2 5.42 MgO 0.049

Na2O 7.50 K2O5 0.58

L.O.L 7.52 Hình 3 Vật liệu bùn đỏ

1.2.1.3 Một số thông tin chung về việc xử lý, quản lý và sử dụng bùn đỏ

Năm 2000 công ty Virotec International Ltd đo nghiên cứu thành công và đưa

ra công nghệ mới về xử lý bùn đỏ có tên là công nghệ BaseconTM và sản phẩm BauxsolTM Công nghệ này sử dụng nước biển để trung hòa kiềm dư trong bùn đỏ [26]

Trong một báo cáo của Al Agrawal năm 2004 cho biết: trong số 84 nhà máy sản xuất nhôm trên thế giới, chỉ có 7 nhà máy thực hiện xử lý bùn đỏ bằng cách trung hòa bùn đỏ với nước biển do tại đó không xây dựng được hồ chứa bùn đỏ[25]

Tại Trung Quốc, hầu như lượng bùn đỏ thải ra đều được chôn lấp; Tuy nhiên hiện có khoảng 10% lượng bùn đỏ được tái chế để thu hồi kim loại quý hoặc làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất gạch và đồ gốm [22]

Tóm lại, bên cạnh những công trình nghiên cứu xử lý và quản lý nhằm giảm các tác động xấu của bùn đỏ đến môi trường và con người, những hướng tái sử dụng bùn đỏ sau cũng đo được quan tâm:

- Sản xuất gốm thủy tinh - Sản xuất xi măng

- Sản xuất gạch chịu lửa và không chịu lửa - Xử lý đất

- Thu hồi kim loại, và kim loại quý - Hấp thụ làm sạch gas

- Xử lý nước thải

1.2.2 Bentonit

1.2.2.1 Bentonit trong tự nhiên

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit Công thức đơn giản nhất ứng với nửa "tế bào" đơn vị cấu trúc của montmorillonit là

Al2O3.4SiO2.nH2O Trong trường hợp lý tưởng công thức của montmorillonit là

Si8Al4O20(OH)4 ứng với 1 đơn vị cấu trúc Tuy nhiên trên thực tế thành phần của bentonit luôn khác với thành phần được miêu tả trên theo lý thuyết vì trong cấu trúc

luôn có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ …với ion Si4+trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6[17,18,27]

Như vậy trong thành phần hóa học của montmorillonit ngoài sự có mặt của

Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Mn, Zn, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1:2 đến 1:4 [17,18,27]

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion, do có sự thay thế

đồng hình cation Khả năng này phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn và số lượng cation trao đổi càng nhiều thì dung lượng trao đổi ion càng lớn

Hình 4 dưới đây minh họa cấu trúc mạng không gian của khoáng vật bentonit

Hình 4 Cấu trúc mạng không gian của Bentonit Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riệng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ, chỉ có phân tử nào có

đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được bên trong vật liệu hấp phụ Dựa vào đặc tính này người ta có thể hoạt hóa bentonit dùng để tách một số chất

Đây cũng là một đặc tính khác biệt của bentonit với một số các chất hấp phụ khác

Hiện nay ở nước ta có nguồn bentonit khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000-24.000 tấn/năm trong khoảng 15 năm Bentonit phân bố ở Cổ

Định (Thanh Hóa), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu [8] Trữ lượng quặng bentonit của Việt Nam đo xác định dự báo khoảng

95 triệu tấn [11] Mỏ sét Nha mé (tại xo Phong Phú - Tuy Phong - Bình Thuận) là

mỏ sét kiềm duy nhất tại Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới hiện nay [8]

1.2.2.2 ứng dụng của bentonit [11]

Nhờ khả năng hấp phụ cao nên bentonit được sử dụng rộng roi trong các ngành công nghiệp Ngành công nghiệp sử dụng nhiều bentonit đó là ngành dầu mỏ,

sử dụng để xử lý trưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khai thác dầu khí, làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay chất phụ gia tăng dẻo trong gốm

sứ, dùng làm chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra các nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocacbonyl các phản ứng này dễ dàng xảy ra và cho độ chọn lọc cao

Bentonit không độc hại, còn có thể ăn được và có tính trơ, bền hóa học nên trong công nghiệp thực phẩm dùng bentonit để sản xuất thức ăn chăn nuôi, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong, chất độn cho mỹ phẩm

Trong lĩnh vực môi trường bentonit được dùng cho việc cải tạo đất, làm tăng khả năng giữ ẩm cho đất, tăng tính trương, tính dẻo, độ bền cơ học, khả năng giữ các chất dinh dưỡng, hạn chế sụ rửa trôi Ngoài ra bentonit còn được sử dụng trong ngành xử lý nước thải do có khả năng hấp phụ cao có thể giữ lại và tách các chất ô nhiễm ra khỏi nguồn nước,

1.2.3. Laterit

Laterit có mặt chủ yếu ở các vùng trung du, đồng bằng bắc bộ như Hà Nội (vùng Hà Tây cũ), Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Bắc Giang… ngoài ra tại các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình cũng có trữ lượng laterit đáng kể Laterit là những tầng

đất đá của vỏ phong hóa có chứa nhiều sắt, mangan, nhôm và một vài kim loại khác [11]

Hình 5 Vật liệu Laterit Bảng 4 Thành phần khoáng vật kết tinh

trong laterit tự nhiên Laterit là một trong các khoáng tự nhiên có chứa sắt điển hình nhất với thành phần chủ yếu là Fe2O3 lên tới 30% và là khoáng chất có cấu trúc xốp gồm nhiều lỗ rỗng có kích thước cỡ từ 200-600nm giống như tổ ong nên trong dân gian còn gọi là

đá ong Với cấu trúc và thành phần khoáng như thế nên laterit rất dễ hình thành các tâm hấp phụ các hạt mang điện tích, tạo nên khả năng hấp phụ cho chúng [8,11]

Laterit tự nhiên thường chứa một lượng sét khá lớn và một vài thành phần khác dễ tan trong nước, nên laterit tự nhiên có tính cơ lý kém, dễ bị vỡ hạt và bị thôi sét Vì thế khi tiến hành hấp phụ, nó sẽ làm đục nước cần xử lý và làm giảm hiệu quả của quá trình, do đó cần phải biến tính trước khi sử dụng laterit làm chất hấp phụ để xử lý nước

1.3 Phương pháp hấp phụ [9]

1.3.1 Khái niệm

Hấp phụ được xem là hiện tượng tích tụ một hoặc một hỗn hợp chất (chất bị hấp phụ) trên bề mặt dị thể của một chất khác (chất hấp phụ) Hiện tượng hấp phụ thường gặp trong thực tế là quá trình hấp phụ trên bề mặt một chất rắn

Đặc trưng rõ nhất của chất hấp phụ so với các chất rắn khác là chúng có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn Một vật liệu rắn có độ phân tán cao (kích

thước nhỏ, dạng bột) có diện tích lớn hơn loại có độ phân tán thấp, nói cách khác, diện tích bề mặt của một chất rắn tỉ lệ thuận với độ phân tán Chất rắn có cấu trúc xốp là hệ phân tán cao

Cấu trúc xốp được đặc trưng bởi độ xốp cấu thành từ các mao quản; diện tích

bề mặt là tổng diện tích của các thành mao quản Các mao quản tạo thành hệ lỗ xốp

có hình dạng khác nhau: hình trụ, hình cầu, hình cổ chai được sắp xếp theo cùng chiều hoặc ngẫu nhiên

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [9]

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hóa học:

A : chất hấp phụ

O : phần bề mặt chất hấp phụ còn trống

A' : phần bề mặt chất hấp phụ đo bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2 : các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đo hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng

Tải trọng hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định:

k1

k2

q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t

qmâx : tải trọng hấp phụ cực đại

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt:

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc

đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định Các hằng số trong các phương trình hấp phụ

đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ

Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào

đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đo xác định nồng độ C0 Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cl Lượng chất hấp phụ được tính theo phương trình:

m = ( C0 - Cl ) V

m : lượng chất hấp phụ

V: Thể tích dung dịch cần hấp phụ

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng là các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freudlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET) [10]

Giải hấp phụ:

Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sủa dụng các yếu tố bất lợi với quá trình hấp phụ

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau:

- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ

- Tăng nhiệt độ có tác dụng làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, về thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống qua thay đổi pH của môi trường

- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đo hấp phụ trên bề mặt chất rắn

- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật

Giải hấp là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ, tuy nhiên cần phải tính đến vấn đề bảo vệ môi trường

1.3.3 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ amoni trong nước

Khi nghiên cứu về khả năng loại bỏ ion amoni trong nước thải, các tác giả ở Trường đại học Hamadan, Iran đo sử dụng vật liệu Zeolit loại Clinoptiolit có nguồn gốc tự nhiên làm chất hấp phụ amoni Kết quả thu được là khả năng hấp phụ của vật liệu đạt 16,31-19,5 mgNH4+/g zeolit và tỉ lệ tái sinh vật liệu đạt 95-98% [21]

Một nghiên cứu khác của Trường Đại học Hamadan, Iran , đo nghiên cứu khả năng loại bỏ amoni trong nước thải kết hợp giữa khả năng hấp phụ của zeolit và quá trình nitrat hóa của vi sinh vật Trong đó zeolit làm giá thể cho vi sinh vật sinh trưởng Nghiên cứu được thực hiện trên mô hình động Kết quả thu được là khả năng loại bỏ amoni rất cao, dung lượng hấp phụ của zeolit đạt 18,38 mg NH4+/g zeolit và hiệu suất hấp phụ của quá trình đạt 87,7-99,8% trong khoảng thời gian từ 3,5-5,5h [23]

Chương 2 - đối tượng và phương pháp

nghiên cứu

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn là nước nhiễm amoni, bentonit Thuận Hải, bùn đỏ (Bảo Lộc, Lâm Đồng), laterit ( Vĩnh Phúc)

Mục tiêu nghiên cứu trong luận văn là sử dụng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên và tận dụng các chất thải làm chất hấp phụ loại bỏ amoni trong nước

Để đạt mục tiêu này, các nội dung sau được thực hiện:

- Chuẩn bị và biến tính các vật liệu

- Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu đo biến tính và tìm chọn vật liệu có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất

- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu đo chọn, bao gồm :

+ Thời gian hấp phụ cực đại + pH hấp phụ tối ưu

+ Lượng chất hấp phụ + Nồng độ amoni + Tốc độ dòng chảy

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ amoni trên mô hình động đối với mẫu giả và mẫu nước thật

- Tính toán mô hình xử lý cho nguồn nước nhiễm amoni ở quy mô hộ gia

đình

- Đề xuất phương án tái sinh vật liệu lọc.

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

Để phục vụ cho các nghiên cứu đạt được mục tiêu trên, các thiết bị, dụng cụ

và hóa chất sau được sử dụng:

Bảng 5 Danh mục các thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng trong thực nghiệm

+ Máy đo quang Jasco, máy lắc

+ Máy khuấy từ, máy ly tâm

Hoá chất + Một số các hóa chất cơ bản: NH4Cl,

Na2CO3, NaHCO3, HCl, NaNO2, NaNO3,

H2SO4, … + Các hóa chất tinh khiết: Natri nitro pruxit, NaOCl, Brucide, Thymol

+ Dung dịch sulphanilamide + Dung dịch naphtylenediamine dihydrochloride

+ Axit sulphanil

+ Phenol phtalein

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu

Thu thập các tài liệu, các bài báo khoa học liên quan về xử lý ion amoni trong môi trường nước, các vật liệu hấp phụ và phương pháp cũng như cách thức tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ

2.3.2 Các phương pháp thực nghiệm

2.3.2.1.Chuẩn bị, biến tính và hoạt hóa vật liệu

Các vật liệu tự nhiên (như đo nêu trong mục 1.2), mặc dù về bản chất, là những chất có khả năng hấp phụ tốt một số chất cụ thể nào đó Tuy nhiên, do nằm

trong tự nhiên nên thường bị nhiễm bẫn và lẫn tạp chất nên hoạt tính hấp phụ thấp Mặt khác, để có thể sử dụng hiệu quả và dùng được trong công nghiệp, các vật liệu này cần phải được xử lý (biến tính) làm tăng đồ bền cơ học, độ mài mòn, chịu được những thay đổi trong điều kiện phản ứng (ví dụ pH), …

Các vật liệu trước khi đưa biến tính (đôi khi các công đoạn này có thể thực hiện sau biến tính) thường được rửa, sấy, gio, sàng rây lấy kích thước như mong muốn

Các vật liệu laterit, bentonit và bùn đỏ sử dụng trong nghiên cứu trước khi

đưa biến tính được gio nhỏ, rây lấy kích thước 0,5-1,0 mm; sau đó đem sấy khô ở nhiệt độ 105oC và bảo quản trong bình hút ẩm

Các phương pháp biến tính/hoạt hóa vật liệu thường được dùng là:

- Hoạt hóa bằng nhiệt

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe ronh nhằm làm tăng bề mặt và tăng độ xốp Nước liên kết bắt đầu bị tách ra ở ngay nhiệt độ thấp (~110o) và đến khoảng 200o thì có thể tách ra hoàn toàn[8]

- Hoạt hóa bằng axit vô cơ

Đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất nên thường được sử dụng một cách rộng roi trong thực tế Một số axit vô cơ thông dụng hay được sử dụng: HCl, HNO3, H2SO4

* Hoạt hóa bentonit

Sử dụng phương pháp hoạt hóa bằng nhiệt kết hợp với hoạt hóa axit, theo quy trình sau:

- Sử dụng axit HCl 5% trộn với vật liệu khô theo tỷ lệ rắn : lỏng = 1 : 5, đun ở

70oC trên máy khuấy từ, tốc độ khuấy 400vòng/phút trong thời gian 4h

- Hỗn hợp thu được đem lọc thu lại phần chất rắn bằng máy lọc hút chân không và rửa sạch axit

- Mang phần vật liệu thu được đi nung ở nhiệt độ 400oC trong vòng 4h, thu

được bentonit biến tính

Vật liệu được kí hiệu VL1

* Biến tính bùn đỏ

Bùn đỏ khô (đo trung hòa hết kiềm dư) sau khi thu kích thước hạt 0,5-1,0 mm

được cho thêm nước cất tạo thể nhoo Tiếp đó, bổ sung dung dịch NaOH để nồng

độ kiềm dư trong bùn nhoo đạt khoảng 11% Khối hỗn hợp này được đun cách thủy trong 24h nhằm tạo hệ vật liệu đa oxit Sau khi đun cách thủy, lấy đưa đi rửa lại bằng nước cất đến khi dung dịch có pH ~7, lọc qua giấy lọc và đem sấy khô ở

115oC

Vật liệu được kí hiệu VL2

* Hoạt hóa laterit

- Laterit sau khi thu lấy kích thước 0,5-1,0 mm đem biến tính nhiệt ở 900oC trong vòng 2h

- Sử dụng phương pháp đồng kết tủa để đưa hỗn hợp Fe(OH)3 va MnO2 lên laterit Cách mang Fe(OH)3 + MnO2 / laterit như sau:

+ Cân 100g laterit cho vào cốc thủy tinh dung tích 500ml Đổ chậm, đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ trong khi trộn lẫn 2 dung dịch KMnO4 0,015M và FeSO4.7H2O 0,045M Thể tích mỗi dung dịch trên được dùng là 100ml

+ Khuấy đều và chậm hỗn hợp trong vòng 1h, sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaOH 5M cho tới khi trong cốc xuất hiện hệ keo mầu nâu đỏ là được

+ Cho bay hơi để làm mất nước và chuyển dạng sol thành hệ gel ở nhiệt độ ban đầu là 70oC và sau đó là 105oC trong vòng 8h

Vật liệu được kí hiệu VL3

2.3.2.2 Quy trình thí nghiệm

* Thí nghiệm theo mẻ/bể (phương pháp tĩnh)

Mục đích của thí nghiệm nhằm xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ

tcb , pH tối ưu cho quá trình hấp phụ, lượng chất hấp phụ và nồng độ amoni thích

hợp cho việc loại bỏ tốt nhất Các thông số này rất quan trọng trong thiết kế hệ

thống xử lý nước thải vì nó quyết định tới thời gian lưu nước và thể tích của bể phản

liệu + 100ml dung dịch amoni ở nồng độ 100mg/l Đem lắc trong thời gian từ

0,5-4h Sau khi lắc, lấy ra lọc bỏ phần chất rắn, thu dịch lọc đem phân tích lượng amoni

còn lại bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Thymol

Lắc

Dung dịch sau lọc

Lọc

Phân tích nồng độ amoni còn lại trong dung dịch

Hình 7: Hệ thống cột lọc

- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ amoni của vật liệu được chọn : cách thức làm như trên

* Thí nghiệm dòng liên tục/cột (phương pháp động)

- Thiết kế cột hấp phụ : cột hấp phụ dùng trong quy mô phòng thí nghiệm là một cột thuỷ tinh dài 25 cm, đường kính 1 cm, có van điều chỉnh tốc độ dòng phía dưới được gắn trên một giá đỡ

- Nghiên cứu xử lý: Dùng mẫu nước pha amoni và mẫu nước thật

2.3.3.3.Khảo sát khả năng tái sinh vật liệu

2.3.3 Phương pháp xác định tính chất vật liệu

2.3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét [8]

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope - SEM) là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu hình thể, kích thước và hình dạng của vi tinh thể vì có khả năng phóng đại tạo ảnh rõ nét và chi tiết

Chỳ thớch:

1: Vật liệu lọc 2: Bụng thủy tinh 3: Van điều chỉnh D: Đường kớnh 1cm

L 2: chiều dày lớp bụng 1,5cm)

(1-L 1: chiều dày lớp vật liệu lọc (15-20cm)

2.3.3.3 Phương pháp xác định tổng số tâm axit trên bề mặt của các vật liệu

Trên bề mặt của bùn đỏ, bentonit, laterit có các nhóm axit yếu, axit mạnh tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion có trong dung dịch Do

đó việc xác định lượng nhóm chức có tính axit trền bề mặt vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá khả năng hấp phụ ion của vật liệu này

Tổng số tâm axit trên bề mặt vật liệu được xác định bằng cách trung hòa lượng dư NaOH Phần kiềm dư được chuẩn độ lại bằng dung dịch H2SO4 với chỉ thị phenolphtalein

Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau:

3

23 0

Trong đó: V: là thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn để trung hòa (ml)

C0, C: tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng (M)

m : là khối lượng của vật liệu (mg) 2.3.4 Phân tích đánh giá hiệu quả quá trình xử lý

Để đánh giá hiệu quả xử lý amoni và tính ưu việt của vật liệu hấp phụ, sử dụng phép phân tích trắc quang để phân tích nồng độ amoni trước và sau quá trình hấp phụ Phân tích nitrit và nitrat để xem xét khả năng chuyển hóa của amoni trong quá trình xử lý, qua đó có thể đánh giá được tính ưu việt của vật liệu trong việc xử lý nước nhiễm amoni

2.3.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu [7]

Mô hình tính toán cho phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir-Frendlich

Khi thiết lập phương trình tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu theo Langmuir người ta chấp nhận các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bới phương trình:

max 1

Cl: nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (M) b:hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Hình 8 : đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này dưới dạng:

1

Đường biểu diễn l

max

1 r

b C

Hình 9: Đồ thị xác định các hằng số trong phương trình Langmuir

l r

C C

Cr

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

3.1 Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc của các vật liệu

File: QuynhAnh-Moitruong-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:46:06

46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 10.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

13-0259 (Q) - Montmorillonite-14A - Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2ãxH2O - Y: 1.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

09-0466 (*) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 1.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

19-0931 (D) - Orthoclase - KAlSi3O8 - Y: 1.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

02-0050 (D) - Illite - 2K2Oã3MgOãAl2O3ã24SiO2ã12H2O - Y: 1.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 10 Phổ nhiễu xạ tia X của VL1 Theo kết quả chụp nhiễu xạ tia X, bentonit (VL1) có hàm lượng Quartz (SiO2) là cao nhất, chiếm 10,91%, với d = 3,344 và 2 = 26,7 Ngoài ra, còn có một số khoáng khác như: montmorilonit, illit, albit, orthoclas

Hỡnh 11 Ảnh chụp SEM của VL1