tổng hợp oxit hỗn hợp hệ mn-fe kích thước nanomet ứng dụng để xử lý as, fe và mn trong nước sinh hoạt

Các phương pháp vật lí bao gồm phương pháp nhiệt hóa, phương pháp nhiệt phân dạng phun sương, phương pháp ngưng tụ pha, phương pháp nhiệt phân ngọn lửa… Phương pháp hóa học bao gồm một s

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

1.2.2 Tác hại của As, Fe, Mn đối với sức khỏe con người 10

1.4.4 Phương pháp sol – gel 18

1.5 Tổng hợp vật liệu oxit sắt và vật liệu oxit mangan kích

thước nanomet

19

2.1.1 Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu 22 2.1.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3 22 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 23

2.3.2 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ 26

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 33 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại và PVA 34 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 35 3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ As trên vật liệu Mn2O3 –

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion SO4

Mn2O3 – Fe2O3 trên nền cát thạch anh (T.A)

3.6.2.1 Khảo sát sự hấp phụ As theo mô hình đẳng nhiệt

Mục lục các bảng

Trang Bảng 1.1 Dung lượng hấp phụ As của oxit sắt và oxit mangan 21 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ As(III)

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của cation đến hiệu suất hấp phụ (H%) đối

Mục lục các hình

Trang

Hình 2.2 Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng

hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2)

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ đối với Mn 47

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) trên Mn2O3 – Fe2O3 kích

Các chữ, ký hiệu viết tắt

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

SEM Kính hiển vi điện tử quét

CS Tổng hợp đốt cháy

SHS Quá trình lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong phản ứng PVA Poly vinyl alcohol

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

KL/PVA Tỉ lệ kim loại lấy theo tỉ lượng trên Poly vinyl alcohol theo mol T.A Cát thạch anh

MỞ ĐẦU

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử Vật liệu có kích thước nanomet, thường được gọi là vật liệu nano gần đây đã trở thành một trong những hướng nghiên cứu nổi bật nhất trong lĩnh vực hóa học, vật lí và y học của thế giới Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano được phân chia thành phương pháp vật lí và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lí bao gồm phương pháp nhiệt hóa, phương pháp nhiệt phân dạng phun sương, phương pháp ngưng

tụ pha, phương pháp nhiệt phân ngọn lửa… Phương pháp hóa học bao gồm một

số phương pháp như thủy phân, kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp tổng hợp đốt cháy… Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp hóa học có tính đồng nhất, kích thước hạt và hình thái học tốt hơn so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp vật lí Trong số các phương pháp tổng hợp hóa học, phương pháp tổng hợp đốt cháy ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong chế tạo vật liệu nano, vật liệu gốm mới, chất xúc tác, compozit Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản ứng oxi hóa – khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại, quá trình phản ứng tạo ra nhiệt độ cao, diễn ra trong thời gian ngắn cho sản phẩm hạt có kích thước nanomet Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu với chi phí thấp hơn so với phương pháp khác

Vật liệu nano có diện tích bề mặt rất lớn cho phép các hạt nano tham gia phản ứng như là chất phản ứng hợp thức trong phản ứng hóa học, không giống như các khối chất rắn nên chúng là vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học Trong lĩnh vực xử lí môi trường, việc sử dụng các vật liệu nano làm chất hấp phụ được phát triển từ cuối thế kỷ XX Những nghiên cứu đã công

bố cho thấy oxit nano của kim loại chuyển tiếp như sắt, mangan, titan có khả năng tách loại rất tốt các kim loại nặng và một số hợp chất hữu cơ Việc nghiên

cứu chế tạo oxit có kích thước nano, ứng dụng hấp phụ các chất gây ô nhiễm nước như asen, sắt, mangan là cần thiết và có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp oxit hỗn hợp hệ Mn – Fe kích

thước nanomet ứng dụng để xử lý As, Fe và Mn trong nước sinh hoạt ”

Trong khuôn khổ của luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp hệ Mn – Fe và ứng dụng để xử lý asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về công nghệ nano

1.1.1 Một số khái niệm

Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người

Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử

Công nghệ nano bao gồm việc thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị hay hệ thống ở kích thước nanomet (1nm = 10-9

đã đi vào cuộc sống thường nhật của chúng ta Một số chất dùng trong tiêm

chủng cũng thuộc “nano” bởi vì chúng chứa một hoặc một vài chủng protein,

nghĩa là các phần tử vĩ mô cỡ nanomet Nhưng ta không thể xếp chúng vào công nghệ nano được Vật liệu ở thang đo nano, bao gồm các lá nano, sợi và ống nano, hạt nano được điều chế bằng nhiều cách khác nhau Ở cấp độ nano, vật liệu có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là

do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này [20]

Để hiểu rõ về công nghệ nano, ta phải tìm hiểu khái niệm về vật liệu nano

Vật liệu nano (nano materials)

Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano Khó

có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỷ XX là thời điểm mà các nhà vật lý, hoá học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất và những sự chuyển hoá của các phần tử có kích thước nanomet

Đó là do các phần tử nano biểu hiện những tích chất điện, hoá, cơ, quang, từ khác rất nhiều so với vật liệu khối thông thường [11; 12] Ví dụ fulleren C60 gồm

12 mặt ngũ giác đều, 20 mặt lục giác đều, mỗi C có lai hoá sp2, do đó có hệ electron  giải toả đều cả mặt trong và mặt ngoài của phân tử hình cầu, tương tự như hệ electron  giải toả trên lớp graphit Người ta xem fulleren là dạng hình cầu của graphit C60 kết tinh dạng tinh thể lập phương tâm diện màu đỏ tía, tan tốt trong dung môi không phân cực, có khả năng thăng hoa Tinh thể C60 được biến tính bởi kim loại kiềm hay kiềm thổ (K3C60, CsRb2C60) có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (333K) Màng mỏng C60 có thể bị hidro hoá, metyl hoá, halogel hoá, trong đó các nhóm thế nằm ở mặt ngoài Nó tạo thành phức chất với kim loại chuyển tiếp như C60O2Os2(4-t-butylpyridin)2, C60Ir(CO)Cl(PH3)2

Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua có kích thước trong khoảng 1-100 nm; Đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính mao

quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxylat kim loại) Như vậy vật liệu nano có thể được định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó ít nhất phải có một chiều ở kích thước nanomet

Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1 – 2 bậc) nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi

ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn Do đó có thể chờ đợi ở các vật liệu nano những tính chất khác thường sau:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu hình của vật liệu ở thang nano ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó [23]

- Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn cho phép các hạt nano tham gia phản ứng như là chất phản ứng hợp thức trong phản ứng hóa học, không giống như các khối chất rắn nên chúng là vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, thiết bị lưu trữ thông tin Các chất xúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng hoá học và các quá trình cháy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối thiểu phế liệu và các chất khí gây hiệu ứng nhà kính Hơn nữa một nửa số dược phẩm mới đang dùng để chữa trị hiện nay đều ở dạng các hạt có kích thước micromet và không tan trong nước, nhưng nếu kích thước được giảm xuống thang nanomet thì chúng sẽ rất dễ dàng được hoà tan Vì vậy, vật liệu nano sẽ tạo ra một sự phát triển mạnh mẽ trong việc sản suất các loại thuốc mới với hiệu quả cao và dễ sử dụng hơn [23]

- Tốc độ tương tác, truyền tin giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều

so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh với hiệu quả năng lượng cao [6]

- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng dễ dàng tương thích sinh học [6]

Những tính chất khác thường trên đang là đối tượng khám phá của các nhà

khoa học Vấn đề này thuộc “Hiệu ứng kích thước” (size effect)

Những nghiên cứu về vât liệu nano hiện đang dừng ở mức khảo sát và thăm dò, nghĩa là tìm phương pháp điều chế rồi khảo sát cấu tạo và tính chất sản phẩm thu được, tích luỹ dữ kiện Những nghiên cứu lí thuyết mô hình hoá các loại vật liệu nano mới và tính chất của chúng đã xuất hiện nhưng chưa nhiều, và kết quả chưa được kiểm chứng vì dữ kiện thực nghiệm còn nghèo

Hiện nay các vật liệu nano được phân loại như sau:

- Vật liệu nano trên cơ sở cacbon như ống cacbon

- Các loại vật liệu không trên cơ sở cacbon: vật liệu kim loại, vật liệu oxit, vật liệu xốp

các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng vai trò như những bình phản ứng nano) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các các phân tử với nhau Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit [22]

1.1.2 Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc của công nghệ hứa hẹn sẽ

“thay đổi cuộc sống của con người” bởi có những tính chất nổi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống kinh tế xã hội, nhưng bên cạnh đó cũng có những thách thức đặt ra về thảm họa môi trường

và khả năng phát triển vũ khí loại mới với sức tàn phá không gì so sánh nổi Tuy nhiên, con người ngày nay đã hướng nhiều hơn với cái thiện nên chúng ta có thể

hy vọng là công nghệ nano sẽ mang lại hạnh phúc cho nhân loại nhiều hơn

Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông

tin và truyền thông

Không có một lĩnh vực nào mà công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông Điều này được phản ánh rõ nhất ở

số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần

Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một triển vọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với transitor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ

có 1nm thì một linh kiện cỡ 1 cm3

sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó [21]

Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet

Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học

Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra các protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo ra các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein, tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não

Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ra một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân giải cao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ

Một số công cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính hiển vi đầu dò quét (SPM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) cho phép quan sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ở thời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử [27]

Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọ con người

Công nghệ nano với vấn đề môi trường

Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Mn, Zn thể hiện hoạt tính cao với các hợp chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước Điều này dẫn tới việc sử dụng

thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước ngầm Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó các vật liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ” Chúng được sử dụng trong việc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại [28,29]

Công nghệ nano với vấn đề năng lượng

Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại

và phát triển của thế giới Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay thế

là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra Năng lượng mặt trời có thể chuyển hoá trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện Nguồn nhiên liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước Các quá trình trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano Việc lưu trữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano [30,31]

Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu compozit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần,

sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với ánh sáng và các bức xạ khác Các vật liệu gốm compozit được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi [21]

1.2 Nước ngầm và sự ô nhiễm

Nhu cầu của nước trong sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự phát triển của con người, ở đâu có nước thì ở đó mới có sự sống Thực tế lượng nước dự trữ trên trái đất thật là hiếm hoi mà nhu cầu sử dụng lại lớn Để đáp ứng nhu cầu dùng nước con người không ngừng khai thác các nguồn nước và cách xử

lý nguồn nước Nước khai thác gồm hai loại có nguồn gốc khác nhau là nước mặt và nước ngầm Nước mặt là nước trong sông, hồ, ao, suối Nước sông chảy qua nhiều vùng đất khác nhau vì thế lẫn nhiều tạp chất (nhất là vào mùa lũ) có nhiều chất hữu cơ, rong tảo, vi trùng, dễ bị ô nhiễm Nước ao, hồ tuy có hàm lượng tạp chất hơn nước sông nhưng độ màu và phù du rong tảo nhiều hơn Nguồn nước ngầm có được là do sự thẩm thấu của nước mặt, nước mưa, nước trong không khí, qua các tầng vỉ đất đá tạo nên những túi nước trong lòng đất Trong quá trình thẩm thấu một phần nước bị giữ lại ở các khe núi hay các lỗ xốp của các tầng đất đá tạo nên các tầng ngậm nước Thông thường, nước ngầm di chuyển qua một số lớp như: sỏi, cát thô, cát trung, cát mịn và đá vôi, cho đến tầng không ngấm nước (đất sét và hoàng thổ) Nước ngầm ở Việt Nam nói chung

có hàm lượng muối cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cũng cao hơn so với trên thế giới [1,2] Nước ngầm có ưu điển là tính ổn định hơn nước mặt Nước ngầm có hàm lượng chất hữu cơ thấp, vi trùng hầu như không có, các thành phần tương đối ổn định và ít bị ô nhiễm Cũng như nước mặt, khi khai thác nước ngầm ngoài chất lượng nước, những thông số khác như mực nước tĩnh, mực nước động (thay đổi do bơm khai thác) cần được quan tâm Việc chọn nguồn nước là một quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất lượng nước luôn được xem là quan trọng Việc đánh giá thường được thực hiện thông qua một số chỉ tiêu của nước, qua đó có thể xác định công nghệ xử lý thích hợp tuỳ theo những khu vực nhất định có nhũng điều kiện cụ thể mà cần đánh giá khảo sát cho phù hợp

1.2.1 Sự ô nhiễm As, Fe và Mn

Việc chuyển từ dùng nước mặt do bị nhiễm bẩn trầm trọng sang dùng nước ngầm đã tạo ra một sự cải thiện quan trọng về vệ sinh dịch tễ song chưa lường trước được sự nhiễm asen, các kim loại nặng và các hợp chất độc hại khác, chủ yếu do nguồn gốc tự nhiên

Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của quá trình tự nhiên, không có tác động của nhân sinh Do có tác động của nhân sinh, nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước dưới ảnh hưởng hoạt động kinh tế của con người là [1,2,7,9]:

- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí quyển, tăng hàm lượng SO42-

Nhu cầu về nước sạch ngày càng tăng cả về chất lượng và số lượng Nguồn nước chủ yếu được khai thác là nước ngầm Nước ngầm thường chứa các chất

có hại cho sức khỏe của con người như các kim loại, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ, halogel và một số các hợp chất khác Theo thống kê chưa đầy đủ cả nước hiện nay có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng

độ asen, sắt, mangan cao hơn nhiều lần nồng độ cho phép

Các dạng As trong nước ngầm phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái và tính chất của nước Dạng As tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là H2AsO4

(trong môi

-trường pH đến gần trung tính), HAsO4

(trong môi trường kiềm) Hợp chất

2-H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi trường oxi – hóa khử yếu Các hợp chất As hữu cơ có độ hòa tan kém hơn, đặc biệt là phức asen-acid fulvic trong môi trường có pH trung tính và nghèo Ca Tại những vùng trầm tích núi lửa, một

số khu vực quặng phong hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu – khí, mỏ than thường giàu asen

1.2.2 Tác hại của As, Fe, Mn đối với sức khỏe con người

Asen (còn gọi là thạch tín)

Asen là một nguyên tố phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tất cả các mẫu đất đá, khoáng vật và trong các mẫu động thực vật Asen tồn tại trong tự nhiên thường ở dạng As(III) và As(V) trong đó trạng thái As(III) thường độc hơn trạng thái As(V)

Từ lâu con người đã biết đến ô nhiễm asen qua đường hô hấp và qua đường tiêu hóa Về mặt sinh học, asen ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Đối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi, và tóc Hiện nay người

ta có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh

và môi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố công nghiệp là 0,4-2,1 ppm, còn ở khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm [1,5]

Sự ô nhiễm asen (arsenicosis) xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức khỏe con người Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As(III) và As(V) đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không màu, không vị do đó không thể phát hiện bằng trực giác Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là “sát thủ

vô hình” Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm

thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến

nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào

Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoat động –SH của

enzym, làm đông tụ các protein, cản trở hoạt động của enzym: [1,2,6,7]

Ion PO43- cùng với enzym tạo ra ATP (adennozintriphotphat) là chất sinh ra

năng lượng

Nếu có mặt AsO4

thì quá trình phụ xẩy ra, tạo thành 1-arseno, 3-photphat, glyxerat do đó không hình thành và phát triển ATP:

Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của asen là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzym và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP

Các chất chống tính độc của asen là các hóa chất có chứa nhóm –SH như dimecaptopropanol (HS-CH2-CH(SH)-CH2OH), chất này có khả năng tạo liên kết với AsO43- nên không còn để liên kết với nhóm –SH trong enzym

2,3-Các nhà khoa học thế giới đã nhận định tình hình ô nhiễm asen ngày càng gia tăng đặc biệt là ở các quốc gia như ấn Độ, Đài Loan, Arhentina, Trung Quốc, Mông Cổ, Mehico, Thái Lan, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt Nam

Ở Việt Nam asen trong nước ngầm đã phát hiện được đầu tiên vào năm 1993

và dựa trên cấu trúc địa chất của Việt Nam có những đặc thù tương tự như của Bangladesh Tổ chức Y tế thế giới WHO và UNICEF đã khuyến cáo về khả năng

có thể có sự hiện diện của asen trong nước ngầm ở Việt Nam Theo các thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường các tỉnh Đồng bằng Bắc bộ như Hà Nội,

Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, đều có hiện tượng ô nhiễm asen Khu vực Đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô nhiễm asen tương đối nặng tại các tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang đều vượt TCVN:1329:2002 với giới hạn As cho phép <0,01mg/l

CH2-OPO32- CH2-OPO3

CH –OH + AsO4

3-

CH –OH Tự phân hủy tạo ra

C = O C = O (ngăn cản tạo ra ATP)

H OAsO3

Glyxeraldehit, 3-photphat 1-arseno, 3-diphotphat, glyxerat

3 – photphat Glyxerat arsenat

Mangan là yếu tố gây độc hại cho sức khoẻ của người sử dụng

Nước có hàm lượng sắt >0,5 mg/l và mangan >0,5 mg/l sẽ gây mùi tanh khó chịu, làm nước có màu Khi bị oxi hoá chúng chuyển thành các hợp chất Fe(OH)3 và MnO2 gây keo làm tắc đường ống [1,5]

TCVN:1329:2002 quy định giới hạn cho phép đối với sắt trong nước ăn, uống

là sắt < 0,5 mg/l và mangan < 0,5 mg/l

1.3 Các giải pháp xử lý As, Fe, Mn

Hiện nay có 3 loại hình công nghệ đang được áp dụng là: trao đổi ion, oxy hoá – kết tủa và hấp phụ Để tăng hiệu quả của quy trình xử lý có thể kết hợp các phương pháp nói trên

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Chất trao đổi ion

có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên (zeolit, đất sét, fespat ) hay được tổng hợp (silicagen, các oxit và hidroxit khó tan của một số kim loại: Al, Cr, Zn ) Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polyme hữu cơ được gắn các nhóm có khả năng trao đổi với các anion, cation như:

RSO3H, RCOOH, ROH, RPO3H Công nghệ xử lý này đắt tiền, không được ứng dụng rộng rãi tại hộ gia đình [6,32]

1.3.2 Phương pháp oxi hóa – kết tủa

Trong phương pháp này các chất oxi hóa mạnh như: Cl2, KMnO4 và H2O2được sử dụng rộng rãi Nhược điểm của phương pháp này là cần bổ sung thêm tác nhân oxi hóa không thuận lợi cho hộ gia đình và xử lý không hiệu quả đối với asen Phương pháp này phức tạp khi triển khai ở hộ gia đình

- Oxi hóa Me2+ bằng dioxit clo (ClO2):

Me2+ + ClO2 + 3H2O = Me(OH)3 + ClO2 + 3H+ Phản ứng oxi hoá Me bằng ClO2 xẩy ra rất nhanh, nhất là khi pH > 7

- Oxi hóa Me bằng ozon:

Ozon là chất oxi hoá mạnh mà người ta có thể sử dụng để oxi hoá Me2+

, nhưng cũng cần phải tính đến hiệu ứng phụ Kết tủa được hình thành trong quá trình oxi hoá có thể kết hợp với bọt khí ozon và nổi lên mặt nước gây khó khăn cho việc lắng lọc [7,33,34,35]

1.3.3 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp hóa lý thông dụng, được biết từ xa xưa, như việc lọc nước bằng than, cát, đá sỏi mà trước đây con người đã xây dựng thành nền kỹ thuật lọc nước sạch phục vụ đời sống và cho đến ngày nay vẫn được sử dụng

Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc bằng những phương pháp thông thường Phương pháp hấp phụ làm nước trong với việc sử dụng than hoạt tính, than củi, Còn đối với các chất tan phân cực như các ion kim loại, cation kim loại kiềm thổ (Ca2+

, Mg2+, ), anion gốc axit (Cl-, SO4

2-, ) cần dùng các chất hấp phụ có khả năng hấp phụ các chất trên [8]

Trong nhiều giai đoạn của các quy trình công nghệ xử lý nước, ta có thể thấy không thể thiếu được vai trò của chất hấp phụ, bởi vì muốn xử lý triệt để các chất

ô nhiễm trong nước thì việc dùng các chất hấp phụ thường cho hiệu quả cao cho phép tách loại các chất tan gây ô nhiễm Đó là tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của các chất hấp phụ là rất quan trọng, rất cần thiết trong các quá trình xử lý nước [36,37,38,39]

1.4 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano

1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống

Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt

độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu

cụ thể Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn được ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp này như sau [11,12]: Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn  ép viên  nung  sản phẩm

Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn

Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm

1.4.2 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion [11,12]

Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn

Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức Ví dụ, để tổng hợp ferit niken chúng ta có thể bắt đầu từ phức chất có công thức

Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N Điều lý thú là phức này có thể tinh chế thành dạng nguyên chất bằng cách kết tinh lại trong pyridin

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp [11,12]

Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết

- Tính đồng nhất của sản phẩm cao

1.4.4 Phương pháp sol – gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng

Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều

loại sản phẩm khác [12]

1.4.5 Tổng hợp đốt cháy gel polyme

Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), compozit, vật liệu nano và vật liệu [26,27,40]

Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn

và có thể dạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản suất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được chộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ

và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợp mịn

1.5 Tổng hợp vật liệu oxit sắt và vật liệu oxit mangan kích thước nanomet 1.5.1 Tổng hợp vật liệu oxit sắt

Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng: magnetit (Fe3O4), maghemit (γ – Fe2O3) và hematit (α – Fe2O3) là phổ biến nhất Hematit là oxit sắt bền nhất của sắt ở điều kiện thường, nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác

Vật liệu oxit sắt kích thước nanomet được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như: phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước, phương pháp đốt cháy gel polime Tùy theo nhu cầu ứng dụng mà sử dụng các phương pháp điều chế để tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và tính chất

Oxit nano α – Fe2O3 đã được tác giả [37] tổng hợp từ axit stearic và muối sắt nitrat ở 1250C trong 2 giờ Khi nung mẫu ở 300 – 5000C, các hạt α – Fe2O3

có kích thước tăng từ 8,9 – 25 nm

Khi sử dụng phương pháp sol – gel dùng etylenglicol monometyl, nung ở

4000C, tác giả [38] thu được α – Fe2O3

Oxit α – Fe2O3 và γ – Fe2O3 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, làm chất màu, sensor, xúc tác hấp phụ để xử lý kim loại nặng [15,17,18,39,40]

1.5.2 Tổng hợp vật liệu oxit mangan

Trong tự nhiên, oxit mangan tồn tại ở một số pha như: MnO, Mn2O3,

Mn3O4, MnO2, Mỗi pha tinh thể có cấu trúc, tính chất và ứng dụng khác nhau Trong đó MnO2 và Mn2O3 được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất

Mn2O3 tồn tại ở một số dạng thu hình khác nhau tùy thuộc vào phương pháp điều chế Trong số dạng thù hình của Mn2O3 thì dạng nửa bền γ – Mn2O3

và dạng bền nhiệt α – Mn2O3 là quan trong nhất Tinh thể oxit nano γ – Mn2O3cấu trúc tetragonal đã được điều chế bằng một số phương pháp khác nhau như từ KMnO4 và N2H4 [41], oxi hóa MnCl2.4H2O trong dung dịch với H2O2 [42], khử MnO2 với etanol ở 1300C

Oxit Mn2O3 và MnO2 được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu vì ứng dụng phong phú của chúng trong nhiều lĩnh vực, MnO2 được chế tạo và ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ [16] Mn2O3 được xử dụng làm vật liệu xúc tác cho quá trình xử lý CO và NOx từ khí thải [43], xúc tác cho quá trình đốt cháy metan[44] và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý môi trường

Vật liệu oxit α – Fe2O3, γ – Fe2O3 và oxit mangan được ứng dụng để loại

bỏ As, Fe và Mn trong nước sinh hoạt

Bảng 1.1: Dung lượng hấp phụ As của oxit sắt và oxit mangan

Oxit Diện tích bề mặt

riêng (m2

/g)

Chất bị hấp phụ qmax (mg/g) Tài liệu tham

MnO2 27

As(III) 32,79

[16] As(V) 36,32

As(V) 41,4

As(V) 35,09 Vật liệu oxit hỗn hợp Mn – Fe được tác [49] nghiên cứu và ứng dụng xử lí asen với qmax = 1,77mmol/g đối với As (III) và 0,93 mmol/g đối với As (V) ở pH

= 5

Dựa trên cơ sở phân tích và ứng dụng vật liệu nano trong lĩnh vực xử lí môi trường đề tài của luận văn được thực hiện với các nội dung chính: Nghiên cứu chế tạo vật liêu oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel

và ứng dụng để xử lí asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.1.1 Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu

Việc tổng hợp vật liệu dựa trên cơ sở của phương pháp tổng hợp bằng quá trình đốt cháy gel, bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của PVA và nitrat kim loại tương ứng Dựa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (SHS) để thực hiện phản ứng

Dung dịch precursor là dung dịch muối nitrat kim loại tương ứng có độ sạch tinh khiết, được trộn lẫn với một polime tan được trong nước là PVA sạch

có công thức (-CH2-CHOH -)n

PVA và nitrat kim loại được hoà tan trong một lượng nước thích hợp Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70 – 80oC, khuấy liên tục cho tới khi một gel trong suốt được hình thành

Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA-nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi ở nhiệt độ thích hợp, trong môi trường oxi hoá mạnh, khối phản ứng tự bùng cháy lan truyền đến khi thu được một khối xốp Khối xốp này được xử lí nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để nhận được sản phẩm cuối cùng là oxit kim loại có kích thước nhỏ hơn 100 nm

Tất cả các hoá chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm:

- Dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm: Mn2+, Fe3+

- Polivinyl ancol PVA

- Dung dịch axit nitric

- Dung dịch NH3

- Dung dịch axit axetic

2.1.2 Tổng hợp oxit hỗn hợp Mn 2 O 3 – Fe 2 O 3

Quá trình tổng hợp gồm các bước: tạo gel, sấy gel và nung, thu sản phẩm (hình 2.1) Nguyên liệu ban đầu là muối nitrat của các kim loại ở dạng tinh khiết phân tích PVA được hoà tan vào nước cất hai lần tạo thành dung dịch PVA Dung dịch muối nitrat kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH của hỗn hợp dung dịch bằng NH3, axit axetic Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp tạo gel Gel được sấy khô tạo thành khối xốp phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu được bột mịn chứa oxit các kim loại

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu

Dung dịch các muối của các kim loại lấy theo tỷ lệ hợp

thức Dung dịch PVA

Gel nhớt

Gel khô

Sản phẩm

Hỗn hợp dung dich PVA-ion kim loại Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt

Sấy

Nung

Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng nhiễu xạ Rơnghen trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức) Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản) Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp BET trên máy Autochem II 2920 (Mỹ)

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu tổng hợp sử dụng trong luận văn [11,12,13]:

- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

- Phương pháp hiển vi điện tử (SEM)

- Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể

Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng

Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức:

Hệ lập phương d21

hkl = h

2 + k2 + l2

a2 Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng dhkl (Å) là khoảng cách

giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ

nhiễu xạ tia X a, b, c là các thông số mạng cần xác định

Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công

thức Scherrer:

r = Kλ

Bsize.cosθB Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K ≈ 0,9 r: là kích thước hạt tinh thể (Å) Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của

pic gây ra bởi kích thước hạt tinh thể θB là góc Bragg

Phương pháp kính hiển vi điện tử

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electronic

Microscopy)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề

mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức

ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu

Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp

TEM Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể

thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp

cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET

Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện

tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II

2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách khoa Hà Nội Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh) Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD

2.3 Phương pháp hấp phụ

2.3.1 Khái niệm chung

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ

Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học:

- Hấp phụ vật lí gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá

vỡ

- Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ

và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ[6,8]

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời hai quá trình trên Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lí và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lí có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lí không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng và nhiệt đo cho trước