tổng hợp oxim từ dầu vỏ hạt điều việt nam và nghiên cứu các đặc tính lý-hóa, khả năng hấp thụ ion kim loại (cu2+, ga3+) của chúng

Trong đó, cacdanol tinh chế từ dầu điều là sản phẩm có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghiệp sơn, công nghệ mực in, thuốc bảo vệ thực vật, lót phanh và ly hợp… Tuy nhiên,

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Bùi Quốc Nam

TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM

VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ

ION KIM LOẠI (Cu2+

, Ga3+) CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Bùi Quốc Nam

TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM

VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ

ION KIM LOẠI (Cu2+

, Ga3+) CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hoàng Anh Sơn

Hà Nội - 2013

học và vật liệu xúc tác, Phân viện Vật liệu đất hiếm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Để đạt được những kết quả này, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Anh Sơn, người đã giao đề tài và tận tình hưỡng dẫn, chỉ bảo em hoàn thành khóa luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo thuộc Bộ môn Hóa học hữu cơ, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và các cán bộ Phòng Hóa học và vật liệu xúc tác, Viện Khoa học vật liệu đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian vừa qua

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Học viên

Bùi Quốc Nam

Danh mục các chữ viết tắt

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Cây điều và Dầu vỏ hạt điều 4

1.1.1 Cây điều (Anacardium occidentaleL.) 4

1.1.2 Các sản phẩm từ cây điều 6

1.1.3 Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam 8

1.2 Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều 13

1.2.1 Phương pháp chưng cất 13

1.2.2 Chưng cất chân không 16

1.3 Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại 16

1.3.1 Tổng hợp oxim từ cardanol 16

1.3.2 Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại 22

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 27

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) 27

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 28

2.2.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 29

2.2.4 Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP) 30

2.3 Thực nghiệm 31

2.3.3 Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại của andoxim 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Nghiên cứu xác định các đặc tính sản phẩm 41

3.1.1 Sản phẩm cardanol của quá trình chưng cất 41

3.1.2 Sản phẩm của quá trình tổng hợp oxim 45

3.2 Đánh giá kết quả hấp thụ ion kim loại của andoxim 53

3.2.1 Khả năng hấp thụ Ga3+ của andoxim 53

3.2.2 Khả năng hấp thụ Cu2+ của adoxim 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Chương 1

Bảng 1.1 Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm 6

Bảng 1.2 Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới 7

Bảng 1.3 Diện tích trồng điều ở Việt Nam 8

Chương 3

Bảng 3.1 Kết quả phân tích cacdanol chưng cất được bằng sắc kí lớp

mỏng

41

Bảng 3.2 Nồng độ Al, Fe và Ga của các dung dịch phân tích 53

Bảng 3.3 Lượng Cu2+ hấp thụ và giải hấp trên 1 gam oxim 54

Chương 2

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp oxim 35

Sơ đồ 2.2 Quy trình hấp thụ Ga bằng oxim 39

Chương 1

Hình 1.2 Dầu vỏ hạt điều Việt Nam 9

Hình 1.3 Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm 15

Chương 2

Hình 2.1 Hệ thống bơm chân không 32

Hình 2.2 Hệ thống bếp, bình chưng cất, cột ngưng, sinh hàn và bình

Hình 3.3a Phổ 1H-MNR của cacdanol 43

Hình 3.3b Phổ 1H-MNR (giãn rộng) của cacdanol 44

Hình 3.8b Phổ 1H-MNR (giãn rộng)của andoxim 51

Hình 3.9 Phổ 13CCPD và DEPT của andoxim 52

TLC (Thin layer chromatography): Sắc ký lớp mỏng

IR (Infrared): Phổ hồng ngoại

13

C & 1 H-NMR (Nuclear magnetic resonance): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon

13 và proton

DEPT (Distortionless enhancement of polarisation transfer): Kỹ thuật ghi phổ cacbon

13 cho biết bậc của nguyên tử cacbon

ICP (Inductively coupled plasma): Plasma ghép đôi cảm ứng

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế giới Một trong những sản phẩm chính của ngành điều là là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao Các nghiên cứu đã xác định thành phần của DVHĐ gồm có 4 hợp chất chính với tỉ

lệ như sau: axit anacacdic (80%), cacdanol (10-15%), cacdol và metylcacdol Ngoài

ra, còn một lượng nhỏ các dẫn xuất N, P, S của các axit béo Trong đó, cacdanol tinh chế từ dầu điều là sản phẩm có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghiệp sơn, công nghệ mực in, thuốc bảo vệ thực vật, lót phanh và ly hợp… Tuy nhiên, vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều

do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt

Phương pháp chiết tách dung dịch được sử dụng phổ biến trong ngành luyện kim Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và các kim loại nhóm Pt Hiện nay số lượng các chất chiết tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường

Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau:

- andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents

- hỗn hợp andoxim-xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX®

- Các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents

Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim Các phenolic oxime được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống

hen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại Các andoxim, xetoxim này được điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol xuất phát từ phenol được ankyl hóa bởi các alkan tương ứng Giá thành của các ankylphenol (dodexylphenol, nonylphenol) này là rất cao Trong khi đó hợp chất oxim có thể tổng hợp được từ cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành rẻ hơn rất nhiều Cacdanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3) Nhánh bên là một mạch hidrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước

Sự thay đổi cấu trúc cacdanol có thể được đem lại từ nhóm hidroxyl, vòng thơm và nhánh bên hidrocacbon

Chính vì những lý do trên, luận văn đã được tiến hành với các mục tiêu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu tách cacdanol khỏi dầu vỏ hạt điều

- Nghiên cứu tổng hợp oxim từ cacdanol chưng cất được

- Nghiên cứu tính chất lý-hóa của oxim tổng hợp được, quan trọng là đánh giá khả năng hấp thụ chọn lọc ion kim loại của nó để ứng dụng trong thu hồi một số kim loại có giá trị cao, chẳng hạn như Ga và Cu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Cây điều và Dầu vỏ hạt điều

1.1.1 Cây điều (Anacardium occidentaleL.)

a Đặc điểm thực vật

Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ Anacardiaceae (họ xoài), còn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh là Cashew nut tree Họ xoài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây nhiệt

đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió

mùa Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một loài Anacardium occidentaleL

Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín, người ta thường phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng[6]

Hình 1.1 Lá, hoa và quả điều

Điều có nguồn gốc ở Brasil nhưng các nước trồng nhiều nhất lại là Ấn Độ, Việt Nam, Tanzania, Mozambique Điều phát triển ở vùng nóng ẩm và nửa khô hạn Cây không chịu được giá rét, dưới 7-8oC cây ngừng sinh trưởng, do đó cây điều chỉ phát triển tốt ở miền Nam nước ta Điều sống được trên đất cằn cỗi, nghèo kiệt, trên đất cát do đó người ta còn trồng điều làm cây phủ đất trồng đồi trọc, để chắn cát, giữ cho cồn cát khỏi bị gió thổi bay, để làm hàng rào chắn gió, để chống lửa rừng vì cây điều lá rậm che kín mặt đất làm cho cỏ không mọc được do đó khi có lửa rừng không có cỏ khô trên mặt đất để bắt lửa

Cây điều mọc được 3 năm thì bắt đầu trổ hoa, thời gian ra hoa kéo dài 2 ÷ 4 tháng Quả điều theo tên gọi thông thường thật ra chỉ là một trái giả do phần cuống phình lên tạo thành, còn trái điều thật sự chính là hạt điều như tên thường gọi Sau khi hoa thụ phấn, hạt (trái thật) phát triển rất nhanh trong một tháng rưỡi thì đạt đến kích thước tối đa, khi đó cuống bắt đầu phình to thành trái (trái giả) chiếm 90% trọng lượng cả trái và hạt điều [4]

Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷ 60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua và chát, ăn gắt cổ Loại điều vàng thường quả lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt hơn loại điều đỏ Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2

cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần:

- Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp Vỏ ngoài dai, cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu Trọng lượng DVHĐ khoảng 21% trọng lượng hạt Vỏ trong rất cứng

- Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt

- Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn bùi, béo và thơm

b Công dụng của quả điều và hạt điều

Quả điều có rất nhiều dinh dưỡng Quả thật gồm có vỏ và nhân hạt Lớp vỏ bao quanh nhân và chiếm 69% trọng lượng quả thực Thành phần chủ yếu của vỏ là cacdol và axit anacacdic Trong 100g nhân hạt có 45g lipit; 26g đường bột; 21g protein (nhiều hơn lạc); 2,5g muối khoáng và nhiều Vitamin A1, B1, B2, B6, PP, E

Quả giả (phần cuống phình to) chiếm 90% trọng lượng cả quả, quả thật chiếm 10% trọng lượng cả quả, nhân chiếm 20% trọng lượng quả thật Trong quả giả có 85-90% nước, 7-13% gluxit, 0,7-0,9% protit, rất nhiều vitamin, nhất là vitamin C (9 lần nhiều hơn trong cam ngọt), 0,2% chất khoáng và 0,1% lipit

Vỏ cây tươi chứa 4-7% tanin catechic Nhựa cây tươi chứa tanin, catechic, cacdol và axit anacacdic Gôm thân cây (do cây bệnh hoặc cây già tiết ra) có 8% arabin, dextrin, basơrin đường, tanin catechic, cardol và axit anacacdic

Quả điều có rất nhiều công dụng Nhân điều rất ngon bùi như hạt dẻ hay hạnh nhân, ngon hơn lạc, được dùng trong chế biến sôcôla, kẹo, bánh ngọt, bánh quy, kem Nhân điều rang là món nhậu lai rai rất tốt Một số nước dùng nhân điều thay sữa đối với một số người bị dị ứng sữa, người béo phì không muốn tăng cân, dùng cho các nhà thể thao và luyện tập thể hình Nghiền một bát nhân điều sống, cho thêm nửa bát nước táo, một thìa mật ong, khuấy đều sẽ có dung dịch sữa rất giàu protein Quả giả là nguyên liệu tốt để chế biến Ép quả giả lấy dịch lên men sẽ

có rượu nhẹ thơm ngon (rượu cajou) hoặc lấy dịch làm nước quả, sirô (rau hoa quả chữa bệnh)

Điều là là cây thực phẩm quý, là cây đặc sản của miền Nam Ngoài ra, nó không chỉ là vị thuốc tốt mà còn là cây phủ đất trồng đồi trọc, cây chắn gió, chắn cát Chúng ta nên phát triển cây điều trong những điều kiện khác nhau để cuộc sống

và môi trường được cải thiện tốt hơn

1.1.2 Các sản phẩm từ cây điều

Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế giới Chính phủ đang rất quan tâm và chủ trương phát triển diện tích trồng điều Năm 2010, dự kiến diện tích trồng điều cả nước tăng lên 360.000 ha, sản lượng hạt điều thô dự kiến đạt 500.000 tấn Như vậy, sản lượng DVHĐ thô dự kiến đạt 500.000 tấn/năm

a Nhân điều

Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong thực phẩm [4] Sản lượng và xuất khẩu hạt điều và nhân điều của một số quốc gia trên thế giới những năm gần đây được thống kê trong bảng 1.1 và 1.2

Các nước khác 21 43,6 33,4 50 58

Toàn thế giới 1460 1840 1860 1900 1950

Đơn vị: 1000 tấn Bảng 1.1 Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm

Việt Nam 84 105 110 130 152

Đơn vị: 1000 tấn Bảng 1.2 Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới

Trong vòng 10 năm qua, sản lượng điều thế giới tăng gấp hơn 2 lần, đạt gần

2 triệu tấn Trong đó, hai nước có sản lượng lớn nhất là Ấn Độ và Việt Nam Trong khi Việt Nam xuất khẩu hầu hết nhân điều sản xuất được thì Ấn Độ tự tiêu thụ gần một nửa sản lượng Vì lý do đó mà năm 2004 Việt Nam đứng thứ 3 về xuất khẩu nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm 2005 và đứng thứ nhất cả hai năm 2006 và 2007 Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục tăng, nguyên nhân chính là tăng diện tích trồng điều Ở nước ta, diện tích trồng điều một số năm gần đây được thống kê trong bảng 1.3

2 Vùng Đông Nam Bộ

Bình Phước

Đồng Nai Sông Bé Tây Ninh

b Dầu vỏ hạt điều

Sản phẩm thứ hai của ngành điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn Sản lượng dầu ước tính nếu chế biến toàn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là 46,4 ngàn tấn

1.1.3 Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam [2,3]

Trong các năm từ 1967 đến 1983, một nhóm nghiên cứu của vương quốc Anh do Tyman đứng đầu đã nghiên cứu về DVHĐ Mozambique và Tanzania, Aggarwal và Coll đã ứng dụng một số công thức phân tích để xác định cấu tạo DVHĐ Ấn độ Từ năm 1984 đến năm 1987, các nhà khoa học Việt Nam đã có sự hợp tác với các nhà khoa học đến từ Học viện khoa học Đức (trước đây là Cộng

Hòa Dân chủ Đức) trong việc nghiên cứu chi tiết cấu tạo và tính chất của DVHĐ Việt Nam

Hình 1.2 Dầu vỏ hạt điều Việt Nam

Theo nghiên cứu của GS Võ Phiên và GS Raubach [3], thành phần của DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic

(a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol (d)

Ngoài ra, trong DVHĐ thô còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất chứa N, P,

S của các axit béo

Dưới đây là các cấu trúc khác nhau của C15Hn

Ở nhiệt độ trên 200o

C, axit anacacdic sẽ chuyển hóa thành cacdanol và giải phóng ra CO2 theo phản ứng:

Ứng dụng của cacdanol và dầu vỏ hạt điều

Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm Năm 2002 công ty Chế biến xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm Đồng Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn DVHĐ sang thị trường các nước châu Âu Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và 80-200 kg DVHĐ tùy theo công nghệ Có thể nói vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ

C 15 H 31

C 15 H 29

C 15 H 27

C 15 H 25

hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt

Mỗi năm, các nhà máy chế biến hạt điều xử lý nhiệt (chao dầu) cũng trích ly được từ 1 - 3% dầu vỏ, khoảng 5.000 - 6.000 tấn dầu vỏ 30% dầu vỏ được lấy ra từ

vỏ hạt điều ép tương đương 53.000 tấn vỏ được ép lấy dầu[2] Với tỷ lệ thu hồi dầu

từ vỏ ép 20% tương đương 10.500 tấn Số dầu vỏ này được tiêu thụ với các tính chất đã được thử nghiệm trong nhiều năm qua như:

- Làm sơn chống hà cho vỏ tàu thuyền và một phần trong sơn các dàn khoan khai thác dầu,làm sơn chống gỉ

- Làm vecni trong dung môi rượu đa chức butanol…, Ngâm tẩm xử lý gỗ xây dựng, đồ trang trí nội thất… và sơn mài

- Một ít được tinh lọc hoặc lưới thêm phenol kết hợp với fomalin tạo thành keo phenol-fomalin làm chất kết dính tạo thành nhựa tổng hợp bakelit trong môi trường tự nhiên phân kỳ hoặc ép nóng ở nhiệt độ 1500C

- Nhờ tính axit hữu cơ nhẹ có nhóm -COOH trong thành phần DVHĐ nên

nó có tác dụng chữa một số bệnh ngoài da như: vảy nến, hắc lào, nấm da, lang ben…và đã được người châu Phi và một số người Việt Nam sử dụng bằng cách bôi dầu điều lên vết thương ngoài da để lấy mất đi lớp da bề mặt bị nhiễm nấm, khuẩn, sau đó kết hợp bôi hỗ trợ các loại pomat (pomat-tetracilin, dầu mù u, mở trăn,và kem nizoral,… Các loại thuốc này có tác dụng phòng ngừa, diệt nấm và bảo vệ da, giữ ẩm cho lớp da tại vết thương sau khi tái tạo

- DVHĐ còn lại được trộn lẫn trong dầu cặn FO để đốt, với tỷ lệ pha trộn tăng dần theo hàng năm vì khả năng cung cấp nhiệt cao hơn so với khi đốt toàn phần dầu FO (Tỷ lệ pha trộn tăng dần từ: 10%, 20% đến 100%

từ năm 2004, 2005, 2006,…,2008)

Ngoài ra, DVHĐ đã được nhiều công ty xuất khẩu sang Trung Quốc để làm bột ma sát bố thắng xe hơi Công ty Donafoods hiện cũng đã nghiên cứu thành công bột ma sát từ DVHĐ Tại Công ty Thảo Nguyên đã nhập công nghệ, thiết bị nâng cấp, tinh lọc DVHĐ làm chất liệu cho gỗ phíp…làm đế liên kết linh kiện điện

tử, kết khối bo mạch (nhựa bakelit hay là gỗ phíp) Cacdanol làm chất phụ gia trong công nghiêp dầu bôi trơn cho tàu vũ trụ

Thực chất, DVHĐ đã được áp dụng và khuyến cáo sử dụng đốt lò xử lý (chao dầu hạt điều) do Công ty OLTREMARE chuyển giao công nghệ cho Công Ty

CP Chế Biến Hạt Điều Lạc Long Quân từ năm 1989 thông qua chương trình:

“VIE/85/005 (Chương trình phát triển cây điều các tỉnh phía Nam) của tổ chức lương thực thế giới gọi tắt là FAO” được Viện Nghiên Cứu Lâm Nghiệp, phân viện phía Nam và Công Ty Lâm Đặc Sản Xuất Khẩu 3 (tiền thân của Công ty Chế Biến Hạt Điều Lạc Long Quân) tiếp nhận và tổ chức thực hiện

Tại Việt Nam, DVHĐ cũng được rất nhiều đơn vị đã trực tiếp hoặc gián tiếp

sử dụng làm nhiên liệu đốt trong suốt 15 năm qua dưới dạng pha trộn có chủ đích của các đối tượng giao nhận dầu FO vì giá dầu điều luôn rẻ hơn dầu FO từ 20% đến 50% Hàng năm DVHĐ cũng được xuất sang Trung Quốc với số lượng khá lớn, vài mươi ngàn tấn/năm, nhưng không đều đặn hoặc mục đích không rõ ràng với tính không thường xuyên, theo đơn đặt hàng không ổn định Đối với DVHĐ được ép (chiết xuất từ vỏ “hấp”) không qua xử lý nhiệt cao, mà dùng hơi nước phục hồi các

tế bào dầu trong vỏ hạt điều nên tính axit của axit anacacdic trong dầu vỏ hấp gần như được giữ nguyên không biến đổi tiến tới bị polyme hóa… Hơn nữa, nó cũng chứa ít tạp chất do vụn vỏ hoặc tạp chất đất,mùn lẫn vào dầu vỏ Nếu lọc ly tâm 2 lần kết hợp với lắng tụ lọc thì dầu vỏ hạt điểu có độ loãng (lỏng) cao, thông qua một thiết bị hâm nóng dầu vỏ ở 80 đến 150oC trước khi đưa vào hệ thống bơm phun cao

áp tạo sương…thì nó có thể thay thế dầu DO (diesel) hoặc pha với tỷ lệ 20-40% vào dầu DO làm giảm giá thành DO khi dùng dầu DO trong máy phun đốt lò trực tiếp) Hiện nay một số nhà sinh học nước ngoài (Đài loan) đang nghiên cứu đưa con men

vào bã (vỏ điều đã ép dầu) thành phân sinh học…, các thử nghiệm đã thu được kết quả tốt, làm cho giá trị của vỏ hạt điều được nâng lên

Các loại nhựa hữu cơ trước đây được sản xuất từ nguyên liệu thực phẩm Thực trạng này khiến dư luận lo ngại về nguy cơ thiếu hụt thực phẩm trong tương lai Đồng thờí khả năng chịu nhiệt và chống thấm nước của nhựa hữu cơ cũng kém Nhựa sinh học từ vỏ hạt điều sẽ là một bước đột phá so với các sản phẩm cùng loại NEC cho biết, loại nhựa mới không có những nhược điểm trên Nhờ độ bền cao mà

nó có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử Do vậy, nhựa từ vỏ hạt điều có thể

mở đường cho sự ra đời của những sản phẩm điện tử dân dụng bền vững và thân thiên với môi trường hơn Đây cũng được coi là một phương án thay thế các loại nhựa được sản xuất từ dầu mỏ - tác nhân góp phần gây ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu NEC hy vọng các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp đưa nhựa sinh học vào

sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử

1.2 Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều

Một trong những phương pháp phổ biến nhất để tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều đó là phương pháp chưng cất Cụ thể trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp chưng cất chân không

1.2.1 Phương pháp chưng cất

Chưng cất là phương pháp tách các hỗn hợp chất lỏng cũng như các hỗn hợp khí lỏng thành các cấu tử riêng biệt dựa vào độ bay hơi khác nhau của cấu tử trong hỗn hợp (tức là ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi của các cấu tử là khác nhau) Trong quá trình này, hỗn hợp lỏng được đun nóng đến điểm sôi và chuyển thành dạng hơi Hơi này đi qua sinh hàn, ngưng tụ và trở lại thể lỏng rồi được thu vào bình chứa [33]

Chưng cất dựa trên nhiệt độ sôi khác nhau của các chất lỏng tham gia Người

ta cũng nói là các chất lỏng có áp suất hơi khác nhau tại cùng một nhiệt độ Nếu đưa

năng lượng vào hệ thống, vì có áp suất hơi khác nhau, chất có áp suất hơi cao hơn (nhiệt độ sôi thấp hơn) bốc hơi nhiều hơn các chất khác Vì thế mà nồng độ của chất

có nhiệt độ sôi thấp hơn trong phần cất cao hơn là ở trong hỗn hợp ban đầu

Điểm đặc biệt của chưng cất là sử dụng năng lượng làm phương tiện trợ giúp

để tách So với các phương tiện trợ giúp khác, thí dụ như là các chất hấp thụ hay dung môi, năng lượng có một ưu thế lớn đó là có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi một hệ thống

Phổ biến nhất là chưng cất đơn Phương pháp được sử dụng khi hỗn hợp chỉ gồm 2 cấu tử, chẳng hạn như chưng cất cồn Nếu hỗn hợp chứa nhiều hơn 2 cấu tử thì sử dụng chưng cất phân đoạn Phương pháp này phức tạp và tốn kém hơn nhiều

so với chưng cất đơn

Có 2 loại kĩ thuật chưng cất đó là:

- Chưng cất theo mẻ: gia nhiệt cho một hỗn hợp lý tưởng gồm 2 chất A và

B (A có tính dễ bay hơi cao hơn, hoặc là có nhiệt độ sôi thấp hơn) đến khi dung dịch bay hơi phía trên phần lỏng Trong phần hơi này thì tỉ lệ giữa

A và B sẽ khác với tỉ lệ trong phần lỏng (nghĩa là A sẽ nhiều hơn B) Điểu này sẽ làm cho tỉ lệ giữa 2 thành phần luôn thay đổi trong quá trình chưng cất và thành phần B sẽ ngày càng tăng lên trong dung dịch

- Chưng cất liên tục: hỗn hợp chất lỏng sẽ liên tục được cho vào quá trình

và việc tách chất được liên tục thực hiện theo thời gian Quá trình này luôn tồn tại thành phần còn lại ở dưới đáy và nó chứa các thành phần khó bay hơi nhất trong dung dịch Có một điều khác biệt đặc trưng giữa chưng cất liên tục so với chưng cất theo mẻ là nồng độ dung dịch luôn không đổi theo thời gian

13 Thiết bị khấy và gia nhiệt

14 Dầu gia nhiệt

15 Cánh khuấy (cá từ)

16 Dung dịch làm lạnh

Hình 1.3 Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm

1.2.2 Chưng cất chân không [31]

Đây là phương pháp chưng cất mà áp suất trên bề mặt hỗn hợp lỏng được làm giảm xuống thấp hơn ấp suất hơi của nó (thường là thấp hơn áp suất khí quyển)

Do đó, nhiệt độ sôi của chất lỏng giảm xuống và nó dễ bay hơi hơn Điều này giúp kiểm soát tốt nhiệt độ của quá trình và thu hồi chất một cách an toàn

Chưng cất chân không này chỉ nên áp dụng với chất lỏng có nhiệt độ sôi trên

150oC

1.3 Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại

Các phenolic oxime được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại Các andoxim, xetoxim này được điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol xuất phát từ phenol được ankyl hóa bởi các alkan tương ứng Tuy nhiên, giá thành của các ankylphenol (dodexylphenol, nonylphenol) này là rất cao Trong khi đó hợp chất oxim có thể tổng hợp được từ cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành rẻ hơn rất nhiều

1.3.1 Tổng hợp oxim từ cardanol

Quy trình tổng hợp oxim từ cacdanol gồm có 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Cacbonyl hóa cacdanol tạo thành ankylsalixylandehit

- Giai đoạn 2: Oxim hóa ankylsalixylandehit tạo thành aldoxim

a Phản ứng cacbonyl hóa

Bản chất của phản ứng cacbonyl hóa mà chúng ta tiến hành chính là phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr), mà cụ thể là phản ứng axyl hóa theo Friden-Crap có mặt axit Lewis

R = C 15 H 31-n ; n = 0, 2, 4, 6 Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (S E Ar)[5] là phản ứng chủ yếu biến benzen thành các dẫn xuất của nó Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo một con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay đầu mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm, khi đó tạo thành phức σ không thơm, sau đó proton bị thế tách ra và tạo hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào:

Cơ chế này gồm 2 giai đoạn Giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn

ra nhanh chóng Các cấu tạo giới hạn của phức σ trên có thể được biểu diễn bởi một công thức chung:

Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả trên là sơ đồ đã đơn giản hóa Thực tế hợp chất thơm

và tiểu phân electrophin có thể tạo phức yếu hơn trước lúc tạo phức σ Phức yếu này gọi là phức π Trong phức π, hệ thống electron π tham gia như là chất cho electron, còn tác nhân electrophin là chất nhận Sự tạo thành và phân li của phức π xảy ra rất nhanh, không ảnh hưởng đển tốc độ phản ứng cũng như bản chất của hợp chất tạo thành

Phản ứng axyl hóa theo Friden –Crap là một ví dụ điển hình cho phản ứng

thế vào nhân thơm Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của axit vô cơ (HCl) với xúc tác là axit Lewis (AlCl3, SnCl4, FeCl3, MgCl2 )

Một số phương pháp khác điều chế hợp chất cacbonyl thơm[1]:

Phản ứng focmyl hóa trên xảy ra theo cơ chế electrophin, cho nên từ chất đầu

là toluen, sau phản ứng sẽ thu được p-toluic, p-CH3C6H4CHO; từ naphtalen thu được α-naphtoic C10H7-1-CHO

Muốn focmyl hóa phenol và ete của nó, người ta sử dụng phương pháp Gattermann Nó cũng tương tự phương pháp phương pháp Gattermann-Koch nhưng thay CO bằng HCN hoặc NaCN và đôi khi sử dụng ZnCl2 thay vì AlCl3 Ví dụ như sau:

Phương pháp tổng hợp Vilsmeier lại sử dụng tác nhân focmyl hóa là dinetylfomamit (CH3)2N-CHO hoặc metylfomanilit C6H5 (CH3)N-CHO với sự có mặt của photpho oxiclorua, cho tác dụng với các nhân thơm giàu điện tử như phenol, anizol, N,N-dimetylanilin, antraxen, piren…

Trong trường hợp muốn đưa nhóm focmyl CH=O vào vị trí ortho đối với OH của phenol, ta sử dụng phương pháp Reimer-Tiemann, cụ thể là cho phenol tác dụng với CCl4 trong môi trường kiềm

Phương pháp Reimer-Tiemann sử dụng để focmyl hóa các poliphenol (pirocatechol, hidroquinon…) và naphtol

Xeton thơm

Khi điều chế xeton thơm, trong một vài trường hợp ta có thể áp dụng các

phương pháp như của andehit thơm Chẳng hạn, nếu nhân thơm có tính nucleophin cao (poliphenol và ete của nó) thì ta có thể axyl hóa nhân thơm bằng phương pháp Hoesch (cũng tương tự phương pháp Gattermann) dưới tác dụng của nitrin và clorua

Tuy nhiên phương pháp axyl hóa nhân thơm có tính tổng quát và thuận tiện hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts: cho clorua axit hoặc anhidrit axit tác dụng với hợp chất thơm có mặt AlCl3 khan Ngoài AlCl3, ta có thể sử dụng các axit Liuyt khác nhưng hoạt tính của chúng sẽ kém hơn

Khác với phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts là chỉ cần một lượng nhỏ AlCl3 khan, phản ứng axyl hóa chỉ đạt kết quả tốt khi lượng xúc tác lớn hơn nhiều lần lượng xeton thu được Phản ứng axyl hóa có thể áp dụng đối với các hidrocacbon thơm khác nhau, ví dụ: benzen và đổng đẳng, hay các dẫn xuất của hidrocacbon thơm

Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhidrit axit tạo thành este, chất này chuyện vị Fries khi có mặt AlCl3 tạo thành hidroxixeton Khi axyl hóa ankyl benzen, dẫn xuất halogen hay ete của phenol, nhóm axyl thường thay thế nguyên tử

H ở vị trí para, hiếm khi tạo hỗn hợp ortho – para , và không bao giờ sinh ra đồng phân meta

Naphtalen bị axyl hóa có thể tạo ra 1-axetylnaphtalen (trong dung môi là cacbon disunfua) hoặc 2-axetylnaphtalen ( trong nitrobenzen) Antraxen thường chỉ

bị axyl hóa ở vị trí số 9 và tạo thành 9-axetylantraxen

Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl3 tạo thành xeton vòng

b Phản ứng oxim hóa

R = C 15 H 31-n ; n = 0, 2, 4, 6

Andehit tác dụng với hidroxylamin tạo thành andoxim, còn xeton tạo thành xetoxim Hầu hết các phản ứng thuộc loại này đều sử dụng hidroxylamin dưới dạng muối clorhidrat hidroxylamin trong những điều kiện phản ứng khác nhau

Cơ chế phản ứng oxim hóa được viết như sau:

1.3.2 Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại

Chiết tách dung dịch là phương pháp được sử dụng phổ biến trong ngành luyện kim Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và các kim loại nhóm Pt

Hiện nay số lượng các chất chiêt tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường

Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau:

- andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents

- hỗn hợp andoxim - xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX®

- các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents

Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim Các phenolic oxim

được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại

2-hidroxyl-5-dodexylsalixyl andoxim 5,8-dietyl-7-hidroxyl-6-dodecanon oxim

Có rất nhiều tranh luận xunh quanh việc sử dụng các chất chiết tách trên, tuy nhiên sử dụng các andoxim biến tính có nhiều ưu điểm vượt trội trong việc chiết tách ion kim loại

Sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng thu hồi gali

Gali là nguyên tố có nhiều giá trị ứng dụng trong công nghiêp bán dẫn nên việc thu hồi gali là một trong những vấn đề được quan tâm từ lâu ở các nước công nghiệp phát triển Nguồn quặng chủ yếu là quặng nhôm và quặng kẽm (gali không

có quặng riêng) Trong đó, dung dịch Bayer là một trong những nguồn quan trọng nhất để tách gali Gần 80% lượng Gali trong bôxit nằm ở dung dịch Bayer, đã được làm giàu sau khi quay vòng chỉ 20% còn lại nằm trong dung dịch Bayer và cặn

không tan (bùn đỏ) Thu hồi Gali từ bùn thải này không có giá trị kinh tế vì lượng

Ga còn lại trong đó có nồng độ rất nhỏdo không được làm giàu

Trong thời gian đầu, người ta chủ yếu thu hồi gali bằng phương pháp điện phân và tạo hỗn hỗng thủy ngân Tuy nhiên, các phương pháp này rất không an toàn

do sử dụng một lượng lớn thủy ngân nên nhanh chóng được thay thế bằng phương pháp chiết dung môi

Phương pháp chiết dung môi là một bước tiến đáng kể so với phương pháp điện phân tạo hỗn hống, được sử dụng trong thời gian dài trong những năm 70-80 thế kỷ trước Các amin, dẫn xuất thế mạch dài ankyl của oxim hay oxin (8-hidroxyquinolin), các axit cacboxylic (chủ yếu là DEHPA (Di-(2-Etylhexyl) Photphoric Axit)) thường được sử dụng làm chất chiết Các vấn đề kỹ thuật được đặt ra là: động học quá trình chiết, tính chọn lọc (Al và Ga), pH môi trường, khống chế sự biến đổi pha khi chiết, tạo nhũ tương….Trong số các chất chiết nêu trên, Kelex 100 (dẫn xuất của 8-hidroxyquinolin) và Cyanex 301 (dẫn xuất của dithiophotphinic axit) đã được nghiên cứu nhiều nhất trong ứng dụng chiết và thu hồi Gali từ dịch Bayer

7-(4-Etyl-1-metyloctyl)-8-hidroxyquinolin hay KELEX 100

bis(2,4,4-trimetylpentyl)ithiophotphinic axit hay CYANEX 301

Kelex 100 vừa là chất tạo phức, vừa là chất trao đổi ion (khi ở dạng HQ) là một trong những chất chiết có độ chọn lọc cao đối với gali, và đã được thương mại hóa Laveque và Helegorsky của hãng Rhone-Poulenc là các tác giả đầu tiên công

bố chiết chọn lọc Gali vào năm 1977 từ dịch Bayer sử dụng hỗn hợp gồm: 8.5 , KELEX 100; 10 n-decanol và 81.5  kerosene (tỉ lệ thể tích) với các vai trò tương ứng là chất chiết, chất họa động về mặt và chất pha loãng [12]

Việc chiết chọn lọc Gali bằng Kelex 100 (ký hiệu HQ) thông qua cơ chế trao đổi cation và giải phóng ra ion hydroxy OH-

như sau[18-19] : [Me(OH)4]-(aq) + 3HQ(org)= MeQ3 (org) + OH- + 3H2O (2)

Me = Ga, Al

Na+(aq)+ OH-(aq) + HQ(org)= NaQ (org) + H2O (3)

aq: pha nước, org: pha hữu cơ

Sâu hơn về mặt động học, cơ chế này được Zhou và Pesic (1989) chứng minh gồm 3 giai đoạn từ phương trình (4) đến phương trình (6), trong đó phản ứng (6) xảy ra nhanh và không quyết định vận tốc của toàn bộ quá trình:

Na+(aq)+ [Me(OH)4]-(aq) [NaMe(OH)3]+(aq) + OH- (4)[NaMe(OH)3]+(aq) + HQ(org) MeQ(OH)2 (org) + H2O (5) MeQ(OH)2 (org) + HQ(org)  MeQ3(org) + H2O (6) Như vậy trong dung dịch (pha nước) tồn tại các dạng hidrat hóa của các ion sau: Na+, OH-, các phức hydroxo [Ga(OH)4]-, [Al(OH)4]- Tại giá trị pH kiềm thích hợp, nhờ kích thước lớn hơn của lớp vỏ ngoại cầu của phức hidroxo [Al(OH)4]- so với [Ga(OH)4]-và khả năng dime hóa của Al lớn hơn nhiều so với Ga (Al ở nồng độ lớn hơn) nên Al3+ nằm chủ yếu ở pha nước, trong khi Ga nằm chủ yếu ở pha hữu

cơ Đây là cơ sở lý thuyết của việc tách chọn lọc Gali ra khỏi Nhôm từ dịch Bayer

Tiếp theo, việc sử dụng thêm decanol (mạch thẳng n- hay mạch nhánh iso-) riêng rẽ hay với axit versatic hay tributyl photphate với vai trò chất hoạt động bề

mặt là rất quan trọng nhờ khả năng điều chỉnh sức căng bề mặt và tỉ khối pha hữu

cơ của chúng qua đó ngăn cản quá trình tạo pha thứ ba trong quá trình giải chiết (thông thường bằng axit HCl, H2SO4), hạn chế thất thoát chất chiết

Sự lựa chọn dung môi kerosen (hỗn hợp hidrocacbua paraphin, chưng cất từ dầu mỏ) là nhằm mục đích giảm giá thành so với khi sử dụng các chất pha loãng khác (toluen chẳng hạn) Với thành phần này, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ pha hữu cơ/pha nước=1/1 thu được hằng số chiết đối với Gali là khoảng từ 20-70 (Gali trong pha hữu cơ lớn hơn trong pha nước 20-70 lần) Hiệu suất thu hồi Gali là khoảng 80-90(so với 20 của Al và Na) trong thời gian 3-4 h Nhiệt độ tăng đến khoảng 50-700C cũng cải thiện động học quá trình chiết Qui trình này được thực hiện tại nhà máy Nhôm ở Indal, Muri, Ấn Độ [14] và Braxin [25]

Để cải thiện động học quá trình chiết, các chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu bổ sung vào pha hữu cơ để tạo ra các vi nhũ tương, qua đó làm tăng diện tích tiếp xúc và quá trình vận chuyển chất, dẫn đến tăng tốc độ chiết Tuy nhiên hàm lượng của các chất hoạt động bề mặt cần phải được tính toán kỹ để tránh hiên tượng nhập pha nước và pha hữu cơ

Cyanex 301, với khả năng chiết Gali chọn lọc cao cũng đã được nghiên cứu ứng dụng khá nhiều, đứng sau Kelex 100 [10] Cyanex 301 vượt qua DEHPA (do Nishihama, Hirai và Komasawa, Nhật Bản đề xuất khi chiết đồng thời Gali, Indi) về khả năng chiết quay vòng và tính bền thủy phân Trong dòng Cyanex, Cyanex 301 cũng tốt hơn Cyanex 272 do có pKa thấp hơn, cho phép chiết ở độ axit cao và qua

đó ức chế tốt quá trình thủy phân của ion kim loại