nghiên cứu biến tính tio2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy.. Cơ chế quá trìn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN DIỆU THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT

LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

NGUYỄN DIỆU THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT

LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội – Năm 2012

MỤC LỤC

Chương 1 - TỔNG QUAN………4

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA……… 4

1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO 2 ……… … 7

1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2……….…… ……7

1.2.2 Tính chất hóa học của TiO2 ……… ………… 10

1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase………… ……… …10

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO 2 …….……… ……14

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh………… ……….………… 14

1.3.2 pH dung dịch… ……… …….…… 15

1.3.3 Nhiệt độ……… ……….…… 16

1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác……… … ….16

1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 ……… … …17

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl ……… ……… 17

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 … ……… 18

1.4.1 Các phương pháp điều chế nano… ……… …… ………… 18

1.4.2 Phương pháp điều chế nano TiO2 ……… ……… 19

1.5 BIẾN TÍNH NANO TiO 2 ……… …… ………23

1.6 ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO 2 VÀ NANO TiO 2 BIẾN TÍNH… 25

1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH……… 26

1.7.1 Than hoạt tính ……… … ………26

1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM … …28

1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)… ……….…………28

1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ……… ……….29

1.8.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis)……… ……… 30

1.8.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)……… ……….31

Chương 2 - THỰC NGHIỆM…… ………31

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT …… ……….……… 31

2.1.1 Dụng cụ… ……… ……… 31

2.1.2 Hóa chất……… ……….… 31

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU……… 31

2.2.1 Vật liệu TiO2 ……… ……… 31

2.2.2 Vật liệu xFe-C–TiO2 ……… ……… 33

2.2.3 Vật liệu 0,57%Fe- TiO2……… 33

2.2.4 Vật liệu C- TiO2……….……….34

2.2.5 Vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 được mang trên than hoạt tính đã được hoạt hóa bởi HNO3 (0,57%Fe-C-TiO2 – AC).……….……….……….…… … 34

2.3 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU……… ……… ……… 35

2.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 36

2.4.1 Giới thiệu về Rhodamin B……….……….36

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B sử dụng phương pháp trắc quang…… ……… ……….37

2.4.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ……… 38

2.4.5 Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác của vật liệu …… 39

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… ……… 40

3.1 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP TiO 2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ SẮT… … …40

3.1.1 Ảnh hưởng của sự biến tính TiO2 chỉ bởi riêng cacbon, sắt và biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2… ….……40

3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt…… ……… … 45

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác của 0,57%Fe-C-TiO2……… ………… ……… ………49

3.1.4 Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2……… …… 50

3.2 NGHIÊN CỨU ĐƯA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO 2 LÊN THAN HOẠT TÍNH… ……… 53

3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO 2 và 0,57%Fe-C-TiO 2 -AC……… …… 56

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B ……… ……… 56

3.3.2 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác……… 57

3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vủa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ngay ánh sáng mặt trời tự nhiên……… ……… 58

3.3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…… … 60

KẾT LUẬN…… ……… ………… ………63

TÀI LIỆU THAM KHẢO… ……… 64

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn……….……… 6

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 ……….8

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2 ……… ………… ……….9

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile……….11

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc và ……… ……… … 12

Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano……… 18

Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm…….…….……… 24

Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg….….………28

Hình 2.1 Công thức hóa học của Rhodamin B……….… 37

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ RhodaminB… ……….…………38

Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu TiO 2 ; C-TiO 2 ; 0,57%Fe-TiO 2 ; 0,57%Fe-C-TiO 2 ……… 40

Hình 3.2 Phổ UV-Vis của các mẫu: TiO 2 , 0,57%Fe-TiO 2 , C-TiO 2 , 0,57%Fe-C-TiO 2 ……… ………41

Hình 3.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu……… ……….42

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-TiO 2 ………… ……….43

Hình 3.5 Cơ chế ảnh hưởng tổng hợp của sắt và cacbon… ……… 45

Hình 3.6 Phổ XRD của các mẫu 0,3%Fe-C-TiO 2 ; 0,5%Fe-C-TiO 2 ; 0,57%Fe-C-TiO 2 ; 0,7%Fe-C-TiO 2 , 0,9%Fe-C-TiO 2 ………46

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của các mẫu: 0,3%Fe-TiO 2 ), 0,5%Fe-C-TiO 2 , 0,57%Fe-C-TiO 2 , 0,7%Fe-C-TiO 2 , 0,9%Fe-C-TiO 2 ……….47

Hình 3.8 Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO 2 , 0,5%Fe-C-TiO 2 , 0,57%Fe-C-TiO 2 , 0,7%Fe-C-TiO 2 , 0,9%Fe-C-TiO 2 ……… 48

Hình 3.9 Phổ XRD của các mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 ……… 50

Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 51

Hình 3.11 Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 ……… 52

Hình 3.12 Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 ……….…….…… 53

Hình 3.13 Phổ XRD của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 -AC……….…… 54

Hình 3.14 Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 -AC……….……… 55

Hình 3.15 Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 sau 3 lần sử dụng.… 58

Hình 3.16 Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của mẫu xúc tác 0,57%Fe-C-TiO 2 khi sử dụng ngay ánh sáng mặt trời ……… 59

Hình 3.17 Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 -AC và mẫu AC… … 61

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase……… 9 Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc……… 28 Bảng 3.1 Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu 0,57%Fe-TiO 2 , C-TiO 2 , ,0,57%Fe-C-TiO 2 42 Bảng 3.2 Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO 2 , 0,5%Fe-C-TiO 2 , 0,57%Fe-C-TiO 2 , 0,7%Fe-C-TiO 2 ,

0,9%Fe-C-TiO 2 48 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lý của mẫu 0,57%Fe-C- TiO 2 được điều chế ở các khoảng thời gian thủy nhiệt khác nhau 49 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lýkhi thay đổi lượng xúc

tác………… ……… 56 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa RhodaminB khi tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-C- TiO 2 … 57 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa RhodaminB của mẫu 0,57%Fe-C-TiO 2 khi sử dụng ánh sáng mặt trời……… 59 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của các mẫu AC và 0,57%Fe- C-TiO 2 -AC…….……… ……… 61

MỞ ĐẦU

Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức Đối tượng gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn

Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những tiêu chuẩn về môi trường theo quy định Thực trạng đó làm cho môi trường sinh thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư lân cận với các khu công nghiệp Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công nghiệp, các làng nghề thủ công truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh

mẽ Việc phát triển các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế

- xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương Tuy nhiên, hậu quả về môi trường

do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng Hình thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã hoặc doanh nghiệp Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái của người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề ngày càng trầm trọng

Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách nhiệm của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa

học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trường

Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32] Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường Ngoài việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,… Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV

có thể được sử dụng [6,15] Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S,

P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển vọng

Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15]

Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO 2 bằng cacbon

và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA

Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn Chất gây ra

sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được

sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm Trong hoá học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ

và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và

chất cách điện Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại

p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9]

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành

N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band) Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể

- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng

- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band) Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap) [44]

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg

> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16] Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử

và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ

lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron (electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn [16, 24]:

XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A-

(1.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học

và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nước có pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp

HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16]

TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)

h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)

h+ + OH- → OH- (1.5) Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ

âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

e- + O2 → •O2- (1.6)

•

O2- + H+ → HO2• (1.7)

HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,…[16, 42]

1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO 2

1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC)

TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25]

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển

thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong

với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3)

1.2.2 Tính chất hóa học của TiO 2

TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới

so với cấu trúc ban đầu

2TiO 2 Ti 2 O 3 + 1/2O 2

TiO 2 + MCO 3 → (MTi)O 3 + CO 2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba

TiO 2 + MO → (MTiO 3 ) , M = Pb, Mn, Fe, Co

Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao

1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể

biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương

ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc và

Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng

sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49]

(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)

Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay

OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao

e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)

Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO 2

1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9% Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:

Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-

) và (h+) Giảm kích thước hạt TiO2hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45]

Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp TiO2 có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến) Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase

vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50]

Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là

V5+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định

Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như hố chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh

để tạo ra gốc hydroxyl

Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo anot Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy h+ và e- đã được tách riêng ra Quá trình này dược gọi là

quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)

Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương Các chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất

đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18]

Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e

Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược

lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6

(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện Tốc độ của

phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42]

1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2 Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37] Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt trên bề mặt TiO2 Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+

tăng lên theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [26] Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron

di chuyển từ TiO2 sang Pt Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,

mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn

Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công nghiệp hoặc dung dịch loãng Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn

hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy

1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO 2

Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [19]

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl

Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20% đến 70% Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm diệt các gốc OH

OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1)

OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1)

Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41]

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2

1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [40]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp từ

trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô phỏng

ở hình 1.6 Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử

- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và

hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano) Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác người ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano

- Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ các

nguyên tử hoặc ion Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà

chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể

là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý

Hình 1 6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano

+ Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang ) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt

để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano

Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano

+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương pháp này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng

có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

- Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý

và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí

1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO 2 được sử dụng trong luận văn

Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân

bố kích thước hạt hẹp Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao Để tổng hợp được TiO2giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất

- Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 –

100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn,

“bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột

Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

-MOH + ROM - → - MOM - + ROH Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính:

+ Thủy phân các muối

+ Theo con đường tạo phức

+ Thủy phân các ankoxit

Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thường là etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nước

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều Nó bao gồm hai quá trình chính là thủy phân và ngưng tụ:

♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:

- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Ti4+ của ankoxit

- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp

- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR

- Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rượu ROH

♦ Quá trình ngưng tụ:

Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation)

Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu Về

cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân

Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường Như vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng các điều kiện thực nghiệm liên quan đến như: thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit), thông

số ngoại (tỷ số thủy phân r= H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ)

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH -Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O -Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH Thời gian phản ứng thường kéo dài trong khoảng 2 – 10 giờ Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng sản phẩm trung gian thu được từ quá trình thủy phân các ankoxit thường ở dạng vô định hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thước hạt sơ cấp trong khoảng 4 – 6 nm

Trong số các ankoxit được sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) được dùng

* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO 2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol – gel:

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O

là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để

mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này

có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [8, 9]

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45] Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

1.5 BIẾN TÍNH NANO TiO 2

Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng,

đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-

cb/h+vb [30, 43, 44] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) Đây là phương pháp hiện

đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [27]

Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp

thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Các tác giả giải thích kết quả này có được là

do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với

trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2

Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung

mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim,

một phần O2- được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kim

ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết

tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [10]

Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe ) và doping

TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng

tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500

nm) [10]

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông

thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như

sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping)

với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)

và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển

tiếp như Cr, V, Fe bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó

kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47] Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp:

đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên

tử (atomic implantation) - FeCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung mạng của TiO2 [22, 46, 50] Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F,

S, Cl, P,…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC [13-15, 28, 35, 47]

1.6 ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO 2 VÀ NANO TiO 2 BIẾN TÍNH

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu

đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi

độc hại như toluen, xylen,… trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng

(các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong đất) Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp,

có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…[16]

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…) [48]

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong

và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ

Một trong những khó khăn gặp phải khi ứng dụng TiO2 làm chất quang xúc tác trong thực tế là việc tách chất xúc tác đưa khỏi môi trường phản ứng rất khó

khăn (thường phải dùng biện pháp ly tâm) vì TiO2 ở dạng nano rất nhỏ không thể gạn lọc bình thường được Để khắc phục nhược điểm này, gần đây các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt của các chất mang khác nhau như SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép, vải,…Trong số các chất mang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu điểm vượt trội vì nó có diện tích bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các tạp chất có trong môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác của TiO2

1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95% Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N,

1%S, 6 – 7% O Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1000 đến 2500m2

/g

1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp

Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ

Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

Trong luận văn này, tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc của Việt Nam làm chất mang Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc được sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phương pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850oC đến 950 o

C Chất lượng sản phẩm được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa Than hoạt tính sọ dừa được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dược, luyện vàng, chế biến thực phẩm, lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…

Đặc tính kĩ thuật của tha hoạt tính Trà Bắc [53]:

Tỷ trọng: 520-550 kg/m3

Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt không định hình, khô, rời, có góc cạnh

Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm

Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc

1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha, kích thước mạng tinh thể,…

Tia X dùng trong nghiên cứu cấu

trúc có bước sóng lAo-50Ao Khi chiếu

một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể,

ứng với một bước sóng, tia X sẽ phản xạ

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin

Trong đó :

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4, ) λ: Độ dài bước sóng

Kích thước hạt tinh thể ở dạng nanomet thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer:

Trong đó :

λ( ): Độ dài bước sóng tia X

K 0.9, khi dùng anot Cu

r: là kích thước hạt tinh thể ( )

Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại

θB: là góc Bragg Phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%

1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật

rắn mỏng và sử dụng các thấu kính để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng triệu lần)

Ảnh TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh phụ thuộc vào từng chế độ ghi ảnh Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử

1.8.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis)

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 –

800 nm

Phổ phản xạ khuếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebgcủa vật liệu Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lượng cao nhất của vùng dẫn được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg) Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4 eV), đối với vật liệu bán dẫn Ebgnhỏ hơn (<3 eV) Khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron

sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

Ebg được tính bằng công thức:

Ebg = 1240/λ (eV) Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lượng Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn Các

bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ

Đây là phương pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng

1.8.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray

spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley

Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự

có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên)