phân tích theo dõi và đánh giá sự biến thiên nồng độ các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải pyrit trong điều kiện yếm khí mô phỏng tự nhiên

Asen có mặt trong nước ngầm thông qua sự hoà tan khoáng vật, quặng mỏ, sự lan truyền các dòng thải, các chất thải đi dần vào đất; cũng có thể là do sự chuyển hóa của một số khoáng vật ng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ MINH

PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI TRƯỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM

KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ MINH

PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI TRƯỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM

1.2.Sự chuyển hóa giữa các dạng của các kim loại độc hại trong môi trường 10

1.2.2 Quá trình hòa tan, kết tủa, hấp phụ và nhả hấp phụ 16 1.3 Quá trình vận chuyển và tồn lưu các kim loại độc hại trong tự nhiên 22

1.3.2 Vận chuyển và tích lũy asen trong Hệ thống thuỷ sinh 23 1.4 Quá trình chuyển hóa các kim loại độc hại trong cơ thể con người 27 1.4.1 Quá trình tiếp nhận, chuyển hóa, tích lũy và đào thải 27 1.5 Ô nhiễm các kim loại độc hại trên Thế Giới và Việt Nam 31 1.6 Sự cần thiết của các nghiên cứu tìm hiểu quá trình ô nhiễm các kim loại độc hại từ trầm tích vào nước ngầm trong tự nhiên

35

1.7 Các giải pháp công nghệ giảm thiểu và sử lý các kim loại độc hại

trong môi trường

2.4.3 Phương pháp lấy mẫu, phá mẫu 58

2.5.1 Thiết kế thiết bị nghiên cứu

2.5.2 Khảo sát cấu trúc và thành phần của xỉ pyrit

62

64 2.5.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng các kim loại độc hại vào nước trên thiết bị mô phỏng điều kiện rửa trôi và yếm khí tự

3.1 Kết qủa phân tích cấu trúc và thành phần xỉ ban đầu 65 3.2 Hàm lượng các kim loại độc hại trong 1g xỉ khi được phá mẫu 66 3.3 Nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại độc hại vào môi trường

3.3.1 Sự biến thiên nồng độ các kim loại độc hại trong quá trình rửa trôi 67

3.4.1 Sự biến thiên của pH và nồng độ các kim loại độc hại trong quá trình

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Chuỗi phản ứng oxy hóa khử dưới sự có mặt của vi sinh vật 18 Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở một số quốc gia trên thế giới 32 Bảng 1.3 Tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam [14] 34 Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định As dẫy 1 59 Bảng 2 2 Bảng kết quả xây dựng đường chuẩn As dãy 2 60 Bảng 2.3 Thành phần nền của pha nước (nước mưa ngấm qua đất) 64 Bảng 3.1: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit 66 Bảng 3.2: Sự biến thiên pH và nồng độ của As theo thể tích nước rửa 67 Bảng 3.3: Sự biến thiên nồng độ của Mn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 70 Bảng 3.4: Sự biến thiên nồng độ của Pb và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 71 Bảng 3.5: Sự biến thiên nồng độ của Hg và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 72 Bảng 3.6: Sự biến thiên nồng độ của Cd và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 73 Bảng 3.7: Sự biến thiên nồng độ của Cu và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 74 Bảng 3.8: Sự biến thiên nồng độ của Cr và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 75 Bảng 3.9: Sự biến thiên nồng độ của Co và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 76 Bảng 3.10: Sự biến thiên nồng độ của Ni và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 77 Bảng 3.11: Sự biến thiên nồng độ của Zn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 78 Bảng 3.12: Sự biến thiên nồng độ Fe và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 79 Bảng 3.13: Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong pha nước quá trình yếm khí 81 Bảng 3.14: Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong pha nước quá trình yếm khí 84 Bảng 3.15: Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong pha nước quá trình yếm khí 86 Bảng 3.16: Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong pha nước quá trình yếm khí 87 Bảng 3.17: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cd trong pha nước quá trình yếm khí 89

Bảng 3.18: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cu trong pha nước quá trình yếm khí 90 Bảng 3.19: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cr trong pha nước quá trình yếm khí 92 Bảng 3.20: Sự biến thiên của pH và nồng độ Co trong pha nước quá trình yếm khí 93 Bảng 3.21: Sự biến thiên của pH và nồng độ Ni trong pha nước quá trình yếm khí 95 Bảng 3.22: Sự biến thiên của pH và nồng độ Zn trong pha nước quá trình yếm khí Bảng 3.23: Sự biến thiên của pH và nồng độ Fe trong pha nước quá trình yếm khí

17

Hình 1.4: Chu trình của asen trong không khí và đất 25

Hình 1.6: Tình hình ô nhiễm asen ở Hà Nội 12/1999 35 H×nh 1.7: Kh¶ n¨ng hÊp phô cña HFO phô thuéc vµo pH vµ hµm l-îng s¾t 39

H×nh 1 8: Qu¸ tr×nh hÊp phô arsenit trên HAO phô thuéc vµo pH vµ hµm l-îng s¾t 40 Hình 2.1 Ảnh khu dân cư trù phú trước đây nay thành cánh đồng ô nhiễm. 47

Hình 2.2 Nước thải từ nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao đổ thẳng ra cánh đồng Thạch Sơn.

48

Hình 2.3.Cá chết sau cơn mưa, sau khi nước thải từ mương nhà máy tràn vào ao

hồ Thạch Sơn

48

Hình 2.4 Đồi Mon Dền, nay là nghĩa địa của chính những người dân ở đây 51

Hình 2.5 mô phỏng quá trình phân tích As bằng phương pháp HgBr2 57

Hình 2.9: Ảnh minh họa h ệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước 62

Hình 2.10: Hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước 63

Hình 3.2: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit 66

Hình 3.3: Sự biến thiên pH và nồng độ của As theo thể tích nước rửa 68

Hình 3.4: Sự biến thiên nồng độ của Mn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 70

Hình 3.5: Sự biến thiên nồng độ của Pb và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 71

Hình 3.6: Sự biến thiên nồng độ của Hg và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 73

Hình 3.7: Sự biến thiên nồng độ của Cd và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 74

Hình 3.8: Sự biến thiên nồng độ của Cu và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 75

Hình 3.9: Sự biến thiên nồng độ của Cr và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 76 Hình 3.10: Sự biến thiên nồng độ của Co và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 77 Hình 3.11: Sự biến thiên nồng độ của Ni và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 78

Hình 3.12: Sự biến thiên nồng độ của Zn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 79

Hình 3.13: Sự biến thiên nồng độ Fe và pH trong pha nước quá trình rửa trôi 80

Hình 3.14: Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong pha nước quá trình yếm khí 82

Hình 3.15: Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong pha nước quá trình yếm khí 85 Hình 3.16: Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong pha nước quá trình yếm khí 86

Hình 3.17: Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong pha nước quá trình yếm khí 88 Hình 3.18: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cd trong pha nước quá trình yếm khí 90

Hình 3.19: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cu trong pha nước quá trình yếm khí 91

Hình 3.20: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cr trong pha nước quá trình yếm khí 93

Hình 3.21: Sự biến thiên của pH và nồng độ Co trong pha nước quá trình yếm khí 94

Hình 3.22: Sự biến thiên của pH và nồng độ Ni trong pha nước quá trình yếm khí 95 Hình 3.23: Sự biến thiên của pH và nồng độ Zn trong pha nước quá trình yếm khí 97

Hình 3.24: Sự biến thiên của pH và nồng độ Fe trong pha nước quá trình yếm khí 98

Hình 3.25: Sự biến thiên của COD và nồng độ của As, Mn, Fe, Cu, Zn trong pha 99

nước quá trình khử yếm khí

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ, con người đã thải ra hàng trăm triệu tấn chất thải vào môi trường, trong đó nhiều chất thải độc tính cao làm cho môi trường bị ô nhiễm ngày càng chầm trọng Vấn đề ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường đất, nước, không khí đã, đang

và sẽ còn là những thách thức với sự phát triển và tồn vong của xã hội loài người, nhất là các nước đang phát triển

Một trong những nguồn thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí là chất thải công nghiệp Các khu công nghiệp đã gây ra những ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của đất, nước, không khí, đặc biệt là cuộc cách mạng công nghiệp diễn ra

từ thế kỷ XVIII-XXII Các chất thải ngày càng nhiều và độc tính càng cao, nhiều loại rất khó phân hủy sinh học Các chất thải độc hại này có thể được tích lũy trong đất, trong thời gian dài gây ra nguy cơ tiềm năng với môi trường

Các chất thải công nghiệp phần lớn là do công nghệ khai thác mỏ, các ngành năng lượng, luyện kim đen, luyện kim mầu, các xưởng mạ điện và các nhà máy sản xuất các hợp chất hóa học Khoảng 50% chất thải công nghiệp là chất thải rắn (than, bụi, chất hữu cơ, xỉ quặng…); trong đó có 15% chất thải có khả năng gây độc nguy hiểm Các chất thải rắn công nghiệp gây ô nhiễm rất lớn cho đất, sau đó phát thải vào môi trường nước Đặc biệt nghiêm trọng là chất thải công nghiệp làm ô nhiễm môi trường đất, nước bởi các chất có độc tính cao như kim loại năng như As, Mn,

Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn…[1]

Ô nhiễm môi trường đất, nước do các kim loại nặng là nguồn chất độc nguy hiểm đến hệ sinh thái đất, chuỗi thức ăn và con người Ở Việt Nam, tình hình ô nhiễm kim loại nặng nhìn chung không phổ biến Tuy nhiên, nhiều trường hợp cục

bộ gần khu công nghiệp đặc biệt ở những làng nghề tái chế kim loại, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng đang diễn ra khá trầm trọng

Nước ta đã có sự kiện mà cả nước quan tâm đến là “Làng ung thư ở Thạch Sơn”, thuộc tỉnh Phú Thọ, quê hương của 18 vị Vua Hùng, đất Tổ của nước Nam

Theo nghiên cứu của Viện ung thư quốc gia, ở nước ta cứ 100.000 dân số thì có 106 nam và 59 nữ tử vong vì bệnh ung thư Áp dụng tỉ lệ này cho làng Thạch Sơn với dân số khoảng 7.000, chúng ta kì vọng sẽ có khoảng 6 người tử vong vì bệnh ung thư, nhưng trong thực tế ở làng này mỗi năm có 15 người chết vì ung thư Nói cách khác, tỉ lệ tử vong vì ung thư ở Thạch Sơn cao hơn tỉ lệ quốc gia đến 2,6 lần! Như vậy, không thể nói rằng “tỉ lệ mắc bệnh ung thư của Thạch Sơn không phải là cao”.[25]

Theo thống kê của Sở Y tế tỉnh Phú Thọ, tính từ năm 1991 đến cuối năm

2005, tại xã Thạch Sơn có 304 người chết thì đã có tới 106 người (chiếm 34,86%) chết do mắc bệnh ung thư Nguy hiểm hơn cả là việc hầu hết các giếng tại Thạch Sơn đều không đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm và nước dùng cho sinh hoạt Nguồn nước ngầm và các mẫu rau, mẫu cá tại Thạch Sơn đều có hàm lượng kim loại có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người dân [27]

Nguyên nhân dẫn đến căn bệnh hiểm nghèo này đang còn là một vấn đề nhức nhối của các nghành khoa học quan tâm Hiện trạng nơi đây môi trường bị ô nhiễm trầm trọng bởi chất thải, nước thải, khí thải của các nhà máy gần nơi sinh sống của họ: Nhà máy Supephotphat và hóa chất Lâm Thao, nhà máy sản xuất Pin-Acqui Vĩnh Phú, công ty giấy Việt Nam (trước kia là nhà máy giấy Bãi Bằng)…

Trước thực trạng đó của những người dân xung quanh nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, và bản thân cũng sinh sống tại nơi đây, và luôn nhức nhối với : “Làng ung thư trên đất Tổ” hay “ Nỗi đau làng ung thư ở Thạch Sơn” nên năm 2008 bản thân đã thực hiện Khóa luận tốt nghiệp Đại Học với đề tài: “Khảo sát thực trạng hàm lượng As và Mn trong xỉ thải pyrit Công ty Supephotphat – Hóa chất Lâm Thao Đánh giá khả năng tác động của chúng” và đã thu được kết quả nhất định:

1 Khảo sát đánh giá được hàm lượng As trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước đọng của bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotpha và Hóa chất Lâm Thao Hàm lượng As trong xỉ rất cao từ 1235 ÷2785mg/kg Gấp từ

600÷1400 so với hàm lượng trung bình của As trong vỏ trái đất Và gấp

từ 100÷300 lần so với chỉ tiêu không ô nhiễm As trong đất

2 Lý giải sự khác nhau của hàm lượng As trong các vị trí mẫu Đánh giá khả năng lan truyền của As trong chính lớp xỉ, đất và cả khả năng lan truyền, rửa trôi vào môi trường nước bề mặt, nước ngầm

3 Khảo sát đánh giá được hàm lượng Mn trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước đọng ở bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao

4 Từ kết quả thực nghiệm đề xuất giả thuyết về sự phân bố Mn trong xỉ, đất, khả năng lan truyền và rửa trôi của nó.Mối quan hệ Mn-Fe-As với nhau, giải thích sự khác nhau về hàm lượng giữa các vị trí mẫu và giữa 3 tầng trong một vị trí

5 Đã phân tích thực trạng quản lý và xử lý xỉ thải pyrit của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao

Để tiếp tục phát triển đề tài đó, nghiên cứu sâu hơn về vấn đề mà vẫn đang còn là mối quan tâm đặc biệt của người dân Thạch Sơn – Phú Thọ và các ngành

chức năng liên quan chúng tôi thực hiện đề tài: “PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ

ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI TRƯỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN” Qua đó, hy vọng chúng tôi có thể góp một phần

nhỏ và việc dự báo khả năng giải phóng các chất độc hại vào môi trường, cũng như mối nguy hại tiềm tàng của các chất thải, và ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe của người dân nơi đây

Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn

Khi sản xuất axít sulphuric từ quặng pyrit, trong xỉ thải từ lò đốt pyrit có các chất chứa các nguyên tố kim loại nặng độc hại như As, Mn, Pb, Cd, Hg, Cu, Co,

Cr, Sr, Zn, Fe, đặc biệt trong xỉ luôn luôn có chứa asen vì asen luôn luôn tồn tại song hành với quặng sunfua Khi bị oxy hoá ở nhiệt độ cao, asen cũng chuyển hoá thành ôxyt và sau đó thành muối Để sản xuất 1 tấn axít H2SO4 đặc, lượng xỉ thải ra

từ việc đốt pyrit sẽ vào khoảng từ 1,3 đến 1,4 tấn Điều đó có nghĩa là lượng asen theo xỉ sẽ vào khoảng 2 kg (nguyên tố) Lượng asen này sẽ hoặc là bay hơi khi thải

xỉ nóng trong khu vực lò đốt, hoặc sẽ bị rửa trôi hay bay vào khí quyển quanh khu vực dưới dạng bụi xỉ pyrit [27]

Tương tự Pb, Zn … cũng có nhiều trong xỉ pyrit Sản xuất 1 tấn axít sẽ tạo ra trong xỉ khoảng trên 5 kg chì, 10 kg kẽm Do chì và kẽm cũng là kim loại dễ bay hơi nên sẽ tác động trực tiếp đến khu vực sản xuất [27]

1.1.2 Tổng quan về As

1.1.2.1 Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Trong tự nhiên Asen chiếm khoảng 0,001% tổng các nguyên tố có trong vỏ trái đât (1  2mg As/kg) Một số quặng chứa nhiều Asen như Pyrit (khoảng nồng độ

100  77000 mg As/kg)., manhezit, quặng asenit của Cu, Pb, Ag, hoặc quặng sulfua: As2S2, As2S, As2S3 Trong các quặng này, Asen tồn tài ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước Trong khí quyển tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ, các nghiên cứu đã phát hiện được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới dạng asenit Ngoài ra asen còn tồn tại trong cơ thể động thực vật

Trong môi trường nước có tính oxi hóa, asen thường tồn tại ở dạng asenat và asenit trong môi trường khử Trong điều kiện yếm khí (như nước ngầm) các vi sinh vật phân hủy các chất hữu cơ, tạo môi trường khử và CO2 Sau đó là quá trình khử hòa tan sắt và giải phóng asen theo cơ chế sau:

4FeOOH + CH2O (đại diện cho chất hữu cơ) +7H2CO3 = 4Fe2+ + 5HCO3- + 6H2O

Đồng thời: As(V) + 2e  As (III) và chúng đi vào nước ngầm [1, 5, 18]Một vài vi sinh vật có khả năng chuyển asen vô cơ thành asen hữu cơ, chẳng hạn như: arsenobetain, arsenocholin, arsoniumphospholipids Asen tập trung trong các mỏ quặng, theo thời gian bị phong hóa cùng các kim loại khác và phát tán vào môi trường Một phần lớn asenat được kết tủa trở lại hoặc hấp phụ lên các hạt kiểu phù xa và được các sông suối mang đi rồi bồi đắp nên các đồng bằng châu thổ

Ngoài nguyên nhân phong hóa tự nhiên con người bằng nhiều con đường cũng thải vào môi trường một lượng asen đáng kể: Việc sử dụng các loại hóa chất trong nông nghiệp, lâm nghiệp như: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuộc da, bảo quản

gỗ, công nghiệp supephotphat, công nghiệp luyện kim màu, công nghiệp bán dẫn cũng là nguồn gây ô nhiễm asen [6, 18, 19, 20]

Asen có 4 dạng thù hình: Dạng kim loại, dạng xám, dạng nâu Hơi asen có mùi tỏi và rất độc Asen có nhiệt độ nóng chảy là 8170C ở 36 atm, bay hơi ở 61500

C

và gặp lạnh ngưng tụ thành dạng tinh thể

Asen tồn tại dưới dạng hợp chất As (III) và As (V) Các hợp chất của As (III) thường gặp là As2O3, As4O6, axitoctoasener H3AsO3, axit metasenơ HAsO2, các asenit H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-, asen sunfua As2S3.Các hợp chất của As (V) thường là: As2O5, HAsO3, H3AsO4, H2AsO4-, AsO43-

Ngoài ra, những khu vực dân tự động đào và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật khiến chất bẩn, độc hại bị thẩm thấu xuống mạch nước Cũng như việc khai thác nước ngầm lớn làm cho mức nước trong các giếng hạ xuống khiến cho khí ôxy đi vào địa tầng và gây ra phản ứng hoá học tạo ra thạch tín từ quặng pyrit trong đất và nước ngầm nông, ở mức nước ngầm sâu hơn không phát hiện ra

được

Asen luôn biến đổi từ dạng này sang dạng khác Asen có mặt trong nước ngầm thông qua sự hoà tan khoáng vật, quặng mỏ, sự lan truyền các dòng thải, các chất thải đi dần vào đất; cũng có thể là do sự chuyển hóa của một số khoáng vật ngay trong lòng đất ở các điều kiện tự nhiên, hoặc do các tác động của con người như các hoạt động khai thác, đốt cháy nguyên liệu hoá thạch hoặc sự vứt bỏ của các hoá chất bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu chứa asen v.v Asen có mặt trong nước ngầm do nhiều nguyên nhân Tuy nhiên, nguyên nhân do sự chuyển hoá của một số khoáng vật ngay trong lòng đất là nguyên nhân chính được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhất [2] Trong nước ngầm, dạng asen vô cơ: asenit As(III) và asenat As(V) là chủ yếu, trong khi đó các dạng asen hữu cơ như axit monometylasonic (MMA), axit dimetylasinic (DMA) lại là dạng chiếm ưu thế trong môi trường nước mặt Một số dạng asen vô cơ và hữu cơ thường tìm thấy trong nước cấp là axít asenơ, axít asenic, và một số dạng phân ly của chúng Do pK2 của axit asenic (H3AsO4) là 6,98; dạng As(V) chiếm ưu thế trong khoảng pH từ 6 ÷ 7

là dạng anion H2AsO4- và dạng anion HAsO42- chiếm ưu thế trong khoảng pH từ 7÷9 Thứ tự xuất hiện của các dạng asen trong nước uống được sắp xếp như sau: As(V) > As(III) >> MMA và DMA [2].

1.1.2.2 Độc tính và cơ chế gây độc của Asen

“ Nhất nhân ngôn, nhì thạch tín’’ là câu nói của người xưa để biểu đạt mức

độ độc hại của các hợp chất asen Asen là một chất rất độc, độc gấp bốn lần thủy ngân Trong số các hợp chất của Asen thì As (III) độc hơn As (V)

Asen ở nồng độ thấp có tác dụng như một chất kích thích sinh trưởng, nhưng

ở nồng độ cao, asen gây độc cho người, động vật Nếu bị nhiễm độc cấp tính asen

có thể gây tử vong trong vài giờ đến một ngày Cái chết của vị hoàng đế Napoleon cũng đã được giả thiết là do nhiễm độc asen Chỉ cần một lượng rất nhỏ asen xâm nhập vào cơ thể con người có thể gây ra cái chết nhanh chóng Trong điều kiện tiếp xúc thường xuyên với asen ở nồng độ vượt qúa giới hạn an toàn nhưng chưa gây độc cấp tính, asen gây nhiễm độc mãn tính và thường có biểu hiện với các triệu chứng lâm sàng tùy theo mức độ và thể trạng của từng người có thể xuất hiện nhiều bệnh như: mệt mỏi, chán ăn, giảm khối lượng, rụng tóc, buồn nôn, giảm trí nhớ, xuất hiện các bệnh dạ dày, ngoài da ( hội chứng đen da, ung thu da), gan bàn chân, rối loại chức năng gan.[6, 19, 21]

Qua thử nghiệm với động vật, các nhà khoa học đã tìm ra giới hạn gây tử vong với một số loài khác nhau là từ 11  150 mg/kg khối lượng cơ thể Đối với người, liều gây tử vong là 70  180 mg/kg khối lượng cơ thể, kết quả này được rút

ra qua một số trường hợp bị ngộ độc asen và đã tử vong trong các bệnh viện

Asen đi vào cơ thể qua tất cả các con đường như: hít thở, ăn uống và thẩm thấu qua da Trong đó đặc biệt uống nước nhiễm asen là con đường chính để asen xâm nhập vào cơ thể Khi vào trong cơ thể đặc biệt là As (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa nhóm (- SH) và cản trở hoạt động của chúng

Phản ứng như sau:

Asenat cũng giống như phốt phát, dễ kết tủa với các kim loại và ít độc hơn so với dạng asenit Khi vào trong cơ thể asenat thế chỗ của photphat trong chuỗi phản ứng tạo adenozintriphotphotphat (ATP) do đó ATP sẽ không được hình thành:

Khi có mặt của asenat, tác dụng sinh hóa chính của nó là gây keo tụ protein, tạo ra phức với Coenzym và cản trở quá trình photphat hóa để tạo ATP [6, 19, 20]

1.1.3 Tổng quan về Mn

1.1.3.1 Trạng thái tự nhiên của Mn

Trong tự nhiên Mn là một nguyên tố tương đối phổ biến, nó đứng hàng thứ

ba trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti chiếm 0,032% tổng số nguyên tử và 0,09% trọng lượng của vỏ trái đất Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng Khoáng vật chính của Mangan chính là

C = O OAsO32-

C = O OPO32-

+ OH-  ATP

hausmanit (Mn3O4 72%), pirolusit (MnO2 63%), Braunit (Mn2O3) và Manganit (MnOOH) Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật

Thành phần của Mangan trong một số khoáng là:

Prihomela: mMnOMnO2.nH2O có thành phần hóa học không cố định, tỉ lệ MnO và MnO2 thay đổi nhiều tùy theo qúa trình ôxi hóa, tỉ lệ MnO2 là 60% 80%, MnO là 825%, H2Olà 460%

Manganit: MnO2.MnO(OH)2 có thành phần: MnO 40%, MnO2 49%, H2O 10,2%

Mangan được điều chế bằng cách dùng Al khử oxit của nó trong lò điện Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Đất Nó phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất như luyện kim đen, luyện kim màu, sản xuất pin khô, phân bón, thuốc diệt nấm…

Trong đất Mangan thường gặp dưới dạng:

- Dạng muối hòa tan như: MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(HCO3)2, Mn(H2PO4)2

- Dạng hấp phụ trao đổi Mn2+

- Dạng không tan trong nước: Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnCO3, Mn3(PO4)2

- Dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng

nhận thấy có những tác động bất lợi

Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên

hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn Nếu nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư

Tỷ lệ hấp thụ Mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng Mangan thâm nhập

và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu

1.2.1 Các quá trình phong hóa

Như đã nói ở trên, asen có thể được giải phóng vào môi trường chủ yếu là do tác động của một số quá trình phong hóa tự nhiên Các lớp đất đá, than, trầm tích trong lòng đất và trên bề mặt có nhiều quặng chứa asen Vì thế dươi tác động của các yếu tố lý hóa sinh học như nhiệt độ, nước mưa, nước ngầm, độ ẩm, khí CO2, các loại axit, oxi không khí và một số loài vi sinh vật, các quặng này giải phóng vào môi trường

Phong hóa vật lý

Phong hóa vật lý chủ yếu là những quá trình phá hủy nham thạch, đất đá do

sự thay đổi của nhiệt độ không khí và nhiệt độ của các lớp đất đá Phong hóa vật lý được chia làm 4 loại:

Phong hóa nhiệt: xảy ra do sự núng nóng nham thạch bởi bức xạ mặt trời Hiện tượng này diễn ra một mặt do nhiệt độ chênh lệch giữa các lớp đất đá ở các độ sâu khắc nhau, mặt khác là do sự không đồng nhất về thành phần làm độ hấp phụ mặt trời không tương đương mà các lớp nham thạch bị phá hủy dần dần rồi vỡ vụn

vì giãn nở nhiệt không đều

Phong hóa băng giá: xảy ra dưới nhiệt độ thấp Các khe nứt và lỗ hổng nằm trong cấu trúc của đá có thể chứa nước, vì thế tại nhiệt độ đóng băng, nước chuyển

từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn đồng thời thể tích của nước tăng lên làm cho khối đất đá giãn nở, dần dần các nham thạch bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ

Phong hóa cơ học do muối khoáng kết tinh: xuất hiện cùng với quá trình vận chuyển nước lên mặt đất Nước trên bề mặt bay hơi gây ra sự vận chuyển nước mao

dẫn lên mặt đất Trong quá trình này, nước mao dẫn hòa tan các muối khoáng và đưa trên bề mặt Tại đó, nước có chứa muối khoáng lại tiếp tục bốc hơi, đồng thời muối khoáng bị kết tinh Trong quá trình kết tinh thành mao dẫn phải chịu một áp lực lớn khiến cho bề mặt nham thạch bị rạn nứt gây giãn nở phá vỡ nham thạch

Phong hóa cơ học do sinh vật: Trong quá trình sống, các sinh vật đặc biệt là

hệ thống rễ thực vật có khả năng xuyên vào các khe, kẽ nứt của đá Các dễ cây phát triển dần làm kẽ nứt ngày càng rộng, gây nứt vỡ đất đá

Giai đoạn tiếp theo bao gồm những quá trình chuyển hoá các mảnh vụn được tạo thành từ giai đoạn trước sang các dạng khoáng chứa As và Mn bền hơn

Giai đoạn cuối cùng chủ yếu là những quá trình hoà tan và bào mòn quặng chứa asen và mangan vào môi trường nước

Hai giai đoạn này chủ yếu là phong hóa hóa học và phong hóa sinh học

Phong hóa hóa học

Quá trình phong hóa do tác nhân hóa học không chỉ làm cho đá vỡ vụn mà còn có thể làm cho thành phần của khoáng vật và đá thay đổi Trong đó một số yếu

tố như nước, chất hòa tan trong nước và sinh vật tác dụng lên những sản phẩm hình thành từ quá trình phong hóa vật lý bằng cách lấy đi hoặc bổ xung vào một số chất, đồng thời gây ra sự biến đổi một số thành phần hóa học trong nham thạch Quá trình phong hóa hóa học cũng được chia làm bốn loại: Quá trình hòa tan; Quá trình hydrat hóa; Quá trình oxi hóa và quá trình thủy phân Trong đó hai quá trình phong hóa oxi hóa và thủy phân là những cơ chế phong hóa chính biến các loại đá mác ma

và đá biến chất trong vỏ phong hóa thành các nhóm khoáng vật sét, zeolit, các oxit

và hidroxit

Quá trình hòa tan xảy ra do một số đặc tính, nước có thể hòa tan nhiều loại khoáng chất, đất đá và nham thạch Theo một số nghiên cứu, quá trình hòa tan phụ thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và các khoáng vật Đối với những khoáng vật có chứa các muối dễ bị hòa tan như muối clorua, muối sunfat của các cation kim loại kiềm và kiềm thổ thì khả năng hòa tan của khoáng vật trong nước là rất lớn Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi và quặng đôlômit thì

tốc độ hòa tan của chúng trong nước nhỏ hơn Bên cạnh đó, tốc độ của quá trình hòa tan còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nước Nếu trong nước có chứa nhiều CO2 tốc độ hòa tan của các muối trong khoáng sẽ nhanh hơn rất nhiều

Scorodite ( FeAsO4.2H2O ) là sản phẩm phong hóa của asenopyrit FeAsS Các nghiên cứu trước đó xác định scorodite bền nhưng vẫn có khả năng hòa tan giải phóng asen Mary C Harvey, đã nghiên cứu động học hòa tan scorodite đưa đến quá trình giải phóng asen ra môi trường Tác giả đã đo được tốc độ hòa tan scorodite ở điều kiện pH và nhiệt độ thích hợp Tốc độ hòa tan tăng cùng sự giảm của pH Asen có thể bị hấp phụ trên sắt hydroxyt trong suốt quá trình hòa tan scorodite Sự hòa tan scorodite xảy ra rất chậm khoảng 10-9

- 10 -10 mol m -2 sec -1

do đó sự phong hóa này thường xảy ra trong nhiều năm Người ta có thể tăng tốc độ hòa tan này bởi sự gia tăng nhiệt độ từ 22 – 500C và sự giảm pH từ 6- 2 Lượng asen thoát ra lớn khi ở nhiệt cao (500C), chứng tỏ vào mùa hè khả năng phong hóa scorodite nhanh hơn mùa đông

Các tác giả đưa ra phương trình tốc độ hòa tan scorodite

R: hằng số khí (kj mol-1

K-1 ) n: Bậc phản ứng ion H+

Tốc độ thoát ra của asen còn phụ vào pH, ở pH thấp As giải phóng ra nhanh hơn khi ở pH cao Asen giải phóng từ scorodite ở pH < 3 diễn ra theo phản ứng sau: FeAsO4.2H2O + H+ = H2AsO4

+ Fe(OH)2+ + H2O

-Ở giá trị pH cao scorodite hòa tan tạo sắt hydroxit, H2AsO4 – và HAsO4 2-,

pK2= 6,98

FeAsO4.2H2O + H2O = H2AsO4 –

+ Fe (OH)3 (S) + H+ FeAsO4.2H2O + H2O = HAsO4 2- + Fe (OH)3 (S) + 2 H+

Quá trình thứ hai của phong hóa hóa học là quá trình hidrat hóa, trong quá trình này các phân tử nước kết hợp với các khoáng vật không chứa nước để biến chúng thành dạng hydrat Các hydrat được hình thành sau quá trình hydrat hóa thường có độ cứng thấp hơn và thể tích lớn hơn so với quặng, khoáng ở trạng thái bình thường Vì thế chúng rất dễ bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ hơn

Quá trình thứ ba phong hóa hóa học là quá trình oxy hóa, quá trình này xảy

ra ở những vùng có chứa các tác nhân oxi hóa, điển hình là oxi không khí Do trong khoáng vật, đá và quặng thường có chứa các ion hóa trị thấp như Fe(II), Mn(II) … nên khi gặp môi trường oxi hóa chúng dễ dàng chuyển thành các dạng có hóa trị cao hơn Trong quá trình đó có thể gây ra những biến đổi về thành phần của quặng, khoáng, đất đá, dần dần hình thành nên một số các dạng mới bền vững hơn trong môi trường phản ứng Các khoáng vật có chứa Fe(II) khi tiếp xúc với oxi không khí thường bị oxi hóa chuyển thành Fe(III) gây ra những thay đổi về thành phần của quặng Trong môi trường oxi hóa Ví dụ như quặng Fe2SiO4 có thể bị oxi hóa thành

Fe2O3 và khoáng vật FeS2 có rất nhiều trong các loại đá như đá mắc ma, đá biến chất, trầm tích và than đá khi bị phong hóa cũng tạo ra sản phẩm cuối cùng là sắt (III) oxit

C Noubactep và các cộng sự đã nghiên cứu sự giải phóng của asen từ đá khoáng tự nhiên như: đôlômit, hợp kim của Fe 0

và FeS2 dưới điều kiện oxy hóa và

đã chỉ ra rằng đônomit dưới điều kiện oxy hóa bị hòa tan tạo ra cacbonat và asenat

Vì vậy sự có mặt của hợp chất của As(V) với cacbonat là đáng kể trong tự nhiên

Cơ chế chính giải phóng asen ra môi trường dưới điều kiện oxy hóa của đôlômit, hợp kim Fe 0

và FeS2 là quá trình hấp phụ và đồng kết tủa với Fe(II)/Fe(III) oxyhydroxit từ sự oxy hóa Fe(II) Fe(III) kết quả từ sự oxy hóa hợp kim của Fe 0

và FeS2 Sự giải phóng asen bởi hợp kim Fe0 đã được bàn luận nhiều trong tài liệu Nghiên cứu của C Noubactep cho thấy rằng quá trình oxy hóa pyrit đã làm giảm pH Đây là lý do tại sao khi oxy hóa hòa tan pyrit trong H2SO4 đã làm tăng khả năng hòa tan As từ quặng vào môi trường nước Ở điều kiện thí nghiệm pH trung tính có mặt oxy, ion sắt bị hòa tan từ quá trình oxy hóa pyrít đã tạo ra

Fe(OH)3 và có khả năng hấp phụ tốt As Kích thước của các tiểu phân hợp kim của

Fe 0 và FeS2 cũng ảnh hưởng đến quá trình hòa tan giải phóng asen Kích thước hợp kim của Fe 0

và FeS2 càng nhỏ quá trình hòa tan asen xảy ra càng nhanh

M.A Armienta, đã nghiên cứu sự phong hóa của các đá chứa asen như asenopyrit, scorodite và pyrit Quá trình oxy hóa phong hóa hòa tan asenopyrit và pyrit xảy ra theo phản ứng sau:

FeAsS + 3,2 O2 + 1,5 H2O = Fe2+ + SO42- + H3AsO4 , log K = 198,17

FeS2 + 3,5 O2 + H2O = Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+ , log K = 208,46

Hình 1.2: Giản đồ E h – pH của hệ As-Fe-O-H-S ( Vink 1996)

Trong nghiên cứu của Margot Isenbeck-Schröter, chỉ ra rằng sản phẩm chính của quá trình oxy hóa pyrit là axit, Fe2+

, và sunfat Các quá trình này trong môi trường phụ thuộc vào điều kiện địa hóa Các kim loại nặng kết hợp với pyrit tạo ra các dạng khoáng khác nhau Trong trường hợp asen thoát ra từ arsenianpyrite có thể

mô tả theo phản ứng sau:

Fe( S1-xAsx)2 + ( 7-3x)/2 O2 + (1+ x ) H2O ↔ Fe2+

+ (2 -2x) SO42- + 2x H3AsO3 + (2-4x) H+

Một phần ion Fe(II) bị oxy hóa bởi oxy tạo kết tủa hydroxit sắt, hay hydroxit sắt sunfat

Asen cũng bị oxy hóa bởi MnO2 hay frirric sắt và tạo phức bề mặt hay đồng kết tủa thể hiện trong phản ứng dưới đây:

H3AsO3 + MnO2 ↔ Mn2+ + HAsO42- + H2O

≡FeOH° + HAsO42- + H+ ↔ ≡ FeHAsO4- + H2O

Tốc độ phong hóa khoáng asensunfua cũng đã được nghiên cứu dưới điều kiện

pH, oxy hóa khử

Asen và mangan có trong thành phần của đất đá vì thế sau các quá trình phong hóa nó có thể được giải phóng đi vào các nguồn nước ngầm rồi sau đó phân tán vào đất và không khí Các khoáng vật chứa As và Mn có thể bị phân tán vào môi trường dưới các dạng khác nhau phụ thuộc vào vị trí, điều kiện môi trường nơi xảy ra các quá trình xói mòn, phong hóa và sau phong hóa Khi sự phong hóa xảy ra trên bề mặt trái đất hoặc ở các vùng nước bề mặt thì As thường được giải phóng ra dưới dạng As(V) Các dạng As(V) tạo thành này một phần tan vào trong nước và bị cuốn trôi đi, còn một phần còn lại bị giữ lại trên bề mặt quặng hoặc các loại hợp chất có khả năng hấp phụ As

Quá trình thứ tư của phong hóa hóa học là quá trình thủy phân xảy ra do sự thay thế của các ion kim loại bằng ion H+

trong nước như quá trình thủy phân của Fe(III) tạo ra do sự oxy hóa Fe(II) tạo thành trong quá trình phong hóa các khoáng

Ví dụ : Hydrat hóa của silicat và cacbonat

Mg2SiO4 + 4H+ + 4OH- ⇌ 2Mg2+ + 4OH- + H4SiO4

Mg2SiO4 + 4CO2 + 4H2O ⇌ 2Mg2+ + 4HCO3

+ H4SiO4 2KAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O ⇌ Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2HCO3

-Phong hóa sinh hóa

Bản chất của quá trình phong hóa sinh học là các quá trình biến đổi cơ học

và biến đổi thành phần hóa học trong các loại khoáng chất do tác động của các loài sinh vật Theo thời gian dưới sự tác động của sinh vật và những sản phẩm sống của chúng như các quá trình lấy các nguyên tố dinh dưỡng được giải phóng ra từ phong hóa tự nhiên để tồn tại, quá trình sản sinh ra các axit hữu cơ phân tử nhỏ (axit axetic, axit malac, axit axalic) hay axit vô cơ H2CO3 và quá trình phân giải, giải phóng các axit vô cơ (axit nitric, axit sunfurơ…) làm cho khoáng vật bị phá vỡ, sau

đó bị phân hủy thành một số dạng bền hơn trong điều kiện môi trường phong hóa Ngoài ra các sinh vật còn có khả năng gây ra tác dụng cơ học Tảo địa y có thể phá hủy đá thông qua bài tiết và các quá trình len lỏi, đâm xuyên của hệ rễ vào khe đá

Asen có trong thành phần của đất, đá, vì thế sau các quá trình phong hóa nó

có thể giải phóng vào tự nhiên nhờ đi vào nguồn nước ngầm rồi phân tán vào đất và không khí Phụ thuộc vào vị trí, điều kiện môi trường nơi xảy ra các quá trình xói mòn, phong hóa và sau phong hóa tự nhiên

1.2.2 Quá trình hòa tan, kết tủa, hấp phụ và nhả hấp phụ [2]

Sự chuyển hóa giữa các dạng asen còn xảy ra trong quá trình khử sinh hóa tự nhiên trong các tầng ngậm nước dưới đất ( các aquifer )

“ Tầng ngậm nước” ( gọi là tầng chứa nước) là một lớp nước dưới đất ở trong

đá thấm nước hoặc các vật chất xốp (sỏi, cát, bùn, hoặc đất sét) từ đó nước ngầm có thể được lưu thông hoặc lưu trữ

Trong trầm tích và tầng ngậm nước, các hợp chất sắt, mangan và asen tham gia hàng loạt các phản ứng oxi hoá khử Các hợp chất sắt oxit / hydroxit, có ảnh hưởng lớn đến tính chất hóa học của các tầng chứa nước và mạch nước dưới bề mặt Chất

hữu cơ tự nhiên là những chất tham gia phản ứng nhiều nhất với hợp chất sắt và có khả năng tham gia phản ứng oxi hoá khử vô cùng mạnh mẽ

Ở các vùng đồng bằng phù sa, sự chôn lấp sắt oxit và vật chất hữu cơ tự nhiên diễn ra đồng thời Mối quan hệ của oxit sắt với vật chất hữu cơ tự nhiên được mô tả như hình (1.3) Diện tích bề mặt riêng của oxit sắt lớn nên đóng vai trò là chất hấp phụ quan trọng đối với chất hòa tan đặc biệt như kim loại nặng, asenat, phốt phát, Trong điều kiện khử sắt oxit hoạt động như chất nhận điện tử, và chất cho điện

tử thường là chất hữu cơ trong quá trình phân hủy Nên quá trình này thường đi kèm với sự giải phóng asen và mangan vào nước ngầm Quá trình phân hủy yếm khí các chất hữu cơ thường tạo ra các sản phẩm trung gian như acetate, focmat, hoặc trực tiếp giải phóng CO2 và nước, tiếp theo đó, các sản phẩm trung gian này tham gia vào các phản ứng thứ cấp Thông thường tốc độ của giai đoạn đầu khá chậm, do đó chi phối tốc độ của toàn bộ quá trình còn giai đoạn hai diễn ra khá nhanh chóng Do

đó có thể thấy vai trò khử của các chất hữu cơ trong tất cả các chuyển hóa thứ cấp Dựa vào hàm lượng của các chất nhận electron (NO3-, SO42-,O2) và các sản phẩm của quá trình khử như (Fe2+

, H2S, NH4

+,CH4…) ta có thể xem xét từng vùng oxi hóa khử tương ứng

Hình 1.3 : Quá trình phản ứng của sắt oxit và sự phân huỷ của vật chất hữu cơ tự

nhiên trong điều kiện kỵ khí

Trong nước ngầm ở điều kiện thiếu khí, Fe(II) tồn tại ở dạng hoà tan trong khoảng pH 5 ÷8 Fe(II) được hình thành do quá trình oxy hoá không hoàn toàn pyrit, quá trình hoà tan khoáng chứa Fe(II), hoặc quá trình khử hoà tan sắt (III) oxit Chuỗi oxy hóa khử đã được nghiên cứu và xác nhận ở nhiều hệ thống tầng ngậm nước dưới sự chi phối của quá trình phân hủy chất hữu cơ hòa tan hay lắng đọng và sự khử của các chất nhận electron Trong hầu hết các trường hợp, vi sinh vật trong môi trường nước dưới bề mặt lấy năng lượng từ sự phân hủy oxy hóa của các chất nền hữu cơ Các nguyên nhân gây ra thứ tự trong chuỗi oxy hóa khử, bắt đầu bằng sự tiêu thụ oxi và các quá trình tiếp theo, đều mang bản chất nhiệt động học và động học vi sinh Các phản ứng thường diễn ra từ năng lượng cao đến thấp, thứ tự thường gặp là quá trình hô hấp hiếu khí, sự khử nitơ, mangan, sắt, sự khử sunfat và lên men Các phản ứng chính là sự chuyển electron tới các chất nhận electron Các phản ứng chính được liệt kê bảng 1.1

Bảng 1.1 Chuỗi phản ứng oxy hóa khử dưới sự có mặt của vi sinh vật hoặc các quá

trình nhận electron và năng lượng tự do tiêu chuẩn tương ứng

( kJ/mol CH2O)

Sự khử nitơ 5 CH2O + 4 NO3- 2 N2 + 4HCO3- + CO2 + 3 H2O -448

Sự khử Mn(IV) CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O 2Mn2+ + 4HCO3- -349

Sự khử Fe(III) CH2O + 4 Fe(OH)3 + 8H+ 4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O -114

vào sự khuyết tán hay cơ chế vận chuyển chính, do đó phụ thuộc mạnh mẽ vào tốc

độ dòng

Nghiên cứu của Nicholas C Papacostas chỉ ra rằng sự chuyển hóa asen dựa vào quá trình khử hợp chất sắt hydroxit dưới tác động của vi sinh vật Quá trình này xảy ra mạnh mẽ nơi lắng đọng chất hữu cơ Vùng chất hữu cơ cạn kiệt, khả năng ô nhiễm asen giảm Vùng trầm tích già cỗi nồng độ asen và sắt thấp do đó sự ô nhiễm asen thấp

Theo Harvey & Nickson As trong nước ngầm là do quá trình khử vi sinh vật của hợp chất hydroxit sắt chứa As Chất hữu cơ là chất quan trọng chi phối vòng chuyển hóa As trong nước ngầm Nếu không có chất hữu cơ thì không có sự khử FeOOH và sẽ không có mặt As trong nước ngầm Quá trình khử hòa tan của hợp chất sắt hydroxit, đioxit mangan và quá trình oxy hóa hợp chất hữu cơ dưới tác động của vi sinh vật là quá trình chiếm ưu thế giải phóng As vào nước ngầm Các dạng asen( asenat và asenic ) bị hấp phụ mạnh và đồng kết tủa với sắt hydroxit, MnO2trong môi trường oxy hóa và giải phóng ra môi trường nước từ trầm tích trong điều kiện khử tăng cường Sự hấp phụ asen lên hydroxits sắt có thể xuất hiện theo cơ chế hấp phụ anion Sự hấp phụ đặc biệt này theo tương tác tĩnh điện là cơ chế quan trọng hấp phụ AsO3

trên sắt hydroxit

3-Sự khử chất hữu cơ bởi vi sinh vật trong trầm tích còn phụ thuộc vào quá trình tiêu thụ oxy hòa tan trong nước và sự khử NO3

8Fe(As, S) +13NO3- +25H2O + 10H+ → 8Fe2+ +8HAsO42- + 8SO42- + 13 NH4+ Điều kiện càng nghèo oxy hòa tan thì quá trình khử càng diễn ra càng mạnh, thúc đẩy sự chuyển hóa asen giải phóng ra môi trường nước

-Stumm, Bhattacharya & Nickson đã khảo sát nồng độ asen ở độ sâu khác nhau trong nước ngầm vùng đông nam Michigan và đã chứng minh điều đó Ở độ sâu dưới 15 m lượng oxy hòa tan (DO) còn tồn tại trong nước, nồng độ asen thấp, nhưng vùng có độ sâu hơn 15 m nồng độ DO thấp, thế oxy hóa khử giảm, nồng độ asen phụ thuộc bởi quá trình khử hòa tan Fe(III)hydroxit giàu asen Nhưng ở độ sâu lớn

hơn 100m điều kiện yếm khí sâu, nồng độ asen nhỏ có thể do điều kiện yếm khí sâu xảy ra các phản ứng tạo kết tủa của asenua

Trong nghiên cứu của A Van Green chỉ ra rằng trong trầm tích, asen có mặt trong nhiều loại hợp chất khác nhau nhưng chủ yếu tồn tại trong hạt keo dạng vô định hình của Fe(OH)2 và FeO , nhưng ở điều kiện khử yếm khí asen bị chuyển hóa sang As(III), lượng As( III) và As(V) chiếm 30% – 80% so với lượng asen (tổng) ban đầu có trong trầm tích

hóa, ở pH cao, As (V) tồn tại dạng HAsO42- và As (III) tồn tại dạng As(OH)4

-

, ngược lại, khi pH thấp và trung tính, As (V) tồn tại dạng H2AsO4

và As (III) tồn tại

cao Giá trị pH = 7 thuận lợi hấp phụ asenit, pH = 4 thuận lợi hấp phụ asenat Sự

bicacbonat, phốt phat và silicat Bởi vậy sự thay đổi điều kiện oxy hóa khử tầng ngậm nước có thể ảnh hưởng trực tiếp sự tồn tại các dạng asen và chuyển hóa asen Điều kiện địa hóa nguyên tố S, Fe, Mn, U and Mo liên quan đến chuyển hóa và phân bố asen

Sự chuyển hóa của asen trong trầm tích bề mặt khá cao so với trầm tích tầng ngậm nước sâu, hàm lượng asen lên tới 23.000mg/kg Asen tồn tại chủ yếu ở dạng As(III) và As(V), dạng As-S không phát hiện thấy

Sự khử của MnO2 mạnh hơn so với sự khử của FeOOH Asen ban đầu có thể

bị hấp phụ lên MnO2, sau đó thoát ra bởi sự khử và có thể hấp phụ lên FeOOH hay MnO2,dư, rồi bị giải phóng ra nước ngầm Như vậy MnO2 trong nước ngầm có thể

bị khử, giải hấp, hòa tan và cũng có thể đẩy asen giải phóng ra trong nước ngầm giống như FeOOH

Hầu hết sự biến đổi As, Mn và Fe chủ yếu xảy ra trong môi trường nước, đất, trầm tích, thực vật và động vật với hoạt động sinh hóa Sự metyl hóa sinh học

và sự khử sinh học là yếu tố biến đổi môi trường quan trọng nhất để vận chuyển các nguyên tố Chúng có thể tạo ra hợp chất hữu cơ chứa kim loại, ổn định, bền và hoạt

động trong môi trường nước và không khí Dạng metyl hóa là sản phẩm của asen có thể oxy hóa Dimethylarsine chủ yếu là sản phẩm tạo bởi các sinh vật kỵ khí, trong khi trimethylarsine là kết quả từ methyl hóa hiếu khí

Trong điều kiện yếm khí trong tầng ngậm nước ngoài quá trình khử sinh hóa ở trên còn có các phản ứng tạo kết tủa của các hợp chất chứa As và Mn sinh ra từ sự chuyển hóa của As và Mn Các quá trình có thể xảy ra như sau:

* Quá trình cộng kết và hấp phụ

//Fe(OH)3 + H3 AsO4 => [FeAsO4]n-3 + nH2O

{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y AsO43- }(n - y ) AsO4

3-{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y H 2AsO4

}(n - y )H2 AsO4

-{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y HAsO4

}(n - y )H2 AsO4

2-* Oxit mangan tự nhiên trong đất và trầm tích cũng có thể đóng vai trò là chất oxi hóa cho Fe(II) Sự tăng cường quá trình oxi hóa Fe(II), có thể là một chiến lược hiệu quả để làm tăng sự suy giảm tự nhiên của As

10MnO1:7 + 7H3AsO3 + 13H+ = 10Mn2+ + 7H2AsO4- + 10H2O (1.9)

MnO1:7 7x/10 H3AsO3 + 7(1-x)/5 Fe2+ + (21x-8)/10 H+ = Mn2+ + 7x/10 H2AsO4

+

-7(1-x)/5 Fe(OH)3 + (35x -25)/10 H2O (1.10)

* Quá trình oxy hóa các hợp chất chứa Fe( As, S) sắt(III) hydroxit hay nitrat tạo ra các dạng asenat và asenit trong môi trường nước

FeAsS + Fe(0H)3 → [Fe2+x Fe3+ (OH)3x+ ] (As043-, AsO3 3-)x

8Fe(As, S )+ 13NO3- + 25H2O + 10H+ → 8Fe2+ + 8HAsO42- + 8 SO42- + 13NH4+

* Quá trình tạo hợp chất ít tan asenua ở điều kiện khử sâu có thể tạo orpiment

As2S3, relgar AsS

As3+ + S2- → AsS↓

As3+ + S2- → As2S3↓

Fe2+ + AsS → Fe2AsS ↓

Fe2+ + As3- → Fe3As2↓

Asenua còn có thể kết hợp với pyrit trong nước ngầm để tạo hợp chất sắt sunfua-asenua

1.3 Quá trình vận chuyển và tồn lưu As và Mn trong tự nhiên [2]

1.3.1 Các quá trình vận chuyển

Quá trình vận chuyển và tồn lưu As, Mn và Fe trong tự nhiên một phần do sự

di chuyển, giải thoát sinh hoá tự nhiên và các cân bằng giữa pha lỏng (nước) và pha rắn là (bùn, đất, đá) với bản chất của chúng trong các tầng, các đới và các vùng xác định Bắt đầu từ các quá trình tự nhiên xói mòn, phong hoá và các quá trình sau phong hoá Các khoáng vật chứa As, Fe, và Mn có thể bị hoà tan và đi ngay vào nước ngầm khi mà sự phong hoá xảy ra ngay ở tầng đất ngập nước Chúng sẽ bị oxy hoá khi mức nước rút đi và thải As, Fe, và Mn vào nước ngầm Khi sự phong hoá xảy ra trên mặt đất thì các phần tử chứa As, Fe, và Mn tan ra nó sẽ đi vào tầng nước mặt trước tiên Phần lớn Fe và Mn ở trong nước sẽ kết hợp với các ion như ion sunfua, phốtphát, sunfat hoặc cacbonat có sẵn trong nước để trở về trạng thái không tan hoặc bị hấp phụ lên bề mặt các hạt chất rắn lơ lửng dạng keo và lắng xuống tầng đáy Tại đây trong môi trường yếm khí, quá trình sinh hoá yếm khí xảy ra làm một phần kim loại này tan vào nước ngầm, hoặc do tạo phức tan với các chất hữu cơ nên vẫn tồn tại và phát tán theo nước Quá trình cân bằng này đối với mỗi nguyên tố khác nhau là khác nhau và được quyết định bởi tính chất lý hoá của chính kim loại

đó cùng với bản chất của môi trường xung quanh

Như vậy, các hạt chất rắn là sản phẩm của quá trình phong hoá và các thành phần tiếp sau mà đặc trưng là những phần tử của sắt và mangan có thành phần như dạng Fe2O3.nH2O và MnO2.nH2O hoặc các hạt khoáng sét mịn có khả năng hấp phụ rất mạnh Bản thân những vật chất này trôi theo các dòng sông, suối, hấp phụ các kim loại nặng hoặc các phân tử khác rồi bị lắng đọng trong các thung lòng hay bồi đắp lên các vùng đồng bằng châu thổ Quá trình yếm khí sẽ xảy ra trong các tầng đáy hoặc tầng sa lắng, tạo môi trường khử do phân hủy các hợp chất hữu có phân tử lượng nhỏ từ động, thực vật chết hoặc CO2, CH4 trong môi trường này các kim loại nặng trong các hợp chất rắn bị chuyển từ hoá trị cao xuống hoá trị thấp và hoà tan vào nước

1.3.2 Vận chuyển và tích lũy asen trong Hệ thống thuỷ sinh

Nghiên cứu về các dạng hợp chất asen tồn tại trong nước biển, ở một số quốc gia cho thấy, tỷ lệ nồng độ As (III)/As(V) đã tìm được bằng 0,18 trong nước biển của Sargasso, tỷ lệ As (III)/As (V) dao động từ 0,02-0,09 tìm thấy ở nước mặn của Naragansett, điều này có liên quan đến hoạt động của thực vật phù du Khi phân tích các mẫu nước ở miền nam California cũng thấy rõ sự biến đổi tỷ lệ nói trên Trong vùng nước ngọt tự nhiên, trong cùng điều kiện hoạt động sinh hóa, Braman & Foreback và một số tác giả đã tìm thấy nồng độ As (III) vượt quá nồng

độ As (V) Rõ ràng là sự hiện diện của các hợp chất As (III) là kết quả của một số hoạt động suy giảm, có thể là do sinh học - một hiệu ứng phi sinh học của hợp As (V) trong chất hữu cơ bị hòa tan Nhiệt độ, độ pH, độ mặn, và sự hiện diện của ánh sáng là tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa asenit

Sự phát hiện các methylarsenic trong nước biển và nước ngọt tự nhiên là bằng chứng cho thấy asen tham gia các phản ứng oxy hóa Trong cả hai loại nước biển và nước ngọt, sự xuất hiện của các hợp chất methylarsenic là kết quả sự kết hợp các hoạt động của thực vật phù du Trong nước ngọt (trong các hồ, ao), nồng độ của các hợp chất methylarsenic đặc biệt cao ở những nơi có sử dụng phân bón (có chứa asen) Có một vài nghiên cứu chỉ ra có sự methyl hóa asen trong các trầm tích

1.3.2.1 Vận chuyển và tích lũy As trong không khí và trong đất

Phần lớn các hợp chất asen được sử dụng trong nông nghiệp và bị hấp thụ trong đất Đây là một bằng chứng quan trọng cho sự phân bố asen trong môi trường

Sự xuất hiện và phân bố asen trong đất và cây trồng đã được khảo sát bởi Walsh Asenit được chuyển thành asenat trong điều kiện khử cao Ion asenat bị hấp phụ bởi hydroxit sắt và nhôm bởi vậy nồng độ asenat trong đất thường thấp Hấp thụ là một yếu tố quan trọng trong việc lưu giữ asen trong đất Bishop & Chisholm, đã nghiên cứu xử lý asen trong đất trồng cây ăn trái Hàm lượng asen cao có thể gây ra cản trở cho sự phát triển của cây, nhưng phần lớn yêu cầu thiết yếu của asen đối cây trồng còn tùy thuộc vào từng loại cây trồng Sự tích lũy sinh học của asen ở trong cây

lương thực thường không cao Asen có khả năng tích lũy trong đất Sự lưu giữ asen trong đất đã được Hua Zhang nghiên cứu trên cột chứa đất sét và kaolinite trong điều kiện ngập nước chỉ ra rằng 27% – 32% As được lưu giữ lại trong lớp đất sét và kaolinite Các hạt keo sinh ra di chuyển trong pha rắn là rất có ý nghĩa vì hạt keo lơ lửng này di chuyển dễ dàng trong nước Các hạt keo đó thường là của asen hấp phụ trên oxit sắt và oxit nhôm vô định hình, do đó sự di chuyển As hấp phụ trên đó dễ dàng

Trong nghiên cứu khác của Irail Cortinas, cho thấy keo ferrihydrite GFH dưới tác động của vi sinh vật có 75% -81 % As giải phóng ra

Methylarsine được giải phóng vào không khí từ đất được xử lý bằng các hợp chất asen Dimethylarsin và trimethylarsin được phát hiện ở vùng trồng cỏ mà đất được xử lý bằng các hợp chất methylarsenic Methylarsine thoát ra chậm hơn

ở vùng trồng cỏ mà đất được xử lý bằng natri arsenit

Phần lớn hợp chất methylarsenic tìm thấy rất nhỏ trong không khí bị ô nhiễm Trong một nghiên cứu khác cho thấy khoảng 15% asen (tổng) trong không khí ngoài trời ở dạng methyl hóa Tổng nồng độ của asen trong không khí nhà kính lớn hơn trong không khí xung quanh bên ngoài và dạng methylarsenic nhiều hơn dạng asen vô cơ

Chu trình chuyển hóa qua lại của asen trong không khí rất ít cơ hội ở trạng thái cân bằng rõ ràng, vì vận chuyển của asen dễ bay hơi trong không khí xảy ra nhanh hơn so với tốc độ phát thải ra từ đất

Do thiếu các số liệu liên quan đến các hợp chất asen trong không khí, đặc biệt

là tại các khu vực đất giàu asen, vì vậy tốc độ giải phóng và sự tích lũy asen trong không khí chưa được biết đến nhiều

Các nhân tố chuyển đoạn quan trọng nhất là hấp thụ của đất và quá trình oxy hóa, hấp thụ bởi thực vật, và sự bay hơi sau khi methyl hóa Chu trình của asen trong không khí và đất được biểu thị trong hình 1.5

Hình 1.4: Chu trình của asen trong không khí và đất

1.3.2.2 Sự vận chuyển Mn trong môi trường

Mn trong nước phát sinh từ đất và đá Trong nước biển Mn được tìm thấy ở dạng đioxit ( MnO2) là sản phẩm phân hủy của muối Mn bởi Vi sinh vật trong đất

và nước biển Hoạt động của Mn phụ thuộc vào thế oxy hóa khử Eh hay pH, bởi vậy trong nước khoáng axit có nồng độ hòa tan Mn cao Mitchell chỉ ra rằng Mn hoạt động mạnh nhất trong đất axit và nước ngầm Điều đó cũng được Nichol tìm ra trong đất axit ngập nước, Mn được giải phóng ra và có thể bị kết tủa lắng đọng lại trong dòng suối ở PH và Eh trung bình, bởi vậy trong trầm tích cũng giàu Mn và nước ngầm thường hay xuất hiện Mn

Preston tìm thấy 67 – 84 % Mn (T) trong huyền phù ở nước tự nhiên Khu vực đất ven bờ và xa bờ ở Brish có chứa vài trăm mg/kg Phần lớn Mn xuất hiện cửa sông nơi khoáng chứa Mn có thể xuất hiện

Spencer & Sachs chỉ ra rằng các chất hữu cơ trong vịnh được tái sinh phần lớn trong nước và điều đó làm Mn có thể vận chuyển vào trầm tích bằng con đường này Trong trầm tích sâu dưới biển Mn có liên quan các dạng khoáng ở vỏ trái đất

và trầm tích bờ biển và thềm lục địa Các dạng Mn liên quan các yếu tố như thành phần của nước, trầm tích, ảnh hưởng núi lửa và chất hữu cơ Nhiều vùng địa phương khác nhau đã được nghiên cứu đặc biệt như vùng biển Đại tây dương

1.3.2.3 Vận chuyển Mn thông qua hoạt động vi sinh vật trong đất

Chu trình hoạt động Mn trong đất chủ yếu Mn hóa trị hai, hóa trị ba và hóa trị bốn Mn (II) được vận chuyển thông qua quá trình oxy hóa sinh hóa tạo Mn (III) Sau đó Mn(III) bị khử sinh hóa thành Mn(II) Như vậy tồn tại một cân bằng động học giữa các dạng của Mn Quá trình oxy hóa xảy ra mạnh ở môi trường axit và sự khử bởi các chất hữu cơ thuận lợi hơn khi ở pH thấp Trong điều kiện nồng độ oxy thấp sự khử sinh hóa xảy ra trong bất kỳ pH nào Sự oxy hóa của vi khuẩn rất thấp hay không tồn tại trong đất axit và chủ yếu tồn tại dạng Mn(II) Các chất hữu cơ có thể bị oxy hóa khi hàm lượng oxy cao hơn Trong đất có tính kiềm dạng Mn(II) gần như không xuất hiện Quá trình oxy hóa vi sinh vật xảy ra nhanh và sự khử chất hữu

cơ xảy ra thấp Trong đất giàu oxy với pH > 5,5 vi sinh vật trong đất có thể oxy hóa Mn(II) nhanh chóng Tốc độ chuyển hóa giữa các dạng Mn phụ thuộc vào thời gian

và mùa khác nhau Như vậy quá trình oxy hóa và khử diễn ra bởi hoạt động của vi sinh vật trong đất Mn(II) dạng tồn tại chủ yếu trong đất vào mùa hè và Mn (III) tồn tại chủ yếu trong đất vào mùa đông

1.3.2.4 Vận chuyển Mn qua sự hấp thụ bởi đất và cây trồng

Cây có khả năng hấp thụ Mn(II) do đó làm cho đất chứa Mn, ảnh hưởng hoạt động vi sinh vật làm thay đổi pH và thế oxy hóa khử Sự làm tăng màu mỡ của đất axit bằng hợp chất chứa clorua, Nitrat hay sunfat có thể làm tăng sự hòa tan Mn trong đất Dưới điều kiện giàu oxy, với sự có mặt hợp chất hữu cơ làm đất có thể tăng quá trình khử Mn(III), và Mn(II) tạo ra dễ bị hấp thụ bởi cây trồng Cây có khả năng hấp thụ Mn khác nhau Ví dụ như trong 20 loại hoa khác nhau có một vài loại

có khả năng hấp thụ Mn cao nhất, gấp 20 – 60 lần loại có khả năng hấp thụ thấp nhất Mangan đi oxit bị khử tạo Mn(II) gây độc cho cây, làm cho đất cũng chứa một lượng Mn có khi lên tới 1000mg/kg Hiện tượng này thường xuất hiện trong đất axit

và Mn bị tồn lưu lại Điều này chứng tỏ rằng VSV ít có ý nghĩa đối lượng Mn trong đất

1.4 Quá trình chuyển hóa Asen và Mn trong cơ thể con người [2]

1.4.1 Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy và tác động của As đối cơ thể con người

Quá trình trao đổi chất của asen trong con người là rất phức tạp vì các hợp chất asen trong cơ thể con người khác nhau Quá trình trao đổi chất của một hợp chất cũng thay đổi với các loài động vật, ví dụ như sự trao đổi chất của asen trong chuột là duy nhất và khá khác trong con người hoặc động vật có vú Quá trình trao đổi chất của asen vô cơ trong cơ thể trải qua các quá trình như bắt đầu là hấp thụ sau đó đến chuyển hóa và đào thải

1.4.1.1 Sự tiếp nhận

Con người tiếp xúc với asen vô cơ qua đường hô hấp thường xảy ra trong nghề nghiệp hoặc do hút thuốc lá trong thời gian dài Hít phải asen còn là do quá trình phun thuốc trừ sâu sinh ra Trong nhiều nơi làm việc, các hạt bụi chứa asen có kích thước tương đối lớn, dẫn đến sự lắng đọng chủ yếu ở phía trên đường hô hấp (ví dụ, khoang mũi, vòm họng, thanh quản, khí quản, phế quản ) Sau đó hấp thụ có thể xảy

ra trực tiếp từ đường hô hấp Duy trì, lắng đọng, và hấp thụ từ đường hô hấp phụ thuộc vào độ hòa tan của các dạng As hít phải

Hà Lan và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp thụ asen vô cơ gây ung thư phổi trên bệnh nhân hít phải khói thuốc lá ở dạng natriasenit, cho thấy từ 5% - 8% asen trong thuốc lá đã bị lưu tại bộ phận hô hấp

Một số thông tin về sự hấp thụ asen trong đường hô hấp đã được đưa ra trong báo cáo về sự bài tiết nước tiểu ở những người tiếp xúc với asen nghề nghiệp Pinto

đã nghiên cứu sự bài tiết asen trong 24 công nhân tiếp xúc thường xuyên với môi trường không khí chứa asen ở một nhà máy luyện đồng Các công nhân này làm việc liên tục 5 ngày trong không khí có nồng độ trung bình asen tổng là 0,053 mg/m3, nghiên cứu này cũng đã chỉ ra mối tương quan giữa lượng asen đã bài tiết trong nước tiểu với nồng độ asen trung bình trong không khí và sự hấp thụ khá tốt của asen trong quá trình này, mặc dù không tính được lượng chính xác

Hấp thụ asen vô cơ từ đường tiêu hóa có thể xảy ra sau khi ăn phải thức ăn, đồ uống, thuốc, chứa asen hoặc là do từ đường hô hấp Sự hấp thụ asen qua đường ăn uống phụ thuộc vào độ hòa tan của các hợp chất asen Như ở động vật và ở người As(III) hòa tan dễ dàng hấp thụ qua đường tiêu hóa, nhưng nếu dạng không tan khả năng hấp thụ rất thấp

Trong một thí nghiệm với chính mình, Mappes đã uống một liều duy nhất 12

mg tinh bột selenua asen (tương đương 4,8 mg As) Kết quả chỉ ra rằng hợp chất này gần như không hòa tan trong nước hoặc HCl 0,1 M và kém hấp thụ qua đường tiêu hóa Sự hấp thụ này cũng rất thấp nếu ăn phải oxit asen dạng hạt không tan

As và hợp chất của As cũng có thể bị hấp thụ qua da và thường xảy ra ở những chỗ da bị tổn thương trầy xước Robinson đã đưa ra một trường hợp ngộ độc ở một bệnh nhân mà má được điều trị với băng dán chứa As

Nghiên cứu ảnh hưởng của asen trong bào thai và trẻ sơ sinh tại Nhật Bản thấy rằng, lượng asen tổng số trong thai nhi có xu hướng tăng theo tuổi (4 -7 tháng tuổi), nguồn gốc của asen này ở đâu chưa được biết Asen trong thai nhi có thể do người mẹ ăn phải thức ăn chứa hợp chất asen hữu cơ hay tiếp xúc asen vô cơ

Trong các nghiên cứu khác trên 101 người phụ nữ ở 2 thành phố phía nam tại Mỹ cho thấy nồng độ asen trong máu của những người phụ nữ này cao giống như nồng độ asen trong máu người mẹ của họ

1.4.1.2 Sự chuyển hóa sinh hóa của asen

Asen vô cơ sau khi được hấp thụ sẽ chuyển hóa và được thận thải qua nước tiểu dưới dạng axit dimetylasinic và metylasonic với tỷ lệ asen trong hai axit đó lần lượt 67%, 20% Một phần asen được thải qua phân, một phần được thải qua da do

sự bong da hành ngày ở người không tiếp xúc với asen, sẽ thải ra một lượng asen hàng ngày từ 0,1 – 0,2mg

Asen hữu cơ có trong cá và một số loài giáp sát, sau khi người và động vật ăn vào nó được hấp thụ nhanh qua đường tiêu hóa Trong tuần lễ đầu có từ 70 – 80 % asen được thải qua nước tiểu Khi khảo sát một người đã uống phải nước giếng có

chứa 0,2 mg/l As(V) vô cơ, lượng asen uống phải nhanh chóng đào thải qua nước tiểu cũng ở dạng As(V)

Hiện tượng một người sau khi ăn cua thịt có chứa 2 mg/kg asen, nhưng khi xét nghiệm nước tiểu không phát hiện sự tăng As vô cơ, axit methylarsonic, hoặc dimethylarsinic Tác giả giải hấp asen trong nước tiểu bằng NaOH 2N nóng cho thấy không có sự chuyển hóa của các hợp chất asen hữu cơ chứa axit dimethylarsinic Với kết quả thu được, chỉ ra rằng các hợp chất asen hữu cơ là các hợp chất có nguồn gốc từ hải sản khi vào cơ thể con người được bài tiết ra mà không bị chuyển hóa sinh hóa trong cơ thể Canon cũng đã chứng minh sự hiện diện của arsenobetaine trong nước tiểu của 2 người sau khi ăn tôm hùm đá Điều này cho thấy hợp chất này cũng không bị chuyển hóa sinh học trong cơ thể người

1.4.1.3 Tác động của asen đến con người và động vật

Asen rất độc hại với môi trường Đáng chú ý nhất là khả năng gây độc của nó với cơ thể con người Mức độ gây độc của As phụ thuộc vào dạng (hữu cơ hay vô cơ) và trạng thái oxi hoá của As Một số cơ quan trong cơ thể động vật bị ảnh hưởng bởi As như: da, hệ hô hấp, hệ tuần hoàn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, cơ quan sinh sản, dạ dày, ruột As là tác nhân gây ra 19 loại bệnh khác nhau, trong đó đặc biệt là bệnh ung thư da và ung thư phổi

Hàng triệu người dân thế giới đặc biệt là Ấn Độ và Bangladesh đã đang bị nhiễm độc asen mãn tính do sử dụng nước ngầm nhiễm asen Tại Bangladesh khoảng 8500 bệnh nhân đã phát hiện với tổn thương da và ung thư phổi, bàng quang, gan và thận do uống nước chứa asen có nồng độ lớn hơn 0,2 g/l Các nghiên cứu với 8102 cá thể vùng đông Bắc Đài Loan cũng chỉ ra mối tương quan giữa thâm nhiễm asen với tỷ lệ mắc các bệnh ung thư bàng quang, thận và niệu đạo Ở Việt Nam chưa có ca bị nhiễm asen, tuy nhiên có 8 người được đưa vào danh sách những bệnh nhân nghi mắc bệnh nhiễm độc asen Kể từ khi người dân sử dụng nước ngầm bị ô nhiễm asen cho đến nay ( 10 -15) năm, thời gian đủ dài để quá trình thâm nhiễm asen chuyển từ giai đoạn ủ bệnh sang xuất hiện các triệu chứng

Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp

1.4.2 Quá trình hấp thu, chuyển hóa và tác động của Mn đối cơ thể con người 1.4.2.1 Sự hấp thu và chuyển hóa của Mangan trong cơ thể con người

Con đường chính hấp thụ Mn là hô hấp và tiêu hóa Sự hấp thụ qua da không lớn Mn chủ yếu được hấp thụ qua đường hô hấp, các bụi chứa Mn có thể vào đến phế nang Bụi Mn được thanh lọc rồi được nuốt vào đường tiêu hóa Mn vào cơ thể con người qua đường tiêu hóa là do ăn uống và chỉ có 3% được hấp thụ qua đường tiêu hóa Sau khi vào máu, Mn tập trung ở gan trước tiên, một phần được thải qua mật Khi tới các tổ chức khác Mn vào các ty nạp thể và nhân tế bào của các tổ chức

đó Mn được vận chuyển trong huyết tương gắn kết với globulin-betal và được phân

bố rộng rãi trên toàn cơ thể Mn tập trung ở các mô giàu ti thể Nồng độ Mn cao nhất tìm thấy trong gan, thận, tụy và ruột Nó cũng có thể xuyên qua hàng rào máu não và nhau thai Mn chuyển hóa trong toàn bộ cơ thể khoảng 37 ngày và thời gian bán hủy trong não dài hơn trong cơ thể con người Nồng độ của Mn trong mô cơ thể con người là khá ổn định Sự bài tiết có vai trò quan trọng trong quá trình cân bằng

Mn

1.4.2.2 Tác động của Mn đối với con người

Mangan đi vào cơ thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày), qua hít thở, không khí sạch (2g/l), không khí gần khu công nghiệp (200g/l)

Khi bị nhiễm độc Mangan, nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh Paskinson (Bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh hưởng tới cuộc sống Khi mổ tử thi những nạn nhân bị tử vong do nhiễm độc Mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương Liều tối thiểu gây ngộ độc đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khí chứa khoảng 2-5mg/m3

nhận thấy có những tác động bất lợi

Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên

hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn Nếu nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư

1.5 Ô nhiễm các kim loại độc hại trên Thế giới và ở Việt Nam [22, 23]

1.5.1 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới

Ô nhiễm asen trong nước ngầm đã, đang và vẫn còn là mối quan tâm rất lớn của nhiều quốc gia trên thế giới Nhiều hội nghị, hội thảo trong nước, trong khu vực và quốc tế được tổ chức, như ở Bắc Kinh, Trung Quốc năm 1999; San Diago, Mỹ năm

2000 và 2002; Băngladesh năm 2001 đã nói lên tầm quan trọng của vấn đề này

Hình 1.5: Những vùng có nhiễm asen trên thế giới

Ô nhiễm asen được phát hiện trong nước ngầm ở nhiều nơi trên thế giới như Băngladet, Achentina, Mêhico, Chilê, Hunggry, Rumani, Mỹ, Đài Loan, Trung Quốc, Ấn Độ, Myanma, Việt Nam với nồng độ từ vài trăm đến hơn 1000g/L.Hàm lượng asen cao hơn trong các nguồn nước địa nhiệt cũng được tìm thấy ở nhiều vùng khác nhau, chủ yếu là trong các nguồn suối nước nóng ở các quốc gia như Achentina, Nhật Bản, New Zealand, Chilê, Kamchatka, Ailen., Pháp, Dominica và

Mỹ.Ở một số bang phía Tây nước Mỹ như New Mexico, Arizonna, Nevada, Nam Califonia, người dân vẫn đang phải sử dụng nước có nồng độ asen > 50 g/L Một

số nghiên cứu gần đây tại Thái Lan cho thấy 21% trong đó 83563 giếng khoan có hàm lượng asen vượt quá 50 g/L và 5,2 % vượt quá 350 g/L,với ngưỡng cao nhất

la 2500 g/L Báo cáo tổng kết tình hình bệnh tật do nhiễm độc asen tại Trung Quốc cho thấy, tám tỉnh tại Trung Quốc lục địa với hơn hai triệu người đã thâm nhiễm asen từ các giếng khoan, với hàm lượng asen nằm trong khoảng 50-2000 g/L Trong số đó mười nghìn người được chẩn đoán là mắc bệnh liên quan đến asen

Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở một số quốc gia trên thế giới

Trong số các quốc gia có báo cáo ô nhiễm asen ở nước ngầm thì Băngladet và

Ấn Độ là nghiêm trọng hơn cả Theo kết quả nghiên cứu của Chowdhury và cộng sự năm 2000, 9 tỉnh thuộc vùng Tây Bengan, Ấn Độ và 42 tỉnh của Bănladet có nước ngầm chứa Asen trên 50g/L.Diện tích bị ô nhiễm asen với những hậu quả nặng nề