nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano từ chất đầu ticl4 và amin

MỞ ĐẦU Titan đioxit TiO2 kích thước nano là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao và thân t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội - 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngô Sỹ Lương

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 3

1.1 Giơ ́ i thiê ̣u chung về công nghệ nano 3

1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano 3

1.1.2 Ứng dụng của công nghệ nano 4

1.2 Giơ ́ i thiê ̣u về vật liệu titan đioxit kích thước nano 5

1.2.1 Cấu trúc của TiO2 5

1.2.2 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile 7

1.2.3 Sự chuyển pha trong TiO2 9

1.2.4 Tính chất hóa học của titan đioxit 10

1.2.5 Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm 11

1.3 Giơ ́ i thiê ̣u về titan đioxit kích thước nano đươ ̣c biến tính bằng nito 15

1.3.1 Các kiểu TiO2 biến tính 15

1.3.2 Tính chất của TiO2 kích thước nano biến tính bằng nito 16

1.3.3 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano biến tính bằng nitơ 18

1.4 Giơ ́ i thiê ̣u về titan đioxit kích thước nano đươ ̣c biến tính bằng nito với tiền chất cung cấp nito là hydrazine và hydroxylammine 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 23

2.1.1 Mục tiêu 23

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu 23

2.2 Hóa chất và thiết bị 23

2.2.1 Hóa chất 23

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 24

2.3 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính nitơ theo phương pháp thuỷ phân từ chất đầu là TiCl 4

2.4.1 Phương pháp XRD 26

2.4.2 Phổ tán xạ tia X (EDX hoặc EDS) 29

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [1] 30

2.4.4 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit31 2.4.5 Phương pháp tính hiệu suất quá trình điều chế 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 35

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chất đầu cung cấp N là hydrazine 35

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 38

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl 4 41

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chất đầu cung cấp N là hydrazine 41

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến mẫu N-TiO2 khi sử dụng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 43

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hydrazine và hydroxylammine 45

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hydrazine 45

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine 47

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 49

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chất đầu cung cấp N là hydrazine 49

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 51

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân 54

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chất đầu cung cấp N là hydrazine 54

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến mẫu N-TiO

khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine 58

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 59

3.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm 60

3.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến mẫu TiO2-N khi dù ng chất đầu cung cấp N là hydrazine 60

3.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến mẫu N-TiO2 khi dù ng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 61

3.8 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện rửa 62

3.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện rửa đến mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine 62

3.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện rửa đến mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 63

3.9 Điều chế bô ̣t N-TiO 2 kích thước nano vơ ́ i tiền chất cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine 64

3.9.1 Sơ đồ điều chế 64

3.9.2 Thuyết minh quy trình 64

3.9.3 Kết quả điều chế theo quy trình 65

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của

sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine 36

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của

sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 40

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến các đặc trưng của

sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine 43

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến các đặc trưng của

sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ hidrazine đến các đặc trưng

của sản phẩm N-TiO2 47

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến các

đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian nung đến các đặc trưng của

sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine 51

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian nung đến các đặc trưng của

sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine 53

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến các đặc trưng

của sản phẩm N-TiO khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine 55

trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là

hydroxylammine 57

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất

phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N

là hydrazine 58

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất

phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N

là hydroxylammine 59

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến

hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydrazine 60

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến

hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydroxylammine 61

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân

hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là

hydrazine 62

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân

hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là

Hình 1.5 Sơ đồ khối mô tả quy trình điều chế TiO2 theo

phương pháp sol – gel 18

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của hydrazine

21

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của hydroxylamine

21

Hình 2.1 Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano

được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có

mặt hydrazine hoặc hydroxylamine 25

Hình 2.2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng

chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau 35

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy

xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp

N là hydrazine 36

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng

chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nhiệt độ nung

khác nhau 38

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy

xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp

N là hydroxylammine 39

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng

chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nồng độ TiCl4 khác nhau 41

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy

xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp

N là hydrazine 42

chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nồng độ TiCl4

khác nhau 44

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy

xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp

N là hydroxylammine 44

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 điều chế ở

nồng độ hydrazine khác nhau 46

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ hydrzine đến hiệu suất phân

hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 46

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 điều chế ở

nồng độ hydroxylammine khác nhau 48

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến hiệu

suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 48

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng

chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian nung khác nhau 50

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân

hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung

cấp N là hydrazine 50

Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng

chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian nung

khác nhau 52

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân

hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung

cấp N là hydroxylammine 52

chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian thủy phân khác

nhau 54

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất

phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydrazine 55

Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng

chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian thủy

phân khác nhau 56

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất

phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydroxylammine 57

Hình 3.21 Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano

được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có

mặt hydrazine hoặc hydroxylamine 64

Hình 3.22 Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 65

Hình 3.23 Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung

cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 66

Hình 3.24 Phổ EDS của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung

cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 66

Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích

hợp 67

Hình 3.26 Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung

cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp 68

cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp 68

MỞ ĐẦU

Titan đioxit (TiO2) kích thước nano là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường Vì vậy, titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt, Ở dạng hạt mịn kích thước nano, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, …

Hiện nay, TiO2 là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ tiền Xúc tác quang TiO2 do có dải trống rộng (của rutile

là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có hoạt tính trong vùng UV Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% khiến cho việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích

xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2

Với mục đích trên, trong nhiều nghiên cứu gần đây biến tính bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO2 bằng nhiều phương pháp đã được tiến hành, bằng cách đưa các ion kim loại như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni, và các ion không kim loại như N, C, S, F, Cl, Trong số đó, đặc biệt phải kể đến là biến tính bằng nitơ Sở dĩ biến tính TiO2 kích thước nano bằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, urê, các muối amoni, các hợp chất amin) được

sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nano với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3-

có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc

và tính chất quang xúc tác của vật liệu

Vì vậy, trong công trình này chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano từ chất đầu TiCl 4 và amin”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về công nghệ nano

1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano

Công nghệ nano nghiên cứu và ứng dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích cỡ nano (10-9 m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thông tin

Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỉ XX là thời kì

mà các nhà vật lí, hóa học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất và sự chuyển hóa của các phần tử có kích cỡ nano Điều này do các phần tử nano thể hiện những tính chất điện, từ, cơ, quang hóa… khác biệt rất nhiều so với vật liệu khối thông thường

Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ nên hầu hết các nguyên tử có thể thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ

có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử lại nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn Do vậy, chúng ta có thể chờ đợi ở vật liệu nano thể hiện những tính chất mới lạ và ưu việt

Để tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, oxi hóa, phản ứng vận chuyển, sol – gel… Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng vai trò như những “bình phản ứng nano”) vừa tạo không gian thích hợp, vừa có thể định hướng sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit…

1.1.2 Ứng dụng của công nghệ nano

a Lĩnh vực điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông

Công nghệ nano có ảnh hưởng rõ rệt đến lĩnh vực điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chip tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế

b Lĩnh vực sinh học và y học

Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cực nhỏ có thể đưa vào mọi nơi trong cơ thể con người để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra các chip sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não…

Công nghệ nano sinh học còn có thể sử dụng trong y học để tạo ra môt phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ thuật chuẩn đoán bệnh Hy vọng rằng với việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khỏe, tăng tuổi thọ con người

d Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường

Những năm gần đây, thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng ngày càng coi trọng vấn đề xử lí ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước

do chất thải hữu cơ gây ra Các hạt nano của các chất bán dẫn được sử dụng

trong quá trình xử lí các chất gây ô nhiễm Các oxit kim loại nano với diện tích

bề mặt lớn thể hiện khả năng hấp phụ mạnh các khí có tính axit và các chất hữu

cơ phân cực

Việc xử lí ô nhiễm môi trường không chỉ bao gồm việc làm sạch môi trường nước mà còn bao gồm việc tạo nên bầu không khí trong sạch, hạn chế tối đa sự lây lan của những vi khuẩn có hại nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống con người là những điều các nhà quản lí, nhà khoa học hướng tới Công nghệ nano với những đặc tính ưu việt của mình được kì vọng rất lớn trong việc giải quyết vấn đề này

e Vấn đề năng lượng

Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại và phát triển của thế giới Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay thế là nhiệm vụ cấp bách được đặt ra Năng lượng mặt trời có thể được chuyển hóa trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện Nguồn nhiên liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hóa phân húy nước Các quá trình trên đạt hiệu quả cai khi sử dụng các vật liệu nano Việc lưu trữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano

1.2 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit kích thước nano

1.2.1 Cấu trúc của TiO 2

TiO2 [8, 22] là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( o

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều, do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2)

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO 2

1.2.2 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng

hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do

sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382 nano Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nano Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra trên hình 1.3 Vì vậy để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cần phải có các bức xạ có năng lượng vượt quá năng lượng vùng cấm tương ứng với bước sóng

413nm

  đối với rutil và  388nm đối với anata

Hình 1.3 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [10] Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH., cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

TiO2 (h+) + H2O → OH.

+ H+ + TiO2 (1.1) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn = 0.00 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2‾, như vậy là anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾

Chính các gốc OH.

và O2‾ với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.2.3 Sự chuyển pha trong TiO 2

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile

bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng

610oC  730oC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua

và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần

500oC) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng

(1.2)

850oC  900oC Điều này có thể là do có liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

Ngoài ion SO4

nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh

Theo công trình [4] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [3] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc

độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900o

C

1.2.4 Tính chất hóa học của titan đioxit

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat

TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O (1.3) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy

TiO2 + 2H2SO4  100    200 0C Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4) TiO2 + 6HF   H2[TiF6] + 2H2O (1.5) TiO2 + 2K2S2O7   Ti(SO4)2 + 2K2S (1.6)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat:

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn

0 4

1.2.5 Các ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nano

Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên

Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm

Sản lượng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng

hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống Ví dụ tại Nhật Bản, số liệu thống kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này

Hình 1.4 đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác Nhìn vào hình 1.4 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian

Hình 1.4 Lượng TiO 2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác

a Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ

di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [6]

Tấn

Năm

b Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25 nano Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó

là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

c Xử lý các ion kim loại nặng trong nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.17)

Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.18)

2H2O ↔ 2H+

2OH‾ + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v (1.20) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

d Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

TiO2 được ứng dụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng Phòng

mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô trùng rất cao Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn

Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các

tế bào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2

vào khối u Sau vài ngày, người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong

cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

e Bề mặt siêu thấm ướt của vật liệu TiO 2 [9]

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 20o đến 30o Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 70o – 90o Với các loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn hơn 90o Trong tất cả các loại vật liệu chúng ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o

ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng

Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt Khi chúng ta tạo

ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nanomet phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20o – 40o Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Người ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại

g Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v

1.3 Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng nitơ

1.3.1 Các kiểu TiO 2 biến tính

Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, )

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại [17, 19] (N, B, C,

F, S, )

- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl‾ hoặc Br‾ )

Trong bài báo cáo này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến vật liệu TiO2

được biến tính nitơ

1.3.2 Tính chất của TiO 2 kích thước nano biến tính bằng nitơ

a Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính

Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây [14] đã cho thấy rằng

sự thu hẹp dải trống của TiO2 cũng có thể thu được khi sử dụng các chất thêm

là không kim loại Người ta đã tính toán cấu trúc dải chuyển điện tử của TiO2dạng anatase với các chất thay thế khác nhau, gồm C, N, F, P hoặc S Trong nghiên cứu này, chất thêm C tạo nên các trạng thái ở vị trí thấp trong dải trống Nakato và các cộng sự đã nghiên cứu TiO2 đã được biến tính bởi C và tìm ra ba mức năng lượng ở xấp xỉ tại 0.86, 1.30 và 2.34 eV phía dưới dải dẫn, trong đó giá trị thứ nhất là của bản thân TiO2, và hai mức sau mới được tạo ra bởi sự thêm vào của C Đặc biệt, giá trị của dải trống 2.34 eV hay là sự thu hẹp của dải trống được cho là gây ra bởi sự trộn lẫn với obitan hóa trị 2p của O Sự biến tính bằng cách thay thế của N [15, 16] là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải trống bởi vì các trạng thái p của chúng có khả năng trộn lẫn với các obitan 2p của O, trong khi các tiểu phân lại tồn tại ở dạng phân tử, ví

dụ như các chất thêm NO và N2, làm tăng trạng thái liên kết phía dưới các dải hóa trị của obitan 2p của O và các trạng thái phản liên kết nằm sâu trong dải trống (Ni và Ni+s), và đồng thời chúng bị chắn là không có khả năng tương tác với các dải của TiO2 Ngoài ra, đối với sự biến tính bởi nitơ trong cả dạng anatase và rutile, các trạng thái được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trên đỉnh của dải hóa trị của obitan 2p của O Ở anatase, các trạng thái của chất thêm này gây ra sự dịch chuyển ánh sáng đỏ của rìa mép dải hấp thụ về phía vùng ánh sáng nhìn thấy, trong khi, ở rutile nhìn chung lại là sự dịch chuyển ánh sáng xanh được tìm thấy

b Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính

TiO2 được biến tính bởi phi kim [10, 11, 12] có một màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chí là màu xám sáng, và bắt đầu của phổ hấp thụ, ánh sáng đỏ dịch chuyển về các bước sóng dài hơn Ở các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính bởi N, dải trống hấp thụ bắt đầu dịch chuyển từ 380 nano tới

600 nano, đối với TiO2 không được biến tính, sự hấp thụ mở rộng đến 600 nano Sự hấp thụ quang của TiO2 đã được biến tính bởi N trong vùng ánh

sáng nhìn thấy đã được định chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nano, trong khi với TiO2 thiếu hụt oxy lại chủ yếu ở trên 500 nano TiO2 được đồng biến tính bởi N - F được điều chế bằng cách nhiệt phân phun hấp thụ ánh sáng tới 550 nano trong phổ ánh sáng nhìn thấy TiO2 được biến tính bởi S cũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng từ 400 đến 600 nano Sự dịch chuyển của ánh sáng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đã được biến tính nói chung được qui là do sự thu hẹp dải trống ở cấu trúc điện tử sau sự biến tính TiO2 đã được biến tính bởi C cho phổ hấp thụ có đuôi dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy

c Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính

Các tính chất quang điện [18] của một vật liệu có thể đánh giá bởi một đường cong “phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đã cài đặt dòng sinh ra bởi

sự chiếu sáng Trong thiết lập này, ánh sáng từ một chiếc đèn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu về phía điện cực, và các dòng quang điện

từ các điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàm sóng Hiệu suất dòng sinh ra bởi

sự chiếu sáng vốn có là một hàm của bước sóng, IPCE, được gọi là một “phổ hoạt động” IPCE có thể được tính toán bởi công thức:

ph,

I hc IPCE

trường lượng tử) thu được

1.3.3 Các phương pháp điều chế TiO 2 kích thước nano được biến tính bằng nitơ

- Phương pháp ăn mòn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu trúc tổ ong, kích thước nano, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutile

b Một số phương pháp hóa học điển hình

* Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel [13] là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ trong hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ khối mô tả quy trình điều chế TiO 2

theo phương pháp sol - gel

Thiêu kết

Xerogel

Vâ ̣t liê ̣u rắn mang bản

chất oxit

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nano trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột

* Phương pháp sử dụng sóng siêu âm

Sóng siêu âm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây, tác giả công trình [2] đã đưa ra phương pháp dùng sóng siêu âm

để điều chế TiO2 kích cỡ nano từ chất đầu TiCl4

Quy trình điều chế được tiến hành như sau: Nhỏ từ từ 3ml TiCl4 vào 50ml nước (đã được làm lạnh bằng nước đá) Thực hiện quá trình siêu âm trong trong 3h ở 70oC Tách kết tủa bằng cách li tâm rồi rửa bằng nước đề ion

và ethanol Sấy kết tủa trong chân không trong 24h Đặc tính của sản phẩm được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM Kết quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiO2 thu được có dạng đơn pha rutile, kích thước hạt trung bình của TiO2 là vào khoảng 9  13 nano Tác dụng của sóng siêu âm là thúc đẩy

sự tương tác giữa các sản phẩm của quá trình thuỷ phân, làm mất nhóm hidroxit hay nước tạo thành các bát diện TiO6 Các mầm tinh thể được tạo thành khi nồng độ các bát diệnTiO6 đạt đến quá bão hoà

* Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt [20] đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta tiến hành trong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suất cho phản ứng xẩy ra Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn

hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ

Quá trình kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ của dung dịch TiOCl2, từ nhiệt độ phòng đến 100oC dưới áp suất khí quyển Kết tủa được lọc bằng màng polytetrafloetilen có kích thước lỗ 0.2m và được rửa bằng nước cất hoặc etanol Sấy khô kết tủa ở 50oC trong 12h thu được sản phẩm cuối cùng

* Phương pháp thuỷ phân dung dịch

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 [24] được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch đồng nhất Sau đó dung dịch được đun nóng để quá trình thuỷ phân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl (1.22) Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nano và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2

1.4 Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng nitơ với tiền chất cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine

Hydrazine là chất lỏng không màu, có mùi hôi đặc biệt, hòa tan trong nước và rượu, dễ cháy và ăn mòn thủy tinh, cao su, da Hydrazine được dùng trong tổng hợp hóa học, làm giảm nồng độ oxi hòa tan và kiểm soát độ pH của nước trong các lò hơi công nghiệp, công nghiệp khai khoáng, khử ra kim loại, tiền chất để trùng hợp chất xúc tác và dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm Công thức cấu tạo của hydrazine là:

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của hydrazine

Hydroxylammine là một hợp chất có công thức NH2OH Hydroxylammine dạng tinh khiết có màu trắng, không ổn định tinh thể, hút

ẩm Công thức cấu tạo của hydroxylammine là:

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của hydroxylammine

Do những tính chất lí – hóa của hydrazine và hydroxylammine nên một

số công trình khoa học của trường Đại Học Nam Kinh – Trung Quốc đã chọn làm chất đầu cung cấp N trong quá trình biến tính TiO2 Theo các công trình nghiên cứu đó thì mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 thông thường

Có thể điều chế N-TiO với tiền chất là hydrazine và hydroxylammine theo

nhiều phương pháp như : phương pháp tẩm ướt [23], bằng phương pháp này

ta có thể thu được sản phẩm N-TiO2 có độ kết tinh cao (có thể do bị ảnh hưởng của quá trình hydrazine tự đốt cháy trên bề mặt của TiO2), kích thước hạt tương đối nhỏ (khoảng 5 nano) ; phương pháp thủy phân [22, 25], bằng phương pháp này ta có thể thu được mẫu N-TiO2 có hiệu suất phân hủy quang cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi thấy:

- Vật liệu TiO2 kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác cao, có thể ứng dụng tốt trong các lĩnh vực xử lý môi trường để phân hủy các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước và khí

- Vật liệu TiO2 biến tính nitơ có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu không biến tính, cho hiệu suất quang xúc tác cao trong cả vùng ánh sáng nhìn thấy

- Có thể điều chế TiO2 dạng bột kích thước nano bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp thủy phân có nhiều ưu việt: điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành, sản phẩm có độ kết tinh cao và đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn

- Chọn hydrazine và hydroxylammine làm tác nhân tăng pH trong quá trình thủy phân và cung cấp nitơ

Do đó, trong khóa luận này, chúng tôi chọn phương pháp thủy phân trong dung dịch, từ chất đầu là TiCl 4 trong dung môi nước với sự có mặt của hydrazine và hydroxylammine

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục đích trên, cần triển khai các nội dung nghiên cứu sau:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến khả năng quang xúc tác, kích thước và tính chất của bột N-TiO2 kích thước nano điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự có mặt của hydrzine hoặc hydroxylammine

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hydrazine và hydroxylammine đến khả năng quang xúc tác, kích thước và tính chất của bột N-TiO2 kích thước nano điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự

có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine

- Xác định điều kiện thích hợp (nhiệt độ nung, thời gian nung, nhiệt độ thủy phân, thời gian thủy phân, thời gian lưu mẫu trước li tâm, điều kiện rửa ) cho quá trình điều chế được bột titan đioxit biến tính N có hoạt tính quang xúc tác cao theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự

có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

+ TiCl4 99% (Trung Quốc) loại P

+ Etanol tuyệt đối (Trung Quốc) loại P

+ Xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O) (Trung Quốc) loại P

+ Hydrazine (Trung Quốc) loại P

+ Hydroxylammine (Trung Quốc) loại P

+ Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)

+ Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

+ Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

+ Bơm lọc hút chân không Neuberger (Đức)

+ Lò nung Lenton (Anh)

2.3 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính nitơ theo phương pháp thuỷ phân từ chất đầu là TiCl 4 với

sự có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine

Qúa trình điều chế TiO2 biến tính nitơ được tiến hành theo hình 2.1

Pha chế dung dịch đầu (TiCl 4 3M):

+ Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối đến gần

0oC, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1

+ Dùng pypet thật khô lấy một lượng chính xác TiCl4 sau đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế thuỷ phân và thu được dịch trong suốt Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho

đến khi thu được dung dịch trong suốt Ta thu được dung dịch TiCl4 3M là chất đầu trong quá trình điều chế N-TiO2

Hình 2.1: Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính N theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl 4 có mặt hydrazine hoặc

hydroxylammine

Quy trình điều chế:

+ Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định, thêm vào hỗn hợp dung dịch một lượng nhỏ xác định hydrazine hoặc hydroxylammine trong điều kiện khuấy trộn Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt

Nước cất ở 0ºC

Làm lạnh

Dung dịch trong suốt

+ Nâng nhiệt độ của dung dịch đến giá trị xác định để quá trình thủy phân xảy ra Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh, nhiệt độ, thời gian xác định Sau đó ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng Pha rắn được rửa 4 lần bằng nước và cồn Sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó đem nung trong lò nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu sản phẩm Sản phẩm được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất quá trình điều chế, sau đó chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen

2.4 Phương pháp nghiên cứu

Sản phẩm được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất quá trình điều chế, sau đó chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, chụp ảnh TEM, EDX để biết được hình ảnh chân thực của hạt và

sự có mặt của các nguyên tố cũng như định lượng các thành phần nguyên tố

có trong mẫu sản phẩm, đo ABS dung dịch xanh metylen trước và sau khi thử quang để xác định hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm điều chế

2.4.1 Phương pháp XRD

a Nguyên tắc

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X [1] là dựa vào vị trí

và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.2) Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng 

AB + AC = n

hay: 2dsin    n (2.1)

d I

II

Hình 2.2 Sự phản

xạ trên bề mặt tinh

thể

Hình 2.4 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

d Điều kiện ghi

Bức xạ K của anot Cu, nhiệt độ ghi phổ ở 25oC, góc 2: 10o – 70o, với tốc độ quét 0.030o

/s

e Xử lý giản đồ ghi được

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của píc (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu

xạ tia X xuất hiện píc đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg

là 12.68o

và 13.73o Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

0.89 r

là kích thước hạt trung bình (nano),  là bước sóng bức xạ

K của anot Cu, bằng 0.15406 nano,  là độ rộng (FWHM) của píc tại nửa độ cao của píc cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với píc cực đại (độ)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (2.3):