Tài liệu giảng dạy địa hóa lý cơ sở

ph ng pháp này ngày càng có tri n v ng... Quá trình cân b ng: Là quá trình đi qua hàng lo t các tr ng thái cân b ng hay các tr ng thái ch sai l ch vô cùng nh so v i tr ng thái cân b ng..

ây là tài li u đ c so n phù h p v i th i l ng c a môn h c trong ch ng trình đào

t o th c s khoa h c đ a ch t c a Tr ng i h c Khoa h c T nhiên, ch a ph i là giáo trình

đ y đ v đ a hóa lý Nó nh m cung c p cho h c viên nh ng ki n th c c n b n nh t v các

ph ng pháp hóa lý và ng d ng c a chúng vào th ch lu n nói riêng và khoa h c đ a ch t nói chung Mu n tìm hi u sâu v l nh v c khoa h c đ y thú v này c n tham kh o thêm các tài

li u khác hi n đã có r t nhi u và r t phong phú M t s tài li u c b n đ c d n trong ph n

cu i c a tài li u

Trên th gi i, môn h c hóa lý trong đ a ch t đ c g i d i các tên g i khác nhau nh :

c s hóa lý th ch lu n, đ a hóa lý hay nhi t đ ng h c trong đ a ch t Tuy nhiên, nhi t đ ng

h c ch là c s lý thuy t c a các ph ng pháp hóa lý, do đó “ a hóa lý” có l là tên g i phù

h p nh t c a môn h c này và thu t ng “ a hóa lý” s đ c dùng trong su t môn h c này

N u xem xét a hóa lý nh là m t ph n c a a hóa (theo cách hi u m r ng hi n nay) thì a hóa truy n th ng (phân b và hành vi c a các nguyên t , đ ng v vv ) có th coi

là ph n đ a hóa phân tích Còn nhi m v c a a hóa lý là nghiên c u các quá trình đ a ch t

có b n ch t là các quá trình hóa lý, ngh a là s th hi n đ ng th i, trong m i quan h t ng tác ch t ch gi a các quá trình v t lý và hóa h c

a hóa lý là m t ph n c a hóa lý nói chung, là ph n nghiên c u các quá trình hóa lý

x y ra trong v trái đ t và manti

i t ng nghiên c u là các quá trình hóa lý thành t o khoáng v t, đá và qu ng

M t s ph ng pháp đ c thù c a hóa lý th ch lu n:

- Ph ng pháp phân tích hóa lý các t h p c ng sinh

- Ph ng pháp tính toán hóa lý

- Ph ng pháp mô hình hóa th c nghi m

- Ph ng pháp mô hình hóa hóa lý lý thuy t

Ph ng pháp phân tích hóa lý t h p khoáng v t c ng sinh

ây là ph ng pháp phân tích hóa lý các t h p c ng sinh t nhiên và xác đ nh các quy lu t c ng sinh theo th c nghi m b ng cách s d ng các gi n đ khác nhau v i m c đích xác đ nh s ph thu c c a thành ph n khoáng v t và t h p c ng sinh c a đá, qu ng vào đi u

ki n hóa lý thành t o chúng, có ngh a là ph thu c vào thành ph n hóa h c c a đá, qu ng

ho c magma, vào nhi t đ , áp su t, ho t đ c a các c u t trong dung d ch ho c trong magma v.v

Phân tích hóa lý t h p c ng sinh là ph ng pháp hóa lý th ch lu n đ c s d ng ph

bi n và r ng rãi nh t Ph ng pháp này g n ch t ch nh t v i khoa h c đ a ch t so v i các

ph ng pháp khác: s li u c a các kh o sát th ch h c, khoáng v t h c và các kh o sát đ a ch t khác v thành ph n khoáng v t, và hóa h c c a đá và qu ng ph c v tr c ti p và làm c s

cho phân tích t h p c ng sinh Ph ng pháp phân tích hóa lý t h p c ng sinh nh m m c đích b ng con đ ng phân tích đ th “b t” đ c nh ng quy lu t hóa lý c b n c a các t h p khoáng v t xu t phát t t ng quan c ng sinh quan sát b ng th c nghi m c a các t h p t nhiên ây là b c đ u tiên b t bu c trên con đ ng nh n th c b n ch t hóa lý c a các quá trình t nhiên

ph ng pháp này ngày càng có tri n v ng

Mô hình hóa th c nghi m

M c đích là b ng ph ng pháp nhân t o (trong phòng thí nghi m) mô ph ng và nghiên c u các quá trình t nhiên và các s n ph m c a chúng (khoáng v t, đá, qu ng) Khó

kh n có th th y rõ trong các nghiên c u th c nghi m là nó ch gi i quy t đ c nh ng tr ng

h p cá l và các mô hình luôn đ c đ n gi n hóa Ph ng pháp mô hình hóa th c nghi m - là

ph ng pháp nghiên c u th c nghi m các cân b ng pha (khoáng v t), đ ng h c các quá trình

t nhiên, tính ch t và c u t o c a các ch t trong các k t t p (agregate) g p trong t nhiên Ý ngh a quan tr ng nh t c a các nghiên c u th c nghi m là ch đây là ngu n duy nh t c a các thông tin đ nh l ng v các đi u ki n hóa lý c a các quá trình đã x y ra t nhi u tri u n m tr

v tr c c đi m c a các h t nhiên là t t c các thông s hóa lý c a các quá trình đ a ch t

nh nhi t đ (T), áp su t (P), thành ph n fluid, ho t đ c a các c u t khác nhau, t c đ x y

ra c a các quá trình v.v đ c “ghi l i” trong các đ c đi m thành ph n pha (khoáng v t), cân

b ng pha (t h p khoáng v t c ng sinh), phân b các c u t gi a các pha, các đ c đi m c u trúc, ki n t o c a các đ i t ng t nhiên Xác đ nh các thông s hóa lý đó ch có con đ ng

th c nghi m, tái t o l i các các cân b ng khoáng v t đó hay phân b các c u t hay các đ c

đi m c u t o c a các đ i t ng b ng cách nghiên c u vai trò c a các thông s đã đ c xác

đ nh đ n các đi u ki n biên c a s t n t i c a đ i t ng nghiên c u Nghiên c u th c nghi m cho phép khám phá c ch hình thành c a các quá trình mà chúng ta không th xác đ nh đ c

b ng các ph ng pháp nghiên c u các đ i t ng mà chúng ta có th kh o sát đ c Tuy nhiên

ph ng pháp th c nghi m c ng ch gi i quy t nh ng tr ng h p riêng l vì t n t i nh ng h n

ch v k thu t và v nguyên t c nh th i gian và quy mô

Ph ng pháp mô hình lý thuy t

ây là ph ng pháp nh n th c các quá trình hóa lý t nhiên b ng cách xây d ng và nghiên c u các mô hình lý thuy t B n ch t c a ph ng pháp này là t các quan sát đ a ch t rút ra nh ng quy lu t kinh nghi m c b n đ c tr ng cho quá trình t nhiên nào đó ho c đ i

t ng nào đó (giai đo n này có th g i là giai đo n chu n b ti n đ ) Sau đó các quy lu t đã phát hi n đ c th hi n d i các ki n th c và thu t ng hóa lý d a vào chúng và d a vào các

đ nh lu t chung c a hóa lý, xây d ng mô hình lý thuy t c a hi n t ng đó (giai đo n xây

d ng mô hình) Ti p theo ti n hành nghiên c u mô hình lý thuy t b ng cách rút ra các h qu (chung ho c riêng) đ c tr ng toàn di n ho c t ng m t c a hi n t ng nghiên c u (giai đo n nghiên c u mô hình) Cu i cùng đ a các thông tin thu đ c khi nghiên c u mô hình vào các

đ i t ng t nhiên so sánh mô hình v i đ i t ng t nhiên ho c quá trình, xác đ nh s t ng thích c a mô hình v i đ i t ng t nhiên (giai đo n ki m ch ng th c t hay xác đ nh s t ng thích c a mô hình) N u mô hình t ng thích thì hi n nhiên đó là ph n ánh tr u t ng c a

hi n t ng đó hay nói cách khác đó là mô hình lý thuy t N u ng c l i thì ph i xem xét l i các ti n đ (c s xây d ng mô hình) và tìm mô hình khác

Ch ng 2

C S NHI T NG H C 2.1 Nh ng khái ni m c b n

H nhi t đ ng h c: Ng i ta g i h nhi t đ ng là m t v t th hay m t nhóm v t th

đ c kh o sát, bao g m m t s r t l n các ti u ph n (phân t nguyên t , electron v.v );

nh ng v t th khác n m xung quanh đ c g i là môi tr ng xung quanh hay môi tr ng ngoài

Trong đ a ch t, h có th hi u đ n gi n là m t nhóm nguyên t , khoáng v t hay đá

đ c l a ch n đ xem xét

Ranh gi i chính xác c a h đ c l a ch n tùy ý Ch ng h n, đ ti n h có th ch n

m t v t l hay m t m u l khoan th m chí ch m t khoáng v t trong lát m ng v.v… Nhìn chung ranh gi i c a h đ c l a ch n sao cho các c u t trong đó (các khoáng v t, fluid, dung

th v.v…) trong ph m vi c a nó có th đ c coi là tr ng thái cân b ng M i s thay đ i x y

ra trong h có th t ng tác ho c không t ng tác v i các v t ch t xung quanh

Theo cách này ta có các khái ni m:

H cô l p: là h không có trao đ i ch t và n ng l ng v i môi tr ng ngoài và có th tích không đ i S d có đi u ki n th tích không đ i là vì s thay đ i th tích d n đ n s trao

đ i công c h c v i môi tr ng ngoài (tr tr ng h p áp su t ngoài b ng không)

H đóng: là h không có trao đ i ch t nh ng có kh n ng trao đ i n ng l ng v i môi

H đ ng th là h mà trong đó không t n t i các b m t phân cách, các tính ch t c a

h ho c không thay đ i ho c thay đ i liên t c t đi m này đ n đi m khác trong h Dung d ch

tính ch t khác nhau áp su t, kh i l ng riêng v.v thay đ i theo đ sâu, nên nó là h không

đ ng nh t

Pha: Là m t ph n đ ng nh t v m t v t lý c a h ho c t p h p c a các ph n gi ng h t nhau nh v y đ c gi i h n b i b m t phân cách và có th (v nguyên t c) đ c tách ra kh i các ph n khác c a h b ng c h c

Có th hi u pha là m t ph n gi i h n c a h v i các tinh ch t hóa h c, v t lý xác đ nh

M i khoáng v t, magma (dung th ), khí ho c dung d ch l ng là nh ng pha đ c bi t Các pha có th có thành ph n hóa h c không đ i ho c thay đ i T ng quan gi a khái ni m

“pha” và “khoáng v t” nh sau: khoáng v t là m t pha r n đ c hình thành trong đi u ki n t nhiên

Khi xem xét đá ng i ta có th phân bi t m t s pha khoáng v t, ch ng h n t t c các tinh th olivin trong h t o thành pha olivin, các tinh th plagiocla – pha plagiocla v.v… Ngoài ra có th t n t i pha nóng ch y, pha fluid v.v…

C u t (component): là nh ng ph n v t ch t riêng bi t đ c l y ra v i l ng t i thi u

đ đ mô t t t c các pha c a h

M i pha trong h có th đ c c u thành t 1 ho c nhi u c u t S các c u t đ i m i pha riêng bi t b t k có th đ c xác đ nh b ng nhi u cách Ví d đ i v i dung d ch c ng olivin (Mg, Fe)2SiO4 có th ch n các c u t sau:

- Pha olivin (Mg,Fe)2SiO4 ch n các c u t Mg2SiO4 và Fe2SiO4

- Pha feldspat (K,Na,Ca)(Al, Si)2Si2O8 – KAlSi3O8, CaAl2Si2O8, NaAlSi3O8

- Pha clinopyroxen (Ca,Na)(Mg,Fe2+,Al3+)Si2O6 – CaMgSi2O6, CaFe2+Si2O6 và NaAlSi2O6

S l a ch n c u t còn ph thu c vào c s d li u nhi t đ ng h c Không ph i v i

b t k c u t nào mà ta l a ch n đ u có c s d li u, ch ng h n các tính ch t nhi t đ ng c a olivin Mg2SiO4 hay plagiocla NaAlSi3O8đã có nh ng ta l i không có d li u nhi t đ ng c a

Mg2+ trong olivin và Na+ trong plagiocla, b i vì không th nghiên c u chúng d i d ng v t

ch t tinh khi t

Tr ng thái nhi t đ ng

Tr ng thái nhi t đ ng là tr ng thái v mô c a m t h đ c xác đ nh b ng t p h p c a

t t c các tính ch t lí h c và hóa h c c a nó có th đo đ c tr c ti p hay gián ti p nh kh i

l ng, th tích, nhi t đ , áp su t, chi t su t v.v S thay đ i b t k tính ch t nào c a h đ u

d n đ n s thay đ i tr ng thái nhi t đ ng c a h Tr ng thái cân b ng nhi t đ ng là tr ng thái

mà các tính ch t đ c tr ng c a h không thay đ i theo th i gian Cân b ng nhi t đ ng bao

g m:

- Cân b ng nhi t: t t c các ph n khác nhau c a h có nhi t đ nh nhau

- Cân b ng c h c: Áp su t m i ph n c a h có giá tr nh nhau

- Cân b ng hóa h c: Hóa th c a m i ph n t t o nên h có giá tr nh nhau

(Khái ni m v hóa th s đ c nói ph n sau)

Quá trình nhi t đ ng

Quá trình nhi t đ ng (g i t t là quá trình) là s thay đ i tr ng thái nhi t đ ng c a h

Khi m t h chuy n t tr ng thái này sang tr ng thái khác, ng i ta nói h đã th c hi n m t quá trình

Quá trình mà trong đó h xu t phát t m t tr ng thái ban đ u, đi qua m t lo t các tr ng thái trung gian, cu i cùng l i tr v tr ng thái ban đ u đ c g i là quá trình kín hay chu trình

Quá trình h (th ng g i là quá trình) là quá trình, trong đó tr ng thái đ u và tr ng thái cu i c a h không trùng nhau

Quá trình cân b ng: Là quá trình đi qua hàng lo t các tr ng thái cân b ng hay các tr ng thái ch sai l ch vô cùng nh so v i tr ng thái cân b ng Do đó nh ng thông s nhi t đ ng c a

h khi th c hi n quá trình cân b ng, ho c không bi n đ i ho c bi n đ i vô cùng ch m Vì th quá trình cân b ng còn đ c g i là quá trình g n t nh

Thông s nhi t đ ng

H nhi t đ ng đ c tr ng b i các thông s Các thông s là các đ i l ng mà nh chúng

ta có th mô t h N u ch h n ch vi c xem xét các h nhi t đ ng đ n gi n mà trong đó ch

có các quá trình nhi t, c và hóa h c thì các thông s c b n c a các h này là: nhi t đ (T),

entropy (S), áp su t (P), th tích (V), kh i l ng các c u t (ma, mb mk) và hóa th (µa,

µb µk)

Thông s nhi t đ ng bao g m thông s tr ng thái và thông s quá trình Nh ng đ i

l ng v t lý ho c hóa lý, đ c tr ng cho tr ng thái nh th tích V, áp su t P, nhi t đ T, n i

n ng U, hóa th µ là các thông s tr ng thái hay hàm tr ng thái S bi n thiên c a các hàm

tr ng thái không ph thu c vào đ ng đi hay cách ti n hành quá trình mà ch ph thu c vào

tr ng thái đ u và tr ng thái cu i c a quá trình Các đ i l ng v t lý ho c hóa lý đ c tr ng cho quá trình nh nhi t Q, công A là các thông s quá trình

Các thông s nhi t đ ng đ c phân chia thành thông s khu ch đ và thông s c ng

đ

Các thông s khuy ch đ : là nh ng thông s có tính ch t “c ng đ c”, ngh a là ph

thu c vào kh i l ng ho c s các ph n t c a h bao g m: V, S và kh i l ng c a các c u t (m)

Các thông s c ng đ : là nh ng thông s không ph c thu c vào kh i l ng hay s

các ph n t c a h g m T, P, hóa th (µ) c a các c u t

T n t i m t tính ch t đ c tr ng c a các thông s nhi t đ ng có th g i là tính ch t đ i

x ng Tính ch t y th hi n ch : m t quá trình nhi t đ ng b t k trong m t h đ c đ c

tr ng b i m t c p các thông s , m t trong s đó là thông s c ng đ , còn thông s kia là khuy ch đ

Các thông s c a h nhi t đ ng đ n gi n

Quá trình

Hóa h c Thông s

Ta hãy xem xét các quá trình x y ra trong các h nhi t đ ng đ n gi n Quá trình c

h c đ n gi n nh t là s thay đ i th tích mà nguyên nhân c a nó là do l c (chính xác h n là

áp su t) tác đ ng lên h (ho c do chính h sinh ra) Nói m t cách khác đ ng l c c a quá trình chính là thông s c ng đ (áp su t) mà quá trình đ c th hi n qua s thay đ i m t thông s khuy ch đ (th tích) Công c h c s là:

A=p V (2.1)

Quá trình nhi t, d th y nh t là s truy n nhi t trong h do s chênh l ch nhi t đ Trong quá trình nhi t có s thay đ i thông s c ng đ (nhi t đ ) kéo theo s thay đ i c a thông s khuy ch đ (entropy) Khái ni m entropy s đ c trình bày ph n ti p theo Nh ng

đây là m t hàm r t đáng chú ý đây ta có th hi u entropy là t l gi a nhi t l ng c a h

Trong các quá trình hóa thông th ng, có s thay đ i v l ng c a v t ch t, chính xác

h n là kh i l ng c a các c u t trong các ti u ph n khác nhau ho c các pha c a h Thông s

c ng đ và t ng ng là đ ng l c gây ra s thay đ i v l ng c a c u t nào đó chính là hóa

th c a c u t đó S chênh l ch hóa th gây ra s “truy n” v t ch t (v h ng hóa th th p

h n) Công trong tr ng h p này đ c th c hi n b i c u t a nào đó s là:

W a =µ a m a (2.3)

Rõ ràng là, bi u th c (2.3) đúng v i m i c u t và công t ng c a h nhi u c u t s là:

i k

a i i k

a i

đ c bi u di n d i d ng tích c a m t thông s c ng đ (đ ng l c X) v i s gia c a thông

s khuy ch đ (th a s kích th c hay th ng g i là là t a đ c a quá trình ) và d i d ng

ph ng trình (2.6); t đó suy ra r ng n u công t ng ng nào đó b ng không ( = 0) thì trong hai thông s ch có m t thông s có th thay đ i t do Các thông s t do nh v y đ

ti n ng i ta g i là “h s ” tr ng thái hay “h s ” cân b ng

D ng h nhi t đ ng:

Ph thu c vào n i dung bên trong c a h ng i ta chia ra:

a Theo s c u t ta có: h m t c u t (c u t ); h đa c u t (h hai c u t , h ba c u t v.v )

b Theo s pha ta có: h m t pha hay h đ ng nh t (homogeneous) và h đa pha hay h không đ ng nh t (heterogeneous)

2.2 Nguyên lý nhi t đông h c th nh t

B n ch t c a nhi t đ ng h c đ c Eistein phát bi u nh sau: “Nhi t đ ng h c là khoa

h c mà nó xác đ nh xem các đ nh lu t c a t nhiên ph i nh th nào đ đ ng c v nh c u không th t n t i”

N n t ng c a nhi t đ ng h c là hai nguyên lý, mà chúng cho th y các quy lu t c a

hi n t ng ph i nh th nào đó đ n ng l ng không th t nhiên sinh ra, c th là: đ nh lu t

b o toàn n ng l ng và đ nh lu t phân tán n ng l ng

Nguyên lý th nh t là m t d ng c a đ nh lu t b o toàn và bi n đ i n ng l ng - ch ra

r ng n ng l ng trong m t h không t nhiên sinh ra và không t nhiên m t đi, nó ch chuy n

t d ng này sang d ng khác

N u chúng ta cung c p cho h m t l ng nhi t nào đó Q, thì l ng nhi t đó s tiêu

t n cho vi c thay đ i n i n ng c a h dU và th c hi n công c h c A:

Q = dU + A ⇒ dU = Q - A (2.7)

Vì trong h nhi t đ ng đ n gi n có s thay đ i hóa n ng (th ng bi u hi n là nhi t

xu t hi n trong ph n ng hóa h c) và công c a ph n ng hóa h c đ c sinh ra t Q và A và

đ c ký hi u b ng W Khi đó ta có

dU ≡ Q - A + W (2.8)

Ph ng trình này là bi u th c gi i tích t ng quát c a nguyên lý nhi t đ ng h c

th nh t, trong đó m i “s h ng” Q, A, W đ c tr ng t ng ng cho các quá trình nhi t,

c và hóa trong h Thay các th a s t các ph ng trình (2.2, 2.3) ta có

tr U có th khác nhau ph thu c vào đ ng đi c a quá trình chuy n t tr ng thái này sang

tr ng thái khác c a h Nói m t cách khác, tùy thu c vào đ ng đi mà có s xu t hi n ho c

m t đi c a n ng l ng, đi u này trái v i nguyên lý th nh t C ng hoàn toàn t ng t nh v y tính ch t vi phân toàn ph n c ng có c a các s gia c a entropy, th tích và kh i l ng các c u

t và chúng c ng là các hàm tr ng thái n u ta thay các bi u th c công c s t ng ng vào

ph ng trình

D dàng nh n ra r ng, nhìn chung Q, A, W không ph i là vi phân toàn ph n và suy

ra r ng nhi t l ng mà h thu đ c (hay t a ra), công c h c, hóa h c ph thu c vào d ng c

th mà quá trình x y ra Tính ch t vi phân toàn ph n ch có đ i v i nh ng công t l v i thông

Wμ

δ

=

a dm

Tuy nhiên trong nh ng tr ng h p nh t đ nh công b t k có th đ c th c hi n sao cho nó không ph thu c vào đ ng đi mà ch ph thu c vào tr ng thái ban đ u và tr ng thái

cu i cùng c a h , có ngh a là nó s là hàm tr ng thái và có tính ch t vi phân toàn ph n D dàng nh n ra r ng các đi u ki n đ c tr ng cho công c c đ i c a h th c hi n nh sau:

k

m m S m

m V

dm m

U dV

V

U dS S

U dU

k k

a k

δδ

δ

(2.10)

T 2.9 và 2.10 ta có các h th c sau:

T S

U

k

m V

p V

U

k

m S

a m a

k

m

U

μδ

S, b

m m b

k c

m

U

μδ

S, a

m k

k

m

U

μδ

(2.11)

Các bi u th c cu i cùng (2.11) chính là đ nh ngh a chính xác v hóa th c a c u t trong h ,

nó chính là th c đo “ ng su t” hóa h c: hóa th c a c u t b ng ph n n i n ng tiêu t n cho

m t đ n v kh i l ng c a c u t đó

2.3 Nguyên lý th hai và entropy

N u nguyên lý th nh t mô t đi u ki n đ quá trình x y ra thì nguyên lý th hai mô t

h ng c a quá trình Nguyên lý th hai - nguyên lý phân tán n ng l ng - có th phát bi u

nh sau: “T n t i m t hàm tr ng thái, g i là entropy, mà nó luôn t ng trong t t c các quá trình t nhiên” S ph thu c này có th bi u di n nh sau:

T

Q

dS >δ

(2.12)

S δ (đi u này hoàn toàn không đ n

gi n), nguyên lý khác xác đ nh s gia t ng c a entropy trong m i quá quá trình t nhiên:

T

Q

dS >δ

Tuy nhiên v i m c đích c a ta có th d ng đ nh ngh a chung đã nêu trên

Ý ngh a v t lý c a nguyên lý th hai th ng đ c minh h a m t cách hình nh b ng quá trình truy n nhi t Gi s hai pha ho c hai ti u ph n c a h (α và β) có nhi t đ khác

nhau và Tα > Tβ Trong đi u ki n nh v y quá trình truy n nhi t t v t th có nhi t đ cao h n

α t i v t th có nhi t đ th p h n β là t nhiên Gi s trong đó m t l ng nhi t đ c truy n

là δQ Khi đó −δα +δβ >0

T

Q T

Q

−

=

khi đó trong m i quá trình t nhiên khác ΔS = Sβ - Sα > 0 ngh a là entropy c a h s t ng

Nh l i r ng khi R.Klausius đ a ra khái ni m entropy ông đã phát bi u nh sau: “Không th

x y ra quá trình t truy n nhi t t v t th có nhi t đ th p h n sang v t th có nhi t đ cao

h n” Nh v y, nguyên lý nhi t đ ng h c th hai xác đ nh h ng c a quá trình: t t c các quá

trình t nhiên x y ra theo h ng t ng entropy:

N u ta ký hi u s thay đ i nhi t và entropy trong quá trình thu n ngh ch b ng ch s e

thì nguyên lý nhi t đ ng h c th hai có th vi t d i d ng sau:

T

Q T

Q dS dS

i e

δ

δ +

=+

th bi n nó thành công có ích ây c ng là m t cách phát bi u khác c a nguyên lý nhi t đ ng

h c th hai: “Không t n t i quá trình mà k t qu duy nh t là s bi n đ i nhi t thành công”

ho c đ ng c d ng hai (bi n toàn b nhi t thành công) không t n t i

Nguyên lý th hai, t ng t nh đ i v i nguyên lý th nh t - thông th ng đ c ch p

nh n nh là các tiên đ Xây d ng và ch ng minh m t cách ch t ch nguyên lý th hai là m t

v n đ r t ph c t p và ra ngoài ph m vi c a ch ng trình Nó ph i d a vào các ph ng pháp

th ng kê nhi t đ ng h c Bi u th c th ng kê nhi t đ ng h c c a entropy đ c vi t b ng công

th c L.Bolsman:

ωln

k

S = (2.15)

1

2 1

ω

ω

k S S

Δ (2.16)

v i k - h ng s Bolsman, ω - xác su t nhi t đ ng h c c a h Theo 2.15 và 2.16 entropy th

hi n nh là m c xác su t c a tr ng thái kh o sát c a h , t ng entropy ph n ánh vi c bi n đ i

c a h t tr ng thái xác su t th p h n sang tr ng thái có xác su t cao h n “T nhiên luôn

h ng t tr ng thái xác su t th p đ n tr ng thái có xác su t cao h n” - đây là cách phát bi u nguyên lý II c a Boltsman

C n nói rõ thêm là, xác su t nhi t đ ng khác v i khái ni m xác su t toán h c Xác su t trong toán h c luôn nh h n 1 Xác su t nhi t đ ng là s các kh n ng (chính xác h n là “vi

tr ng thái”) mà tr ng thái kh o sát c a h có th th c hi n, ngh a là xác su t nhi t đ ng luôn

l n h n 1

2.4 i u ki n cân b ng và th nhi t đ ng

T nguyên lý II c a nhi t đ ng h c ta có ngay các đi u ki n cân b ng c a h nhi t

đ ng Tr c tiên ta xét m t h cô l p M i quá trình t nhiên trong h đó s d n đ n t ng entropy trong khi n i n ng không thay đ i (do h cô l p) Khi đó rõ ràng là, h nhi t đ ng

tr ng thái cân b ng n u v i m t n i n ng không đ i đã cho, entropy là c c đ i, ngh a là U= const.,

Ta xem xét chi ti t h n đi u ki n cân b ng c a h nhi t đ ng C c đ i entropy đ c

tr ng cho h cô l p có v b c c ng (V = const.), không trao đ i nhi t (U = const), không trao

đ i ch t (ma, mb, , mk = const), ngh a là S = f(U,V,ma,mb, , mk) = max Các h cô l p, d nhiên không t n t i trong t nhiên và ch là các khái ni m nhi t đ ng h c tr u t ng Tiêu chí

c c ti u c a n i n ng (U=min) l i áp d ng cho m t h khác g i là (isocho-isoentropy) đ ng tích - đ ng entropy, đ c tr ng b i giá tr không đ i c a entropy (S), th tích (V), kh i l ng các c u t (m), ngh a là: U = f(S,V,ma,mb, ,mk) = min D dàng nh n ra r ng, nh ng quá trình t nhiên mà trong h cô l p d n đ n t ng entropy ch có th x y ra n u có s t a nhi t làm gi m n i n ng

Theo nguyên lý I và II, bi u th c n i n ng c a h đ ng nh t m t pha tr ng thái cân

là s thông s t do hay y u t tr ng thái trong h m t c u t f = (2k +5) - (k+3) = k+2 thông

s Y u t tr ng thái c a h đang xem xét là S,V, ma, ,mk và n u nh v i giá tr xác đ nh (không đ i) c a các y u t tr ng thái mà n i n ng là m t hàm c a y u t tr ng thái có giá tr

A A

a A

R

A

dm

Các đi u ki n cân b ng U = min, hay dU = 0, d2U > 0 có th đ t đ c tr ng thái c a

h khi mà các thông s c ng đ trong t t c các pha b ng nhau, ngh a là v i đi u ki n:

TA = TB = = TR

pA = pB = = pR

, R

A

k B

a

μ = = =

, R

A

b B

b

μ = = = (2.20)

, R

A

k B

k

μ = = = Tính đúng đ n c a các ph ng trình 2.20 đ dàng th y Gi s nhi t đ c a 2 pha ho c

2 ti u ph n c a h không b ng nhau, ch ng h n TA > TB Khi đó trong h rõ ràng là s x y ra quá trình t nhiên truy n nhi t t pha có nhi t đ cao h n (-δQA = -TAdS) đ n pha có nhi t

đ th p h n (+δQB = TBdS) d n đ n gi m n i n ng c a h : dU = - TAdS + TBdS = (TB - TA)dS <0 Nói m t cách khác, giá tr c c ti u c a n i n ng U đ t đ c tr ng thái khi mà nhi t đ t i t t c các pha b ng nhau Chú ý r ng, trong quá trình đ t tr ng thái cân b ng h s

th c hi n m t công “nhi t” (t a nhi t) và công y s là c c đ i (vì dU là m t vi phân toàn

ph n)

C ng t ng t nh v y, gi s , áp su t m t pha (ho c m t ti u ph n) (A) l n h n pha khác (ti u ph n khác) (B): pA > pB Trong tr ng h p này, s x y ra t ng th tích V c a pha A (+pAdV) nh gi m th tích c a pha B (- pBdV), k t qu là n i n ng c a h s gi m: dU

= - (pAdV - pBdV) = (pB - pA)dV < 0

Rõ ràng là, gi m n i n ng s di n ra cho đ n khi áp su t t i các pha tr nên b ng nhau

và s gi m n i n ng này s ph n ánh công c h c c c đ i

C ng d dàng ch ng minh đi u t ng t đ i v i hóa th Gi s hóa th c a m t c u

t nào đó trong pha này l n h n trong pha kia, ví d B

a A

μ > , c u t pha có hóa th cao

h n s chuy n sang pha có hóa th th p h n, đi u đó d n đ n gi m n i n ng c a h :

0)

( − A <

=+

−

a a B a a

B

dU μ μ μ μ Hi n nhiên là, s cân b ng hóa th c a các

c u t ng v i c c ti u c a n i n ng, ngh a là ng v i tr ng thái cân b ng, còn s gi m n i

n ng trong khi đ t cân b ng th hi n công hóa h c c c đ i c a h

Nh v y các ph ng trình 2.20 xác đ nh các đi u ki n c n đ h không đ ng nh t cân

b ng, đa pha và đa c u t Có th phát bi u nh sau: m t h không đ ng nh t tr ng thái cân b ng thì đi u ki n c n là các thông s c ng đ trong t t c các pha b ng nhau Chú ý

r ng, cách phát bi u này m i ch xác đ nh đ c các tiêu chí c n ch ch a đ Có th t n t i

nh ng tr ng thái c a h khi mà các thông s c ng đ t i các pha b ng nhau nh ng n i n ng không ph i là c c ti u, ngh a là v i các giá tr c a các thông s c ng đ nh v y v n x y ra các bi n đ i d n đ n gi m n i n ng Các tr ng thái nh v y g i là gi b n Tr ng thái gi b n này r t ph bi n trong các h khoáng v t t nhiên, khi các pha khoáng v t hay t h p khoáng

v t thành t o trong đi u ki n nhi t đ và áp su t cao v n b o t n trong đi u ki n nhi t đ và

áp su t th p, ch ng h n đi u ki n b m t Nguyên nhân b n v ng c a tr ng thái gi b n là

đ ng h c ch không ph i là nhi t đ ng h c

Khác v i tr ng thái gi b n, tr ng thái cân b ng ng v i n i n ng c c ti u d i giá tr

đã cho c a y u t tr ng thái đ c g i là tr ng thái b n v ng Nh v y, s (b ng nhau) c a các thông s c ng đ (theo pha) là đi u ki n b sung c n c a cân b ng trong h nhi u pha rút ra

t m t đi u ki n c n và đ duy nh t là c c ti u c a n i n ng (hay c c đ i c a entropy) v i các giá tr xác đ nh (không đ i) c a các y u t tr ng thái c a h

Bây gi ta xem xét s các thông s t do ho c y u t tr ng thái t do trong h nhi u pha Nh đã nói trên, h m t pha tr ng thái cân b ng đ c xác đ nh b i k + 2 thông s t

do Trong h không đ ng nh t g m r pha, s thông s t do có th có (k + 2)r b ràng bu c b i

đi u ki n cân b ng (2.24), ngh a là (k + 2)(r - 1) ph ng trình Khi đó s thông s t do s là:

f = (k+2)r - (k + 2)(r - 1) = k +2 Nh v y, tr ng thái cân b ng c a h không đ ng nh t đ c xác đ nh b i k + 2 thông s (y u t tr ng thái) t do Ý ngh a v t lý c a k t lu n này d dàng

gi i thích t b ng 1 N u h tr ng thái cân b ng, ngh a là U = min, dU = 0 thì m i c p thông

s , đ c tr ng cho m i lo i công khác nhau c a h , kèm theo m t ph ng trình quan h sao cho ch k + 2 trong s đó (ch t ng m t thông s cho m i d ng công) có th thay đ i t do, ngh a là tr thành y u t tr ng thái

Th nhi t đ ng

Ti p t c xem xét n i n ng nh là hàm tr ng thái c a h đ ng tích-đ ng entropy Vì

đi u ki n cân b ng, giá tr c a các thông s c ng đ là nh nhau trong t t c các pha c a h , nên ph ng trình (2.19) cho tr ng thái cân b ng có th thay b ng ph ng trình (2.12):

i a

c p v i nó K t qu ta có:

0

U m pV

TS

U

k

a a

a m pV

Bây gi ta xây d ng các th nhi t đ ng c a các h d ng khác, phân bi t b i t h p các

y u t tr ng thái ho c c ng nh v y theo đ c đi m t ng tác gi a chúng v i môi tr ng xung quanh Tr c h t ta h n ch vi c bi n thiên có th c a các y u t tr ng thái đ c tr ng cho

các quá trình nhi t và c Quay l i b ng 1 d dàng nhân th y r ng, ngoài h đã xem xét S, V, ma, , mk do tính ch t c p đôi c a các thông s có th gi đ nh ch t n t i các h sau: T, V, ma, , mk; S, p, ma, , mk; T, p, ma, , mk M i h này khác v i h đ ng tích - đ ng entropy

b i s thay th m t ho c c hai thông s khuy ch đ , đ c tr ng cho các quá trình nhi t và c

b ng thông s c ng đ t ng ng T t c các h này có ý ngh a v t lý th c, g p trong t nhiên và đ i s ng s n xu t và vi c xem xét chúng là r t có ý ngh a Ta xét m t cách ng n g n

ý ngh a v t lý c a các đi u ki n khác nhau c a s t n t i c a các h và đ a ra các hàm đ c

tr ng c a chúng - th nhi t đ ng c a chúng

Tr c h t ta xét h đ ng tích - đ ng nhi t v i các y u t tr ng thái T, V, ma, , mk Khác v i h đ ng tích - đ ng entropy trong h này y u t tr ng thái ki m soát các quá trình nhi t là nhi t đ (T) đ c xác đ nh b i môi tr ng bên ngoài so v i h S gi ng nhau v nhi t đ trong t t c các ph n c a h đ c xác l p không ph i là k t qu c a s đ t đ c cân

b ng (nh đ i v i h đ ng tích - đ ng entropy) mà đ c xác l p tr c và luôn đ c cung c p

b i đi u ki n v t lý t n t i c a h T đó suy ra, s gi m th nhi t đ ng trong h không th

x y ra do quá trình cân b ng nhi t (truy n nhi t) và h không th th c hi n “công nhi t” Khi

đó đ nh n đ c th nhi t đ ng c a h đ ng tích - đ ng nhi t t giá tr c a n i n ng ta ph i

b ng cách nào đó tr b h ng th c bi u di n “công nhi t” trong công th c n i n ng (2.26)

Bi n đ i toán h c b ng cách thay m t thông s b ng thông s c p đôi đ c g i là “bi n đ i Legendre” Ý ngh a c a nó nh sau:

Th nhi t đ ng c a h đ ng tích - đ ng nhi t (th ng g i t t là đ ng nhi t) đ c g i là

a m pV

TS

U

F μ (2.23)

SdT TdS Q m pdV

TdS TS

h đ ng tích - đ ng nhi t tr ng thái cân b ng, áp su t và hóa th c a các c u t trong các pha

ph i b ng nhau Cu i cùng, s gi m n ng l ng t do trong quá trình đ t t i cân b ng (-δQi =

dF < 0) là công c c đ i có ích g m công do giãn n và công do các quá trình hóa h c trong h (dF - vi phân toàn ph n)

H đ ng áp - đ ng entropy v i các y u t tr ng thái S, p, ma, , mk, đ c tr ng b i áp

su t nh nhau t t c các ph n c a h , đ c xác đ nh tr c b i đi u ki n t n t i c a h Th nhi t đ ng c a h nh v y, c ng t ng t nh đã trình bày trên, có th tính đ c nh lo i

b t n i n ng ph n công c h c c a h S d ng bi n đ i Legendre đ i v i -pV ta có bi u

th c th nhi t đ ng c a h đ ng áp - đ ng entropy (th ng g i là h đ ng áp) và đ c g i là entanpy H = f(S, p, ma, , mk):

a m TS

pdV TdS pV

a

i a

đ ng t a nhi t Do tính ch t này nên entanpy nhi u khi đ c g i là “n i dung nhi t”

H đ ng nhi t - đ ng áp đ c tr ng b i các y u t tr ng thái: T, p, ma, , mk i v i

h này, s nh nhau v nhi t đ và áp su t là đi u ki n cho tr c b i s t n t i c a h Rõ ràng là, s gi m th nhi t đ ng (công có ích c a h ) không th th c hi n b i s cân b ng c a chúng n i h Khi đó vi c tr b t h ng th c n i n ng các thành ph n nhi t (TS) và c (pV) ta đ c bi u th c m i cho th nhi t đ ng c a h đ ng áp - đ ng nhi t đ c g i là n ng

a a

pV TS pV TS

pdV TdS pV

d TS

d

dU

∑ −+

Vdp SdT

T ng t nh trình bày trên, đi u ki n cân b ng c a h đ ng nhi t - đ ng áp là c c

ti u th nhi t đ ng: G = f(T, P, ma, , mk) = min hay dG = 0, d2G > 0, đ có đi u đó trong h không đ ng nh t c n ph i có đi u ki n hóa th c a các c u t trong các pha ph i b ng nhau

S bi n đ i n ng l ng t do Gibbs đ c tr ng cho công c c đ i c a các quá trình hóa h c vì

h không th th c hi n đ c c công c h c và c s t a nhi t

K t h p các ph ng trình 2.26, 2.27, 2.29, 2.32 ta có quan h gi a 4 hàm đ c tr ng:

G = U - (TS) - (-pV) = F - (-pV) = H - (TS) (2.29)

T t c các th nhi t đ ng là các thông s khuy ch đ và có tính ch t s đo c a n ng

l ng (c ng nh v y đ i v i tích c a thông s c ng đ v i thông s khuy ch đ t ng ng) Các hàm H và U đ c g i là là các hàm nhi t (tuy nhiên v i U là ch a đ y đ vì U còn ph n ánh c công c a h ) T bi u th c H = U + pV suy ra δQp > δQV v i δQp = δH và δQV =

δU, ngh a là nhi t thu đ c (ho c t a ra) c a h trong đi u ki n đ ng áp luôn l n h n hi u

ng nhi t đ ng tích T bi u th c F = U - TS s có k t lu n đã trình bày trên là công c c đ i

có ích c a h luôn luôn nh h n n i n ng c a nó, m t ph n c a nó trong h T, V, m tiêu t n cho vi c t ng entropy c a h (t bi u th c 2.28 có th th y s t ng S làm gi m F) Công c c

đ i trong h đ ng nhi t đ c c ng t công thu n túy giãn n δAv và công c a các quá trình hóa h c δAW và có d u ng c nhau:

δAT = -dF = δAv - δAW

N ng l ng t do Gibbs đ c tr ng cho n ng l ng hóa h c c a h S thay đ i G ph n ánh các hi u ng nhi t và th tích c a các quá trình hóa h c trong h mà nó x y ra (v i T, p cho tr c) theo h ng t ng entropy và gi m th tích h (theo 2.32 s d n đ n gi m G) So sánh G = F + pV = H - TS cho th y n ng l ng hóa h c c a h c ng không th chuy n thành công h u ích hoàn toàn, m t ph n c a nó s b tiêu t n cho t ng entropy

Các th nhi t đ ng xem xét trên nh là các hàm tr ng thái đ c tr ng c a h đ c xây

d ng t n a cu i th k XIX b i Masse và Gibbs, ph ng pháp trình bày t các nguyên lý nhi t đ ng h c thông qua các th nhi t đ ng nh là các hàm tr ng thái chung và đi đ n các k t

lu n riêng th ng g i là ph ng pháp Gibbs vì chính Gibbs là ng i đ u tiên trình bày nhi t

đ ng h c m t cách t ng quát nh t Ph ng pháp trình bày này, r t ti c l i không đ c ph

bi n l m, ch y u vì các phép suy lu n toán h c th ng không đ c kèm theo nh ng gi i thích th a đáng v ý ngh a v t lý c a phép tính đó

2.5 Tiêu chí cân b ng chung, s thông s t do và quy t c pha

Ta l i m t l n n a quay l i ph n xem xét đi u ki n cân b ng c a h nhi t đ ng nh ng

m c đ cao h n Có th phát bi u m t cách chung nh t nh sau: H nhi t đ ng tr ng thái cân b ng v i nh ng y u t tr ng thái xác đ nh cho tr c n u th nhi t đ ng c a nó có giá tr

c c ti u, hay g n h n là đi u ki n c n và đ c a m t h nhi t đ ng cân b ng b t k là c c ti u

c a th nhi t đ ng, ngh a là:

Φ = min, hay dΦ = 0 và d2Φ > 0 (2.30)

Nh đã ch ra trên, đ đáp ng đ c đi u ki n đó trong h không đ ng nh t đòi h i các thông s c ng đ ph i nh nhau trong các pha c a h T đi u ki n này, nh t đ nh ph i suy ra r ng, n u h tr ng thái cân b ng, thì tr ng thái c a nó đ c đ c tr ng hoàn toàn b ng

k + 2 thông s t do, mà th ng g i là y u t tr ng thái hay y u t cân b ng Các lu n đi m trên m i đ c ch ng minh cho h đ ng tích - đ ng entropy, nh ng nó c ng hoàn toàn đúng

s gi m c a th nhi t đ ng do gi m n ng l ng hóa h c có th x y ra trong t t c các h , trong đó có c h đóng mà nó không có s trao đ i các c u t v i xung quanh

ã đ c th a nh n r ng rãi vi c xem xét đi u ki n cân b ng áp d ng cho h cô l p và sau đó là h đóng Nh ng c n nh n m nh r ng tiêu chí cân b ng không h liên quan đ n đi u

ki n cô l p c a h Ta có th gi i thích đi u này b ng m t thí nghi m logic sau Tách trong

ph m vi c a m t h cân b ng (h A) m t ph n nào đó c a nó (ta có h m i, h B), t t nhiên

c ng n m tr ng thái cân b ng N u h B đ c gi i h n b i m t v b c không cho v t ch t

đi qua, thì tr ng thái c a h không vì th mà thay đ i, nó s ti p t c tr ng thái cân b ng vì

đ i, n u d b v b c, vì v i nh ng giá tr đã cho c a y u t tr ng thái, tr ng thái cân b ng là

tr ng thái duy nh t b n v ng vì nó đ c xác đ nh b i giá tr c c ti u c a th nhi t đ ng Nh

v y, đi u ki n cân b ng đã phát bi u hoàn toàn có th áp d ng cho h m , nh Gibbs đã ch

ra H n th , nh ta s th y d i đây, đi u ki n “cô l p” nào đó áp đ t lên h nh ng h n ch

ph mà không bao gi đ c sinh ra t tiêu chí cân b ng, mà nó đúng v i t t c các h , trong

là đi u ki n b t bu c Th t v y, gi s k + 2 thông s t do xác đ nh tr ng thái c a h không

ph i là c đ nh mà n m trong quá trình bi n đ i Gi s trong đi u ki n đó các quá trình trong

h đ c th c hi n sao cho t i m i th i đi m t t c các thông s khác c a h hoàn toàn đ c xác đ nh b i k + 2 y u t tr ng thái, còn th nhi t đ ng nh là hàm tr ng thái t i m i th i

đi m đã cho có giá tr c c ti u Rõ ràng là, t i m i th i đi m đã cho, tr ng thái c a h hoàn toàn là cân b ng, vì không th có b t c tr ng thái cân b ng nào khác ngoài tr ng thái cân

b ng đ c xác đ nh b i giá tr c c ti u c a th nhi t đ ng Hành vi nh v y c a h có m t ý ngh a v t lý nh t đ nh Nó có ngh a là s bi n đ i c a các thông s ph thu c c a h ph i nhanh h n s bi n đ i c a các y u t tr ng thái c a h Ví d , trong m t h thu nhi t t môi

tr ng xung quanh (y u t tr ng thái là entropy), s truy n nhi t ph i đ c th c hi n v i v n

t c mà (v i đ chính xác c n thi t) t i m i th i đi m toàn b h ph i có nhi t đ nh nhau

Ho c ví d , s thay đ i th tích ph i x y ra sao cho t i m i th i đi m, áp su t m i ph n c a

h ph i nh nhau D dàng th y r ng vi c t n t i các h cân b ng v i các y u t tr ng thái

bi n đ i đ c xác đ nh b i n i dung v t lý c a các quá trình di n ra trong đi u ki n đó và ph thu c vào đ chi ti t và đ chính xác mà chúng ta dùng đ mô t h Nh v y, tr ng thái cân

b ng nhi t đ ng đ c tr ng cho m t m i quan h qua l i nh t đ nh c a các thông s , mà đó

t t c các thông s nhi t đ ng c a h là hàm k + 2 y u t tr ng thái và ng v i m i giá tr c a các y u t tr ng thái là m t c c ti u c a th nhi t đ ng c a h , không ph thu c vào vi c các

y u t tr ng thái bi n đ i hay c đ nh

Quan ni m v cân b ng nhi t đ ng nh là m t m i t ng quan qua l i gi a các thông

s c a các h thay đ i có ý ngh a ph ng pháp lu n mang tính nguyên t c trong nhi t đ ng

h c Quan ni m này thu c v Korjinsky (1957), và ng c v i cách hi u đã đ c ch p nh n

r ng rãi tr c đó v các h “t nh” mà các quá trình t nhiên đã x y ra và nó không h ch u s thay đ i nào Các h “ch t” nh v y rõ ràng không g p trong t nhiên mà ch là nh ng khái

ni m tr u t ng, mà vi c áp d ng nó đ phân tích các quá trình t nhiên nhi u khi b hoài nghi Quan ni m này đã m ra kh n ng vô cùng to l n trong vi c áp d ng nhi t đ ng h c vào các quá trình t nhiên Ta đã ghi nh n trên r ng, m t trong nh ng đ c đi m quan tr ng nh t

c a các quá trình t nhiên chính là nó đ c th c hi n trong đi u ki n cân b ng c c b , cân

b ng mozaic, khi d i s bi n đ i không thu n ngh ch c a h và các y u t tr ng thái, t i m i

th i đi m và t i m i m t b ph n xác đ nh v n đ t đ c tr ng thái cân b ng

Bây gi ta xem xét d ng chung nh t t ng quan gi a s các thông s c ng đ và khuy ch đ c a h cân b ng T ng s thông s t do c a h cân b ng nh đã nói trên là:

Ta xác đ nh s thông s khuy ch đ Tr c h t ta xét h đ ng nh t đ ng tích - đ ng entropy mà tr ng thái c a nó đ c xác đ nh b i k + 2 tham s t do

a m pV

a

a

a dm Vdp

dG μ và tr b bi u th c này t bi u th c a

k

a

a dm Vdp

Ph ng trình Gibbs-Dugem ch a đ c tính b sung c a h cân b ng Nó cho th y s

ph thu c gi a các thông s c ng đ Trong s k + 2 thông s c a h đ ng nh t, ít nh t m t

thông s ph i là khuy ch đ do b ràng bu c b i ph ng trình 2.36 (ví d kh i l ng hay th tích c a pha) Ý ngh a v t lý c a k t lu n đó là hi n nhiên vì t t nhiên không th t n t i h

ho c pha đ c xác đ nh ch b i các thông s c ng đ , h ki u đó không hi n th c (phi v t

g i là m c t do (n), s pha và s thông s trong h Nó cho th y s thông s c ng đ c c

đ i (t ng ng) v i thành ph n pha đã cho c a h k c u t Quy t c pha có ng d ng r ng rãi trong nhi t đ ng h c, đ c bi t trong phân tích hóa lý

Công th c quy t c pha có th xây d ng b ng nhi u con đ ng M t trong cách th ng

g p Vì s thông s c ng đ nhi u nh t đ c tr ng (mô t ) m t pha b ng k + 1 nên trong h

có r pha có th có (k + 1)r thông s c ng đ Nh ng các thông s c ng đ này trong h cân

b ng b ràng bu c b i (k + 2) (r - 1) ph ng trình d ng (2.24) Khi đó s thông s c ng đ , hay m c t do s là:

2.35

Các bi u th c 2.39 cho th y s thông s khuy ch đ không th nh h n s pha và s thông s c ng đ c ng ph i t ng ng Tr ng h p đ c bi t là tr ng h p h không có thông s c ng đ (fin = 0) mà đ c xác đ nh ch b i k + 2 các thông s khuy ch đ Trong phân tích hóa lý, s thông s c ng đ t do đ c tr ng cho tr ng thái đã cho c a h đ c g i

là “cách” c a h và ta có tr ng thái vô cách (n=fin=0), đ n cách (n=fin=1), l ng cách (n=fin=2) v.v

2.6 Hóa th (µ)

xác đ nh h ng bi n đ i hóa h c trong đ t đá ta c n khái ni m hóa th ( s) c a c u

t t ng t nh th đi n đ ng hay th n ng n u ta đo đ c s c a các c u t các ph n khác nhau c a h ta có th suy đoán đ c h ng chuy n đ ng c a v t ch t H ng dòng các c u t luôn t nh ng vùng có hóa th cao sang nh ng vùng có hóa th th p nh v y h nhìn t ng th

= b ; ,

k

m m p T k m

a

m m p

T

U m

F m

H m

, ,

, ,

Ngh a là ch trong đi u ki n đ ng nhi t-đ ng áp bi n đ i th nhi t đ ng b ng bi n đ i hóa th

i v i các h khác n u ta mu n tách (xác đ nh) bi n đ i n ng l ng hóa h c t bi n đ i chung c a th nhi t đ ng c a h thì c n có đi u ki n không đ i c a các thông s tr ng thái

i v i h hai c u t , ta có m t s h th c quan tr ng sau :

(các h th c này s đ c xem xét ph n sau)

Bây gi ta m r ng khái ni m hóa th c a c u t Vì ph ng trình 2.28 là m t vi phân toàn ph n, l y vi phân chéo ta có :

a a

d a = V a dp = dp

p

RT a

RT x

μ ) các nhi t đ và áp su t khác nhau có th

th y trên hình 1.1

H.1.1 Ranh gi i pha gi a calcit và aragonit trong h CaCO3

T i đi m X n m trong tr ng b n v ng c a calcit, hóa th c a CaCO3 trong calcit (

μ ) V t ch t s chuy n d ch t pha aragonit sang pha calcit cho t i khi aragonit bi n m t hoàn toàn T i đi m Y n m trong tr ng b n v ng c a aragonit , do

3

Ara CaCO

μ <

3

Cal CaCO

μ nên x y ra quá trình ng c l i T i đi m Z, Ara 3

CaCO

μ =

3

Cal CaCO

μ nên không có s d ch chuy n v t ch t và c hai pha s n m trong tr ng thái cân b ng

th hi n t ng quan gi a calcit và aragonit ng i ta vi t ph n ng hóa h c c a các

c u t và so sánh hóa th (µ) nh đã làm trên:

CaCO3 → CaCO3

aragonit calcit

Thông th ng ng i ta quy c ph n ng x y ra theo chi u t trái sang ph i, c u t bên ph i g i là s n ph m c a ph n ng (ch t t o thành) còn bên trái là ch t ph n ng Nh

v y s bi n thiên hóa th c a ph n ng là hii u c a hóa th ch t t o thành và ch t ph n ng:

Hóa th c a các c u t đ c đo b ng J.mol-1, ho c th ng dùng trong v n li u đ a ch t

là cal mol-1 Do hóa th là đ i l ng mol nên nó không ph thu c vào s mol có trong h , ngh a là aragonit

CaCO3 c đ nh trong đi u ki n P, T đã cho dù s mol CaCO3 có trong h là 1 hay

100 T ng t đ i v i tr ng h p c u t đ c đ c xác đ nh b ng phân t gam (gam công

th c - gram formula) Ví d c u t CaAl2Si2O8 có phân t l ng là 278,21 và phân t gam là 278,21 g Phân t gam (đ i l ng mol) không ph thu c vào s l ng mol có trong h

c tr ng c a đ i l ng nh không ph thu c vào kh i l ng c a nó g i là đ c tr ng c ng

là tìm đ c bi u th c thích h p và các thông s kh ng ch nó (thông s tr ng thái) Gibbs xác

đ nh m t thông s n ng l ng g i là n ng l ng t do Gibbs, nh là phép đo n i dung n ng

l ng c a h hóa h c N ng l ng t do Gibbs m t áp su t và nhi t đ nh t đ nh đ c xác đinh b ng bi u th c toán h c:

G = H - TS

G - N ng l ng t do Gibbs; H - enthanpy (n i dung nhi t); T - nhi t đ Kelvin và S - entropy (m c đ m t tr t t ) Ví d đ n gi n v enthanpy (H): ta đun nóng n c H c a n c t ng d n khi n c nóng lên vì ta đã cung c p nhi t cho nó Khi n c sôi, h i n c có H cao h n n c

m c dù c n c và h i đ u cùng m t nhi t đ (đi m sôi) vì ta ph i cung c p nhi t cho n c

đ chuy n nó sang d ng h i

S d ng thông s n ng l ng t do Gibbs ta có th xác đ nh đ c đ b n v ng c a h hóa h c H hóa h c s có xu h ng chuy n v tr ng thái v i các thông s nhi t t i thi u có

th có đ đ t tr ng thái b n v ng Nói m t cách t ng quát:

D ng v n v ng c a h hóa h c là tr ng thái v i n ng l ng t do Gibbs t i thi u có

th có trong đi u ki n đã cho

Các thông s n ng l ng t do Gibbs r t lý t ng cho th ch lu n và đ a hóa vì nó bi n thiên nh là m t hàm c a áp su t, nhi t đ và thành ph n - đây là nh ng thông s xác đ nh (thông s tr ng thái) trong t nhiên Chúng ta s s d ng n ng l ng t do Gibbs đ phân tích hành vi c a các h magma và bi n ch t đa d ng

S đa d ng c a các quá trình th ch lu n t s chuy n d ng thù hình đ n bi n ch t, đ n

k t tinh và nóng ch y đ u có th bi u di n nh là nh ng ph n ng hóa h c d ng

A + B + = Q + R +

đây m i ch ký hi u cho m t ch t nh là khoáng v t, ch t l ng, khí ho c ion trong dung

d ch Các ch t bên trái g i là ch t ph n ng còn các ch t bên ph i g i là ch t t o thành T t nhiên ph n ng trên ph i đ c cân b ng, ngh a là s nguyên t c a cùng m t ch t hai phía

ph i b ng nhau Vì tr ng thái b n v ng c a h chính là tr ng thái có n ng l ng t do Gibbs

là nh nh t trong đi u ki n P, T, X (thành ph n) đã cho, nên công vi c c a chúng ta là xác

đ nh n ng l ng t do trong đi u ki n P, T, X đã cho y i v i ph n ng, s so sánh đó

ph i đ c th c hi n cho thông s b t k (trong tr ng h p này là G) b ng cách xác đinh sau:

ng và ph n ng trong tr ng h p này s x y ra theo h ng t trái sang ph i N u ta bi t G

c a t ng pha (khoáng v t, khí, ch t l ng) hay ion (n u có) trong ph n ng đi u ki n P, T nào đó ta có th tính t ng và so sánh gi a các ch t t o thành v i các ch t ph n ng đ bi t v nào c a ph n ng là b n v ng trong đi u ki n đã cho T ng t nh v y chúng ta có th s

d ng n ng l ng t do Gibbs đ xác đ nh đi u ki n P-T-X mà c ch t ph n ng và ch t t o thành đ u tr ng thái nh nhau, t c là tr ng thái cân b ng c a ph n ng làm đ c đi u

đó tr c h t ta ph i xác đ nh đ c giá tr c a G đi u ki n P, T, X cho tr c, sau đó s d ng

ph ng trình 2.52 đ xác đ nh

Ta có:

dΔG = ΔVdp - ΔSdT (2.53)

Δ và d đ u th hi n s bi n thiên nh ng theo các cách khác nhau d th hi n s bi n thiên r t

nh c a thông s tr ng thái, ch ng h n T, P, còn Δ là bi n thiên thông s do k t qu c a ph n

ng i v i ph n ng S → L, ΔV = V L - V S Nói cách khác ΔV chính là s thay đ i th tích trong quá trình ph n ng, trong tr ng h p này là khi pha r n nóng ch y V i ph n l n các

tr ng h p hóa l ng ΔV >0 (Ngo i tr n c) và hi n nhiên là ΔS >0

ΔG là s khác nhau c a G gi a các ch t t o thành và các ch t ph n ng Ta có th tính toán

đ c ΔG c a ph n ng theo công th c :

ΔG = Σ(n ctt G ctt - n cpu G cpu )

Nh r ng, dG là bi n thiên G c a pha khi T và/ho c P bi n thiên (dT và/ho c dP), còn dΔG

bi n thiên ΔG c a ph n ng khi T và/ho c P bi n thiên Vì G đ i v i m i pha bi n thiên khác nhau v i T và P, giá tr ΔG c a ph n ng c ng bi n thiên theo T và P

Khái ni m cân b ng khi áp d ng v i h có ch t ph n ng và s n ph m t o thành b n v ng

nh nhau r t quan tr ng H có th tr ng thái t nh, nh ng th c t không ph i nh v y Cân

b ng ph n ánh m t tr ng thái đ ng c a dòng v t ch t, mà các dòng v t ch t đó lo i tr l n nhau Ch ng h n trong tr ng h p cân b ng pha r n (S) - dung th (L) Các ph n ng S → L

và L → S liên t c x y ra nh ng t l gi a chúng luôn b ng nhau L ng m i pha luôn là nh nhau theo th i gian n u đi u ki n không thay đ i B n ch t đ ng c a tr ng thái cân b ng có

th quan sát đ c b ng m t th ng vì hình dáng c a tinh th s thay đ i ch m khi nó trao đ i các nguyên t v i ch t l ng

Quy t c Le Châtelier

Quy t c Le Châtelier cho th y ph n ng c a tr ng thái cân b ng đ ng nh v y đ i v i các thay đ i M t h s ph n ng l i các thay đ i theo h ng làm gi m thi iu các thay đ i

đó Ví d , n u ta đun nóng m t h , quá trình hóa l ng S → L s x y ra v i t c đ nhanh h n

so v i quá trình k t tinh L → S, d n d n pha l ng s nhi u h n pha r n (m t s tinh th s nóng ch y) Quá trình này thu nhi t làm cho nhi t đ không đ i, ngh a là h đã ch ng l i s

t ng nhi t đ i v i tr ng h p thay đ i áp su t s có ph n ng L → S đ làm gi m th tích

Quy t c Le Châtelier: N u h tr ng thái cân b ng mà các đi u ki n cân b ng thay

đ i thì h s ph n ng theo h ng ch ng l i s thay đ i đó và m t cân b ng m i l i xu t

hi n

T ph ng trình vi phân

dG = VdP - SdT

ta có th tính toán đ c đ ng cong cân b ng c a các ph n ng

Trong ph ng trình này có 5 thông s : G, V, P, T, S t ng quan v i nhau Ta có th

s d ng các thông s này đ xem xét các gi n đ pha, ch ng h n vi c xác đinh đ ng cong cân b ng hay t i sao pha r n l i n m v phía tr ng áp su t cao - nhi t đ th p

Ví d , n u ta t ng áp su t lên h , th tích c a h s gi m đi Trong h s xu t hi n pha có th tích nh h n đ ch ng l i s thay đ i đó Ch ng h n s chuy n d ng th ch anh → coesit → stisovit là s thay đ i c u trúc tinh th t d ng thù hình có V l n sang các d ng thù hình có V

∂ (2.54)

là đ i l ng âm (<0) đ i v i ph n ng S = L vì ΔS>0 do SL>SS Ngh a là ΔG gi m khi T t ng

S t ng T đi u ki n cân b ng (v i ΔG = 0) cho k t qu là ΔG < 0, ngh a là các ch t t o thành trong ph n ng (L) có G th p h n ch t ph n ng (S) và ph n ng s x y ra theo chi u S→ L

T ng t nh v y đ i v i P :

G

V P

Ph ng trình này g i là ph ng trình Clapeyron ó là h s góc (tang c a góc nghiêng) c a

đ ng cong cân b ng, ch ng h n đ ng ranh gi i ph n ng S - L trên gi n đ P - T Tuy nhiên c s d li u nhi t đ ng h c c a dung th còn r t ít và đang trong quá trình xây d ng

nh ng c s d li u c a khoáng v t thì t ng đ i phong phú Trong nhi u tr ng h p đ i v i

đá magma ta bu c ph i chuy n t đánh giá đ nh l ng sang bán đ nh l ng và s d ng chúng

đ xác đ nh h s góc c a đ ng nóng ch y hay đánh giá đ b n v ng c a các pha

2.8 Entropy

Quy t c t ng entropy theo th t sau:

(S gas lowP) >(S gas highP) >S liquid >S solid 2.57

v i H - enthanpy mol riêng ph n c a c u t i trong pha và i S - entropy mol riêng ph n c a i

c u t i trong pha Enthapy mol riêng ph n c a c u t i là enthanpy/mol c a c u t đó trong pha có thành ph n a N u pha a ch g m c u t i thì c ng t ng t nh v i G và , mol enthanpy c ng b ng enthanpy mol riêng ph n c a i trong a N u pha g m nhi u c u t , thì

S thay đ i enthanpy c a h là do s tác d ng gi a 1 mol Fo và 1 mol Q và b ng:

Ho c, n u các pha đ u tinh khi t

∆G = GEn - GFo - GQ = ∆H - T∆S

T ng t nh đ i v i tr ng h p calcit - aragonit:

∆G < 0 - ph n ng x y ra theo chi u t trái sang ph i

∆G > 0 - ph n ng x y ra theo chi u t ph i sang trái

∆G = 0 - cân b ng

trong tr ng h p đang xét 900 K và 1 bar:

∆G = - 14148 + 900 x 7,74 = -7182 J

Nh v y 1 bar và 900 K, En đ c thành t o t Fo và Q

2.9 S ph thu c c a H và S, và G vào nhi t đ

N u ta làm nóng v t lên trong đi u ki n áp su t không đ i thì n i dung nhi t hay H s

t ng g n nh t l v i nhi t đ T ng quan gi a s t ng nhi t đ v i t ng H khác nhau đ i

v i các v t th khác nhau và đ c bi u di n b i h ng s t l đ c tr ng hay còn g i là nhi t dung Cp N u m t v t đ c nung nóng m t kho ng dT thì s t ng enthanpy dH s là:

Vì H c a các ch t ph n ng và s n ph m thay đ i theo nhi t đ nên s thay đ i H c a ph n

ng c ng ph thu c vào nhi t đ :

dHA = (Cp)A dT; dHB = (Cp)B dT

d H = (Cp)B dT - (Cp)A dT = Cp dT

đây: H = ∑H ch t t o thành - ∑H ch t ph n ng

Cp = ∑C Pch t t o thành

- ∑C Pch t ph n ng

Trong các b ng s li u nhi t đ ng (ví d các b ng c a Robie và Waldbaum, 1968)

th ng cho giá tr H c a khoáng v t và khí m t nhi t đ nào đó th ng là 298,15 K (25,00C) và đ có đ c giá tr nhi t đ cao h n c n l y tích phân ph ng trình 2.59 cho

Cp = 61,7 + 13,9 x 10-3T -

5 2

15, 01 10

T

× (Kelley, 1960)

H298 = - 937 146 cal mol-1 (Robie và Waldbaum 1968)

H900 = H298 +

900 2

−

× (9002 - 2982) + 15,01x 105 1 1

Cho các giá tr sau:

Pha H298 cal mol-1 S298 e.u CP cal mol-1 deg-1

Albit th p - 937146 50,20

61,7 + 13,9 x 10-3T -

5 2

800 5

3 2

298

5, 72 0, 44.102,32 10

Δ

= - 8,42 +

800 5 3

2 298

0, 44.102,32 ln 5, 72.10

T các k t qu này d dàng th y n u cho CP = 0 s làm sai l ch r t ít giá tr c a G

c a ph n ng v i Ja, Ab, Q tinh khi t

G = H - T S

cho CP = 0 và dùng các giá tr H và S 298 K

G1 bar, 800 = - 375 + 800 x 8,42 = 6361 cal

N u tính c s ph thu c c a nhi t dung vào nhi t đ , thì giá tr tính toán G1 bar, 800 s là:

6214 cal (126 + 800 x 7,61) S sai l ch b i s d ng các giá tr 298 K 800 K nh h n 150 cal và dao đ ng m c nh h n sai s trong H

C n l y m t s gi đ nh cho giá tr G1 bar, T:

v i H và T th c t là không đ i trên m t kho ng r ng c a nhi t đ i u gi đ nh này đ c

ch p nh n không ngo i tr c ph n ng ch t r n - ch t r n trong kho ng nhi t đ c a các đ i

t ng đ a ch t i u đó cho th y ch c n bi t H1 bar và S nhi t đ nào đó g n v i nhi t đ

đã cho, ho c th m chí nhi t đ 298 k trong m t s tr ng h p, đ tính toán G1 bar, T v i đ chính xác c n thi t Tính h p l c a phép g n đúng này lo i tr vi c c n thi t ph i th c hi n

l y tích phân c a hàm nhi t dung cho ph n ng mà ch có pha r n Vi c ch p nh n Cp = 0

c ng có th ch p nh n cho ph n ng có s tham gia c a ch t l ng và khí nh ng nhìn chung

ch kho ng nhi t đ nh 200 - 3000 C ho c ch a đ n Vi c l y tích phân hàm nhi t dung có

th th c hi n ho c không tùy thu c vào đ chính xác yêu c u

∂Δ

⎛ ⎞ = Δ

⎜ ∂ ⎟

l y tích phân ph ng trình 2.76 ta có th tính đ c G c a ph n ng P và T đã cho v i đi u

ki n đã bi t G m t T và P nào đó (th ng là tr ng thái chu n)

2.11 Các đ c tính nhi t đ ng riêng ph n

Mol ph n

Thành ph n c a h đa c u t ph i đ c xác đ nh b i kh i l ng các c u t t o thành

m a , m b , , m k, v i kh i l ng có th đ c bi u di n b ng s các đ n v tr ng l ng ho c s mol (gram-mol) c a c u t i v i phân tích hóa lý các h , kh i l ng các c u t đ c th

hi n d i d ng đ n v t ng đ i t ra h p lý h n:

Ph n l n các khoáng v t là các dung d ch c ng trong đó có s thay th đ ng hình các nguyên t , tuy nhiên tùy thu c vào t ng tr ng h p c th các d ng thay th đ ng hình c ng khác nhau ch ng h n olivin là m t dung d ch c ng g m dãy Fe2SiO4 (fayalit) - Mg2SiO4

(fosterit), trong đó có s thay th đ ng hình Fe - Mg Ta c n tính toán mol ph n c a các đ i

di n đ u cu i (c u t ) c a dãy này trong olivin Mol ph n, khác v i hàm l ng t ng, không

ph thu c vào lu ng c a c u t

Trong dãy thay th đ ng hình 2 nguyên t : mol ph n là t l s mol m1 (c u t 1) v i

t ng s mol c a c hai c u t 1 và 2 có trong dung d ch hai c u t :

1 1

m X

m m

=

+

2 2

m X

j k

m X

t ) b ng cách chia %tr ng l ng cho nguyên t gam (phân t gam) Trong tr ng h p nephelin đây ta tính theo phân t gam, k t qu nh trong b ng:

Theo công th c trên ta có

0,530

0, 772

0, 530 0,157

Na Na

m X

Trong tr ng h p khoáng v t đã cho d i d ng công th c hóa tinh th c a nephelin,

ch ng h n c ng v i nephelin có thành ph n đã cho trên công th c hóa tinh th có d ng:

Na0,769K0,227Al0,982Si1,014O4, vi c tính toán mol ph n s tr nên đ n gi n:

C n l u ý r ng, mol ph n c a các c u t trong các pha là các thông s c ng đ và

ph ng trình 2.78 c ng có ý ngh a nh ph ng trình Gibbs-Dugem cho th y ít nh t m t thông

s đ i v i m i pha ph i là khuy ch đ

Th nhi t đ ng mol ph n, riêng ph n

N u chia t t c các thông s khuy ch đ trong ph ng trình th nhi t đ ng cho t ng

a a

a k

a a

m m

m

m m

G

a a a

a a

j i

a

k

a a

a a k

a a k

a a k

a a

m

m

m m

m d dp

m

V dT m

dS m

dG G

a a