đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hóa striren và hoạt tính xúc tác lacemeo3 bằng phương pháp sắc ký khí

Phương pháp tổng hợp sol-gel có thể thu được diện tích bề mặt trung bình khoảng 30-50 m2/g, ngoài ra các oxit kim loại có độ bền cơ học thấp và dễ bị đầu độc bởi các hợp chất chứa N, S n

-

NGUYỄN QUANG ANH

ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HÓA STIREN VÀ HOẠT

LuËn V¨n th¹c sÜ khoa häc

Hµ Néi, 2011

-

NGUYỄN QUANG ANH

ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HÓA STIREN VÀ HOẠT

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn I

Mở Đầu 1

Chương 1: Tổng quan 3

1.1 Xúc tác perovskit 3

1.1.1 Giới thiệu perovskit 3

1.1.2 Cấu trúc perovskit 4

1.1.2.1 Cấu trúc lí tưởng 4

1.1.2.2 Thành phần không hợp thức của các perovskit 8

1.1.3 Tính chất của perovskit 11

1.1.3.1 Tính chất vật lý 11

1.1.3.2 Tính chất axít – bazơ 12

1.1.3.2 Tính chất oxi hóa – khử 13

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp 16

1.2 Giới thiệu về phản ứng oxi hóa stiren 17

1.3 Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren 19

Chương 2: Thực nghiệm 20

2.1 Điều chế xúc tác 20

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 22

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.2.3 Phương pháp hấp phu ̣ – giải hấp đẳng nhiê ̣t (Adsorption and Desorption) 24

2.2.4 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ 25

2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 27

2.3.2 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký 28

2.3.2.1 Sắc ký phổ liên hợp (GC/MS) 28

2.3.2.2 Điều kiện làm việc 29

2.3.2.3 Định lượng sản phẩm phản ứng 29

2.3.3 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 30

Chương 3: Kết quả và Thảo luận 31

3.1 Đặc trưng xúc tác 31

3.1.1 Đặc trưng cấu trúc của mẫu perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 31

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng 32

3.1.3 Hình ảnh SEM 33

3.1.4 Đường khử theo chương trình nhiệt độ 34

3.2 Phản ứng oxi hóa stiren 36

3.2.1 Vai trò của Ce4+ 38

3.2.2 Ảnh hưởng của dung môi 39

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 40

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 41

Kết luận 43

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

Các hình

1.1 Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit ABO3 4

1.2 Cation A và B nằm ở tâm và góc hình lập phương trong ABO3 5

1.3 Sự méo cấu trúc perovskit 6

1.4 Cấu trúc orthorbombic và rbombohedral perovskit 7

1.5 Mô hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO3 9

1.6 (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc kiểu perovskit bronmillerite 10

1.7 Sự khử hóa và oxi hóa của LaCoO3 ở nhiệt độ khác nhau 13

1.8 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) trên xúc tác LaCo1-xCuO3 15

1.9 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) trên xúc tác La1-xSrxCo(Fe)O3 16

2.1 Sơ đồ điều chế perovskit theo phương pháp nghiền 10

2.2 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xa ̣ tia X 22

2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét 24

2.4 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ 26

2.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng 27

3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 31

3.2 Đường hấp phụ giải hấp nitơ 33

3.3 Ảnh SEM mẫu LaCoO3 34

3.4 Ảnh SEM mẫu LaCeCoO3 34

3.5 Đường cong H2-TPR khử hóa perovskite LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 theo chương trình nhiệt độ 35

không khí 36 3.7 Phổ khối của các sản phẩm tạo thành từ phản ứng oxi hóa stiren 37 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác của hai mẫu LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3

cùng điều kiện phản ứng 38 3.9 Phản ứng oxi hóa trong dung môi và không dung môi 39 3.10 Khảo sát sự phụ thuộc của nhiệt độ đến phản ứng oxi hoá stiren 40 3.11 Mối liên hệ giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm benzandehit

theo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng gián đoạn ở 80oC 41

Các bảng

3.1 Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 trong phản ứng oxi hóa stiren

bằng không khí trong 4 giờ 40

MỞ ĐẦU

Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong những phản ứng cơ bản được lựa chọn để định hướng các yêu cầu về công nghệ nhằm đạt hiệu quả kinh tế cao Quá trình oxi hoá bao gồm hai quá trình là oxi hoá điều chế và oxi hoá phân huỷ Trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, oxi hoá điều chế là một trong những quá trình quan trọng để chuyển hoá các hợp chất hữu cơ thành những sản phẩm có giá trị là các hợp chất trung gian để điều chế các chất hoạt động bề mặt, các chất phụ gia, thuốc bảo vệ thực vật, các chất có hoạt tính sinh học… phục vụ khoa học công nghệ và đời sống [1, 3-8]

Như đã biết, phần lớn xúc tác oxi hoá khử sử dụng trong công nghiệp hiện nay

đều dựa trên hỗn hợp oxít của các kim loại chuyển tiếp Trong đó, nhiều dạng vật liệu như: perovskit, spinen, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp… [7,8,10,39,51] có hoạt tính tương đối tốt với cả phản ứng oxi hoá điều chế và phản ứng oxi hoá phân huỷ do chúng có các tính chất vật lý đa dạng [12,15,52] Các vật liệu oxit tổng hợp theo phương pháp thông thường có diện tích bề mặt thấp [10,14,48,60] Phương pháp tổng hợp sol-gel có thể thu được diện tích bề mặt trung bình khoảng 30-50

m2/g, ngoài ra các oxit kim loại có độ bền cơ học thấp và dễ bị đầu độc bởi các hợp chất chứa N, S nên chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp [12,22,26] Một trong những phương pháp hiệu quả để tăng diện tích bề mặt của vật liệu perovskit là tổng hợp perovskit ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp nghiền cơ học [41-46,60] Vật liệu điều chế từ phương pháp này cho nhiều tính chất quý [47,49,60] Ngoài ra, phương pháp nghiền cơ học còn cho phép điều chế các perovskit có cấu trúc không hợp thức, kiểu AA’BB’O3-x hoặc các perovskit kém bền ở nhiệt độ cao (LaCuO3, LaCoCuO3 ) Ví dụ, tổng hợp LaCeCoO3, bằng phương pháp truyền thống thường tạo ra hỗn hợp oxit CeOx, Co3O4 vì LaCeCoO3 dễ dàng phân hủy khi nung ở nhiệt

độ cao

Do vậy, chúng tôi thực hiện quá trình tổng hợp xúc tác LaCeCoO3 ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp nghiền trộn các oxit kim loại thành phần [45] Trong nghiên

cứu này, chúng tôi tổng hợp LaCeCoO3 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng [6] Chất lượng sản phẩm tạo thành được nghiên cứu và đánh giá trên các hệ sắc ký [16]

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Xúc tác perovskit

1.1.1 Giới thiệu perovskit

Perovskit là một trong những xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học hiện đại Nó được phát hiê ̣n lần đầu tiên vào năm 1839 tại dãy núi Ural (Nga) bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên gọi của nó xuất phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski [33] Sau này, cùng với những phát hiện mới, perovskit trở thành tên gọi của một họ khoáng vật oxit kim loại có cấu trúc tương tự CaTiO3 Công thức tổng quát của chúng là ABO3, trong đó:

- A thường là cation kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ, hoặc các ion có kích thước lớn như: La3+

và B bằng các cation khác như A’ và B’ cho ra các perovskit phức hợp có công thức tổng quát A1-xA’xB1-yB’yO3 Đặc biệt, trong các perovskit phức hợp có thể tồn tại một số trạng thái oxi hoá không bền của các ion kim loại Ví dụ: hỗn hợp hoá trị

Cu2+- Cu3+ trong oxit hỗn hợp La-Ba-Cu [37, 34] góp phần phát triển chất siêu dẫn

ở nhiệt độ cao Những đă ̣c tính trên giải thích tại sao tầm quan trọng của vật liệu perovskit trong công nghiệp điện tử, hàng không, bán dẫn, điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện cũng như ứng dụng chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử [7, 34]

Tính chất của hệ perovskit rất khác so với các hệ oxit kim loại khác vì chúng

có khả năng dẫn điện bằng cả ion và electron Ngoài ra, perovskit còn có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động

vào [33] Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này xuất hiện trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit ở nhiệt độ khoảng 5000C Ở nhiệt

độ cao hơn thì các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại

bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion vào áp suất riêng phần của oxi trong hệ Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá [9,30, 60] Chính vì vậy, perovskit được ứng dụng làm xúc tác oxi hóa, khử cho nhiều quá trình hóa học [10-12,37,48,54 ]

- A là cation có 12 liên kết với các anion oxi (số phối trí 12), là tâm của lập phương

- B là cation có 6 liên kết với các anion oxi (số phối trí 6), là tâm của bát diện

- Cation A có kích thước lớn hơn cation B

Có hai cách mô tả cấu trúc tinh thể perovskit [33, 34]:

- Nếu cation B nằm ở tâm của lập phương thì 6 anion oxi nằm ở tâm của các mặt và 8 cation A nằm ở đỉnh (hình 1.2a)

- Nếu cation A nằm ở tâm của lập phương thì 12 anion oxi nằm ở trung điểm các cạnh và 8 cation B nằm ở 8 đỉnh của lập phương (hình 1.2b)

Trong cấu trúc lý tưởng, tế bào đơn vị là một hình lập phương có độ dài cạnh

là a (còn gọi là kích thước mạng lập phương đơn vị hay thông số tế bào cơ sở), ta có:

- Độ dài liên kết B-O: a/2

- Độ dài liên kết A-O: a 2

- Phương trình liên hệ giữa các bán kính ion:

r A + r O = 2( r B + r O )

(rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion A, B, O) [33]

Tuy nhiên, thực tế cho thấy cấu trúc lập phương vẫn được duy trì trong hợp chất ABO3 ngay cả khi phương trình trên không hoàn toàn đúng Sự sai lệch về bán kính ion dẫn đến sự thay đổi thông số mạng và tính đối xứng, tức là các nút mạng di chuyển một cách hệ thống và không làm thay đổi thành phần vật liệu (chuyển pha chuyển dịch) Ví dụ: trong các perovskit ABO3 (SrTiO3, BaTiO3, NaNbO3, ) thông thường góc liên kết B-O-B là 180oC và các độ dài liên kết B-O bằng nhau Sự quay

của các đa diện (cụ thể là bát diện TiO6 trong SrTiO3) trong mạng gây ra sự thay đổi đối xứng (từ đối xứng lập phương - cubic ở nhiệt độ cao sang đối xứng trực thoi-rhombohedral ở nhiệt độ thấp) Lúc này, góc liên kết B-O-B sẽ lệch khỏi 180oCvà các độ dài liên kết B-O không còn bằng nhau nữa Hiện tượng này gọi là sự méo cấu trúc perovskit với bản chất là sự nghiêng các bát diện BO6(hình 1.3 và 1.4)

Hình 1.3 Sự méo cấu trúc của perovskit

Sự méo cấu trúc có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng, nhưng ở nhiệt độ cao sẽ trở lại cấu trúc lập phương lý tưởng Goldschmidt đã đưa ra thừa số dung sai t nhằm giới hạn sự sai lệch của bán kính các ion, được định nghĩa theo biểu thức sau (áp dụng ở nhiệt độ phòng) [33]:

t =( r A + r 0 )/ 2( r B + r 0 )

Khi t = 1 ta có cấu trúc perovskit lý tưởng lập phương Thường thì t < 1 (0,75 < t < 1), tuy vẫn tồn tại pha tinh thể perovskit song không thể tránh khỏi sự méo cấu trúc, lúc này cấu trúc biến dạng thành tứ diện mặt thoi hoặc các hệ có đối xứng thấp hơn [33] Cụ thể:

Với 0,75< t <0,9 : cấu trúc perovskit ở dạng orthorhombic (tà phương, hình 1.4a) Với 0,9< t <1 : cấu trúc perovskit ở dạng rhombohedral (hình thoi, hình 1.4b)

(a) (b) )

Hình1.4 Cấu trúc orthorhombic và rhombohedral perovskit

Thực vậy, khi nghiên cứu sự chuyển dịch cấu trúc trong perovskit phức hợp

La0,9Te0,1Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 0.25) gây ra bởi sự thay đổi nồng độ thay thế của

cation Co vào vị trí cation Mn, người ra quan sát thấy thừa số dung sai t giảm dẫn

đến cấu trúc tinh thể thay đổi từ rhombohedral (x ≤ 0,15) sang orthorhombic (x ≤

0,20) Nếu coi bán kính trung bình của cation A là cố định thì rõ ràng sự méo cấu

trúc thu được là do sự thay thế một phần cation Mn3+

bằng cation Co3+ Ngoài ra, người ta còn thấy rằng, góc liên kết Mn-O-Mn và độ dài liên kết Mn-O có ảnh

hưởng quyết định đến trạng thái cấu trúc của perovskit Ở nồng độ thay thế thấp, 0

≤ x ≤ 0,15, góc liên kết Mn-O-Mn giảm còn dộ dài liên kết Mn-O lại tăng [33, 49]

Tuy nhiên, với x > 0,15 lại xảy ra sự tăng góc liên kết Mn-O-Mn và sự giảm độ dài

liên kết Mn-O [33, 49] Khi bán kính của cation thay thế nhỏ hơn bán kính trung

bình của cation Mn, liên kết Mn-O mới được kéo giãn ra dẫn đến sự tăng góc liên

kết Mn-O-Mn Do đó, thay thế Mn3+

bằng Co3+, xảy ra cân bằng: Mn3+

+ Co3+ 

Mn4+ + Co2+ Theo kết quả tính toán, ta có bán kính trung bình của ion Mn là

R(Mnav) = 0,668 Ao, và nhỏ hơn bán kính ion Co2+ (0,745 Ao), song lại lớn hơn bán

kính ion Co3+ (0,61 Ao) [34,44, 49] Vì vậy, ion Co2+ có tác động nén liên kết

Mn-O-Mn, trong khi ion Co3+ lại kéo dãn liên kết đó ra Coban tồn tại dưới dạng Co2+

trong các mẫu có 0 ≤ x ≤ 0,15, khi hàm lượng Co tăng, Co3+ bắt đầu xuất hiện và

tăng dần Như vậy, khi 0 ≤ x ≤ 0,15, tuy có xuất hiện một lượng nhỏ Co3+ song chủ

yếu vẫn là Co2+ nên cấu trúc tinh thể có dạng rhombohedral Còn với những mẫu 0,20 ≤ x ≤ 0,25, tồn tại Co2+ và phần lớn Co3+ nên cấu trúc tinh thể theo kiểu orthorhombic [49]

Tương tự, khi nghiên cứu perovskit La1-xCaxMnO3± y [55] (0 ≤ x ≤1 ; - 0,04 ≤

y ≤ 0,24), thấy rằng oxi dư là do sự bù một phần Mn3+ (d4) vào Mn4+ (d3) trong mạng của cation B Chính hiệu ứng Jahn-Teller của ion Mn3+ gây nên sự méo cấu trúc perovskit, do đó sự méo sẽ giảm nếu tăng hàm lượng Mn4+ Mặc dù vậy, cấu trúc perovskit vẫn bị méo khi nồng độ Mn4+ đạt cực đại bởi sự thay thế La bằng Ca Bản chất của kiểu méo này là sự nghiêng bát diện MnO6, phổ biến với các perovskit

có cation trung tâm nhỏ Với 0 ≤ x < 0,5, cấu trúc tinh thể thuộc nhóm R-3c, hexagonal Sự chuyển dịch trạng thái cấu trúc sang nhóm Pbnm, orthorhombic xảy

ra khi 0,5 ≤ x ≤ 1 [53]

Ngoài cấu trúc lập phương lí tưởng, các perovskit còn xuất hiện dưới các dạng

có cấu trúc đối xứng khác: đơn tà (monoclinic), tam tà (triclinic), tứ diện (tetragonal), lục giác (hexagonal), tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral) Tuy nhiên, hai dạng cấu trúc tà phương và hình thoi là thường gặp nhất

1.1.2.2 Thành phần không hợp thức ở các perovskit

Nhằm giữ cấu trúc và độ bền của perovskit ổn định thì ngoài yêu cầu về bán

kính ion cũng cần quan tâm đến yêu cầu về điện tích Trong cấu trúc perovskit tổng

điện tích của hai cation A và B phải bằng tổng điện tích của anion oxi Như vậy, có thể phân bố điện tích của các cation như sau: A1+B5+O3, A2+B4+O3 và A3+B3+O3 Thực tế, khi thay thế một phần các cation A hoặc (và) B bằng các cation A’, B’ sẽ thu được các perovskit phức hợp dạng: A1-xA’xBO3, AB1-yB’yO3 và A1-xA’xB1-yB’yO3(hình 1.5) Tuy nhiên, khi các cation đem thay thế và các cation bị thay thế không đồng hoá trị thì công thức tổng quát của perovskit trở thành A1-xA’xB1-yB’yO3±, tức là xảy ra sự thiếu hụt cation ở vị trí A hoặc B hoặc cả ở vị trí anion oxi Thực ra, lỗ trống anion luôn phổ biến hơn lỗ trống cation Ví dụ rõ nhất là perovskit với lỗ trống

anion tạo thành kiểu cấu trúc brownmillerite Ca2Fe2O5 [58] và La2Ni2O5 [39] Trong

đó có 1/6 anion oxi trở thành lỗ trống

a Thành phần không hợp thức của anion

Do sự đưa oxi vào cấu trúc perovskit bất lợi về mặt nhiệt động nên sự thiếu hụt oxi dễ xảy ra và phổ biến hơn sự thừa oxi Có rất ít ví dụ về perovskit thừa oxi: LaMnO3+, Ba1-LaTiO3+/2 và EuTiO3+ Trong đó, LaMnO3,12 [49] là perovskit đặc trưng nhất Nghiên cứu nhiễu xạ nơtron cho thấy ở đây có sự thiếu hụt cation

La3+ và cation Mn3+ do sự loại bỏ La3+ dưới dạng La2O3 Lúc này công thức chính xác của perovskit chứa các lỗ trống cation La3+ và cation Mn3+ Nhiều perovskit thiếu hụt oxi được mô tả dưới dạng perovskit siêu cấu trúc AnBnO3n-1, mà cách sắp xếp phụ thuộc vào kích thước, cấu hình electron và số phối trí của cation A và cation B [53] Trong khi hầu hết các cation 3d đều dẫn đến việc hình thành pha

AnBnO3n-1 thì riêng họ niken ít được nghiên cứu do khó tạo thành perovskit có cả hai trạng thái oxi hoá Crespin và đồng nghiệp [24] phát hiện ra rằng pha La2Ni2O5 (khi

Ni thể hiện trạng thái oxi hoá +2) là hệ monoclinic, biểu diễn kiểu cấu trúc brownmillerite Kiểu cấu trúc đặc biệt này có hai cách mô tả (hình 1.6b, 1.6c)

(a) (b) (c) (d) (e)

Hình 1.6 (a) cấu trúc perovskit lý tưởng ;(b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc

perovskit kiểu brownmillerite

Theo Crespin [24], lỗ trống oxi xuất hiện ở tâm hai mặt kề nhau của lập

phương tạo thành các lớp bát diện nằm xen kẽ với các lớp tứ diện dọc theo trục định

hướng c (hình 1.6.b) Tuy nhiên, hợp chất này với sự xuất hiện các lớp hình vuông

của Ni2+ nằm xen kẽ với các lớp bát diện Ni2+, tạo ra bởi sự thiếu hụt oxi ở tâm hai

mặt đối nhau của lập phương (hình 1.3.c) [34] Với LaCuO3 [33,57] thành phần hợp

thức chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất oxi cao (6.5GaP) và nhiệt độ 1670K, và khi đó

người ta đề xuất rằng ion đồng ở dạng ion Cu3+chiếm 100% Ở điều kiện thường,

một lượng oxi bị mất đi là công thức của perovskit lúc này là LaCuO3-δ Perovskit

LaCuO3- [57] đặc biệt bền khi 0,0 ≤  ≤ 0,5, nó có nhiều lỗ trống oxi trong cấu trúc

và khả năng hình thành lớp vỏ bề mặt CuO6 đa diện (với Cu3+) gồm rất nhiều ion

oxi không bền Điều này giải thích hoạt tính xúc tác cao của LaCuO3 trong phản

ứng oxi hoá CO [48]

b Sự không hợp thức của cation

Cation B với điện tích lớn và bán kính nhỏ khiến cho sự xuất hiện lỗ trống ở

vị trí B không thuận lợi về nhiệt động học do đó kém phổ biến hơn so với lỗ trống ở

vị trí A Thực vậy, cation A có kích thước lớn lại tỏ ra phổ biến hơn, ví dụ:

Cu0,5TaO3, La2/3TiO3

Như đã nói ở trên, các perovskit ABO3+ không nên hiểu là có sự xuất hiện anion oxi dư mà là do sự thiếu hụt cả hai loại cation A và B dẫn đến số lượng anion oxi nhiều hơn 1,5 lần tổng số lượng cation có trong tinh thể Ví dụ, perovskit LaMnO3+ có công thức chính xác là La1-xMn1-yO3 với x = /(3+); x = y [49] Khi tăng lỗ trống cation trong tinh thể khiến cho thể tích tế bào giảm từ 58,86 xuống chỉ còn 56,9 (Ao

)3 Thêm vào đó, khi nghiên cứu mối quan hệ giữa sự phân bố lỗ trống cation trong các perovskit (La, M)MnO3+ (M = Ca, Na) tính chất từ tính của chúng, người ta thấy rằng khi sự phân bố lỗ trống cation khác nhau thì cho cấu trúc tinh thể

và kiểu thay thế ion khác nhau Thực tế cho thấy sự phân bố lỗ trống cation phụ thuộc rất lớn vào quá trình tổng hợp và bản chất điện tích… bán kính của cation [33, 49]

1.1.3 Tính chất của perovskit

1.1.3.1 Tính chất vật lý

Như đã biết, hơn 90% các kim loại tự nhiên bền trong cấu trúc perovskit Hơn thế nữa, ta còn có thể thay thế một phần kim loại A và B bằng kim loại A’ và B’, A” và B”, trong cấu trúc perovskit tạo thành rất nhiều perovskit phức hợp Do

đó, thành phần của perovskit và các dẫn xuất của nó là vô cùng đa dạng [33] Nhờ

đó, các tính chất vật lí của perovskit cũng rất phong phú như: tính chất từ tính (SrRuO3), tính chất điện (BaTiO3), tính chất quang học [34] Nhiều hợp chất thể hiện tính điện môi, một số khác có tính dẫn điện như kim loại, còn đa số có tính bán dẫn Một số perovskit chứa Cu thể hiện tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ 40K [55,56,58], thu hút sự quan tâm của ngành vật liệu siêu dẫn mới Tính chất quang học của perovskit được ứng dụng làm vật liệu mô hình cho các nghiên cứu quang phổ trong vùng hồng ngoại, nhìn thấy và tử ngoại

Hoạt tính xúc tác của perovskit được nghiên cứu đầu tiên bởi Parravano [48] Khi tác giả tiến hành phản ứng oxi hóa CO trên perovskit của các kim loại chuyển

tiếp Cùng với những nghiên cứu sau này, các nhà khoa học thấy rằng hoạt tính xúc tác của perovskit phụ thuộc vào các yếu tố: khả năng hấp thụ chất phản ứng, khả năng oxi hoá-khử của các cation trong mạng cấu trúc tinh thể perovskit, tính axit-bazơ, độ bền nhiệt cơ học, độ bền nhiệt và bề mặt riêng của xúc tác Trong khi đó, các perovskit có độ bền cơ học cao và thường khá bền nhiệt, đáp ứng tiêu chuẩn của vật liệu xúc tác đa chức năng [33,36,50,52,55]

1.1.3.2 Tính axit-bazơ

Trong perovskit luôn tồn tại các tâm axits Lewis và Bronsted Người ta thường xác định bằng cách quan sát sự hấp phụ pyridin, amoniac trên thiết bị quang phổ hồng ngoại Các tâm axit xác định được bao gồm:

Tâm Bronsted: MO-H+ : N(C5H5)

Tâm Lewis: OM : N(C5H5)

Tâm axit Lewis của một số perovskit (LaMnO3, LaFeO3, ) [35,55] được phát hiện với sự xuất hiện các giải phổ hấp thụ ở băng tần 1595, 1490, 1440 cm-1của phổ hồng ngoại hấp phụ piridin Với LaCrO3 [33] lại xuất hiện các pic có cường

độ thấp hơn thể hiện sự có mặt của tâm axit Lewis ít hơn Khi khử bằng H2, phổ hấp phụ pyridin xuất hiện dao động đặc trưng cho các tâm axit Bronsted với tần số dao động yếu 1540-1545 cm-1 Nếu vật liệu đã hấp phụ H2O thì sự phân ly của H2O làm tăng nồng độ nhóm -OH trên bề mặt perovskit kéo theo sự tăng cường độ pic của phổ hồng ngoại phát hiện tâm axit Bronsted

Độ bazơ của perovskit đươ ̣c xác định bởi sự hấp phụ axit benzoic hoặc CO 2, được ứng dụng xác định tính chất bazơ của vật liệu perovskit trong các phản ứng oxi hóa, andol hóa

1.1.3.3 Tính chất oxi hoá-khử

Perovskit chứa các nguyên tố kim loại ở vị trí B Nên có thể thực hiện quá trình chuyển hóa cation kim loại chuyển tiếp thành các hạt kim loại phân tán trên bề mặt oxit đất hiếm Quá trình khử hóa ion kim loại chuyển tiếp có thể xảy ra qua một

hoặc nhiều giai đoạn Crespin [24] và cộng sự đề xuất rằng quá trình khử hóa LaCoO3 bằng H2 xảy ra qua hai giai đoạn sau:

Bước 1: Khử Co3+Co2+: LaCoO3 + 1/2 H2 LaCoO2.5 ở khoảng 660K Bước 2: Khử Co2+ Co0

: LaCoO2.5 + H2 1/2 La2O3 + Co ở khoảng 880K Tác giả cùng quan sát mức độ khử hóa của Co3+ cũng như thay đổi thành phần cấu trúc perovskit LaCoO3 theo thời gian Hình 1.7 mô tả mối quan hệ giữ thành phần khử hóa và mức độ khử ion Co3+

[24] Chúng ta nhận thấy ở thời gian đầu xảy ra phản ứng ở 400K thu được hàm lượng Co kim loại rất nhỏ Tuy nhiên,

Co3+ nhận đủ 3 electron và chuyển về Co sau 3 giờ phản ứng ở 400oC

Trong trường hợp này, tác giả [24] quan sát thấy sự hình thành của các hạt nano coban phân tán trên bề mặt La2O3 Để kiểm chứng, Cepsin [24] tái oxi hóa Co/La2O3 bằng cách phản ứng với oxi hóa ở 400oC (hình 1.7) và thu được LaCoO3tinh khiết

Reduction at 400 o C Reduction at 500 o C Re-oxidation at 400 o C

Tuy nhiên, nếu xử lý Co/ La2O3 ở nhiệt độ 800oC trong dòng khí trơ (He), thì

sự oxi hóa (Co0

+ La2O3) không khôi phục lại được cấu trúc perovskit ban đầu, thay vào đó là pha hỗn hợp Co3O4, La2O3, LaCoO3 được hình thành [33] Tính không thuận nghịch trong chu trình khử này là do sự tăng kích thước tinh thể của những hạt

coban khi xử lí nhiệt ở nhiệt độ cao [24,34]

Do vậy, để tăng độ phân tán của kim loại chuyển tiếp bằng cách thực hiện phản ứng khử dưới điều kiện nhẹ nhàng Quá trình oxi hóa cần thực hiện từng bước oxi hóa sử dụng oxi loãng (hoặc không khí) Nhờ vậy, cấu trúc perovskit hoàn toàn

có thể khôi phục thông qua chu trình oxi hóa khử thuận nghịch Trong hai trường hợp này, kích thước perovskit tái sinh nhỏ hơn kích thước perovskit ban đầu [33, 46]

Khả năng khử của perovskit phụ thuộc vào bản chất của cation ở vị trí A và kích thước của nguyên tố ở vị trí B Nó liên quan đến năng lượng liên kết giữa các cation kim loại và anion oxi Với dãy perovskit LaBO3 (B = Cr, Fe, Co, Ni), người

ta thấy LaCrO3 khó bị khử nhất, rồi lần lượt đến LaFeO3, LaCoO3, LaNiO3 Do đó

có thể dự đoán khả năng oxi hoá sẽ tăng theo trật tự: LaCrO3 < LaFeO3 < LaCoO3

< LaNiO3 Tuy nhiên, độ bền nhiệt lại biến thiên theo chiều ngược lại [33]

Mục 1.1.2 đã trình bày cấu tạo của perovkit và các dạng lệch lạc của cấu trúc, thành phần nguyên tố; dẫn đến sự tạo thành các lỗ trống, khuyết tật trong tinh thể perovskit Các lỗ trống này là các trung tâm hấp thụ oxi phân tử trên bề mặt perovskit Do vậy, hầu hết các perovskit đều chứa một lượng đáng kể oxi hấp phụ trên các lỗ trống Lượng oxi hấp phụ trên bề mặt peroskit phụ thuộc vào số lượng khuyết tật hay thành phần hợp thức của perovskit Thông thường, khi thay thế bất

kỳ nguyên tố ở vị trí A hay B đều làm tăng số lượng lỗ trống; dẫn đến sự gia tăng hàm lượng oxi hấp phụ Thực vậy, hình 1.8 minh họa sự thay đổi hàm lượng oxi hấp phụ trên mỗi dạng perovskit có tỉ lệ Co/Cu khác nhau Trong trường hợp “lý tưởng” LaCoO3, chúng ta quan sát thấy lượng nhỏ oxi giải hấp ở nhiệt độ trên

500oC Tuy nhiên, nhiệt độ giải hấp xuống, đồng thời cường độ pic thấp tăng mạnh chứng tỏ bề mặt xúc tác perovskit thế giàu oxi hấp phụ hơn LaCoO3 [41] Đường

cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ càng thay đổi xuống tương tự khi thay

thế các nguyên tố ở vị trí A bằng ion kim loại khác

Tetsuro và cộng sự [55] báo cáo rằng hàm lượng oxi hấp phụ tăng mạnh khi thay thế 20% La bằng Sr trong perovskit LaCoO3 Hình 1.9 minh họa điều này Rõ ràng là oxi ban đầu thoát ra ở nhiệt độ trên 200oC trong khi mẫu LaCoO3 chuẩn hầu như không giải hấp oxi Kết quả tương tự đối với perovskit LaFeO3 thế La bằng Sr (hình 1.9) Điều này còn thể hiện trên đường cong giải hấp oxi của mẫu LaFeO3 và LaSrFeO3

Từ đây, ta có thể thấy rằng bề mặt của perovskit tồn tại một lượng đáng kể oxi phân tử hấp phụ [33,34,55] Do vậy, chúng ta có thể ứng dụng làm xúc tác cho các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhẹ [10,12,26]

Hình 1.9 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O 2 -TPD)

Phương pháp ưu việt và phổ biến hơn hiện nay là phương pháp tổng hợp sol – gel Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể quy về ba hướng [33]:

- Thuỷ phân các muối,

- Thuỷ phân các ancoxit,

- Tạo phức

Năm 1967, M.P.Pechini đăng kí bằng sáng chế tại Mĩ số 3.300.697 về tổng hợp titanat, pirconat và niobat chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng Sau này trong các tài liệu khoa học được gọi là phương pháp Pechini Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit xitric, etylenglycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần (định tính và định lượng) của oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất Gel này dính như nhựa nên được gọi là nhựa Làm khô dung môi thu được xerogel Nung xerogel thu được oxít phức hợp perovskit Phần hữu cơ của phức trong những điều kiện nhất định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử lớn polime hoặc mạng đa chiều Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol chuyển thành gel Người ta giả thiết về sự tạo gel theo phương pháp sol-gel citrat như sau: dung dịch  phức đơn nhân  phức đa nhân  sol  gel

Ưu điểm của phương pháp Pechini là tạo được hỗn hợp có độ đồng đều cao

và diện tích bề mặt lớn do tạo các polime đa chiều Trong khi đó, phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có

sử dụng nhiều kĩ thuật vật lí: kĩ thuật laser, bay hơi chùm điện tử Còn phương pháp tổng hợp perovskit trên chất mang chủ yếu dùng trong lĩnh vực vật liệu xúc tác, nhằm làm tăng bề mặt riêng, hoạt tính oxi hoá- khử, tính chọn lọc sản phẩm và

độ bền cấu trúc của xúc tác Các perovskit thường được mang trên một số chất như: cordierit (2Al2O3 5Perovskit.2MgO), La2O3.19Al2O3, Ce4+, PrO2…vật liệu mao quản trung bình… [9,33,34] Các perovskit điều chế bằng phương pháp này cho điện tích bề mặt riêng lớn, đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ [9,11,12], các hydrocacbon [33] và cacbonmonoxide [55]

1.2 Giới thiệu về phản ứng oxi hóa stiren

Phản ứng oxi hóa stiren thường thực hiện ở pha lỏng và tạo thành hỗn hợp các sản phẩm, tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, xúc tác, tác nhân oxi

hóa…Ngoài ra sản phẩm của quá trình này là stiren oxit không bền, dễ dàng bị chuyển hóa thành benzanđehit theo sơ đồ phản ứng sau:

Theo sơ đồ trên, phản ứng tạo ra benzandehit là một nguyên liệu quý có ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: công nghệ thực phẩm, dược phẩm, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật… Hiện nay, benzandehit được sản xuất bằng cách oxi hóa các chất: ancol benzylic, stiren, toluen, benzen,… Trong đó, ancol benzylic và stiren là hai chất được chú ý nhất [9,32,37,38] Nhiều công trình trên thế giới nghiên cứu oxi hoá stiren thành benzandehit sử dụng xúc tác Cu2(OH)PO4 và CoCl2 làm xúc tác nhưng hiệu suất không cao [20,25] Ngoài ra, để oxi hoá nối đôi C = C thành andehit hoặc xeton người ta có thể sử dụng các xúc tác dạng nano spinel

MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[21] Năm 2007, Liang Niel và các đồng nghiệp [32] đã thực hiện phản ứng oxi hoá stiren thành benzandehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác TiO2/ SiO2 [32] Kết quả cho thấy hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của xúc tác Độ chọn lọc có thể đạt được tới 100% nhưng hiệu suất còn khá thấp và phản ứng phải thực hiện trong khoảng thời gian ngắn (1 giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống 93,8% Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất cao (10atm), nhiệt độ 100oC nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá diễn ra nhanh [32]

Điều đó cho thấy quá trình oxi hóa ankyl đồng thể hay dị thể đều gặp phải nhiều vấn đề liên quan đến phản ứng, dây truyền công nghệ, môi trường Đối với phản ứng đồng thể thường cho sản phẩm chọn lọc nhưng phải tách loại sản phẩm sau phản ứng và phát sinh một lượng lớn muối kim loại nặng thải ra môi trường [15,

20, 21] Với xúc tác dị thể cho ra sản phẩm oxi hóa sâu và tiến hành ở nhiệt độ cao hơn [9, 12, 22]

Do vậy, nhiệm vụ đặt ra của đề tài luận văn này là nghiên cứu thăm dò hoạt

tính oxi hóa stiren bằng oxi không khí trên hệ xúc tác nano perovskit và đánh giá chất lượng sản phẩm tạo thành bằng phương pháp sắc ký

1.3 Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren

Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 1800C, có mùi thơm hắc đặc trưng (mùi dầu hạnh nhân) Benzanđehit là một hợp chất có ứng dụng rất lớn:

- Là chất trung gian của quá trình sản xuất các sản phẩm thơm dùng làm nước hoa hoặc trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất

- Benzanđehit là chất trung gian tạo ra các rượu thơm, axit benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh

Ngoài ra, từ benzanđehit người ta có thể sản xuất các sản phẩm thuốc như:

- Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong thuốc nhỏ mắt

- Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương

- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh

Thêm vào đó, benzanđehit còn là chất trung gian trong sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy) Nhờ những ứng dụng to lớn đó mà phản ứng oxi hóa các hợp chất thơm benzanđehit luôn được quan tâm

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Điều chế xu ́ c tác

độ phòng Hỗn hợp sản phẩm thu được được trộn với NaCl (50:50 theo khối lượng)

và tiếp tục nghiền trong 12 giờ cho ra hỗn hợp bột muối, oxit Cho hỗn hợp sản phẩm nước để hòa tan NaCl có mặt trong sản phẩm Lọc rửa sản phẩm thu được hỗn hợp oxit kim loại Sấy khô ở nhiệt độ phòng và nung ở 250oC trong 2 giờ thu được các perovskite tương ứng Quá trình tổng hợp perovskit được tóm lược qua sơ đồ hình 2.1 [42]

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế perovskit theo phương pháp nghiền

Theo phương pháp này, chúng tôi thu được hai mẫu xúc tác perovskit LaCoO3 và LaCeCoO3 với thành phần mong muốn Mẫu xúc tác điều chế được nung ở 250oC trong không khí trước khi thực hiện các nghiên cứu đặc trưng xúc tác

và thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen [41]

8 – 10 giờ

Perovskite thô

Bột perovskite

90 phút

H 2 O

12 giờ

Bi

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha rắn Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế bào sơ đẳng dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của

tế bào và góc giữa các cạnh ấy thu được từ phương pháp XRD Từ đó có thể biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian Vì vậy, có thể tìm ra cách bố trí các nguyên tử trong một tế bào sơ đẳng và khoảng cách giữa các nguyên tử ấy, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử [13]

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các nguyên tử hoặc ion được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào Giả sử xét hai mặt I và II song song với nhau có khoảng cách d

Hình 2.2 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc , để các tia phản xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng (phương trình Bragg):

Trong đó: d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

: độ dài bước sóng tia X

: góc tới của tia bức xạ

n: bậc phản xạ

Với giá trị n =1, ta có:

Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng  nhất định, khi thay đổi  ta được giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu So sánh với giá trị d chuẩn sẽ xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [13]

Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:

- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%

Chúng tôi đã tiến hành chụp XRD các mẫu xúc tác trên máy SIEMENS D5000 với có λ của CuKα = 1.54059 nm

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu

và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh (hình 2.3) Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ, độ xốp…

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chụp SEM các mẫu xúc tác thu được tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học Việt Nam

2.2.3 Phương pha ́ p hấp phụ– giải hấp đẳng nhiê ̣t (Adsorption and Desorption)

Nguyên tắc củ a phương pháp : bề mă ̣t riêng của mô ̣t xúc tác hay vâ ̣t liê ̣u rắn

là bề mặt của một gam chất rắn đó Chất xúc tác rắn có thể là ở da ̣ng khối hay xốp Đối với các xúc tác dạng khối , bề mă ̣t riêng là bề mă ̣t ng oài của nó, còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác Nói chung bề mă ̣t riêng của các xúc tác xốp cao hơn là bề mă ̣t riêng của các xúc tác không xốp Bề mă ̣t trong của các xúc tác xốp đóng một vai trò quan trọng trong

phản ứng dị thể Các lỗ xốp và sự phân bố đường kính đóng một vai trò quan trọng trong đô ̣ hoa ̣t đô ̣ng và đô ̣ cho ̣n lo ̣c trong quá trình phản ứng

Lý thyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn dựa trên giả thuyết hấp phụ đa lớp của Brunaner , Emmett và Teller, cụ thể là dựa và phương trình của Brunaner, Emmett và Teller (BET) mô tả sự hấp phu ̣ vâ ̣t lý đa lớp trên bề mă ̣t chất rắn Phương trình còn được go ̣i ngắn hơn là phương trình B.E.T mà da ̣ng được dùng phổ biến nhất là:

P.CV

1CCV

1P

PV



Trong đó: P: áp suất của khí bị hấp thụ khi đo

P0: áp suất hoá lỏng của khí

V: thể tích khí bi hấp thu ̣ tương ứng ở áp suất đo P

C: hằng số phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t hấp phu ̣

Vm: thể tích khí bi ̣ hấp phu ̣ đơn lớp trên toàn bô ̣ bề mă ̣t xúc tác Phương pháp hấp phu ̣ vâ ̣t lý này còn cho phép xác đi ̣ nh: Độ xốp của xúc tác rắn (tức là thể tích lỗ tổng cô ̣ng), phân bố kích thước lỗ

Các kết quả đo được xử lý bằng phần mềm của máy tính cho dữ liệu về: Diê ̣n tích bề mă ̣t riêng, thể tích lỗ tổng cô ̣ng, phân bố kích thước lỗ của xúc tác rắn

Các mẫu xúc tác được đo diện tích bề mặt trên máy NOVA 2000; Quantachrome

2.2.4 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ

Khử hóa theo chương trình nhiệt độ thực hiện trên thiết bị RXM-100, Advanced Scientific Designs, Inc (hình 2.4)

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ

Mẫu xúc tác được đặt trong ống phản ứng hình chữ U 50 mg xúc tác được

xử lý bởi dòng khí He (20 ml/phút) từ nhiệt độ phòng đến 500oC trong 2 giờ Để nguội ống phản ứng xuống nhiệt độ phòng trong dòng khí He Sau đó gia nhiệt mẫu

từ nhiệt độ phòng đến 900oC trong dòng 5.0% H2/Ar (20 ml/phút) và giữ ở nhiệt độ cuối trong 90 phút Dòng khí ở lối ra ống phản ứng được dẫn đến detecto TCD hoặc

MS Tín hiệu H2 tiêu tốn được ghi lại bằng cách so sánh với dòng H2/Ar chuẩn [43]

Máy tính P1

TCD

Khí so sánh

Bơm chân không 2

Bơm chân không 1

Khí mang

2.3 Phản ứng oxi hóa stiren

 Buret, pipet 1; 2mL, công tơ hút, quả bóp,

 Bếp từ, nồi đun cách thuỷ, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế

2.3.1 Phản ứng oxi hoá stiren

Phản ứng oxi hóa stiren thực hiện ở pha lỏng theo phương pháp gián đoạn Sơ

đồ thiệt bị phản ứng được mô tả đơn giản trong hình 2.5:

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng

Tiến hành phản ứng:

Cân chính xác khoảng 0,01 mol stiren vào bình định mức 50 ml, tiến hành định mức stiren bằng dung môi

Cân 0,2 g xúc tác cho vào bình cầu 2 cổ chứa dung dịch stiren/dung môi Tác nhân oxi hóa là oxi không khí được thổi vào bình phản ứng ở tốc độ không đổi Bình phản ứng được nâng nhiệt độ lớn đến điểm mong muốn và kéo dài sau một khoảng thời gian cần thiết Sau khi phản ứng kết thúc, để bình phản ứng nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng Lọc lạnh sản phẩm và bảo quản lạnh trước khi phân tích sắc ký [16]

2.3.2 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký

2.3.2.1 Sắc kí khối phổ liên hợp (GC/MS)

Các phương pháp vật lý để giải thích cấu trúc ví dụ như các phương pháp phổ, về nguyên tắc không thể áp dụng được cho các hỗn hợp đa cấu tử Các phổ đồ của các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng… chỉ có sức thuyết phục nếu như trước đó khi đo phổ mẫu ban đầu đã được tách riêng thành các cấu tử riêng biệt rồi mới đo phổ từng cấu tử đó Trong số các phương pháp tách thông thường thì sắc kí khí có nhiều ưu điểm [16] Phương pháp này cho phép thu nhận được các cấu tử với lượng tinh khiết khá cao trong thời gian ngắn và lượng mẫu vừa đủ để đo phổ Bằng cách đó, có thể phối hợp được giữa một phương pháp tách và một phương pháp xác định cấu trúc, kiểu liên hợp này được gọi là kĩ thuật ghép nối hở Đầu năm 1970, một kiểu liên hợp kín kết hợp giữa sắc

ký khí và phổ khối ra đời Các cấu tử tách khỏi cột sắc ký lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy khối phổ Tại đó chúng bị phân mảnh và xác định khối lượng mảnh nhờ một từ trường rồi đi vào bộ phân quang để chuyển hoá thành tín hiệu điện Ứng với mỗi pic trên sắc đồ sẽ thu được một khối phổ riêng biệt của một cấu

tử Trong các thiết bị ghép nối trên, các thiết bị phổ được xem như một loại detector đặc thù [16]

Nguyên tắc của khối phổ là các phân tử đã được ion hoá thành các mảnh có cấu trúc khác nhau có thể tách bằng tỷ số giữa khối lượng và diện tích của chúng trên cơ sở từ trường hoặc điện trường [3]

2.3.2.2 Điều kiện làm việc

GC: Máy HP-6890 Plus, detector FID gắn với cột sắc kí (30m x 0,25mm) lớp phim mỏng 0,25cm, khí mang He

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250OC

- Nhiệt độ detector 250OC

Chương trình điều nhiệt 40OC (2min), tăng 5OC/min đến 130OC dừng ở nhiệt

độ đó 10 min trước khi tiếp tục tăng lên 200OC với tốc độ tăng 15OC/phút

GC/MS: Thực hiện trên máy HP-6890/5973 MSD

Thiết bị GC_MS HP 6890, Mass detector: HP 5973

Cột tách: HP -5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane, 30 m x 0,32 mm

2.3.2.3 Định lượng sản phẩm phản ứng

Có rất nhiều phương pháp chuẩn dùng để định lượng các cấu tử trong mẫu đem chạy sắc kí như: phương pháp qui về 100%, phương pháp thêm chuẩn, phương pháp đường chuẩn Trong đó phương pháp đường chuẩn khá đơn giản và cho độ chính xác khá cao [3]

Phương pháp đường chuẩn

Thêm vào mẫu có khối lượng cố định E một lượng xác định chất chuẩn có khối lượng mr

Chất chuẩn có thể là một chất không phản ứng với chất trong hỗn hợp sản phẩm hoặc cũng có thể là một cấu tử sẵn có trên sắc đồ Nếu là chất mới thì thời gian lưu phải gần thời gian lưu của cấu tử cần được định lượng Hàm lượng của các cấu tử cần được xác định như sau:

(khối lượng %)i = (Ai.fi.mi / Ar.fr.E) x100 Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp đường chuẩn tức là chuẩn bằng chính cấu tử cần xác định: Cách làm là thêm vào hỗn hợp mẫu có khối lượng đầu là E một lượng cấu tử i đã biết là miz Sau đó, so sánh pic của cấu tử i đó giữa 2 sắc đồ trước

và sau khi thêm chất chuẩn (AX1, AX2)

Hàm lượng phần trăm khối lượng của cấu tử i cần xác định sẽ là:

(Khối lượng %) = miz 100 / ((AX1/AX2 x Ai1/Ai2 -1) x E) Trong trường hợp này không cần đến hệ số f nữa và đồng thời không cần thiết phải có kĩ thuật bơm lặp lại như phương pháp thêm chuẩn[3]

Trong nghiên cứu này sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng chất sau phản ứng với chất chuẩn là benzen có hàm lượng từ 200 đến 500 ppm

N

benzen

sp benzen

A

A N

N

benzen

stydu benzen

Trong đó NSty du : số mol stiren dư ,

Nsp : số mol benzandehit,

Asp : diện tích pic benzandehit,

Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzandehit được tính dựa vào công thức sau:

Độ chuyển hoá (%) =



N sty ban dauN sty du

N sty ban dau 100%

Độ chọn lọc (%) =



N sp

N sty ban dauN sty du100%

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng xúc tác

Trong nghiên cứu này , chúng tôi có sử dụng hai mẫu xúc tác LaCoO3 và

La0.9Ce0.1CoO3 điều chế theo phương pháp nghiền khô và nghiên cứu đặc trưng, hoạt tính xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren

3.1.1 Đặc trưng cấu trúc của mẫu perovskite LaCoO 3 và La 0.9 Ce 0.1 CoO 3

Để khảo sát sự hình thành pha perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3, chúng tôi tiến hành ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen Hình 3.1 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu vật liệu thu được

Trong cả hai trường hợp, phổ nhiễu xạ tia X xuất hiện các pic có cường độ mạnh ở góc 2θ = 23,2; 33,1; 40,7; 47,5; 53,6; 58,9o, đặc trưng cho sự hình thành rõ rệt perovskit Điều đáng chú ý ở đây là xuất hiện các tín hiệu nhiễu xạ của các pha oxit La2O3 và Co3O4 nhưng không thấy xuất hiện píc nhiễu xạ đặc trưng của CeO2 Điều này có thể giải thích rằng hàm lượng Ce4+ chủ yếu nằm trong mạng tinh thể perovskit và lượng CeO2 ngoài mạng là quá nhỏ không thể quan sát được bằng phổ nhiễu xạ tia X Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X cho thấy có sự mở rộng chân píc nhiễu

xạ, chứng tỏ sự hình thành các hạt nano perovskit (hình 3.1) [5,17,41] Thực vậy, nếu như chúng ta sử dụng phương trình thực nghiệm Debye-Scherrer D = Kλ/βcosθ (K = 0.89, λ= bước sóng tia tới, β: độ rộng ½ chân píc, θ là góc nhiễu xạ) sẽ tính toán được đường kính hạt perovskite dao động trong khoảng 12-15 nm [45] Phương pháp điều chế perovskit nghiền thường cho sản phẩm oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước hạt nhỏ nên có những tính chất đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác [46] Để khẳng định điều này, chúng tôi tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng

Bề mặt riêng và cấu trúc xốp của các hạt nanoperovskit LaCoO3 và

La0.9Ce0.1CoO3, được xác định từ quá trình hấp phụ nitơ trong khoảng áp suất tương đối P/Po từ 0 đến 1 Hình 3.2 chỉ ra đường cong hấp phụ giải hấp nitơ thuộc loại II theo phân loại của IUPAC đối với vật liệu macroporous Rõ ràng là perovskit không

có cấu trúc mao quản, độ xốp và diện tích bề mặt ngoài do sự hình thành các khoảng trống giữa các hạt xúc tác tạo lên Do vậy chúng thuộc loại vật liệu macroporous đặc trưng của hỗn hợp oxit kim loại Khi kích thước hạt giảm xuống, diện tích bề mặt tăng lên rõ rệt Từ hình 3.2 ta thấy đường cong hấp phụ / giải hấp gần như tuyến tính trong khoảng áp suất tương đối từ 0 đến 0.6, thể hiện sự hấp phụ đơn lớp không giới hạn của vật liệu phi mao quản hoặc vật liệu macroporous Tuy nhiên, đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt còn xuất hiện đường trễ ở áp suất tương

đối P/Po khá cao (0.8-1.0), cho thấy sự có mặt của các mao quản trung bình (rộng) bên trong thành mao quản lớn (macropores) Như thế có nghĩa là hệ vi cấu trúc của các perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 bao gồm một phần nhỏ các mesopores và phần lớn là các macropores

Hình 3.2: Đường hấp phụ giải hấp nitơ

Như vậy hệ thống mao quản trung bình của perovskit LaCoO3 và

La0.9Ce0.1CoO3 được giải thích là do khoảng không gian giữa các hạt nanopperovskit tạo lên Các hạt perovskit có kích thước đồng đều từ vài nanomet đến vài chục nanomet (hình 3.1) chồng lên nhau tạo nên khoảng không gian lớn giữa bề mặt tiếp xúc của các hạt hình cầu Điều này thể hiện rõ trên hình ảnh SEM (hình 3.3) Kết quả cũng hoàn toàn phù hợp với diện tích bề mặt riêng lớn của hai mẫu oxit này: 59 m2/g (LaCoO3 ) và 71 m2/g (La0.9Ce0.1CoO3)

3.1.3 Hình ảnh SEM

Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kỹ thuật SEM thu được các hình ảnh khá phù hợp với dữ liệu XRD (hình 3.1) và kết quả phân tích hấp phụ vật lý nitơ (hình

3.2) Thông thường, các mẫu perovskit điều chế bằng phương pháp nghiền có độ lặp lại khá tốt [47,59] nên có thể nhận thấy hình dạng bề mặt hai mẫu xúc tác khá giống nhau Chúng ta dễ dàng nhận ra các hạt perovkit dạng hình cầu Ở độ phóng đại này thì rất khó có thể thấy được các mao quản xốp của perovkit nhưng cũng có thể nhận

ra những vùng sáng tối do các macropore mở tạo lên

Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LaCoO 3 Hình 3.4 : Ảnh SEM mẫu LaCeCoO 3

3.1.4 Đường khử theo chương trình nhiệt độ

Trạng thái oxi hóa của Ce trong mạng tinh thể perovskit liên quan đến khả năng hấp phụ oxi trên các lỗ bề mặt chất rắn; đóng vai trò xúc tác trong quá trình oxi hóa stiren, Do vậy, chúng tôi thực hiện khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ để khảo sát khả năng oxi hóa khử của hai mẫu xúc tác Hình 3.5 đưa ra đường cong theo dõi lượng hidro tiêu tốn trong quá trình khử hóa perovskit LaCoO3

và La0.9Ce0.1CoO3

Kết quả cho thấy quá trình khử hóa perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 là khá phức tạp Với mẫu perovskit LaCoO3 chúng ta nhận thấy có 2 pic chính và một

số bờ vai có thể quan sát được từ đường cong khử hóa Ở điều kiện này, La3+

không bị oxi hóa [43] Do vậy, chỉ Co3+ trong LaCoO3 bị khử và quá trình phản ứng