phân tích các dạng antimon bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa ( hg-aas) kết hợp với chemometrics

Andrewes và các cộng sự [33] đã ứng dụng của hệ HG-GC-AAS để xác định các dạng DMSb và TMSb được tạo khi nuôi cấy P.Schweinitzii – được ủ với các hợp chất Sb vô cơ khác nhau.Việc xác địn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Thảo Mục lục

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU … ………1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ……….3

1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ ………….3

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất của antimon ……… 3

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên ……… 3

1.1.1.2 Tính chất hóa học ……….3

1.1.2 Độc tính của antimon ……… 4

1.1.3 Ô nhiễm antimon trong môi trường và cơ thể sống ………5

1.1.4 Mức độ antimon trong môi trường và con người ………5

1.1.4.1 Ô nhiễm antimon trong không khí ……… 5

1.1.4.2 Thức ăn ……….5

1.1.4.3 Nước ……….6

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON ……… 6

1.2.1 Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuạt hidrua hóa (HG) ……… 6

1.2.2 Các phương pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp ……….7

1.2.2.1 Phương pháp HPLC ……….7

1.2.2.2 Các phương pháp phân tích sắc kí khí (GC) ……… 10

1.2.2.3 Phương pháp điện di ……… 12

1.2.2.4 Các phương pháp dựa trên MS ……… 13

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 17

2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ………17

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu ……….……17

2.1.2.1 Nguyên tắc ……….17

2.1.2.2 Các thuật toán hồi qui đa biến ………17

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 19

2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 19

2.2.1 Hóa chất 19

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị đo 21

Vũ Thị Thảo Mục lục

2.2.3 Các phần mềm tín toán và xử lý 21

2.3 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 21

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Sb (III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HG – AAS 23

3.1.1 Khảo sát các thông số của máy đo AAS 23

3.1.1.1 Chọn vạch đo phổ 23

3.1.1.2 Cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 23

3.1.1.3 Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu ……….24

3.1.1.4 Thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí ……….25

3.1.1.5 Bề rộng khe đo ……… 26

3.1.2 Khảo sát điều kiện khử Sb(III) thành stibin với hệ HG ……….26

3.1.2.1 Nồng độ và bản chất của dung dịch axit ………27

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến khả năng khử Sb(III) thành stibin ……… 29

3.1.3 Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định Sb(III) 40

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định Sb(III) bằng phương pháp HG – AAS .44

3.1.4.1 Ảnh hưởng của một số ion kim loại thường gặp tới quá trình xác định Sb (III) 45

3.1.4.2 Ảnh hưởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợp chất hữu cơ thường gặp trong dung dịch 49

3.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG Sb THÀNH STIBIN 51

3.2.1 Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của KI ……… … 51

3.2.2 Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của axit ascobic ……….52

3.2.3 Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của hệ khử KI/Ascobic ……… 52

3.2.4 Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của hệ KBr/axit ascobic ………53

Vũ Thị Thảo Mục lục

3.2.5 Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của KHSO3 ………53

3.2.6 Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của L-cystein ……….54

3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ Sb (V) THÀNH STIBIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4 ………54

3.4 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG Sb THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS ………56

3.4.1 Đường chuẩn xác định các dạng Sb riêng rẽ ……….56

3.4.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ………57

3.4.3 Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng Sb ………58

3.4.4 Kiểm tra tính cộng tính của các dạng Sb ……… 59

3.4.5 Xác định đồng thời các dạng Sb vô cơ 60

3.5 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC ……… 63

3.5.1 Đánh giá tính phù hợp của phương pháp HG – AAS thông qua mẫu CRM ………63

3.5.2 Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng ……… 64

3.5.2.1 Xác định nồng độ các mẫu kiểm chứng theo phương pháp ILS ………64

3.5.2.2 Xác định nồng độ các mẫu kiểm chứng theo mô hình PCR ………… 65

3.5.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ……… 67

3.5.3.1 Đối với mẫu nước ……… 67

3.5.3.2 Đối với mẫu đất ……… 68

KẾT LUẬN ……….77

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 79 PHỤ LỤC

2 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến độ

hấp thụ quang của Sb (III)

24

3 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không

khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)

25

4 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang của

Sb

26

5 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb 27

6 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang của

8 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH4 tới độ hấp thụ quang

của dung dịch Sb(III)

31

9 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng mẫu tới kết quả đo tín hiệu

dung dịch Sb(III)

32

10 Bảng 3.10: Khoảng biến thiên của các yếu tố cần khảo sát 33

11 Bảng 3.11: Thứ tự và kết quả thí nghiệm tiến hành theo mô hình bậc

hai đầy đủ

34

12 Bảng 3.12: Bảng hệ số hồi qui của phương trình hồi qui 35

13 Bảng 3.13: Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yếu tố không có

nghĩa

35

14 Bảng 3.14: Kết quả phân tích phương sai của A: 36

15 Bảng 3.15: Sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A

từ mô hình

36

16 Bảng 3.16: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) 40

Vũ Thị Thảo Danh mục bảng

17 Bảng 3.17: Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định Sb(III) bằng

phương pháp HG-AAS

43

18 Bảng 3.18: Kết quả đo ICP – MS của một số mẫu thực 44

19 Bảng 3.19: Ảnh hưởng của các cation tới kết quả đo Sb(III) 45

20 Bảng 3.20: Khảo sát khả năng sử dụng L-cystein làm chất loại ảnh

hưởng của cation (A Sb(III) = 0,3548)

46

21 Bảng 3.21: Khảo sát khả năng sử dụng EDTA làm chất loại ảnh

hưởng của cation (A Sb(III) = 0,3548)

48

22 Bảng 3.22: Ảnh hưởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và

một số hợp chất hữu cơ thường gặp trong dung dịch tới kết quả đo

Sb(III) (A Sb =0,3548)

49

23 Bảng 3.23: Ảnh hưởng của các ion lạ tới phép đo Sb(III) 50

24 Bảng 3.24: Hiệu suất khử các dạng Sb trong môi trường HCl 6M 51

26 Bảng 3.26: Khả năng khử Sb(V) 5ppb của axit ascobic 52

27 Bảng 3.27: Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của hệ KI/Ascobic 52

32 Bảng 3.29: Khả năng khử các dạng Sb(V) thành Sb(III) của KHSO3 54

33 Bảng 3.30: Khả năng khử các dạng Sb(V) thành Sb(III) của HCl 54

34 Bảng 3.31: Kết quả khảo sát khả năng khử các dạng Sb trong các

Vũ Thị Thảo Danh mục bảng

37 Bảng 3.34: Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 10 mẫu trắng ở

các môi trường phản ứng khác nhau

58

38 Bảng 3.35: Kết quả tính LOD và LOQ ở các môi trường phản ứng 58

39 Bảng 3.36: Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng Sb 58

40 Bảng 3.37 Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo ở

môi trường phản ứng HCl 6M

59

41 Bảng 3.38: Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng Sb 60

42 Bảng 3.39: Ma trận nồng độ 20 dung dịch chuẩn 61

43 Bảng 3.40: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu chuẩn 61

44 Bảng 3.41: Ma trận độ hấp thụ quang của mẫu kiểm tra 62

45 Bảng 3.42: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình ILS (P) 62

46 Bảng 3.43 Hệ số của các PC tính theo hàm SVD 62

47 Bảng 3.44: Hệ số của các PC tính theo hàm SVD 62

48 Bảng 3.45: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình PCR (Fj) 63

49 Bảng 3.46: Kết quả đo mẫu CRM bằng phương pháp HG – AAS và

ICP – MS

64

50 Bảng 3.47: Ma trận nồng độ các mẫu kiểm chứng phương pháp 64

51 Bảng 3.48: Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng

theo phương pháp ILS

65

52 Bảng 3.48: Kết quả tính sai số giữa mô hình ILS và kết quả ban đầu 65

53 Bảng 3.49: Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng

Vũ Thị Thảo Danh mục hình

DANH MỤC HÌNH

1 Hình 2.1: Sơ đồ khối các bước tiến hành thí nghiệm đo HG - AAS 22

2 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cường độ dòng đèn HCL

đến độ hấp thụ quang của Sb (III)

24

3 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần khí hỗn hợp

khí cháy C2H2/không khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)

25

4 Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của Sb vào nồng độ H+ 27

5 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

dung dịch Sb(III) theo nồng độ NaBH4

30

6 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng NaBH4

31

7 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng Sb(III)

32

8 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs theo giá trị của nồng độ

NaBH4 và tốc độ bơm NaBH4

38

9 Hình 3.8: Các đường đồng mức biểu diễn giá trị Abs theo tốc độ

bơm mẫu và nồng độ NaBH4

Vũ Thị Thảo Bảng kí hiệu những chữ viết tắt

Bình phương tối thiểu nghịch đảo

Cấu tử chính (Principal component) PC

Hồi qui cấu tử chính (Principal

Nồng độ Sb(III) tính theo phương trình

Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử

sử dụng kĩ thuật hidrua hoá HG - AAS

Vũ Thị Thảo Mở đầu

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày nay đang trở thành mối quan tâm chung của nhân loại Số lượng các độc chất phân tán trong môi trường ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất

và tiêu thụ đa dạng của con người ngày một tăng Trong số đó, Antimon là nguyên

tố được Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trường của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại bị cấm theo công ước Basel.Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào môi trường theo nhiều con đường và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và di chuyển trong môi trường, hấp phụ và tương tác lên cơ thể con người của các dạng cũng khác nhau [27, 28] Vì vậy, việc định lượng các dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn

ô nhiễm, từ đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách

Trong nghiên cứu xác định lượng vết các dạng Sb, số lượng các công trình nghiên cứu còn hạn chế và chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối với bộ phận phát hiện như AAS, AES, AFS,

MS, [10, 13, 17, 18, 39, 44] Các hệ đo này cho phép tách và định lượng đồng thời các dạng Sb một cách hiệu quả trên nhiều đối tượng, đặc biệt là đối tượng sinh học Nhưng, chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị được Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phương pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để định dạng Sb mà không cần công đoạn tách

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và được ứng dụng ngày một rộng hơn Một mảng quan trọng trong Chemometrics đang được nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là

kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp

mà không cần tách loại Thuật toán này đã được ứng dụng rộng rãi để giải quyết nhiều bài toán định dạng phức tạp Đối với vấn đề xác định các dạng Sb trong hỗn hợp, hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này tuy ưu điểm của

Vũ Thị Thảo Tổng quan

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên

Antimon ( ký hiệu hoá học Sb), có số hiệu nguyên tử 51, là một á kim, nằm ở

nhóm VA, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn

Trong tự nhiên, Antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà phổ biến ở dạng

hợp chất Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite,

bournonite, boulangerite, và jamesonite Trong hầu hết các khoáng chất, antimon

kết hợp với lưu huỳnh để tạo ra sulfua antimon (Sb2S3) Dạng ổn định nhất của

antimon là dạng á kim màu trắng-lam Các dạng màu vàng và đen là các phi kim

không ổn định Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ được biết đến và 4 dạng

thù hình: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ Có hai đồng vị tự nhiên bền của

antimon là antimon-121 và antimon-123 [1]

Hàm lượng antimon trong vỏ Trái đất ước tính khoảng 0.2 ppm, xếp thứ năm

trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ Trái Đất

1.1.1.2 Tính chất hóa học

Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa có tính

phi kim

Antimon không phản ứng với oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng, không

phản ứng với nước lạnh hay với hầu hết các axit lạnh, tan trong một số axit nóng, và

trong nước cường toan

Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit sunfuric loãng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cácbon, có phản ứng với axit có tính

oxi hóa mạnh, nước cường thuỷ, chất oxi hoá điển hình ở thể chảy, halogen,

canogen Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hoá giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi

2Sb + 10 HNO3 đặc 𝒕

𝟎

Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O 3Sb + 18HCl loãng +5HNO3 đặc 𝟑𝟎−𝟒𝟎

𝟎 𝑪 3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O

Vũ Thị Thảo Tổng quan

6Sb + 6KOH +5 KClO3𝟒𝟎𝟎−𝟓𝟎𝟎

𝟎 𝑪 6KSbO3 + 5KCl + 3H2O 2Sb( bột) + 3Cl2𝒏𝒉𝒊ệ𝒕 độ 𝒕𝒉ườ𝒏𝒈 2SbCl3

Sb (vàng) >200

𝟎 𝑪

Sb (kim loại) [2]

1.1.2 Độc tính của antimon

Trong tự nhiên, antimon thường được tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và Sb

(V) trong các mẫu môi trường, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc tính cao

hơn Sb (V) 10 lần Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đường ăn uống và hô hấp có

thể gây ra tác hại sức khỏe ở người và động vật có vú khác [27] Antimon đi vào cơ

thể có thể qua nguồn nước, thực phẩm hoặc qua không khí theo đường hô hấp gây

ảnh hưởng lớn đến sức khỏe lớn của con người Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn

antimon hữu cơ Antimon xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, khu trú ở

các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch, da và mắt Khi nhiễm độc antimon ở mức

độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm

cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban ngứa Với liều lượng lớn hơn

chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, và loét dạ dày, gây xung huyết phổi,

loạn nhịp tim, gây tổn thương gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thường, gây giảm khả

năng sinh sản ở nữ Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra

ung thư phổi, tim, gan, và tổn thương thận Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong

[1, 27]

Đối với môi trường sống, ảnh hưởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi,

và con người vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này

chưa rõ ràng Đặc biệt, hiểu biết về các chu trình sinh địa hoá của Sb là rất hạn chế,

nhất là khi so với các nguyên tố độc hại khác như Hg, Pb, và Cd [22, 44] Nguy cơ

gây ô nhiễm Antimon còn do sự có mặt Antimon trong khí quyển, thực vật, đất,

trầm tích, nước, đá cao nên Liên minh châu Âu và Cơ quan Bảo vệ môi trường của

Hoa Kỳ xếp các hợp chất Antimon trong danh sách các hợp chất độc hại bị cấm

theo Công ước Basel [27]

Vũ Thị Thảo Tổng quan

1.1.3 Ô nhiễm antimon trong môi trường và cơ thể sống

Antimon phát tán vào môi trường do kết quả của hoạt động của con người

như việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung

Antimon thường đi kèm với asen phát tán vào nước, một số hợp chất ít tan bị

hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích, dưới dạng hợp chất của sắt và

nhôm Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nước, tuy nhiên cùng với

các dự đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của

antimon trong nước là dưới dạng Sb(OH6)- [27]

1.1.4 Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường và con người

1.1.4.1 Ô nhiễm antimon trong không khí

Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự

phát thải công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi Sự

mài mòn của antimon (và các kim loại khác) từ phanh, lốp xe với mặt đường cũng

như sự phát thải của sol khí antimon trong các phương tiện là những nguồn antimon

chính trong khói bụi ở thành phố Ở những nơi ô nhiễm hàm lượng antimon khoảng

từ 0,6 đến 32 ng/m3 được xác định vào những năm 1980 Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ,

nồng độ antimon trong không khí đã được ghi lại khoảng 0,2 ng/m3 Trong

Gottingen, một thành phố vừa ở Đức, khoảng 176kg antimon đã thải ra hàng năm từ

những nguồn trên Lượng antimon trong không khí mà dân cư ở thành phố phải hấp

thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/người [27]

1.1.4.2 Thức ăn

Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong

thực phẩm là rất thấp Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng

trong đất ô nhiễm antimon thường có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn [27]

1.1.4.3 Nước

Nồng độ của antimon trong nước ngầm và nước trên bề mặt trái đất là

khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l Nồng độ của antimon trong đại dương khoảng 0,15 μg/l

Hàm lượng antimon trong nước tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh hưởng

bởi nước thải của các mỏ axit

Vũ Thị Thảo Tổng quan

Nước thải sinh hoạt hầu như không có antimon, trái lại trong nước thải từ

quá trình sản xuất thủy tinh và kim loại hàm lượng antimon tương đối lớn

Antimon đã từng được xem như là một chất có thể thay thế cho chì trong các

hợp kim, nhưng không có bằng chứng nào cho thấy sự ảnh hưởng của hoạt động

này đến nồng độ antimon trong nước uống Nồng độ của antimon trong nước uống

thấp hơn 5 μg/l [27]

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON

1.2.1 Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG)

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất Sb về dạng stibin,

metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lượng sản phẩm sinh ra

để tính ngược lại hàm lượng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin được

sinh ra từ một hợp chất ban đầu

Các nghiên cứu phát triển theo hướng này đã có những thành tựu đáng kể

trong việc góp phần định lượng các dạng Sb vô cơ Meinrat O Adreae và các cộng

sự đã xác định hàm lượng Sb(III) và Sb(V) trong mẫu trên hệ HG – AAS bằng cách

điều chỉnh pH của môi trường phản ứng [25] Nghiên cứu này chỉ ra rằng, với các

điều kiện khử nhất định (về tốc độ dòng, nồng độ chất khử, ) thì Sb (III) bị khử

chọn lọc còn Sb(V) sẽ hoàn toàn không bị khử tại pH trung hòa, do đó có thể xác

định riêng hàm lượng Sb(III), sau đó sử dụng dung dịch KI hoặc L – cystein khử

hoàn toàn Sb(V) về Sb(III) để xác định tổng hàm lượng và suy ra lượng Sb(V)

Trong một công trình khác, Edwar Fuentes và đồng nghiệp [15] đã sử dụng hệ HG –

AFS để xác định riêng từng dạng Sb bằng cách xác định Sb(III) trong môi trường

axit citric hoặc axit oxalic hoặc axit clohidric và xác định tổng hàm lượng Sb sau

khi khử Sb(V) về Sb(III) bằng L – cystein hoặc KI

Số lượng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định Sb rất lớn và đa

dạng [10, 12, 15, 17, 38] cho thấy tính ưu việt vượt trội của kĩ thuật này, đặc biệt là

khi kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector như MS

hay các detector quang khác

Vũ Thị Thảo Tổng quan

1.2.2 Các phương pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp

1.2.2.1 Phương pháp HPLC

Việc kết hợp hệ tách HPLC và một detector (AAS, AFS, MS, .) đã tạo

thành các hệ xác định dạng Sb hiệu quả cao và đang ngày một trở nên phổ biến

trong các phòng thí nghiệm hiện đại Nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này

đã đạt được những thành tựu nhất định trong việc định lượng các dạng Sb cũng như

phát hiện và ghi nhận thời gian lưu của các dạng chưa biết Việc sử dụng các hệ xác

định này cho nhiều tiện ích trong việc xác định hàm lượng Sb, đặc biệt là ưu thế sử

dụng lượng mẫu nhỏ nên nó phù hợp với yêu cầu xác định lượng vết ở nhiều đối

tượng khác nhau [33]

De Gregori và các cộng sự [33] đã phân tích 2 mẫu nước biển bằng

HPLC-HG-AFS ứng dụng quá trình rửa giải gradient sử dụng EDTA/KHP, (NH4)2HPO4 và

1 cột PRP-X100 nhưng chỉ có Sb (V) trong 1 mẫu được phát hiện Trong 1 nghiên

cứu trước đó, Zheng và cộng sự [33] đã phát triển 1 phương pháp dựa trên

HPLC-ICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nước máy Sự phân tách đã đạt được

khi sử dụng pha động EDTA/axit phtalic trên cột sắc kí trao đổi anion Synchropak

Theo kết quả thu được, Sb (V) là dạng chiếm ưu thế trong khi đó hàm lượng Sb (III)

thấp hơn giới hạn phát hiện Phương pháp đề xuất cũng được áp dụng để phân tích

một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ lửng trong không khí (APM), trong đó Sb

(V) cũng là dạng chính

Trong 1 bài báo khác, Zheng và các cộng sự [33] đã sử dụng thành phần pha

động tương tự để phân tích dạng Sb trong con hào nước và dung dịch chiết citrat

của APM Trong trường hợp này, cột PRP-X100 cũng được sử dụng để phân tách

các dạng Sb vô cơ Các tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng tạo phức của axit citric

và các ứng dụng tiềm năng của nó để làm bền các phần chiết các dạng Sb vô cơ từ

nền APM Theo những kết quả thu được, dung dịch các phức của Sb – citrat tạo

thành đã ngăn chặn sự oxi hóa của Sb (III) trong phần chiết APM Sb(III) và Sb(V)

trong cả hai mẫu đều được phát hiện

Sự có mặt của các dạng Sb vô cơ đã được nghiên cứu bằng phương pháp tách

HPLC trong các khoáng vật địa chất Các dạng chiết được phân tách bằng cách sử

Vũ Thị Thảo Tổng quan

dụng cột C18 và chu trình rửa giải gradient trong natri-butansunfonat,

tetrametylamoni hidroxit, axit malonic, amoni tartrat và metanol Sb có mặt chủ yếu

là Sb (III) trong khi đó chỉ có 1 lượng nhỏ Sb (V) được phát hiện

Miravet và các cộng sự [33] đã phát triển hai phương pháp để phân tích dạng

Sb vô cơ và hữu cơ, sử dụng kĩ thuật kết nối và phân tích quang hóa trực tiếp Các

phương pháp này thường được sử dụng để phân tích các dạng Sb vô cơ (Sb (III) và

Sb (V)) và các dạng metyl trong các mẫu môi trường Theo những kết quả đối với

các mẫu thực vật, sự chiết các dạng Sb trong tất cả các trường hợp đều hiệu hơn khi

sử dụng axit citric 0,1 mol/l so với hỗn hợp metanol – nước, điều này đặc biệt rõ

ràng đối với sự chiết các dạng Sb vô cơ, do hệ metanol-nước cho hiệu suất chiết

thấp dẫn đến các pic sắc kí kém Axit citric cũng được coi là tác nhân chiết phù hợp

với việc phân tích dạng [33]

Trong một số nghiên cứu về ô nhiễm Sb trong đất, 1 mẫu được phân tích bởi

Amereih và các cộng sự [33] bằng cách pha loãng mẫu đồng vị trực tiếp (ID) và

phát hiện bằng ICP-MS sau khi phân tách bằng HPLC (HPLC-ID-ICP-MS) Sự rửa

giải gradient khi sử dụng EDTA/axit phtalic trên cột PRP-X100 được úng dụng để

phân tích các dạng của mẫu chiết , chỉ có Sb (V) được tìm thấy

Cột sắc kí tương tự được sử dụng bởi Protin Gautier và các cộng sự [33] để

phân tích hai mẫu trầm tích chuẩn chứng nhận (CRMs) bằng HPLC-HG-AFS Sự

phân tách đã đạt được bằng cách sử dụng chu trình rửa giải gradient đã được đề cập

ở trên [33] Theo kết quả thu được, cả hai dạng Sb (III) và Sb (V) đều được phát

hiện trong phần chiết của các trầm tích dưới đáy biển và Sb (III) chiếm ưu thế trong

mọi trường hợp

Telford và các cộng sự [33] đã sử dụng cột PRP-X100 và pha động EDTA để

xác định các dạng Sb vô cơ trong các đất bị ô nhiễm do khai thác mỏ Các dạng này

được chiết trong lò vi sóng với axit citric – chất ngăn cản sự oxi hóa Sb (III) thành

Sb (V)

Ceriotti và Amarasiriwardena [33] đã áp dụng phương pháp phân tích cổ

điển (cột trao đổi anion mạnh và pha động tạo phức) để nghiên cứu sự phân bố của

các dạng Sb vô cơ trong hệ nước-tác nhân chiết trong đất bị ô nhiễm dọc theo

Vũ Thị Thảo Tổng quan

đường cao tốc Massachusetts Sb (V) là dạng chiếm ưu thế có mặt trong mẫu phân

tích, trong đó nồng độ Sb (III) gần với giá trị LOD

Bellido-Martin và các cộng sự [33] đã đề cập việc sử dụng cột Hamilton với

pha đông tartrat để xác định các dạng Sb vô cơ trong mâu APM từ Buenos Aires

(Argentina) Sau khi kiểm tra một số hệ chiết, hiệu suát thu hồi cao hơn (>90%)

được được tìm thấy với sự hỗ trợ của dung dịch hydroxylamonium chloride bằng 1

đầu dò siêu âm Cả hai dạng Sb vô cơ được tìm thấy ở nồng độ tương tự nhau ở

mức ng/m3

Một vài nghiên cứu cũng đã thiết lập phương pháp phân tích dựa trên HPLC

để phân dạng Sb trong các mẫu sinh học khác nhau Ulrich và các cộng sự [33] đã

nghiên cứu sự có mặt của các dạng Sb trong dịch chiết tế bào (leishmania donovani)

bởi HPLC-ICP-MS sử dụng HNO3 như 1 hệ thống dung môi rửa giải và sử dụng cột

PRO-X100 Biểu đồ sắc kí chỉ ra 2 pic không xác định, có thể là Sb (III) và lượng

nhỏ Sb (V)

Miekeley và các cộng sự [33] đã thực hiện phân tích dạng Sb trong nước tiểu

và các mẫu huyết tương sau khi dùng thuốc (N-methylmeglumine antimoniate)

Tách sắc kí được thực hiện với 1 cột PRP-X100 và pha động là EDTA, trong đó hệ

ICP-MS cũng được sử dụng Theo kết quả thu được, chỉ có 1 lượng nhỏ Sb (V)

trong tổng số Sb có mặt trong mẫu phân tích, phần còn lại liên kết với cấu trúc hữu

cơ của thuốc và được rửa giải trong thể tích trống của cột Thêm vào đó, 1 pic của

Sb (III) có thể phát hiện được trong mẫu phân tích

Foster và các cộng sự [33] đã nghiên cứu sự có mặt của các dạng Sb trong

các mẫu rêu và tảo thu được ở Waiotapu (New Zealand) Họ đã sử dụng một vài tác

nhân chiết để chiết Sb ra khỏi các nền mẫu nghiên cứu khác nhau Phần dịch chiết

được phân tích bởi hệ HPLC-ICP-MS sử dụng cột trao đổi anion mạnh Hamilton và

pha động là EDTA Cả hai dạng Sb (III) và Sb (V) xuất hiện cùng với một số hợp

chất không xác định Các tác giả đã kết luận được rằng Sb liên kết với các dạng ổn

định mà có thể dễ dàng chiết bởi các dung môi thông thường

Mu ller và các cộng sự đã phát triển phương pháp rửa giải gradient để xác

định đồng thời Sb (III), Sb (V) và TMSbCl2 Họ sử dụng cột trao đổi anion mạnh

Vũ Thị Thảo Tổng quan

(Dionex Ionpax AS15) và gradient giữa 1 dung dịch EDTA 20 mmol/l ở pH = 4,5

và 1 dung dịch chứa amonium hydroxide cộng với EDTA 1mmol/l ở pH =11

Phương pháp được áp dụng để phân tích phần chiết của Pteris vittata, lá dương xỉ

Trung Quốc Các cây được trồng trong đất có bổ sung sucng dịch Sb (V) Kết quả

cho thấy, Sb (V) được tích lũy trong các hệ thống rễ gủa cây Hơn nữa, Sb (III),

TMSb (V) và một số hợp chất chưa biết được tìm thấy trong hầu hết các mẫu

1.2.2.2 Các phương pháp phân tích sắc kí khí (GC)

Phương pháp phân tích sắc kí khí dựa vào sự khác nhau về điểm sôi của các

hợp chất Sb để tách chúng ra khỏi nhau Các hợp chất của Sb như stibin (170C),

metylstibin (410C), dimetylstibin (610C) và trimetylstibin (810C) có điểm sôi khác

nhau nên có thể GC có thể phân tách chúng một cách dễ dàng Ban đầu, ứng dụng

của GC để phân tích các dạng Sb chủ yếu trong các mẫu sinh học

Krupp và các cộng sự [33] đã phát triển 1 phương pháp định tính và định

lượng một số hợp chất cơ kim sau khi dẫn xuất hóa các chất phân tích bằng HG

Sau khi đi qua 1 ống làm khô, khí thoát ra chứa chất phân tích dưới dạng hidrua

được đưa vào bẫy lạnh và sau đó được phân tích ở nhiệt độ thấp bởi GC-ICP-MS

Tiếp đó, bốn hợp chất Sb dễ bay hơi có thể được phân tách và xác định [33] (ví dụ:

Các dạng stibin, mono-, di-, trimetyl (SbH3, MSb, DMSb, TMSb)), trong đó hai pic

không xác định cũng được phát hiện khi phân tích mẫu đất từ lớp đất thải đô thị

Phương pháp đề xuất cũng được áp dụng để xác định kim loại trong đất ô nhiễm

Theo những kết quả đó, bên cạnh bốn dạng Sb dễ bay hơi được đề cập ở trên con 5

hợp chất khác cũng được tìm thấy trong một số mẫu

Kresimon và các cộng sự [33] cũng phân tích các mẫu nước tiểu của người

sau khi ăn cá sử dụng hệ HG-nhiệt độ thấp-GC-ICP-MS Một số hợp chất cơ kim từ

6 nguyên tố (As, Ge, Hg, Se, Sb, Sn) có thể được phát hiện và định lượng, bao gồm

hơi của các hợp chất SbH3, MSb, DMSb và TMSb

Một phương pháp khác cũng được ứng dụng rộng rãi dựa vào việc thu thập

hơi hidrua vào trong 1 khu, mẫu được dẫn qua 1 ống tiêm, cuối cùng được đưa vào

hệ thống GC-detector [33] Feldmann và các cộng sự [33] đã chỉ ra hiệu quả của

việc bổ sung ứng dụng của ICP và EI giống như việc bổ sung detector cho sự phân

Vũ Thị Thảo Tổng quan

tách GC của các hơi kim loại và các dạng kim loại trong pha khí Phương pháp đề

xuất cũng được áp dụng để nghiên cứu sự có mặt của các hợp chất dễ bay hơi của

Sb trong bãi rác và các khí lên men

Haas và các cộng sự [33] đã phát triển phương pháp bẫy lạnh GC-ICP-TOF

(thời gian bay)-MS để xác định các hợp chất kim loại dễ bay hơi trong khí bãi rác

Kết quả thu được cho thấy TMSb là hợp chất Sb duy nhất được phát hiện Bên cạnh

đó, sự kết hợp của bẫy lạnh GC với detector TOF-MS đã chứng minh đó là một

công cụ mạnh mẽ để kiểm soát dạng hơi nguyên tố trong phân tích dạng lượng vết,

đặc biệt đối với việc hòa tan đồng vị (ID)

Hartmann và các cộng sự [33] cũng nghiên cứu sự metyl hóa Sb trong nấm C

dưới điều kiện nuôi cấy oxic Các hợp chất metyl của Sb như MSb, DMSb, TMSb

cũng được phát hiện bằng HG-GC-AAS khi phân tích các mẫu nuôi cấy có bổ sung

Sb (III)

Andrewes và các cộng sự [33] đã ứng dụng của hệ HG-GC-AAS để xác định

các dạng DMSb và TMSb được tạo khi nuôi cấy P.Schweinitzii – được ủ với các

hợp chất Sb vô cơ khác nhau.Việc xác định các hợp chất Sb hữu cơ được thực hiện

bằng hệ HG-GC-MS Trong các công trình tiếp theo, Smith và các cộng sự [33] đã

đánh giá sự metyl hóa sinh học Sb trong đất và trầm tích có bổ sung Sb (III) bằng

phương pháp phân tích HG-GC-AAS GC-MS cũng thường được sử dụng để phân

tích hơi các hợp chất Sb trong pha khí đầu từ đất được làm giàu Sb, trong đó TMSb

cũng được xác định

1.2.2.3 Phương pháp điện di

CE không những được sử dụng trong phân tích dạng như 1 hệ thống phân

tách chính không những chọn lọc trực tiếp hoặc gián tiếp mà còn có thể ghép nối

được với ICP-MS hoặc ES-MS Thêm vào đó, CE cũng có thể ứng dụng để tách thứ

cấp (sau HPLC) và có một số thuận lợi khi phân tích dạng (nó chỉ gây ra sự xáo trộn

nhỏ đối với cân bằng giữa các dạng)

Casiot và các cộng sự [33] đã ứng dụng CE để phân tách đồng thời các dạng

As, Se, Te và Sb sau đó phát hiện bằng UV Sự phân tách đạt được khi sử dụng cột

silica nung chảy chứa dung dịch điện giải của natri cromat và

Vũ Thị Thảo Tổng quan

trimethyltetradecylammonium hydroxide như 1 tác nhân cải biến dòng điện thẩm

Do sự di chuyển điện tích, Sb (III) và Sb (V) được phân tách trong 5 phút với giá trị

LOD tương ứng là 64μg/l và 147μg/l Phương pháp đề xuất cũng được áp dụng để

xác định các dạng Sb vô cơ trong các mẫu nước khoáng Hiệu suất thu hồi cao đối

với Sb (V), mặc dù không xác định Sb (III) trong các mẫu do sự nhiễu nền mẫu của

các pic cacbonat

Michalke và Schramel [33] cũng thực hiện kết nối CE với ICP-MS để phân

tích các dạng Sb Các tác giả đã áp dụng một số chất cải biến trong phương pháp

phân tích dạng As Hệ đệm Na2HPO4/NaH2PO4 20mmol/l ở pH = 5,6 được sửu

dụng như là nền điện phân cón NaOH hoặc axit axetic như là chất điện phân Theo

kết quả thu được, hiệu suất phân tách cao đối với Sb (V), Sb (III) và TMSbCl2 với

giá trị LOD thấp trong khoảng 0,1-0,7 μg/l Phương pháp đề xuất cũng được áp

dụng để phân tích dạng bùn và bùn thải ô nhiễm Biểu đồ điện di chỉ ra tới 8 pic

Tuy nhiên, chỉ có Sb (V) và TMSbCl2 có thể xác định được trong bùn ô nhiễm,

trong đó Sb (III), Sb (V) và TMSbCl2 cũng được phát hiện trong bùn thải

Casiot và các cộng sự [33] đã tối ưu hóa sự kết nối CE với ICP-MS để phân

tích các dạng của Sb, As, Se, Te, sau sau đó ứng dụng đối với các mẫu chiết của đất

Tối ưu hóa các thông số hoạt động của giao diện Ce-ICP-MS được thực hiện đối với

ống phun-giao diện kết hợp, đặc biệt chú ý tới các vị trị mao quản bên trong ống

phun Dưới điều kiện tối ưu trên, 11 dạng có thể được phân tách, bao gồm cả Sb (V)

có giá trị LOD ước lượng khoảng 14μg/l Phân tích 1 mẫu đất trong khu công

nghiệp cho thấy Sb (V) có mặt trong phần chiết Ngược lại, không có dạng Sb nào

xuất hiện trong dịch chiết của mẫu đất nông nghiệp

1.2.2.4 Các phương pháp dựa trên MS

Detector MS thường được sử dụng để thu được thông tin về cấu trúc của các

chất phân tích nghiên cứu Lintschinger và các cộng sự [33] đã nghiên cứu cấu trúc

phân tử của TMSbCl2 trong dung dịch bằng ESI-MS Các tác giả đã cho rằng lượng

chủ yếu của các dạng metyl hóa bị thủy phân khi hòa tan trong nước ở điều kiện

trung tính, hầu hết đều hình thành các phần mang điện tích dương [TMSbOH]+ Các

nghiên cứu về phổ khối của các hợp chất hữu cơ và vô cơ của Sb được tiến hành bởi

Vũ Thị Thảo Tổng quan

Zheng và các cộng sựu [33] Phổ khối ES-TOF của KSb(OH)6 chỉ ra rằng Sb(OH)6

-là dạng chính dưới điều kiện trung tính, bên cạnh đó cũng xác định thêm 2 dạng nữa

là H2Sb(OH)4- và SbO3- Đối với K2Sb2(C4O6H2)2, ion [Sb2(C4O6H2)2]2- chiếm ưu

thế trong dung dịch, với pic cường độ nhỏ của [Sb2(C4O6H4)2]- cũng được phát

hiện Thêm vào đó, phổ khối ion dương ES-TOF của TMSbCl2 và TMSb(OH)2 chỉ

ra hai pic tương ứng với [TMSbOH]+ được xem như 1 pic đặc trưng đối với việc

xác định các dạng TMSb trong dung dịch

Zheng và các cộng sự [33] đã nghiên cứu ảnh hưởng tạo phức giữa các hợp

chất Sb với axit citric sử dụng hệ ES-MS Dung dịch gốc của Sb (III) và Sb (V)

được trộn với axit citric, sau đó pha loãng trong dung môi H2O:MeOH (1:1) trước

khi đo ES-MS Hai pic thu được từ dung dịch của axit citric với Sb (III) và Sb (V)

có là của [Sb(OH)3(C6O7H5)]- và [Sb(C6H7H6)2]- tương ứng Những kết quả này chỉ

ra rằng, phức Sb (III)-tartrat ban đầu có thể bị thay thế bằng phức Sb (III)-citrat,

điều đó chứng minh tính bộ bền của phức với axit citric

Hansen và Pergantis [33] đã nghiên cứu sâu hơn về sản phẩm của phản ứng

giữa Sb (III) với axit citric bằng cách sử dụng phương pháp sắc kí kết hợp với

ICP-MS và ES-ICP-MS2 và bằng phương pháp ES-MS Họ thu được các kết quả tương tự

như báo cáo của Zheng và các cộng sự [33], phức Sb(V)-citrat 1:1 là phức chính

được phát hiện Giá trị LOD ước tính đối với phức Sb(V)-citrat bằng ES-MS2

khoảng 2μg/l Bên cạnh đó, các tác giả cũng nghiên cứu động học của phản ứng khử

Sb (V) về Sb (III) là một quá trình liên qua tới các hoạt tính sinh học của Sb (V)

trong thuốc Leishmaniasis Sự có mặt của Sb (III) trong sự tạo thành của phức

Sb(III)-citrat được phát hiện trực tiếp bằng ES-MS2 khi phân tích hỗn hợp Sb (V),

axit citric và cystein như 1 tác nhân khử Các tác giả trên cũng sử dụng hệ kết nối

với MS để nghiên cứu phức Sb trong sữa chua, nước trái cây và nước tiểu Trong

nước trái cây và nước tiểu, họ quan sát thấy sự có mặt của các phức được mô tả ở

trên với citrat Tuy nhiên, trong sữa chua, có tới 8 pic xác định các phức citrat và

một vài phức với lactat Các tác giả cho thấy họ sử dụng hệ thống sắc kí không phá

hủy (tránh sự phản ứng hình thành các phức mạnh) để bảo quản các dạng ban đầu

trong các mẫu sinh học và thực phẩm

Vũ Thị Thảo Tổng quan

Kết luận

Các nghiên cứu về phân tích dạng antimon trong các mẫu môi trường đang

rất được quan tâm, tuy nhiên những nghiên cứu này còn ít so các nguyên tố khác

như As, … và cần phải có những nghiên cứu mang tính hệ thống hơn nữa để có thể

thu được những thông tin đáng tin cậy về các quá trình sinh địa hóa của antimon

Các phương pháp chiết đối với các dạng Sb với hiệu suất cao cần được phát

triển, các phương pháp đó phải đảm bảo tính toàn vẹn đối với các dạng trong suốt

quá trình nghiên cứu (lấy mẫu, chuẩn bị mẫu và đo lường) Hơn nữa, phương pháp

tiền làm giàu cũng cần phải được chú ý do nồng độ thấp của nguyên tố này trong

các mẫu môi trường

Phương pháp tách sắc kí cần tiêp tục tối ưu hóa để đạt được sự phân tách

đồng thời các dạng vô cơ và hữu cơ một cách phù hợp

Cho đến nay, do hiệu suất phân tích, hệ thống ICP-MS là hệ thống được sử

dụng nhiều nhất, bên cạnh đó thì AFS cũng được sử dụng rộng rãi Mặc dù độ nhạy

cao, nhưng nhược điểm chính của AFS là nó thích hợp để phát hiện các chất ở dạng

hidrua dễ bay hơi, vì vậy phải phát triển và sử dụng hệ thống dẫn xuất hóa trực tiếp

để chuyển các hợp chất ban đầu thành dạng hidrua dễ bay hơi

Các hệ thống MS cũng được nghiên cứu nhiều nhưng giá trị LOD lớn đã cản

trở việc mở rộng các ứng dụng của chúng

Như vậy, các công trình nghiên cứu xác định vết các dạng antimon chủ yếu

tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối

với các detector khác như AAS, AFS, MS, … Các hệ đo này cho phép phân tách và

định lượng đồng thời các dạng antimon một cách hiệu quả nhưng chi phí cho quá

trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí

nghiệm nào cũng trang bị được Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam

hiện nay là cần nghiên cứu một phương pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến

hơn để định dạng antimon mà không cần phân đoạn tách

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán

học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích

hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và được ứng dụng ngày một rộng hơn Một

Vũ Thị Thảo Tổng quan

mảng quan trọng trong Chemometrics đang được nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là

kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp

mà không cần tách loại Thuật toán này đã được ứng dụng rộng rãi để giải quyết

nhiều bài toán định dạng phức tạp Đối với vấn đề xác định các dạng Sb trong hỗn

hợp, hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này tuy ưu điểm của

nó là rất lớn so với các hướng nghiên cứu khác

Việc phân tích các dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ bằng phổ hấp thụ nguyên tử

sau khi hidrua hóa (HG-AAS) có thể thực hiện dựa trên sự chênh lệch hiệu suất khử

thành stibin của Sb(III) vô và Sb(V) vô cơ, từ đó có thể tính được hàm lượng Sb(V)

vô cơ bằng cách lấy hàm lượng Sb tổng trừ đi hàm lượng Sb(III) vô cơ Bên cạnh

đó, nếu có sự chênh lệch về hiệu suất khử Sb(III) vô cơ và Sb(V) vô cơ trong các

môi trường có nồng độ H+

khác nhau và các dạng Sb có khả năng cộng tính thì có thể kết hợp HG-AAS với các thuật toán hồi quy đa biến để tính ra hàm lượng

Sb(III) vô cơ và Sb(V) vô cơ mà không cần thông qua giai đoạn khử Sb(V) vô cơ về

Sb(III) vô cơ đồng thời có thể giảm được sai số trong quá trình khử

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu ban đầu đặt ra là phân tích các dạng antimon bao gồm Sb(III) vô

cơ, Sb(V) vô cơ và các dạng hữu cơ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau

khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với Chemometrics nhưng do điều kiện thực tế,

chúng tôi chỉ tiến hành phân tích hai dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu

2.1.2.1 Nguyên tắc

Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự chênh lệch hiệu suất phản ứng khi khử

các dạng Sb thành stibin bằng NaBH4 trong các môi trường có nồng độ H+ khác

nhau

Dòng khí mang Ar sẽ dẫn SbH3 sang vùng nguyên tử hóa:

Định lượng Sb sinh ra bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bước

sóng đặc trưng của Sb là λ = 217.6 nm

Khả năng khử về dạng hidrua của các nguyên tố có hóa trị cao là rất kém, do

đó để có thể định lượng được hàm lượng Sb(V) vô cơ cần phải tiến hành phản ứng

khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định hàm lượng

Sb tổng Từ đó có thể xác định được hàm lượng Sb(V) bằng cách lấy hàm lượng Sb

tổng trừ đi hàm lượng Sb(III)

Tại mỗi môi trường phản ứng, các dạng Sb khác nhau sẽ bị khử với tốc độ

khác nhau nên lượng SbH3 sinh ra là khác nhau, tín hiệu đo được cũng khác nhau

Dựa trên chênh lệch tín hiệu giữa các dạng Sb trong các môi trường phản ứng lựa

chọn để thiết lập ma trận chuẩn cho mô hình xác định đồng thời ILS và PCR

2.1.2.2 Các thuật toán hồi qui đa biến

* Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS)

Thuật toán ILS giải trong Matlab như sau:

- Nhập ma trận nồng độ C (25x2) của 25 dung dịch chuẩn chứa 2 dạng Sb phân tích

vào phần mềm

* Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR)

Thuật toán PCR giải trong Matlab như sau:

- Nhập ma trận nồng độ C (40x4) và ma trận tín hiệu đo A của 25 dung dịch chuẩn

- Từ giá trị phần trăm phương sai của các PC, căn cứ vào yêu cầu cụ thể của bài

toán để quyết định chọn số PC làm cơ sở cho không gian mới của tập số liệu (n):

- Nhập ma trận biến phụ thuộc của k mẫu cần định phân Ax(k*5) và tính nồng độ

các dạng As trong mẫu theo công thức:

C x =A x *F j

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

Các thao tác tính sai số và hiệu suất thu hồi sử dụng các câu lệnh tính toán

thông thường trên ma trận trong phần mềm

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng Sb bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với việc sử dụng chemometrics, trong luận văn này

chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

1 Tối ưu hóa qui trình xác định Sb(III) vô cơ trên hệ đo HG – AAS

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất khử đối với quá trình khử các dạng

Sb vô cơ thành stibin

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường khử các dạng Sb vô cơ thành stibin

bằng chất khử NaBH4 làm cơ sở lựa chọn các môi trường phản ứng đo tín hiệu các

dạng Sb

4 Khảo sát khoảng tuyến tính của các dạng Sb, khả năng cộng tính và xây

dựng đường chuẩn đa biến xác định đồng thời các dạng Sb trong dung dịch

5 Dựa trên cơ sở các phương pháp ILS và PCR, sử dụng phần mềm Matlab để

lập chương trình tính hệ số trong phương trình hồi qui từ mẫu giả Đánh giá khả

năng ứng dụng của hai phương pháp và lựa chọn phương pháp tích hợp để xác định

hàm lượng các dạng Sb trong mẫu đất và mẫu nước

2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.2.1 Hóa chất

Các loại hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các dung

dịch được pha chế bằng nước cất 2 lần

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:

* Dung dịch chuẩn gốc Sb(III) dạng vô cơ 1000ppm (Merck)

* Dung dịch chuẩn gốc Sb(V) dạng vô cơ: Cân 0,1328 g oxit Sb2O5, hòa tan trong

20ml dung dịch HCl 4M, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức bằng HCl

4M tới vạch định mức

* Dung dịch NaBH4 0,5% pha trong NaOH 0,2%: Cân 2,5g NaBH4 + 1g NaOH +

H2O cất thu được 50g dung dịch NaBH4 5% trong NaOH 2% Pha loãng dung dịch

này 10 lần thu được dung dịch NaBH4 0,5% trong NaOH 0.2%

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

* Các dung dịch HCl 6M, HCl 1M: Pha từ HCl đặc 37% (Merck)

* Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần thiết cho các

khảo sát khác được chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng tinh thể có độ tinh

khiết cao

* Pha 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể: Cân chính xác 0,62

0,01g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, chuyển vào

bình dịnh mức 100,00 ml, tráng rửa cốc cân, thêm nước cất tới vạch mức được 100

ml dung dịch Na2S2O3 0,025 M

* Pha 100,00 ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M: Cân chính xác 0,12270,0001g

K2Cr2O7 loại tinh khiết hóa học trên cân phân tích, hòa tan sơ bộ bằng nước cất

chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần chuyển vào bình trên,

thêm nước cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00 ml dung dịch

cất, đem chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1%

chuẩn tiếp tới mất màu xanh Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn

NaHCO3 (pH =8), thêm chính xác 10,00 ml dung dịch I2, chuẩn bằng dung dịch

Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh

Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá 0,1ml

2.2.2 Dụng cụ và trang thiết bị đo

- Bình định mức thủy tinh dung tích 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml (Loại A)

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

- Các loại pipet chia vạch: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 25 ml

- Phễu, cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml, bình nón dung tích 250ml,

đũa thủy tinh, buret 25ml

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ thống

hidrua hóa (HG), hãng Shimadzhu, Nhật Bản

- Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác 0,0001g

- Máy đo pH HANNA Instrument 211 có khoảng đo -2,00 - 16,00

2.2.3 Các phần mềm tính toán và xử lí

- Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 7.5 và MINITAB 14 và MODDE 5.0

- Lập trình tính toán theo phương pháp hồi qui đa biến trên phần mềm Matlab 7.0

2.3 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

- Mẫu được chuẩn bị theo từng nội dung thí nghiệm ở trên

- Các dung dịch HCl, NaBH4 được chuẩn bị theo từng nội dung thí nghiệm như

trên

- Việc tiến hành đo được thực hiện theo sơ đồ sau:

Hình 2.1: Sơ đồ khối các bước tiến hành thí nghiệm đo HG - AAS

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Sb

(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HG – AAS

3.1.1 Khảo sát các thông số của máy đo AAS

3.1.1.1 Chọn vạch đo phổ

Mỗi nguyên tố có khả năng hấp thụ những bức xạ mà bản thân nó phát ra

trong quá trình phát xạ Vì vậy, những bức xạ này là yếu tố đặc trưng của mỗi

nguyên tố Các nguyên tố thường có vài vạch phổ với độ nhạy khác nhau, tuy nhiên,

theo các tài liệu [1, 27, 28], vạch phổ ứng với bước sóng 217.53 nm là vạch đặc

trưng và nhạy của Sb Vì vậy, chúng tôi định lượng Sb qua tín hiệu của vạch phổ

này

3.1.1.2 Cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)

HCL là nguồn phát xạ cộng hưởng chỉ phát ra tia phát xạ nhạy của nguyên tố

kim loại được dùng làm catot Mỗi đèn đều có dòng điện giới hạn cực đại của nó Lí

thuyết và thực nghiệm đều khuyến cáo chỉ nên sử dụng cường độ dòng trong

khoảng 60 – 85% dòng giới hạn cực đại của đèn để đảm bảo độ lặp lại và độ nhạy

của phép đo cũng như tuổi thọ của đèn Mặt khác, cường độ dòng làm việc của

HCL và cường độ vạch phổ có mối quan hệ chặt chẽ với nhau Vì vậy, chúng tôi đã

khảo sát tìm cường độ dòng đèn làm việc phù hợp sao cho có thể đạt được độ nhạy

và độ ổn định tốt nhất Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch Sb (III) 10ppb,

mỗi mẫu đo ba lần rồi lấy kết quả trung bình Kết quả độ hấp thụ quang thu được

sau khi trừ tín hiệu mẫu trắng thu được ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của cường độ dòng HCL đến độ hấp thụ quang của Sb

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cường độ dòng đèn HCL đến độ hấp thụ

quang của Sb (III)

Từ các kết quả trên cho thấy chọn cường độ dòng đèn có ảnh hưởng đến độ

hấp thụ quang của Sb (III) và ứng với cường độ dòng đèn là 8mA sẽ cho kết quả đo

có độ nhạy và độ lặp lại tốt, nếu tăng cường độ dòng đèn tới gần giá trị cực đại thì

đèn làm việc không ổn định dẫn đến độ lặp lại và độ nhạy kém Kết quả khảo sát

cũng phù hợp với hướng dẫn sử dụng của đèn này Vì vậy, chọn cường độ dòng làm

việc của đèn HCL là 8mA cho các thí nghiệm sau

3.1.1.3 Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu

Đây là một thông số quan trọng trong phép đo AAS Chiều cao đèn nguyên

tử hóa mẫu phải phù hợp sao cho toàn bộ chùm tia sáng phát ra từ đèn HCL đều

được chiếu gọn vào cửa sổ của cuvet đo Nếu không chọn đúng chiều cao đèn phù

hợp, giá trị đo sẽ có độ nhạy và độ ổn định kém Vì vậy, để khảo sát ảnh hưởng của

chiều cao đèn nguyên tử hóa đến độ hấp thụ quang của dung dịch Sb (III), chúng tôi

đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của chiều cao đèn trong khoảng 12 – 20mm đến độ

hấp thụ quang của Sb với dung dịch đo có hàm lượng Sb(III) là 10ppb

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang

của Sb (III)

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

Abs

Lần 1 0,8500 0,6170 0,5554 0,5371 1,1780 Lần 2 0,8325 0,5948 0,5628 0,5201 1,0987 Lần 3 0,8412 0,6059 0,5591 0,5286 1,1384

TB 0,8412 0,6059 0,5591 0,5286 1,1384

Như vậy, qua các kết quả khảo sát trên cho thấy chiều cao đèn nguyên tử hóa

ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III) và giá trị tối ưu của chiều cao đèn

nguyên tử hóa mẫu là 14 mm được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

3.1.1.4 Thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí

Với phép đo AAS, đây là một đại lượng rất quan trọng Thành phần của hỗn

hợp khí cháy sẽ quyết định nhiệt độ ngọn lửa nguyên tử hóa và do đó quyết định

quá trình nguyên tử hóa mẫu Vì vậy, để xác định ảnh hưởng của thành phần hỗn

hợp khí cháy tới độ hấp thụ quang của Sb (III) và chọn được thành phần hỗn hợp

khí cháy (tỉ lệ thể tích của C2H2 và không khí trong hỗn hợp khí cháy) phù hợp,

chúng tôi đã khảo sát với dung dịch đo chứa 10ppb Sb(III), tốc độ dòng không khí

cố định là 8L/phút, tốc độ dòng khí C2H2 thay đổi trong khoảng 1,2 – 2,2 (L/phút)

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp khí cháy C 2 H 2 /không khí đến độ hấp

thụ quang của Sb (III)

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần khí hỗn hợp khí cháy

C 2 H 2 /không khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)

Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy rằng thành phần hỗn hợp khí cháy

C2H2/không khí có ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III) và ứng với tốc độ

dòng khí C2H2 là 1,8L/phút sẽ thu được giá trị độ hấp thụ quang tốt nhất cùng với

sự ổn định của tín hiệu đo

3.1.1.5 Bề rộng khe đo

Để khảo sát ảnh hưởng của bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang của Sb (III)

và chọn được giá trị bề rộng khe đo phù hợp, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh

hưởng của bề rộng khe đo trong khoảng 0,2 – 2 mm đến độ hấp thụ quang của Sb

với dung dịch chứa 10 ppb Sb

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang của Sb

Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy được rằng bề rộng khe đo có ảnh

hưởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III), bề rộng khe đo càng nhỏ thì độ phân giải

của phổ thu được càng cao và ứng với giá trị bề rộng khe đo là 0,2 mm sẽ thu được

giá trị độ hấp thụ quang tốt nhất ứng với sự ổn định của tín hiệu đo

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

3.1.2 Khảo sát điều kiện khử Sb(III) thành stibin với hệ HG

Quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4 trong môi trường

axit chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố cơ bản là:

 Nồng độ axit, loại axit và tốc độ bơm dòng dung dịch axit

 Nồng độ và tốc độ của dòng dung dịch chất khử NaBH4

Nồng độ các chất và tốc độ bơm các dòng dung dịch sẽ quyết định quá trình

pha loãng mẫu, quá trình trộn mẫu, phản ứng và vận chuyển mẫu tới cuvet đo Vì

vậy, chúng tôi lần lượt khảo sát từng yếu tố trên nhằm tìm ra điều kiện tối ưu cho

quá trình khử Sb(III) thành stibin trong hệ HG sử dụng chất khử là NaBH4

3.1.2.1 Nồng độ và bản chất của dung dịch axit

Đối với dòng axit, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ và bản chất

axit sử dụng, không khảo sát tốc độ dòng này do dòng axit và dòng NaBH4 có cùng

tốc độ bơm nên chỉ khảo sát tốc độ dòng khi nghiên cứu điều kiện tối ưu cho dòng

NaBH4

* Ảnh hưởng của nồng độ axit (nồng độ H + ) tới quá trình khử Sb(III) thành stibin

Để xác định được nồng độ H+ tối ưu cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến

hành thí nghiệm với các điều kiện sau:

Các dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung dich

so sánh là mẫu trắng Kết quả khảo sát độ hấp thụ quang và độ lệch chuẩn tín hiệu

đo thu được như trong bảng 3.5 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.3

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H + tới độ hấp thụ quang của Sb

1 0,6745 0,6822 0,7027 0,7349 0,7884 0,8279 0,7909 0,7170

2 0,6737 0,6668 0,6805 0,7126 0,7650 0,8794 0,7993 0,7179

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của Sb vào nồng độ H +

Kết quả khảo sát cho thấy, nồng độ H+ càng lớn thì hiệu suất khử càng cao,

quá trình khử Sb (III) thành stibin xảy ra càng hoàn toàn Khi tiếp tục tăng nồng độ

H+ trên 6M thì độ hấp thụ quang giảm do có thể xảy ra một số phản ứng phụ Có thể

nói nồng độ H+ càng cao thì càng có khả năng tăng độ nhạy của phép đo, tuy nhiên

nồng độ quá cao sẽ gây khó khăn cho quá trình tiến hành thí nghiệm và tốn nhiều

hóa chất mà độ nhạy tăng không đáng kể thậm chí còn bị giảm Kết hợp giữa các

yêu cầu thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn dung dịch có nồng độ H+ 6M để tiến hành

hidrua hóa Sb(III)

Để kiểm chứng lại ảnh hưởng của nồng độ H+

lên độ hấp thụ quang của Sb (III) có ý nghĩa thống kê hay không, chúng tôi sử dụng ANOVA để đánh giá và thu

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

Kết quả trên cho thấy với độ tin cậy P = 95%, thu được trị số Pvalue = 0,00

nhỏ hơn α = 0,05, điều này chứng tỏ sự khác nhau giữa hai phương sai là có nghĩa,

tức là các giá trị trung bình trong những điều kiện khác nhau là khác nhau Như vậy,

nồng độ H+ có ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Sb (III)

* Ảnh hưởng của loại axit tới quá trình khử Sb(III) thành stibin:

Tiến hành khảo sát với một số axit khác nhau để chọn axit thích hợp nhất cho

quá trình xác định Sb(III), chúng tôi vẫn sử dụng dung dịch mẫu có chứa 10ppb

Sb(III), các điều kiện đo như đã chọn Kết quả nghiên cứu trên 4 loại axit thu được

ở bảng 3.6

Như vậy, nếu xem hiệu suất hiđrua hóa khi dùng dung dịch HCl là 100% thì

khi dùng H2SO4, HNO3 và H3PO4 với nồng độ H+ gần như nhau sẽ đạt được hiệu

suất khử gần 100% Đặc biệt khi dùng dung dịch HNO3 làm môi trường với cùng

nồng độ H+ cho kết quả đạt 100% Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát khả năng

khử Sb(III) thành stibin trong các môi trường phản ứng có nồng độ CH3COOH từ

5M lên tới 10M nhưng hiệu suất khử vẫn dưới 60% Như vậy, có thể dùng dung

dịch axit HCl 6M hoặc H2SO4 3M hoặc HNO3 1M làm môi trường phản ứng cho

quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4 Tuy nhiên, thực tế các

mẫu nước phân tích thường được axit hóa bằng HCl thay vì dùng H2SO4 còn các

mẫu quặng được phá bằng nước cường thủy nên chúng tôi lựa chọn axit HCl 6M

hoặc HNO3 6M làm môi trường khử trong phép đo Sb

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang của dung dịch

Sb(III)

Dung dịch HCl 6M H2SO4 3M

([H+] = 6M) HNO3 6M

H3PO4 6M ([H+]  6M)

Abs

Lần 1 0,1279 0,1211 0,1380 0,1097 Lần 2 0,1266 0,1320 0,1115 0,1217 Lần 3 0,1175 0,1098 0,1300 0,1137

TB 0,1240 0,1210 0,1241 0,1150

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến

khả năng khử Sb(III) thành stibin

a Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới khả năng khử Sb(III) thành stibin

Trong môi trường thích hợp, NaBH4 đóng vai trò là chất khử đưa các dạng

Sb từ những trạng thái oxi hóa cao về dạng stibin Vì vậy, nồng độ NaBH4 trong

dòng chất khử là một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ tới kết quả đo độ hấp thụ quang

của dung dịch

Để tìm nồng độ thích hợp cho quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất

khử NaBH4, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất này trong khoảng giá

trị 0,2 – 1% lên kết quả đo tín hiệu dung dịch Sb(III) 10ppb, các điều kiện đo giữ

nguyên như đã chọn ở trên, tốc độ dòng NaBH4 và dòng mẫu lần lượt là 2ml/phút

và 5ml/phút Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.7 và biểu diễn trên đồ thị hình

Vũ Thị Thảo Thực nghiệm

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III)

theo nồng độ NaBH 4

Như vậy, ứng với nồng độ NaBH4 0,5%/NaOH 0,2%, tín hiệu đo Sb

ổn định và cao, khi tiếp tục tăng nồng độ NaBH4 lên cao hơn thì tín hiệu giảm do

nồng độ NaBH4 càng lớn thì lượng H mới sinh càng nhiều, do đó SbH3 sinh ra càng

nhiều, sẽ ảnh hưởng tới quá trình phân hủy SbH3 thành Sb Căn cứ vào kết quả này,

có thể kết luận rằng nồng độ NaBH4 0,5%/NaOH 0,2% sẽ cho kết quả đo Sb(III) tốt

b Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH4 tới khả năng khử Sb(III) thành stibin

Như đã đề cập ở trên, tốc độ bơm các dòng cũng có những ảnh hưởng phức

tạp tới kết quả đo tín hiệu dung dịch Dòng chất khử NaBH4 và dòng axit có cùng

tốc độ nên ảnh hưởng của tốc độ dòng này tới kết quả đo rất đáng được quan tâm

Để xác định tốc độ tối ưu cho dòng này bằng phương pháp đơn biến, chúng

tôi đã khảo sát khả năng khử dung dịch Sb(III) 10ppb thành stibin trong các dòng

NaBH4 0.5% pha trong NaOH 0.2% có tốc độ biến thiên trong khoảng 1 –

3,5ml/phút, tốc độ dòng mẫu cố định 5ml/phút Kết quả đo được cho trong bảng 3.8

và biểu diễn trên đồ thị hình 3.5

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH 4 tới độ hấp thụ quang

của dung dịch Sb(III)

Kết quả đo Tốc độ dòng NaBH4 ml/phút