phân tích asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- PHẠM THỊ THƠM PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa P

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- PHẠM THỊ THƠM

PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Văn Ri

Hà Nội - Năm 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Khái quát chung về Asen Error! Bookmark not defined 1.1.1 Giới thiệu chung về Asen Error! Bookmark not defined 1.1.2 Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên Error! Bookmark not defined

1.1.3 Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen Error! Bookmark not defined

1.1.4 Độc tính của Asen Error! Bookmark not defined 1.1.5 Tình trạng ô nhiễm Asen Error! Bookmark not defined 1.2 Một số phương pháp phân tích Asen Error! Bookmark not defined 1.2.1 Phương pháp điện hoá Error! Bookmark not defined 1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Error! Bookmark not defined

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Error! Bookmark not defined

1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc Error! Bookmark not defined 1.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X -ray) Error! Bookmark not defined 1.4 Giới thiệu chung về chất hấp phụ Error! Bookmark not defined 1.4.1 Chất hấp phụ Cơ sở và ứng dụng Error! Bookmark not defined 1.4.2 Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên Error! Bookmark not defined

1.4.3 Giới thiệu về vật liệu đá ong Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2 Nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.3 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ Error! Bookmark not defined

2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc Error! Bookmark not defined 2.4 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.4.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.4.2 Thiết bị thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.4.3 Dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Nghiên cứu áp dụng phương pháp GF - AAS để định lượng As(III) Error! Bookmark not defined

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ Error! Bookmark not defined 3.1.2 Khảo sát chọn cường độ dòng đèn catốt rỗng (HCL) Error! Bookmark not defined

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo Error! Bookmark not defined 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit Error! Bookmark not defined

3.1.5 Khảo sát chất cải biến nền Error! Bookmark not defined 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác đến phép đo Error! Bookmark not defined

3.1.7 Các thông số đo phổ As của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS

(AA - 6800) Error! Bookmark not defined 3.1.8 Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đường chuẩn xác định As Error! Bookmark not defined

3.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III) Error! Bookmark not defined

3.2.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hưởng của

nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong Error! Bookmark not defined

3.2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính Error! Bookmark not defined

3.2.3 Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ 49

3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ Error! Bookmark not defined

3.3.1 Khảo sát quá trình hấp phụ As trên VLHP (M2) ở điều kiện tĩnh Error! Bookmark not defined

3.3.2 Xây dựng quy trình xử lý As trong mẫu thực 59

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng của Asen Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen Error! Bookmark not

defined

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền Error! Bookmark not defined Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation đến phép đo Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion đến phép đo Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.8 Các thông số đo As tối ưu Error! Bookmark not defined

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As Error! Bookmark not

defined

Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol Fe3+ : Mn2+ đến khả năng hấp phụ Asen của

đá ong Error! Bookmark not defined

Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ

Error! Bookmark not defined

Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và

Mn2+ lên vật liệu Error! Bookmark not defined

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của giá trị pH đến dung lượng hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ (M2) Error! Bookmark not defined Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ As của VLHP Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.16: Ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe Error! Bookmark not defined

Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tương đối khi xác định As trong các mẫu

nước ngầm B1, B2, B3 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen trong một số mẫu nước

Error! Bookmark not defined Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực Error! Bookmark not defined

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not

defined

Hình 1.2 Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ Error! Bookmark not defined

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)

Error! Bookmark not defined

Hình 2.2 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)

Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Đường chuẩn xác đinh As Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau Error!

Bookmark not defined

Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe3+ : Mn2+ đến dung lượng hấp phụ As Error!

Bookmark not defined

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ

Error! Bookmark not defined

Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+

Error! Bookmark not defined

Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Asen của

VLHP Error! Bookmark not defined

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ As

của VLHP Error! Bookmark not defined

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ

Error! Bookmark not defined

Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M2 Error!

Bookmark not defined

MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT TRONG ĐỀ TÀI

TCVN: Tiêu Chuẩn Việt Nam

GF - AAS: Graphite furnace - Atomic absorption Spectrophotometry

HVG - AAS: Hydride vapor generator - Atomic absorption Spectrophotometry ICP - MS: Inductivity Coupled Plasma - Mass Spectroph

UV - Vis: Ultra Violet - Visible spectrometry

ICP - OES: Inductivity coupled plasma - optical emission spectrometry

pA: Pro analysis

LOD: Limit of detection

LOQ: Limit of quality

HCL: Hollow Cathode Lamp

SEM: Scanning Electron Microscopy

PE: Polietylen

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề đảm bảo an toàn cho nguồn nước sinh hoạt đang ngày càng trở thành mối quan tâm chung của nhân loại Số lượng các độc chất phân tán trong môi trường nước ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất đa dạng của con người ngày một tăng Một trong những nguyên tố gây ô nhiễm và mang độc tính cao nhất là Asen (As) Asen được xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớn mà còn do nó có khả năng tích lũy cao trong cơ thể và xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đường đặc biệt là qua sử dụng nguồn nước ngầm Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do người dân sử dụng nguồn nước ngầm bị nhiễm Asen với nồng độ cao quá mức cho phép để ăn uống và sinh hoạt, đã xảy ra ở nhiều nước như Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Mông

Cổ, Myanma, Lào, Campuchia, Đài Loan, Trung Quốc…

Ở Việt Nam, các kết quả nghiên cứu từ những năm 1990 cho thấy nồng độ Asen trong các mẫu nước rất lớn Điển hình như các mẫu nước ở Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Nam Định, Thanh Hóa… có nồng độ Asen vượt

nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt Theo Tổ chức Y tế Thế

giới (WHO) tiêu chuẩn cho phép đối với Asen trong nước là 10 µg/l

Trong những thập kỷ gần đây, vấn đề ô nhiễm As ngày càng trở nên nóng bỏng hơn Vì vậy, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích và xử lý As bằng nguồn vật liệu hấp phụ đơn giản, có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ Đá tổ ong (thường gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam có tính hấp phụ tốt do bề mặt tương đối xốp Việc tận dụng đá ong để chế tạo vật liệu hấp phụ có ý nghĩa cả về mặt khoa học và kinh tế

Trong vấn đề nghiên cứu xác định lượng vết As trong nước ngầm hiện nay có nhiều phương pháp xác định trên một số thiết bị như: ICP - MS, ICP - OES, GF - AAS, HVG - AAS, UV - VIS… Trong đó, một số phương pháp đòi hỏi trang thiết

bị rất đắt tiền còn một số phương pháp giới hạn phát hiện lại khá cao hoặc rất độc hại với người phân tích

Vì vậy, với nhu cầu bức thiết về vấn đề xác định hàm lượng As và xử lý As trong nước kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn đề tài

“Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” với mục tiêu xác định khả năng và các điều kiện để chuyển hóa đá

ong thành vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nước ngầm và ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để định lượng As

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát chung về Asen

1.1.1 Giới thiệu chung về Asen

Asen (As) hay còn gọi là thạch tín được nhà bác học Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250 As là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi

Về độ phổ biến, As xếp thứ 20 trong lớp vỏ trái đất, nó chiếm 1.10-4 % tổng

số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người As là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại tương đối phổ biến trong thiên nhiên As tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfu: reanga (As4S3), opirimen (As2S3) Ngoài ra thường lẫn trong các khoáng vật của các kim loại khác [5] As có ba dạng tồn tại: Asα là dạng bền, tương đối cứng, giòn Asβ là dạng vô định hình, giòn Asγ (gồm những phân tử As4) bền giả, mềm (như sáp), tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống photpho trắng hoạt tính hóa học cao hơn Asα và Asβ Thăng hoa khi đun nóng, chưng cất được cùng với hơi nước

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, As có số thứ tự nguyên tử 33, thuộc chu kỳ

4 nhóm VA, có khối lượng nguyên tử 74,9216 g.mol-1 As là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn và kết tinh dưới dạng tinh thể As có thể kết hợp với cả kim loại

và phi kim và một số hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ [5] Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5 Asen dạng nguyên tố rất hiếm gặp trong tự nhiên, thường chỉ tìm thấy dưới dạng oxi hóa hoạt động là asen hóa trị (III) và (V) [5]

Đến thế kỉ XX, Asen ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, … được sử dụng để chống mối mọt cho gỗ, sử dụng làm thuốc trừ sâu,

thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ… nên đã để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào những thập niên cuối thế kỉ XX Nhiều trường hợp xảy ra ở những nước nghèo, nơi thiếu những cơ sở hạ tầng cần thiết để có thể phản ứng kịp thời trước nguy cơ ô nhiễm Asen gây ra hậu quả nghiêm trọng Ảnh hưởng của Asen phụ thuộc cả vào tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển hóa sinh học của các dạng Asen, nhưng các quy định hiện nay vẫn chủ yếu tập trung vào hàm lượng Asen để đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố này

1.1.2 Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Asen được tìm thấy ở khắp mọi nơi, trong khí quyển, trong nước, trong các mẫu đất, trầm tích cũng như trong cơ thể sống Sự có mặt của As là do tự nhiên và

do con người tạo ra

* Nguồn gốc tự nhiên: Asen được tìm thấy trong các khoáng vật, nó thường

tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc thủy tinh và thường đi cùng với sắt (Fe), lưu huỳnh (S) tạo thành các khoáng vật như: Asenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S2), reanga (As4S4)….[6] Trong nước ngầm As tồn tại do các hiện tượng địa chất tự nhiên Trong nước mặt thì As được phân bố rộng rãi Tuy nhiên, nồng độ As trong nước mặt thường thấp hơn nhiều nồng độ As trong nước ngầm, nhưng ở những nơi gần mỏ khai thác khoáng thì nồng độ As trong nước mặt lại cao hơn Trong khí quyển thì nguồn gốc tự nhiên đóng góp 60% sự lắng đọng của As trong khí quyển Hai nguồn gốc tự nhiên chi phối As trong khí quyển là sự bay ở nhiệt độ thấp (khoảng 26000 tấn/ năm) và hoạt động của núi lửa (khoảng 17000 tấn/năm)

* Nguồn gốc Asen do con người tạo ra: Chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu,

do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các sản phẩm than và nó được phân bố chủ yếu trong nước mặt cũng như lắng đọng trong khí quyển

* Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên: Trong không khí tồn tại cả As vô cơ

và As hữu cơ, người ta đã phát hiện sự có mặt của As trong nước mưa dưới dạng Asenit là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3 Dạng As hữu cơ chủ

yếu tồn tại ở dạng Metylasin (CH3AsH2) chiếm khoảng 20% tổng lượng As có trong không khí Vùng không khí được coi là nhiễm As khi nồng độ của nó vào khoảng nanogam/m3 [6, 7]

As có ở trong nước ngầm và nước mặt với cả dạng vô cơ và hữu cơ Các hợp chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, các Asenit và Asenat Trong nước bề mặt Asen tồn tại ở dạng Asenat, còn Asenit chỉ tồn tại trong nước ngầm yếm khí Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc vào độ pH của nước: trong khoảng pH > 3, Asenat tồn tại ở dạng bền là HAsO42- và H2AsO4- Asenit tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử

H3AsO3 khi pH < 9, và tồn tại ở dạng ion ở pH > 9 Các dạng Asen hữu cơ nếu có trong nước bề mặt là do các hoạt động của các vi sinh vật nhưng rất khó định lượng

1.1.3 Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen

1.1.3.1 Các hợp chất Asen vô cơ [5]

Asen kim loại tồn tại ở một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại As không tan trong nước, trong không khí ở nhiệt độ thường

nó bị oxi hóa rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit

As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trưng Ở nhiệt độ cao As có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố như Fe, S… As nguyên tố hay các hợp chất của nó đều rất độc

Một số hợp chất quan trọng của Asen:

* Asin (AsH 3 ) [5]

Asin là chất khí không màu, có mùi tỏi, ít tan trong nước và rất độc với sức khỏe con người AsH3 có cấu tạo gần giống với PH3 và NH3, góc liên kết AsH là

920 Asin nóng chảy ở nhiệt độ -1160C, sôi ở -620C

Asin thể hiện tính khử rất mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí, khử được muối của các kim loại như Cu, Ag,… đến kim loại

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3

As tự do Tính chất này được sử dụng để phát hiện As trong các hợp chất

Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của As bằng hiđro mới sinh:

As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3↑ + 3H2O

* Asen (III) oxit As 2 O 3

Dạng oxit của As(III) là As2O3, rất ít tan trong nước (khoảng 2% ở 250C) khi tan trong nước cho dung dịch có tính axit yếu là axit asenơ:

As4O6 + 6H2O → 4As(OH)3 As(III) oxit tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit:

As4O6 + 6NaOH + 3H2O → 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 As(III) oxit thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, bị oxi hóa đến AsO43-:

3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑

As(III) oxit rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1g As(III) oxit được dùng

để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế tạo thủy tinh trong suốt và chế tạo các chất màu

* Axit orthoaseno (H 3 AsO 3 )

Axit orthoaseno H3AsO3, hợp chất này không được điều chế ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước khi có cân bằng:

H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2 Cân bằng này có xu hướng dịch chuyển mạnh về phía bên phải tức là hình thành axit metaasenơ Axit orthoaseno có tính khử trong môi trường kiềm, khi bị oxi hóa sẽ chuyển lên As(V)

* Axit asenic (H 3 AsO 4 )

Ở điều kiện thường hợp chất này ở trạng thái rắn, tan tốt trong nước Về độ axit, axit asenic tương đương với axit photphoric Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tương ứng

Khi cho axit Asenic tác dụng với kiềm nó tạo 3 loại muối khác nhau: AsO4-3, HAsO4-2, H2AsO4-

Trong môi trường axit, AsO4-3 oxi hóa I- thành I2:

AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O Phản ứng này được dùng để định lượng As(V) trong môi trường axit

Khi cho H2S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã được axit hóa, sẽ không thấy kết tủa xuất hiện ngay và dung dịch sẽ không có màu Chỉ một thời gian, khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa màu vàng mới xuất hiện

H3AsO4 + H2S → H3AsO3 + S + H2O Tác dụng với AgNO3 tạo thành kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4:

3Ag+ + AsO43- → Ag3AsO4

Tác dụng với KI:

Axit asenic là một chất oxi hóa, nó bị KI khử đến axit asenơ:

AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O

Tác dụng với hỗn hợp magie clorua, amoniac cho kết tủa trắng:

H3AsO4+ MgCl2 + 3NH4OH → MgNH4AsO4 + 2NH4Cl + 3H2O Tác dụng với amoni molipdic: Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ion AsO43- dưới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat giống như phản ứng tạo phức của PO43-

với amoni molipdat:

H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3→(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3

+10H2O

1.1.3.2 Hợp chất hữu cơ của Asen [5, 7]

Hóa học hữu cơ của As khá rộng do liên kết C-As bền dưới các điều kiện thay đổi của môi trường, của pH và thế oxi hóa khử Đa số các hợp chất hữu cơ của As xuất hiện trong tự nhiên là kết quả hoạt động sinh học của các loại nấm và vi khuẩn Một số hợp chất của asin như Monometylasin (CH3AsH2), dimetylassin (CH3)2AsH, trimetylasin (CH3)3As, Ví dụ: trimetylasin được tạo thành do sự phát triển của nấm mốc trên giấy dán tường với chất màu As Sự metyl hóa được coi như là một quá trình giải độc As của các vi sinh vật

1.1.4 Độc tính của Asen

Asen là chất độc, chỉ cần uống một lượng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể gây chết người As có thể đi vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở hoặc qua tiếp xúc qua da Khi đi vào cơ thể nó thường tập trung ở móng tay, móng chân, tóc As có thể được bài tiết khỏi cơ thể người nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ hôi [5, 7] Trong đó As vô cơ độc hơn As hữu cơ và trong các hợp chất As vô cơ thì dạng As(III) có độc tính cao hơn As(V)

Theo Bộ y tế, khi đi vào cơ thể As gây ảnh hưởng đến các bộ phận: Da, gan,

hệ thần kinh, hệ tim mạch, dạ dày, ruột… với những biểu hiện nhiễm cấp như : sốt, chán ăn, gan to, xạm da, và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh hưởng dạ dày Sự nhiễm mãn As vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những

sự biến đổi cảm giác, sat sút trí tuệ và sự nhạy cảm, yếu mỏi các cơ Với sự nhiễm mãn gan biểu hiện đầu tiên là sự vàng da sau đó có thể phát triển thành sơ gan và viêm gan cổ chướng Sự nhiễm độc As được đặc biệt quan tâm còn bởi các ảnh hưởng sinh sản và sự gây quái thai, sự gây ung thư nhất là gây ung thư da

* Cơ chế gây độc của As(III): As (III) có khả năng tạo phức với các emzim

3

-+ 2HO

As (III) có khả năng làm đông tụ các protein:

* Cơ chế gây độc của As(V): AsO43- có tính chất tương tự PO43-, nó sẽ thay thế PO43- trong một giai đoạn quan trọng của sự glico phân (quá trình oxi hóa glucozơ thành hai phân tử piruvat) Do vậy, nó phá hủy quá trình tạo Adenosin triphotphat (ATP):

COPO3O

OHH

2

-CH2 OPO3C

COO

OHH

3AsO3+

COAsO3O

OHH

2

-1-aseno-3-photphoglixerat

Tóm lại: Ảnh hưởng sinh hóa chính của As là làm đông tụ protein, tạo

phức với enzim và phá hủy quá trình photphat tạo ATP

1.1.5 Tình trạng ô nhiễm Asen

1.1.5.1 Tình trạng ô nhiễm Asen trên thế giới

Theo tổng hợp của WHO, kết quả khảo sát chất lượng nước ngầm cho thấy các khu vực được phát hiện bị ô nhiễm Asen với nồng độ > 50µg/l như: Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Myanmar, Campuchia, Trung Quốc, Đài Loan, Việt Nam, Hungary, Rumani, Argentina, Chile, Mỹ… Theo báo cáo của Fermando - 1991, nồng độ Asen trong nước giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của

Mỹ giao động từ 34 - 490 µg/l Nồng độ Asen tìm thấy trong nước ngầm ở Vasanyi, Hungary trong khoảng 1 - 171 µg/l, trung bình là 68 µg/l, ở Phần Lan là 17 - 980 µg/l, ở Mexico là 8 - 624 µg/l [15]

Mức độ ô nhiễm ở châu Á nghiêm trọng hơn Theo Chen - 1995[13], nồng

độ Asen trung bình trong nguồn nước ngầm ở Tây nam Đài Loan là 671 µg/l Chatterjee -1995 [7, 15] phân tích nước ngầm trong 6 quận ở Tây Bengan, Ấn Độ cho thấy phần lớn các mẫu nước có nồng độ Asen trong khoảng 193 - 737 µg/l giá trị cao nhất lên tới 3700 µg/l Diện tích bị ô nhiễm Asen ngày càng mở rộng hơn gây ra những hậu quả nặng nề cho sức khỏe cộng đồng

1.1.5.2 Tình trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Nghiên cứu về ô nhiễm Asen ở Việt Nam đã được một số trung tâm nghiên cứu tiến hành từ trước những năm 90 trước khi thảm họa Asen được phát hiện tại Bangladessh Tuy nhiên, lúc đó vấn đề chưa được quan tâm đầy đủ vì số lượng mẫu nhỏ và tỉ lệ ô nhiễm được phát hiện thấp

Từ những năm 1999 trở lại đây các nhà khoa học Việt Nam dưới sự hỗ trợ của các Tổ Chức Nhân Đạo quốc tế đã tiến hành những khảo sát ở qui mô rộng hơn

và mang tính hệ thống hơn Kết quả cho thấy tình trạng ô nhiễm Asen trong nước

ngầm ở Việt Nam được khẳng định là hiện thực và hiện tượng này tương đối phổ biến ở các vùng đồng bằng lưu vực 2 sông: sông Hồng và sông Mê Kông

Theo Lê Đinh Minh, Bùi Văn Trường, năm 2002 [18] nghiên cứu phát hiện ô nhiễm Asen trong nước giếng khoan tại xã Hòa Hậu, huyện Lý Nhân đến 83,3% trung bình từ 121,33 -104,90 µg/l Ở Hà Tây [6], trong số 207 xã được điều tra có

89 xã có trên 10% số giếng vượt TCVN, trong đó 65 xã có trên 10% số giếng có nồng độ Asen > 50µg/l Khi xét chung toàn khu vực đồng bằng sông Hồng, tỉ lệ giếng vượt tiêu chuẩn Asen trong nước ngầm (> 50µg/l) là 11% Nhưng kết quả cho thấy tình hình ô nhiễm ở các tỉnh là khác nhau Phần trăm số mẫu có hàm lượng Asen vượt tiêu chuẩn cho phép trong nước ngầm ở Hà Nam là 45%, Hưng Yên 11%, Nam Định và Bắc Ninh 10%

Ở miền Nam, vùng ô nhiễm không trải rộng như miền Bắc, hàm lượng Asen cao được phát hiện tại một số xã của An Giang, Đồng Tháp Theo kết quả nghiên cứu của Viện Công Nghệ Môi Trường - Trung tâm khoa học quốc gia, Viện vệ sinh

- Y tế công cộng thành phố Hồ Chí Minh (năm 2006) [16], tại một số huyện An Phú, Phú Tôn, Tôn Châu của An Giang và Cao Lãnh, Tam Nông, Thanh Bình thuộc tỉnh Đồng Tháp, hàm lượng Asen trong nước ngầm từ 0,8 - 1,07mg/l

Nhìn chung tình trạng ô nhiễm Asen xảy ra chủ yếu ở lưu vực sông Hồng và sông Mê Kông Nhiều tỉnh có tình trạng ô nhiễm trầm trọng như Hà Nam, Hưng Yên, Đồng Tháp, An Giang…

1.2 Một số phương pháp phân tích Asen

1.2.1 Phương pháp điện hoá [1, 3, 8]

1.2.1.1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ Dựa vào đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng chất cần phân tích với độ chính xác khá cao Đường

biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác định thành phần định tính của chất điện li, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định được hàm lượng của ion bị khử Giới hạn định lượng của phương pháp cực phổ cổ điển là 10 - 5M Để tăng độ nhạy của phương pháp này thì cần phải triệt tiêu dòng tụ điện hoặc cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa

Các tác giả [23] đã sử dụng phương pháp cực phổ để xác định asen, selen và telu trong nền mẫu rắn, mẫu rắn được vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric

và axit hydrofloric

1.2.1.2 Phương pháp von - ampe hòa tan

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên việc điện phân kết tủa làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu hoà tan của chất cần phân tích Do kết hợp với việc làm giàu nên phương pháp cho độ nhạy khá cao Các yếu

tố ảnh hưởng đến phương pháp gồm: pH, thế điện phân, bản chất điện cực làm việc

và nền dung dịch chất điện ly Chất điện ly phù hợp nhất cho việc xác định Asen là HCl và HClO4

Phương pháp von - ampe được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích Nó được dùng để xác định những chất có nồng độ 10-7

- 5.10-7 mol/l

Các tác giả [21] đã sử dụng phương pháp này để xác định Asen trong nước

tự nhiên và trong vật liệu sinh học

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang)

Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Phương pháp này giúp định lượng nhanh chóng với

độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời là một phương pháp đơn giản, thông dụng Một số phương pháp trắc quang xác định As như sau:

1.2.2.1 Phương pháp đo quang xác định Asen sau khi hấp thụ asin bằng hỗn hợp AgNO 3 - PVA - C 2 H 5 OH

Mẫu chứa As(III) và As(V) được xử lý với KI, NaBH4 trong môi trường

H2SO4 tạo thành asin:

NaBH4 + H+ + 3H2O → H3BO3 + K+ + 8H* (H* là hiđro mới sinh)

12H* + 2As3+ → 2AsH3 + 3H2Khí asin mới sinh được hấp thụ vào hỗn hợp dung dịch AgNO3 - PVA -

C2H5OH sẽ tạo thành Ag3As.3AgNO3:

AsH3 + 6AgNO3 → Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3 Ban đầu asin được tạo thành do phản ứng trên nhưng sau đó lại bị nước phân hủy theo phản ứng: 2Ag3As.3AgNO3 + 3H2O → 12Ag + As2O3 + 6HNO3

Tuy nhiên, trong môi trường C2H5OH thì phản ứng này không xảy ra Hợp chất Ag3As.3AgNO3 có màu vàng, trong môi trường axit HNO3 rất loãng nó có thể bền từ 1 - 2 ngày Nó được giữ ổn định bởi C2H5OH và HNO3 và được phân tán đều trong dung dịch khi có mặt PVA Tiến hành đo quang dung dịch này ở = 408nm, nhiệt độ từ 20 đến 300C, dung dịch hấp thụ PVA 0,1% và AgNO3 0,012M trong HNO3 4M, C2H5OH 960 theo tỷ lệ thể tích tương ứng là 1: 1: 2 Giới hạn định lượng

As đạt 1,34g, giới hạn phát hiện As là 0,447g Phương pháp này cho phép xác định tổng lượng vết Asen trong mẫu thực tế với độ nhạy và độ chọn lọc cao vì đã qua quá trình tách và làm giàu As bằng cách cất asin [10]

1.2.2.2 Phương pháp Xanh molipden

Điều kiện cần cho phương pháp xanh molipden là asen phải ở dạng asenat Tất cả các dạng Asen trong mẫu phân tích sẽ được chuyển về As(V) khi phản ứng với các chất có tính oxi hóa mạnh như axit nitric, trong điều kiện đun nóng As(V) sinh ra sẽ phản ứng với amoni molipdic trong môi trường axit để tạo ra các dạng asenat có chứa axit molipdic dị đa

H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3

12(NH4)3[AsMo12O40] ↓vàng + 21NH4NO3

Sau đó, bị khử thành dạng xanh molipden bằng thiếc clorua, hydrazin, hoặc axit ascobic Dung dịch tạo thành có khẳ năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng 840 - 860nm Tuy nhiên, phương pháp này bị ảnh hưởng bởi phốt phát và silicat, để loại trừ ảnh hưởng ta nên hòa tan Asen ở dạng AsCl3 hoặc AsBr3 Phương pháp này thường sử dụng để xác định As trong quặng Ge, giới hạn xác định nồng

độ As cho phép là 0,01 - 0,2 ppm [11, 24]

1.2.2.3 Phương pháp dùng thuốc thử bạc Đietyl đithiocacbamat (AgDDC) Nguyên tắc: Dùng hiđro mới sinh (Zn hạt trong HCl hoặc NaBH4) khử các hợp chất của Asen trong dung dịch thành AsH3, tiếp tục dẫn AsH3 vào ống hấp thụ chứa bạc đietyl đithiocacbamat trong pyridin hay clorofom để tạo phức màu đỏ, sau

đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng ở = 535nm Cơ chế của phản ứng

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [1, 2]

Nguyên tắc: Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử

của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS)

Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ [2, 8]

Muốn thực hiện phép đo AAS để xác định một nguyên tố trong một loại mẫu, cần phải tiến hành như sau:

+ Chuyển mẫu phân tích tạo thành dạng dung dịch đồng thể,

+ Hóa hơi dung dịch phân tích thành đám hơi của mẫu,

+ Nguyên tử hóa đám hơi,

+ Chiếu chùm  vào đám hơi nguyên tử tự do để sinh phổ AAS,

+ Thu phổ AAS, phân giải, chọn một bước sóng  để đo A , λ

+ Ghi lại kết quả đo A λ

Hiện nay, hệ máy AAS đầy đủ gồm có: Phép đo ngọn lửa (F - AAS), phép đo không ngọn lửa (GF - AAS), phép đo hiđrua hóa (hóa hơi lạnh HVG - AAS), phép

đo xác định mẫu rắn [2]

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá (HVG - AAS) [2, 8]

Nguyên tắc: Khử As(V) về As(III) bằng KI, axit ascorbic sau đó phản ứng

với NaBH4 trong môi trường axit để tạo thành hợp chất AsH3 và được dẫn tới cuvet chữ T để nguyên tử hóa và đo phổ hấp thụ của Asen:

As(III) + NaBH4 + H+ → AsH3 t0C As(k)

Tác nhân khử có thể là KI trong môi trường HCl, KI với SnCl2 hoặc KI với axit ascorbic… Kỹ thuật này đã khắc phục được đáng kể nhược điểm của sự mù hóa, nâng cao được độ nhạy do vậy phương pháp này được ứng dụng rất rộng rãi để xác định Asen

Các tác giả [20] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen và antimon trong sữa

Các tác giả [13] đã nghiên cứu khả năng tách và xác định lượng vết As(III), As(V) trong mẫu nước bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hiđrua hóa (HVG - AAS)

Các tác giả [14] đã phân tích tổng hàm lượng As vô cơ trong mẫu nước ngầm

ở Nam Tân, Nam Sách, Hải Dương bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng

kỹ thuật hiđrua hóa (HVG - AAS)

1.2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS)

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là một trong những phương pháp đáng tin cậy và là kỹ thuật hiện đại để xác định lượng vết Asen và siêu vết các nguyên tố trong mẫu nước, đất và sinh học Đó là phương pháp có độ nhạy cao với thời gian phân tích ngắn so với phương pháp ICP- MS thì giá thành thấp, thể tích mẫu đưa vào mỗi lần từ 2-100l chính vì vậy mà tốn ít hoá chất, để xác định Asen không cần cần tách và làm giàu mẫu [2, 17]

Tác giả Jérôme Michon và cộng sự [22] đã sử dụng phương pháp này để xác định tổng lượng Asen vô cơ trong nước uống sử dụng chất cải biến là Pd(NO3)2 làm chất cải biến hoá học và phương pháp có giới hạn phát hiện là 0,26 g/l

1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

1.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [17]

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron có năng lượng cao

để khảo sát những vật liệu rất nhỏ Kết quả thu được qua khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu

Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học miêu tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật liệu như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô

định hình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền vững của vật liệu

Các phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ được 500 -1000 lần với độ phân giải 0,2µm Hiển vi điện tử truyền qua (SEM) là phương pháp điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm tia electron truyền qua thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của

nó giống như sử dụng kính hiển vi quang học Phương pháp SEM với độ phóng đại

có thể thay đổi từ 10 - 1.000.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Những tương tác và ảnh hưởng được phát hiện, ghi lại, khuếch đại tới ống tia catot và chuyển thành ảnh hoặc được phân tích để thu được những thông tin electron khỏi bề mặt mẫu Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào

ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn các electron ra khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc bề mặt lồi lõm của vật liệu Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh hình thái, diện mạo bề mặt của vật liệu

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X -ray) [1, 17]

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới  Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu qúa trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL= 2.d.sinθ

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:

ΔL= 2.d.sinθ= nλ , Với n là bậc phản xạ (n nguyên)

Hình 1.2 Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ

Thiết bị nhiễu xạ tia X hoạt động theo nguyên lý trên và tuân theo điều kiện phản xạ của Bragg, qua đó ghi phổ bằng phim hoặc detector cho phép phân tích được một số thông số của vật liệu như: cấu trúc tinh thể, độ đơn pha, kích thước hạt tinh thể

1.4 Giới thiệu chung về chất hấp phụ

1.4.1 Chất hấp phụ Cơ sở và ứng dụng [4, 17]

Chất hấp phụ (adsorbent) là chất có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút giữ các chất khác lên bề mặt của chúng Khả năng hấp phụ của mỗi chất phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ,

pH, và bản chất của chất tan Chất được tích lũy trên bề mặt của chất hấp phụ

gọi là chất bị hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp, đó là quá trình giải phóng chất bị

hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ mà người ta phân ra thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

+ Hấp phụ vật lý: được gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ vật lý thường yếu nên rất

dễ bị phá vỡ

+ Hấp phụ hóa học: được tạo nên do ái lực hóa học giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ hóa học bền và khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý

Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:

+ Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý nhiệt tỏa ra là 2 - 4 kcal/mol, hấp phụ hóa học, lượng nhiệt tỏa ra thường lớn hơn 22kcal/mol Do đó hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

+ Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do

đó nó xảy ra nhanh hơn, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó hấp phụ hóa học mang tính đặc thù rõ rệt

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn bao gồm:

+ Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi là nước sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ

+ Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ bị hấp phụ lên bề mặt phân cực, ngược lại các chất không phân cực lại dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực Khi giảm kích thước lỗ mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước lỗ mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ Nếu kích thước lỗ mao quản của chất hấp phụ bé hơn kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở hoặc không xảy ra Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của chất hấp phụ Diện tích bề mặt của chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên

bề mặt chất hấp phụ càng nhiều Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng trong quá trình hấp phụ

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thường giảm Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ,

độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên [17]

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

0 e e

C -C

mTrong đó:

qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (µg/l)

1.4.2 Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

Cho đến nay, đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế Những vật liệu này có thể là các sản phẩm thải của ngành nông nghiệp nhƣ lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ô liu,

vỏ cây cọ, cây đậu…Các sản phẩm thải của ngành công nghiệp như than tro bay

hay một số khoáng trong tự nhiên như đất sét, zeolit, limolit, … Hay các sản phẩm

phụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm, vỏ cua…[17]

Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp

phụ mà thường phải qua một quá trình biến đổi hóa lý nào đó nhằm tạo nên bề mặt

có khả năng hấp phụ tốt hơn Tùy vào đặc tính của vật liệu và đặc tính của chất bị

hấp phụ mà người ta sử dụng các tác nhân dung để biến tính khác nhau, trong đó

thường dung các tác nhân là các axit có tính oxi hóa như HNO3, H2SO4, …

1.4.3 Giới thiệu về vật liệu đá ong [17]

Đá ong (laterite) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn tại

nước ta, đặc biệt ở vùng giáp ranh giữa đồng bằng và miền núi, những nơi có

sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có chứa oxi hòa tan Do

nước ta nằm ở vùng nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất phong phú Cụ

thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng như: Phú Thọ, Vĩnh

Phúc, Bắc Ninh, Bắc Giang… ngoài ra ở các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An cũng

có trữ lượng đá ong lớn [17]

Từ xa xưa, đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng Tại

các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lượng đá ong được sử dụng làm vật

liệu xây dựng trong gia đình

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, và có rất nhiều ý kiến khác nhau

về nguồn gốc hình thành đá ong Nhưng đa số các tác giả đồng tình rằng đá

ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nước ngầm di chuyển từ những

nơi khác nhau đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống

phía dưới Do sự thay đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi

hóa làm cho đất bị khô lại và kết cấu thành đá ong

Đá ong có thể hiểu là tầng phong hóa ở những miền nhiệt đới Trong đá

ong có chứa nhiều nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm, kiềm thổ,

ngoài ra còn có lượng nhỏ các kim loại như Cr, V, Ti…Các tầng phong hóa

này có thể chặt cứng như tảng đá, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên

chúng lại rất mền có thể cắt được bằng dao kéo Ở những nơi trồi lên bề mặt

thì các tầng đá ong mền sẽ bị đông cứng lại [17]

Do có chứa nhiều oxit nhôm, sắt, silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt

như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn … Các hợp chất Fe2+ trong nước

được oxi hóa thành Fe3+ sau đó bị thủy phân và kết tủa thành Fe(III)hidroxit,

cộng kết với As, làm giảm đáng kể hàm lượng As trong nước Điều này chứng

tỏ khả năng hấp phụ tốt As của đá ong

Tác giả Trần Hồng Côn ( Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN) đã biến tính

đá ong thành vật liệu hấp phụ As tương đối tốt khoảng 60mg/g

Tác giả Ngô Thị Mai Việt [17] đã biến tính đá ong thành các mẫu vật

liệu hấp phụ khác nhau cho kết quả hấp phụ tốt với các kim loại nặng như

Trên cơ sở các nghiên cứu về đá ong, chúng tôi đã lựa chọn đá ong làm

đối tượng nghiên cứu và biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ As và sử dụng

vật liệu này để xử lý As trong một số mẫu nước ngầm

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là biến tính đá ong làm vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nước ngầm

Ngày nay, nguồn nước sử dụng cho sinh hoạt đang ngày càng trở nên khan hiếm, đặc biệt là ở các nước nghèo kém phát triển, nguồn nước ngầm được khai thác và đem vào sử dụng trong sinh hoạt ở rất nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam Tuy nhiên, qua một thời gian sử dụng các nhà nghiên cứu phát hiện ra sự

có mặt của các kim loại nặng trong nước Sự có mặt của chúng gây ra nhiều rối loạn trong cơ thể, trong đó Asen là một trong những nguyên tố độc bảng A nó là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư da, phổi… hiện nay đã có những biểu hiện lâm sàng về nhiễm độc Asen

Xuất phát từ thực tiễn vấn đề ô nhiễm môi trường nước do nhiễm độc As là vấn đề cấp thiết và nguồn nước ngầm thuộc nhiều vùng ở nước ta đang bị nhiễm As nặng gây ảnh hưởng cho sức khỏe Chính vì vậy, đề tài tập trung xác định và nghiên cứu các điều kiện tối ưu để biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ nhằm loại bỏ lượng As trong nguồn nước để bảo vệ sức khỏe của con người

2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để nghiên cứu khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu hấp phụ được chế tạo từ đá ong biến tính

2.2 Nội dung nghiên cứu

1 Nghiên cứu áp dụng phương pháp GF - AAS để định lượng As(III)

2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III)

3 Đánh giá khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu hấp phụ

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ As của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS)

* Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [1, 2, 8]: Sự hấp

thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị độ hấp thụ quang (A) phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu theo phương trình cơ sở định lượng của phép đo AAS [2]:

b λ

tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của chúng

Mẫu chứa nguyên tố cần phân tích đƣợc đƣa vào lò graphite bằng một bộ hút tự động hoặc bằng tay với thể tích rất nhỏ từ 20µl - 50µl

Dựa vào nguyên tắc của phép đo có thể thấy hệ thống trang thiết bị đo AAS đƣợc chỉ ra trong hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)

Trong đó:

1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)

2 Bộ phận nguyên tử hóa mẫu

3 Hệ thống đơn sắc và detector

4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo

Quá trình phân tích nguyên tố diễn ra trong 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời gian tổng số từ 60 - 80 giây Các giai đoạn đó là:

*Giai đoạn sấy khô mẫu: Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử

hóa mẫu, mục đích của giai đoạn này nhằm đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng, nhƣng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy mẫu khoảng 80 -

1000C, thời gian sấy 20 - 40 giây

*Giai đoạn tro hóa mẫu: Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp

chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho các giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định Nhiệt độ tro hóa là 400 -15000C, thời gian tro hóa 20 - 30 giây

*Giai đoạn nguyên tử hóa: Giai đoạn này xảy ra sau giai đoạn sấy và tro hóa

song lại bị ảnh hưởng bởi 2 giai đoạn trên Thời gian thực hiện giai đoạn này rất ngắn, thường vào khoảng 3 - 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn (1500 - 30000C/s)

*Làm sạch cuvet: Đây là giai đoạn phụ của quá trình nguyên tử hóa nhưng

rất cần cho việc phân tích tiếp theo để đảm bảo cho phép phân tích sau đó không bị ảnh hưởng của các chất còn lưu lại trong quá trình phân tích trước đó Nhiệt độ làm sạch cuvet được thực hiện ở nhiệt độ trên 27000C để bốc hơi tất cả các chất còn lại trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo

Khí Argon tinh khiết 99,999% được dùng làm môi trường cho quá trình nguyên tử hóa mẫu Các nguyên tố As, Hg, Pb, Cd đều có nhiệt độ hóa hơi thấp Vì vậy, nếu tro hóa hoặc nguyên tử hóa mẫu ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng

kể nguyên tố phân tích Để khắc phục hiện tượng này, người ta sử dụng các chất modifier trong phân tích các nguyên tố GF-AAS Các chất modifier hay còn gọi là chất cải biến nền, tạo với nguyên tố phân tích hợp chất bền nhiệt nên cho phép tro hóa và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn, làm tăng độ nhạy của phương pháp

Vì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) có độ nhạy cao hơn rất nhiều so với phương pháp ngọn lửa Mặt khác,

so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật hiđrua hóa (HVG) thì thiết bị của nó đơn giản hơn Do vậy, chúng tôi ứng dụng phương pháp này để phân tích hàm lượng As trong nước

2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:

+ Để nghiên cứu các đặc trưng bề mặt của vật liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

+ Để thu được các thong tin cơ bản về cấu trúc của vật liệu hấp phụ như cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, thành phần hợp chất rắn trong vật liệu…, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (X - ray)

+ Để xác định mô hình của quá trình hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ đá ong biến tính, chúng tôi sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

2.4 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

2.4.1 Hóa chất

- Dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000ppm, (Merck),

- HNO3 65%, (Merck),

- HCl 37%, (Merck),

- NaOH tinh thể, (Merck),

- Dung dịch chuẩn Pd(NO3)2 10000ppm (Merck),

- Các dung dịch chuẩn: Ca2+, Sb2+, Hg2+, Bi3+, Mn2+, SO42-, PO43-, SiO32- đều có nồng độ 1000ppm, (Merck),

- Dung dịch Fe(NO3)3 1M: Cân 40,4g Fe(NO3)3.9H2O, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch và lắc đều,

- Dung dịch Mn(NO3)2 1M: Cân 19,7g Mn(NO3)2.H2O, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch và lắc đều,

- Nước cất hai lần

2.4.2 Thiết bị thí nghiệm

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6800 Shimazdu - Nhật Bản (sử dụng chế độ không ngọn lửa GF - AAS)

Hình 2.2 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)

- Hệ thống kính hiển vi điện tử quét (SEM) - JSM 5410, LV Jeol của Trung tâm Vật Liệu - Khoa Vật Lý - Trường ĐHKHTN

- Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (X - ray), PTN Hoá Vật liệu - Khoa Hoá Học - Trường ĐH KHTN - ĐHQGHN

- Máy lắc, máy hút chân không, máy đo pH, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, lò nung…

- Cân phân tích có độ chính xác ±10-4g

2.4.3 Dụng cụ thí nghiệm

- Bình định mức có thể tích: 10 ± 0.02 ml, 25 ± 0.03 ml, 50 ± 0.05 ml, 100 ± 0.1 ml…

- Pipet các loại có dung tích: 1 ± 0.01 ml, 2 ± 0.01 ml, 5 ± 0.015 ml, 10 ± 0.02 ml