nghiên cứu xác định một số kim loại trong nguồn nước sinh hoạt ở khu vực xã thạch sơn - lâm thao - phú thọ

Mục tiêu của đề tài: + Khảo sát tìm điều kiện tối ưu phân tích Pb, Cu, Zn trong nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS trên máy NovAA- 400.. Ege [26] đã tiến hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐỖ THỊ THANH TÂM

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG NGUỒN NƯỚC SINH HOẠT Ở KHU VỰC

XÃ THẠCH SƠN - LÂM THAO - PHÚ THỌ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐỖ THỊ THANH TÂM

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG NGUỒN NƯỚC SINH HOẠT Ở KHU VỰC

XÃ THẠCH SƠN - LÂM THAO - PHÚ THỌ

Chuyên nghành : Hóa phân tích

Mã số : 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN VĂN RI

HÀ NỘI - 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU…….……… 1

Chương 1 - TỔNG QUAN……….……… 3

1.1 Vài nét về xã Thạch Sơn-Lâm Thao-Phú Thọ và tình trạng ô nhiễm ở đây 3

1.1.1 Sản xuất nông nghiệp (2011) 3

1.1.2 Sản xuất tiểu thủ công nghiệp và vấn đề Môi trường 3

1.2 Giới thiệu chung về chì, đồng và kẽm 5

1.2.1 Tính chất vật lý 5

1.2.2 Tính chất hoá học 6

1.2.3 Một số hợp chất của chì, đồng, kẽm 9

1.2.4 Tác hại của đồng, chì và kẽm 11

1.2.5 Ứng dụng của chì, đồng, kẽm 14

1.2.6 Các nguồn đưa chì, đồng, kẽm vào môi trường tự nhiên và cơ thể con người 15 1.3 Các phương pháp tách và làm giàu 15

1.3.1 Phương pháp cộng kết 15

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng 16

1.3.3 Phương pháp chiết pha rắn 16

1.4 Các phương pháp xác định Pb, Cu, Zn 19

1.4.1 Các phương pháp điện hóa 19

1.4.2 Các phương pháp quang phổ 20

1.4.3 Các phương pháp sắc ký 25

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 26

2.2 Nội dung nghiên cứu 26

2.2.1 Nghiệm lại các điều kiện phân tích, xác định Cu, Pb, Zn bằng phương pháp

F - AAS 26

2.2.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng chelex 100 27

2.2.3 Ứng dụng phương pháp để phân tích Cu, Pb, Zn trong mẫu nước, từ đó đánh giá

sự ô nhiễm Cu, Pb, Zn trong nước 27

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.4 Hóa chất và thiết bị, dụng cụ sử dụng 27

2.4.1 Thiết bị, dụng cụ sử dụng 27

2.4.2 Hóa chất sử dụng 28

Chương 3 - KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN… ………30

3.1.Tối ưu hóa các điều kiện của phép đo phổ F- AAS xác định các nguyên tố chì, đồng, kẽm 30

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ 30

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 34

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác 37

3.1.4 Phương pháp đường chuẩn đối với kỹ thuật F - AAS 47

3.1.5 Tổng kết các điều kiện đo phổ F - AAS của Cu, Pb, Zn 55

3.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng chelex 100 56

3.2.1 Khảo sát môi trường tạo phức pH 57

3.2.2 Khảo sát tốc độ nạp mẫu 58

3.2.3 Khảo sát khả năng rửa giải 59

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 62

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu thử 63

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến khả năng hấp thu của Cu2+, Pb2+ và Zn2+… 63

3.2.7 Đánh giá phương pháp tách và làm giàu 68

3.3 Phân tích mẫu thực 69

3.3.1 Lấy mẫu và sử lý mẫu 69

3.3.2 Phân tích mẫu thực 72

KẾT LUẬN.……….78

TÀI LIỆU THAM KHẢO….……….80

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Spectrophotometry

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

nguyên tử

Chomatography

Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao

Spectrophotometry

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

Spectrometry

Phép đo khối phổ plasma cao tần cảm ứng

Emission Spectrophotometry

Phép đo phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Pb 48

Hình 3.2 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Cu 49

Hình 3.3 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Zn 49

Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn của Pb 50

Hình 3.5: Đồ thị đường chuẩn của Cu 51

Hình 3.6: Đồ thị đường chuẩn của Zn 52

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi Pb2+, Cu2+ và Zn2+ 58

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi Pb2+, Cu2+, Zn2+ 59

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ dung dịch rửa giải (HNO3) đến hiệu suất thu hồi Pb2+, Cu2+, Zn2+ 60

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thể tích dung môi rửa giải (HNO3) đến hiệu suất thu hồi Pb2+ , Cu2+, Zn2+ 61

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồiPb2+, Cu2+, Zn2+ 62

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ni2+ đến hiệu suất thu hồiPb2+, Cu2+, Zn2+ 65

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Mn2+ , Fe2+, Cd2+ đến hiệu suấtthu hồi Pb2+, Cu2+, Zn2+ 66

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giới hạn cho phép các kim loại nặng trong nước mặt, nước ngầm và nước

thải công nghiệp theo Quy chuẩn Việt Nam 14

Bảng 1.2: Danh sách các chất hấp thu phổ thông dùng cho chiết pha rắn 17

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb 30

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Cu 31

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Zn 31

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của khe đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb 32

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khe đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Cu 32

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khe đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Zn 32

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ

F- AAS của Pb 33

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ

F- AAS của Cu 33

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ

F- AAS của Zn 34

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ

F- AAS của Pb 34

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ

F - AAS của Cu… ……… ……… 35

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ F- AAS của Zn 35

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb 36

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F- AAS của Cu 36

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F- AAS của Zn 37

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb 38

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F- AAS của Cu 39

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F- AAS của Zn 39

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của một sối nền muối đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb 41

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của một số nền muối đến tín hiệu phổ F- AAS của Cu 41

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của một số nền muối đến tín hiệu phổ F- AAS của Zn 42

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của ion kim loại kiềm đến tín hiệu đo phổ F-AAScủa Pb, Cu, Zn 43

Bảng 3.23: Ảnh hưởng của ion kim loại kiềm thổ đến tín hiệu đo phổ F - AAScủa Pb, Cu, Zn 44

Bảng 3.24: Ảnh hưởng của ion kim loại hóa trị III đến tín hiệu đo phổ F-AAScủa Pb, Cu, Zn 44

Bảng 3.25: Ảnh hưởng của tổng các ion kim loại đến tín hiệu đo phổ F-AAScủa Pb, Cu, Zn 45

Bảng 3.26: Ảnh hưởng của một số anion đến tín hiệu đo phổ F-AAScủa Pb, Cu, Zn 46

Bảng 3.27: Ảnh hưởng của tổng cation và anion đến tín hiệu đo phổ F-AAScủa Pb, Cu, Zn 46

Bảng 3.28 : Khoảng tuyến tính của Pb 48

Bảng 3.29 : Khoảng tuyến tính của Cu 48

Bảng 3.30 : Khoảng tuyến tính của Zn 49

Bảng 3.31: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Pb 53

Bảng 3.32: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Cu 54

Bảng 3.33: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Zn 55

Bảng 3.34: Tổng kết các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F - AAS của Pb, Cu,

Zn 56

Bảng 3.35: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi Pb2+ , Cu2+, Zn2+ 57

Bảng 3.36: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 59

Bảng 3.37: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HNO3 60

Bảng 3.39: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 62

Bảng 3.40: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu thử 63

Bảng 3.41: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ 64

Bảng 3.42: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ni2+ 65

Bảng 3.43: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ni2+ 66

Bảng 3.44: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cl- 67

Bảng 3.45: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của NO3- 67

Bảng 3.47: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả 68

Bảng 3.48: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả 68

Bảng 3.49: Danh sách các địa điểm lấy mẫu 70

Bảng 3.50: Hàm lượng của Pb trong các mẫu nước ở xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ 72

Bảng 3.51: Hàm lượng của Cu trong các mẫu nước ở xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ 73

Bảng 3.52: Hàm lượng của Zn trong các mẫu nước ở xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ 73

Bảng 3.53: Danh sách các địa điểm lấy mẫu ở một số khu vực khác 75

Bảng 3.54: Hàm lượng của Pb trong các mẫu nước ở một số khu vực khác 76

Bảng 3.55: Hàm lượng của Cu trong các mẫu nước ở một số khu vực khác 76

Bảng 3.56: Hàm lượng của Zn trong các mẫu nước ở một số khu vực khác 77

MỞ ĐẦU

Đất nước ta đang trên đà hội nhập với bạn bè quốc tế Cùng với quá trình Công nghiệp hoá - hiện đại hoá đất nước, chúng ta đã đạt được những thành tựu đáng kể song cũng nhiều thách thức cần vượt qua Trong đó vấn đề tác động của ô nhiễm môi trường chất thải đối với con người là một vấn đề bức xúc được đặt ra

Có rất nhiều nhà máy, xí nghiệp mọc lên tuy nhiên việc xử lý chất thải không hợp lý

và triệt để đã gây ra những hậu quả trực tiếp vô cùng nghiêm trọng đối với đời sống

và sức khỏe của con người Phản ánh thực trạng này, những mất mát, đau thương

mà nhân dân xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ vẫn đang oằn mình chống đỡ và gánh chịu là một minh chứng rất điển hình

Xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ từ lâu đã được mệnh danh là “Làng ung thư”, theo danh sách thống kê mới nhất về số người chết từ năm 1999 –2005 tại

xã Thạch Sơn có 304 người chết trong đó có 106 người qua đời vì bệnh ung thư (chiếm 34,86%): ung thư phổi 33 người, ung thư gan 29 người, ung thư dạ dày 10 người, còn lại là ung thư vòm họng, đại tràng, não…Cũng tại Thạch Sơn, có 9 gia đình cả vợ và chồng đều chết do ung thư, 7 gia đình có bố, mẹ và con chết do ung thư Hiện nay số người mắc bệnh đã lên đến 34 người, xã vẫn đang tiếp tục điều tra

Theo khảo sát của bộ Tài nguyên môi trường tiến hành ở xã Thạch Sơn cho thấy hiện trạng không khí, đất, nước mặt, nước ngầm đều ô nhiễm nặng nề bởi chất độc hoá học Không chỉ môi trường mà cả nông sản ở Thạch Sơn cũng nhiễm độc Các kim loại nặng trong nước như Pb, Cu, Zn, Ni, As, Hg…ở nồng độ nhất định sẽ gây độc, ảnh hưởng đến sức khỏe của con người Qua cá kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy Pb là một trong những tác nhân gây bệnh ung thư, Cu

ở hàm lượng quá cao sẽ gây hư hại gan, thận, Zn ở hàm lượng quá cao gây đau bụng, mạch chậm, co giật Chưa thể khẳng định ô nhiễm môi trường là nguyên nhân làm phổ biến bệnh ung thư, nhưng chắc chắn tình trạng này ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân

nước ở đây, đưa ra những lời khuyên và biện pháp khắc phục tình trạng ô nhiễm

nguồn nước, bảo vệ sức khỏe cho người dân xã Thạch Sơn, em chọn đề tài Luận văn tốt nghiệp: “Nghiên cứu xác định một số kim loại trong nguồn nước sinh hoạt ở khu vực xã Thạch Sơn-Lâm Thao-Phú Thọ”

Mục tiêu của đề tài:

+ Khảo sát tìm điều kiện tối ưu phân tích Pb, Cu, Zn trong nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS trên máy NovAA- 400

+ Tách và làm giàu lượng vết Pb, Cu, Zn bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng nhựa chelex 100

+ Phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm Pb, Cu, Zn trong nước tại xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 Vài nét về xã Thạch Sơn-Lâm Thao-Phú Thọ và tình trạng ô nhiễm ở đây

Thạch Sơn là xã nằm phía Tây huyện Lâm Thao, cách Hà Nội 100 km, giáp với xã Chu Hoá (Lâm Thao) ở phía Đông, giáp xã Xuân Huy, Xuân Lũng (Lâm Thao) ở phía Bắc, giáp Thị trấn Lâm Thao ở phía Nam, giáp Sông Hồng ở phía Tây

Xã Thạch Sơn có diện tích tự nhiên 518,89 ha, trong đó có 230 ha đất nông nghiệp (chiếm 44,32%), gồm đất lúa 2 vụ là 155 ha, lúa - lúa - rau là 15 ha, lúa - lúa

- màu là 60 ha Diện tích mặt nước nuôi cá là 60,9 ha Còn lại là đất ở, sản xuất tiểu thủ công nghiệp (TTCN) và đất khác : 288,89 ha

Bình quân thu nhập đầu người của xã đạt 7,7 triệu đồng/năm

1.1.1 Sản xuất nông nghiệp (2011)

* Trồng trọt:

- Tổng diện tích gieo cấy là 293 ha, gồm diện tích lúa Xuân 155 ha, diện tích lúa Mùa 138 ha Năng xuất lúa bình quân vụ Xuân đạt 51,3 tạ/ha, vụ Mùa đạt 44,1 tạ/ha

- Tổng thu nhập ngành trồng trọt là 4,01 tỷ đồng, chiếm 34% giá trị sản xuất nông nghiệp Thu nhập đạt 27,19 triệu/ha/năm

* Chăn nuôi:

- Diện tích mặt nước thả cá: 60,9 ha, thu cả năm đạt 186 tấn (tăng 5 tấn so với năm 2010), đạt 102,8%

- Tổng đàn trâu bò: 421 con, tăng 25 con so với năm 2010 Tổng đàn lợn:

3030 con, tăng 30 con so với năm 2010 Tổng đàn gà đạt 24000 con

- Tổng thu nhập ngành chăn nuôi đạt 7,78 tỷ đồng, chiếm 66% giá trị sản xuất nông nghiệp

1.1.2 Sản xuất tiểu thủ công nghiệp và vấn đề Môi trường

Sản xuất tiểu thủ công nghiệp: Thạch Sơn coi các ngành nghề tiểu thủ công

nghiệp (TTCN) và dịch vụ là nguồn thu nhập chính của xã Tổng giá trị sản xuất từ

các ngành nghề TTCN và dịch vụ năm 2010 của xã Thạch Sơn là 45 tỷ đồng, chiếm 80% tổng giá trị sản xuất của toàn xã

Ngành nghề TTCN chính hiện nay ở Thạch Sơn là sản xuất gạch, trước đây

có khoảng 90 lò gạch sản xuất theo công nghệ đốt thủ công (đốt than) hoạt động, hiện nay xã đã dần chuyển đổi sang công nghệ lò đứng liên hoàn nhằm đảm bảo môi trường cũng như chất lượng gạch

Vấn đề môi trường: Xã Thạch Sơn có hơn 1800 hộ, trong đó có 200 hộ

sống gần Công ty Supe Phốt phát và Hoá chất Lâm Thao, 200 hộ sống ở ven đê Sông Hồng cạnh đường ống nước thải của Công ty giấy Bãi Bằng - 400 hộ trên đều không sử dụng được nước giếng để sinh hoạt do nước giếng có mùi hôi

Công ty Supe phốt phát và Hoá chất Lâm Thao là doanh nghiệp sản xuất phân bón vào loại lớn nhất nước ta hiện nay Sản phẩm chủ yếu của Công ty là Supe lân, phân hỗn hợp NPK và các sản phẩm hoá chất khác như axit sunfuric kỹ thuật, axit ắc quy, sunfit, phèn, oxy…phục vụ cho nông nghiệp, công nghiệp và quốc phòng Công suất sản xuất ban đầu của Công ty là 40.000 tấn axit sunfuric, 100.000 tấn supe lân/năm Hiện nay nhà máy đã nâng công suất sản xuất axit lên gấp hơn 6 lần và sản xuất phân bón lên gấp hơn 14 lần Hơn 40 năm qua, Công ty đã có nhiều thành tích đóng góp cho sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc, cho tỉnh Phú Thọ, huyện Lâm Thao và xã Thạch Sơn

Trong công tác bảo vệ môi trường, Công ty Supe phốt phát và Hoá chất Lâm Thao đã có một số giải pháp như nâng độ cao ống khói, đầu tư cải tạo dây truyền sản xuất, cải tạo hệ thống thu hồi bụi và hấp thụ khí fluor và một số biện pháp khác Tuy nhiên, tình trạng gây ô nhiễm môi trường đối với khu vực xung quanh nhà máy vẫn chưa được khắc phục triệt để

Ngoài ra, xã Thạch Sơn còn phải tiếp nhận một lượng chất thải của Công ty

Cổ phần pin ắc quy Vĩnh Phú, Công ty giấy Bãi Bằng Các Công ty này cũng đã có nhiều biện pháp giảm thiểu gây ô nhiễm môi trường Tuy nhiên các chất gây ô nhiễm môi trường đã tồn tại và tích lũy qua một thời gian rất dài, do đó ảnh hưởng của nó không thể giải quyết một sớm, một chiều

Đáng mừng là tháng 10 năm 2010, sau 4 năm chờ đợi, người dân xã Thạch Sơn đã có nước sạch theo chính sách cấp nước sạch thay thế cho nguồn nước giếng của Chính phủ Tuy nhiên nguồn nước dùng cho canh tác, sản xuất, tưới tiêu…vẫn

là nguồn nước mặt, nước ngầm ô nhiễm tại chỗ

1.2 Giới thiệu chung về chì, đồng và kẽm

Nguyên tố chì

- Nguyên tố chì có kí hiệu hoá học là Pb, có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA,

bố trong hơn 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galen (PbS),

là 88%, 68% và 77%

Nguyên tố đồng

- Nguyên tố đồng có kí hiệu hoá học là Cu, có số thứ tự 29, thuộc nhóm IB,

- Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,003% khối lượng vỏ trái đất Đồng thường tồn tại trong các khoáng vật là

Nguyên tố kẽm

- Kẽm là một nguyên tố kim loại, nó được kí hiệu là Zn, có số thứ tự 30,

- Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất Kẽm trong tự

phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên) Quặng kẽm được khai thác nhiều nhất là sphalerit, một sulfua kẽm

1.2.1 Tính chất vật lý

Nguyên tố chì

Chì là kim loại màu xanh da trời nhạt, mềm, dẻo, dễ dát mỏng, có ánh kim,

bề mặt có màu mờ đục do bị oxi hoá

Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của chì:

- Chì thuộc nhóm IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn, có 4 điện tử hoá trị,

có hai mức oxi hoá là +2 và +4 trong đó mức oxi hoá +2 là đặc trưng nhất của chì

- Ở nhiệt độ thường, chì bị oxi không khí oxi hoá tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao quanh bên ngoài kim loại

- Chì tan kém trong axit HCl, H2SO4 loãng, chỉ tương tác bề mặt do tạo ra

các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra)

- Chì có thể phản ứng với dung dịch kiềm đặc, nóng

Chì thể hiện tính chất lưỡng tính

Nguyên tố đồng

- Về mặt hoá học, đồng là kim loại kém hoạt động

Ở Nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một lớp màng màu

đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng:

- Nếu trong không khí có mặt khí CO2, đồng bị bao phủ dần một lớp màu lục

cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục

- Khi ở nhiệt độ cao, đồng phản ứng với các phi kim như S, X2 (X là các Halogen)…cho cả muối Cu(II) và Cu(I) Đồng không phản ứng với hidro, nitơ và cacbon dù là ở nhiệt độ cao

- Trong dãy điện hoá, đồng đứng liền sau hidro, đồng không tác dụng với các

tạo thành những phức bền

Khi có mặt oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl và dung dịch

- Đun nóng kẽm kết hợp với oxi tạo oxit, đun nóng mạnh kẽm trong không khí hơi nó bốc cháy thành ngọn lửa màu trắng lục tạo thành ZnO

- Kẽm có thể tác dụng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh, phốt pho

- Trong dãy điện thế kẽm đứng trước hidro, kẽm dễ tan trong axit không có tính oxi hóa, giải phóng hidro

Với axit có tính oxi hóa:

- Kẽm có thể tan trong kiềm tạo thành hidroxo zincat

1.2.3 Một số hợp chất của chì, đồng, kẽm

1.2.3.1 Oxit

Oxit chì

- PbO là chất rắn màu xám, ít tan trong nước, tan nhiều trong axit và kiềm

tan trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit

trong môi trường axit, oxi hoá Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắc quy Chì

Oxit đồng

Đồng có hai oxit:

nước tạo thành hidroxit Oxit đồng (I) gặp trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật

- Đồng (II) oxit CuO là chất bột màu đen, không tan trong nước, dễ tan trong axit cho muối Cu (II) Đồng (II) oxit thể hiện tính oxi hoá CuO bền với nhiệt, trên

Công dụng của CuO là để chế thuỷ tinh, men màu

Oxit kẽm

Oxit kẽm ZnO bột xốp màu trắng, hoá vàng khi đun nóng, trắng lại khi làm lạnh Kẽm oxit không tan trong nước nhưng dễ tan trong các axit và tan được trong kiềm đặc

Kẽm oxit dùng để chế tạo sơn dầu trắng (bột kẽm trắng) được dùng trong mỹ phẩm, trong y học (chế tạo cao xoa khác nhau), kẽm oxit dùng làm chất độn cao su

Tan trong kiềm nóng chảy tạo hidroxoplomit:

- Chì (IV) hidroxit không tan trong nước, kết tủa dạng nhầy, thường tồn tại ở

Hidroxit đồng

- Đồng (I) hidroxit CuOH là một bazơ trung bình

vừa kết tủa, tan rõ rệt trong dung dịch kiềm cho muối cuprit màu xanh tím Cuprit

hidroxit hoà tan trong amoniac tạo thành dung dịch màu xanh đậm, chứa ion [Cu(NH3)4]2+

Hidroxit kẽm

1.2.3.3 Các muối của chì, đồng, kẽm

Các muối của chì

Các muối Pb (II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp , không tan trong

Các muối của đồng

- Muối đồng (II) phần lớn dễ tan trong nước, dung dịch loãng của muối này

2-Tất cả các muối đồng đều độc, do đó bình làm bằng đồng đều được mạ thiếc Tính chất đặc trưng của ion đồng (II) là khả năng tạo phức

Đồng, chì và kẽm thuộc nhóm kim loại nặng nguy hiểm về phương diện gây

ô nhiễm môi trường nước Chúng là những kim loại bền và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể con người) Các kim loại này khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật sẽ gây độc tính cao [24]

Các nghiên cứu cho thấy rằng các kim loại nặng có thể gây rối loạn hành vi của thần kinh, khả năng tư duy, gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản…

Nguyên tố chì [21], [14], [20], [4]

Chì và các hợp chất của nó là những chất gây độc tính cao đối với cơ thể con người và động vật Bình thường, con người tiếp nhận khoảng 0,05-0,1 mg Pb từ các nguồn không khí, nước, thực phẩm nhưng nếu tiếp nhận liên tục 1,0 mg Pb/ ngày, sau vài năm sẽ bị nhiễm độc mãn tính Tuy chì ít gây hại cho thực vật nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật qua đường tiêu hoá Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu

Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương và tại đây chì tác dụng với photphat trong xương rồi truyền qua các mô mềm của cơ thể và thực hiện độc tính của nó Ngoài ra, chì còn ngưng đọng trong gan, lá lách, thận…gây ra bệnh huyết áp cao, bệnh tim, gan, thận mãn tính

Chì phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết khác trong máu như cytochrom, nó tích tụ trong hồng cầu, gây xơ vữa động mạch Do đó, làm tăng chứng thiếu máu, gây đau bụng, hoa mắt Chì đặc biệt độc hại với não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người

Nhiễm độc chì ở mức độ cấp tính: Xảy ra do ăn các thức ăn bị nhiễm chì nhẹ, nếu ăn liên tục trong vài năm thì xuất hiện các triệu chứng như sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau khớp xương…

Khi làm việc hoặc sinh sống trong môi trường có nguy cơ phơi nhiễm chì càng cao thì việc gây ra những biểu hiện xấu đối với sức khỏe càng rõ rệt Nếu nhiễm với nồng độ cao (lớn hơn 0,8mg/l) có thể gây ra các bệnh tổn thương về tiểu động mạch, mau dẫn đến bệnh phù, phá huỷ não và thận

Nguy hiểm hơn đối với trẻ em, vì khi nhiễm chì vào cơ thể, nó sẽ tác động mạnh vào hệ thần kinh trung ương làm rối loạn hệ thần kinh gây thiểu năng ở trẻ em

từ 7-11 tuổi

Nguyên tố đồng [14], [6], [20]

Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành của các enzym quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động như: sản xuất hồng cầu, tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoocmon, tổng hợp nhiều sắc tố, tạo điều kiện

tổng hợp đường, tinh bột, protein, vitamin, axit nucleic…Do vậy với hàm lượng thích hợp, đồng là một chất dinh dưỡng vi lượng cần thiết cho cơ thể Với trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, nếu thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu, thiếu bạch cầu trung tính Biểu hiện thiếu đồng ở trẻ là mất sắc tố ở lông và tóc (bệnh suy nhược nhiệt đới gọi

là Kwashiskor)

Tuy nhiên với hàm lượng vượt quá mức cho phép, đồng lại có thể gây ra một

số ảnh hưởng đến sức khỏe của con người Nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa Việc sử dụng nguồn nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong khoảng thời gian dài sẽ gây ra những bện về gan, thận Khi cơ thể hấp thụ một lượng đồng lớn sẽ có biểu hiện của bệnh Wilson Đây

là căn bệnh do đồng tích tụ trong gan, não và da gây nên chứng đãng trí và thần kinh Ngoài ra những người làm việc thường xuyên tiếp xúc với đồng có thể mắc bệnh ung thư phổi

Nguyên tố kẽm [6], [22], [20]

Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống của con người Mặc dù chỉ chiếm vài phần triệu trọng lượng khô của cơ thể, nhưng kẽm đóng vai trò sinh học không thể thiếu đối với cơ thể con người Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt là tác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Kẽm có trong thành phần của hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt

có trong hệ thống enzym vận chuyển, thuỷ phân, đồng hoá, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử AND, xúc tác phản ứng oxi hoá cung cấp năng lượng Ngoài ra kẽm còn hoạt hoá nhiều enzym khác như amylase, pencreatinase…Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quá trình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein - những thành phần quan trọng nhất của sự sống

Dưới đây là giới hạn cho phép các kim loại Pb, Cu, Zn trong nước mặt, nước ngầm và nước thải công nghiệp theo tiêu chuẩn Việt Nam số: QCVN 08: 2008/BTNMT, QCVN 09: 2008/BTNMT, QCVN 24: 2009/BTNMT

Bảng 1.1: Giới hạn cho phép các kim loại nặng trong nước mặt, nước ngầm và

nước thải công nghiệp theo Quy chuẩn Việt Nam [16, 17, 18]

- Cột B: Quy định giá trị nồng độ của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

1.2.5 Ứng dụng của chì, đồng, kẽm

Ứng dụng của chì [22], [4]

- Chì hấp thụ tốt tia X và tia phóng xạ nên được dùng làm, tường chắn, cáp chì (các dây điện ngầm) bảo vệ chống lại tia Rơghen, phóng xạ, chế tạo anot điện phân kim loại dùng trong dung dịch điện giải là sunfat

- Chì dùng để chế tạo hợp kim chống ma sát, hợp kim mạch in, hợp kim dễ

- Chì có vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp như sản xuất các

Pb(OH)2, Pb3O4, Pb(C2H5)4…

Ứng dụng của đồng [14], [22]

- Người ta đưa nguyên tố vi lượng vào đất bằng phân bón vi lượng Phân vi lượng chứa Cu tạo điều kiện cho sự phát triển cây cối ở một số loại đất ít màu mỡ làm tăng khả năng chống hạn hán, lạnh giá và một số bệnh của chúng

- Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm: Dây

điện, que hàn đồng, đúc tượng, cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện, động cơ hơi nước của Watt, rơ le điện, ống chân không, ống tia âm cực và magnetron trong các lò vi ba, bộ dẫn sóng cho các bức xạ vi ba

đặc biệt là các loại nhạc khí từ đồng thau

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu, đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ và nằm dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

Dưới đây là một vài phương pháp chính đã được nghiên cứu và ứng dụng để tách và làm giàu các ion kim loại

1.3.1 Phương pháp cộng kết

Sử dụng phương pháp cộng kết không chỉ cho phép tách hoàn toàn các kim loại Pb, Cu, Zn mà còn có thể tách rất nhiều nguyên tố vi lượng khác

Tác giả Hirotoshi Sato and Joichi UEDA [27] tiến hành cộng kết vi lượng

diethyldithiocarbamate ở pH = 9, sau đó xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

Tác giả G Doner, A Ege [26] đã tiến hành xác định đồng thời Cu, Cd và Pb trong nước biển và nước khoáng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi cộng kết với nhôm hidroxit ở pH = 7

Trong thời gian gần đây, người ta thường sử dụng các chất cộng kết hữu cơ như axit naftalin-β-sunforic, metyl da cam…vì khả năng tách ion cao, hoàn toàn, cho phép tách không chỉ với Cu, Pb, Zn mà còn có thể tách nhiều nguyên tố vi lượng khác

Nhìn chung phương pháp cộng kết có nhiều ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian và cần độ tinh khiết của chất cộng kết cao,

do đó phương pháp này cũng ít được sử dụng

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng [13], [24]

Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với một số phương pháp tách và làm giàu khác, hơn thế việc kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ…) có ý ghĩa rất lớn trong phân tích

Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Cu, Pb, Zn…:

chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

+ Có thể chiết Pb2+, Cu2+, và Fe2+ dưới dạng dietylithiocacbamat trong pha nước có pH từ 4 đến 11 Sau đó, giải chiết các nguyên tố này khỏi pha hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau Ví dụ, dung dịch HCl 0,4M thì giải chiết được đồng, HCl 4M thì giải chiết được chì còn sắt vẫn ở lại trong pha hữu cơ [5]

+ Chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Co, Cr…) từ nước biển vào dung môi MIBK với thuốc thử tạo phức APDC, sau đó xác định các nguyên tố này bằng phép đo F-AAS [10]

1.3.3 Phương pháp chiết pha rắn [19], [41]

Chiết pha rắn là một kỹ thuật tách và làm giàu các chất phân tích có lượng vết ra khỏi mẫu ban đầu bằng cách hấp thu chúng vào chất hấp thu được nhồi thành một cột chiết pha rắn, sau đó rửa giải chúng bằng một dung môi thích hợp cho phân

tích công cụ Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn là thu hồi chất phân tích với hiệu suất cao, chiết chất phân tích và làm sạch tạp chất dễ dàng, phương pháp tiến hành rất đơn giản, giảm lượng dung môi hữu cơ sử dụng dẫn đến hạ giá thành, hệ số làm giàu cao, dễ tự động phù hợp với sắc kí…

Quá trình chiết pha rắn ở điều kiện động thường gồm 4 bước: Chuẩn bị cột chiết hấp thu, nạp mẫu vào cột chiết, rửa loại tạp chất và rửa giải chọn lọc chất phân tích

Về cơ bản, cơ chế chiết pha rắn giống với cơ chế tách trong phương pháp sắc

kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), bao gồm các cơ chế sau: Chiết pha thường, chiết pha đảo, chiết trao đổi ion và chiết rây phân tử (loại cỡ) [5]

Danh sách các chất hấp thu phổ thông dùng cho chiết pha rắn, cấu trúc và cơ chế chiết được giới thiệu trong bảng 1.2:

Bảng 1.2: Danh sách các chất hấp thu phổ thông dùng cho chiết pha rắn

Pha thường Cyano(CN)

- SiOH

Al2O3

10,5%C;2,4%N 6,4%C; 2,2%N 8,6%C

Trao đổi ion

Trong nghiên cứu của mình, tác giả Koen Vermeiren và cộng sự [28] đã xác định lượng vết các ion kim loại Cd, Pb, Cu và Zn trong nước tự nhiên bằng phương pháp ICP - AES sau khi đã làm giàu các ion kim loại này trên chelex -100 Quá trình làm giàu được tiến hành với 750 ml mẫu, được làm giàu 30 lần trên cột chelex -

100 ở pH = 5 Giới hạn phát hiện tương ứng của Cd, Pb, Cu, Zn lần lượt là: 20, 330, 30

và 30ng/l Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với phương pháp ICP - MS

Tác giả Yan Liu, James D Ingle Jr [43], đã sử dụng nhựa chelex -100 để làm giàu lượng vết các kim loại như: Cu, Cd và Mn bằng phương pháp chiết pha rắn Sau đó xác định hàm lượng các kim loại này bằng phương pháp F - AAS Giới hạn phát hiện cho từng nguyên tố đạt: 0,09 μg/l với Cu và Cd, 0,08 μg/l cho Mn

Tác giả Mustafa Soylak [33], đã sử dụng phương pháp F - AAS xác định các ion kim loại: Cu(II), Pb(II), Fe(III), Co(II), và Cr(III) sau khi đã làm giàu bằng phương pháp chiết pha rắn, sử dụng nhựa chelex - 100 Quá trình chiết pha rắn được tiến hành ở pH = 6 với tốc độ bơm mẫu 2,0 ml/phút sử dụng một máy bơm nhu

với tốc độ 2 ml/phút Hiệu suất thu hồi cho tất cả các ion chất phân tích đều lớn hơn 95%, độ lệch chuẩn tương đối thấp hơn 3%

Sử dụng phương pháp ICP - AES, tác giả Werefridus W van Berkel và cộng

sự [42] đã đưa ra qui trình xác định hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong nước biển nhân tạo như Cd, Co, Cu, Mn, Pb và Zn sau khi đã làm giàu bằng chelex - 100 Trong điều kiện tối ưu, hiệu suất thu hồi cho tất cả các kim loại đều trên 86% (trừ Mn)

1.4 Các phương pháp xác định Pb, Cu, Zn

1.4.1 Các phương pháp điện hóa [15]

1.4.1.1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Cho phép xác định cả chất vô cơ và

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như: bị ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của lượng oxi hoà tan, bề mặt điện cực…Để loại trừ ảnh hưởng và tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng vuông… chúng cho phép xác định lượng vết các nguyên tố

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu [13] đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại trong bia ở khu vực

Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb

1.4.1.2 Phương pháp Von-Ampe hoà tan

M,

kỹ thuật phân tích đơn giản, độ chính xác cao, độ lặp lại cao, tính chọn lọc tốt, dễ dàng xác định đồng thời nhiều nguyên tố, dễ tự động hoá, thời gian phân tích nhanh, lượng mẫu nhỏ…

Các tác giả Lê Lan Anh và đồng nghiệp [1] đã dùng phương pháp Ampe hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo để xác định hàm lượng Pb, Hg trong nước tiểu và tóc của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng Khi nồng độ Pb trong

Các tác giả Orenellna và cộng sự [34] đã phân tích hàm lượng cỡ g của các ion kim loại Zn, Cd, Pb, Cu trong nước uống trên điện cực Hg tĩnh ở thế điện phân -1,3V (so với điện cực calomen bão hoà) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan

1.4.2 Các phương pháp quang phổ

1.4.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

Cơ sở của phương pháp dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức có màu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng Độ hấp thụ quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích: A = k.C [7]

tạo phức vòng càng với NaDDC Phức tạo thành

có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ

loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…

Để xác định Pb các tác giả I M Kolthoff [27] đã tạo phức màu đỏ của Pb với dithizon trong môi trường kiềm yếu pH = 8,5÷9,5 Phức này tan trong các dung

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn…trong cùng một hỗn hợp theo phương pháp Vierod cải tiến bằng pyridin-azo-naphtol (PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau [2]

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp đơn giản, tiện lợi,

độ nhạy tương đối cao nên được dùng khá phổ biến để xác định các kim loại có hàm

lượng nhỏ Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp là không chọn lọc, khi đó phải thực hiện các công đoạn che tách phức tạp

1.4.2.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Trong điều kiện được cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các nguyên tử

sẽ chuyển lên trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại

vững và giải phóng ra năng lượng mà nó hấp thụ dưới dạng bức xạ quang học Bức

xạ này chính là phổ phát xạ nguyên tử [8]

Các tác giả M D Ioannidou, G A Zachariadis, A N Anthemidis và J A Stratis đã sử dụng phép đo ICP- AES để xác định lượng vết Pb, Cd, Cu…trong mật ong và đường bằng phương pháp đường chuẩn Độ nhạy khi xác định các ion kim loại trên đều đạt cỡ nồng độ ppb [31]

Nhìn chung, phương pháp này có độ nhạy khá cao, tốn ít mẫu, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, nên rất thuận lợi để phân tích lượng vết các kim loại trong các đối tượng khác nhau

1.4.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

* Sự xuất hiện của phổ AAS:

Trong điều kiện thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản không phát và cũng không thu năng lượng Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích

nó bằng một năng lượng dưới dạng một chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS [9]

* Nguyên tắc:

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ

Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:

- Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

- Hóa hơi dung dịch mẫu phân tích thành đám hơi khí của mẫu

- Nguyên tử hóa đám hơi, tạo môi trường hấp thụ chứa những nguyên tử tự

do có khả năng hấp thụ sinh ra phổ hấp thụ

M(l, r) + E → M (k)

- Chiếu chùm sáng λ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi M(k) vừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ năng lượng E của tia λ và nhảy lên mức năng lượng cao hơn Đây là va chạm đàn hồi, có

sự trao đổi năng lượng E (cho - nhận):

n(hν) + M(k) → M(k)*

Đó là quá trình hấp thụ năng lượng tia sáng của nguyên tử tự do M(k), và nguyên tử này từ mức năng lượng cơ bản sẽ chuyển lên mức năng lượng cao Quá trình này sinh ra một loại phổ của nguyên tử, gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử AAS

Phương trình định lượng của phương pháp là:

Aλ = a CxbTrong đó:

Trong điều kiện xác định, trong một phạm vi xác định, sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính và thông qua đó ta có thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng

Trong phép đo phổ AAS có các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu là: Kỹ thuật ngọn lửa (phép đo F - AAS), kỹ thuật không ngọn lửa (phép đo GF - AAS), kỹ thuật Hydrua hóa (hóa hơi lạnh) và kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột

* Ưu điểm của phép đo AAS:

Có độ nhạy và độ chọn lọc cao (gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định

- 1.10-5% Đặc biệt nếu sử dụng kỹ

phương pháp này đã được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong phân tích để xác định các kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau Đồng thời do có độ nhạy

cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, không cần sử dụng hóa chất có

độ tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Mặt khác, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi sử lý qua các giai đoạn phức tạp Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% ở vùng nồng độ cỡ 1- 2ppm Ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại

* Một số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phương pháp AAS:

Tác giả Serife Tokalioglu và cộng sự [39] đã sử dụng phương pháp AAS để xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 - 2,9% và giới hạn phát hiện từ 0,006 - 0,277 ppm

Các tác giả Secil Candir, Ibrahim Narin, Mustafa Soylak đã phân tích xác

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử với giới hạn phát hiện tương ứng 2,8; 7,2; 0,4; 1,1; 0,8; 1,7; μg/l [38]

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [40] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất ≥ 95%

Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, các tác giả

Bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, tác giả Lê Lan Anh đã xác định hàm lượng Pb trong tóc, máu và nước tiểu ở người với kết quả như sau: Hàm lượng Pb trung bình trong tóc ở người bình thường là 15,15 ± 2,00μg/g, ở người thường xuyên tiếp xúc với xăng dầu là 49,80 ± 7,90μg/g, còn ở những người bệnh nhân thấm nhiễm Pb là 86,01 ± 12,07μg/g [1]

Tác giả Đàm Thị Thanh Thủy [11] đã xây dựng quy trình hoàn chỉnh để xác định lượng vết các kim loại nặng : Pb và Cd trong một số đối tượng sau khi tách, chiết làm giàu các kim loại nặng bằng phương pháp chiết pha rắn, sử dụng nhựa Amberlite XAD-70 với hiệu suất ≥ 98%

Tác giả Lương Thúy Quỳnh và cộng sự [20] đã xác định một số nguyên tố vi lượng như Cu, Zn trong huyết thanh người Độ nhạy của phép đo đạt 0,03ppm, với sai số nhỏ hơn 12%

Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là F-AAS), trong luận văn của mình chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng một số kim loại như: Pb, Cu,

Zn trong nước tại xã Thạch Sơn, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ sau khi đã tách, chiết làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn sử dụng nhựa Chelex 100

1.4.2.4 Phương pháp khối phổ Plasma cao tần cảm ứng ICP-MS

Phương pháp ICP-MS là một trong những phương pháp phân tích hiện đại Với nhiều ưu điểm nổi bật: Có độ nhạy và độ lặp lại cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố), xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn Vì thế, phương pháp ICP-MS được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường, phân tích thực phẩm

Tác giả Peter Heitlend và Helmut D.Koster [35] ứng dụng phương pháp

ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố Pb, Cu, Zn…trong mẫu nước tiểu của trẻ

em và người lớn

Giáo sư Kyue-Hyung Lee và đồng nghiệp tại trường đại học Okay Ama, Nhật Bản đã nghiên cứu xác định kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb…và đất hiếm

La, Ce, Pr, Nd, Sm…trong mẫu môi trường bằng ICP-MS Sau khi làm giàu bằng

kỹ thuật chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi cao [30]

1.4.3 Các phương pháp sắc ký

Các phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi trong phân tích định lượng

để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ những hỗn hợp phức tạp của các chất vô

cơ và hữu cơ

1.4.3.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) : [12], [19]

Hiện nay kỹ thuật HPLC được ứng dụng rộng rãi để tách và xác định một số kim loại, tách và xác định một số vitamin, tách và xác định một số kháng sinh, tách

Hg và Cd sau khi làm giàu trên cột ion kim loại trên với thuốc thử là

RP 18 (cột 5μm; 3,9×20mm) Sau đó phân tích lượng vết các phức chất tạo thành cột phân tích

cadimi trong nước sinh hoạt cho kết quả rất đáng tin cậy

Chương 2 - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

Xã Thạch Sơn - huyện Lâm Thao - tỉnh Phú Thọ từ lâu đã được mệnh danh

là “Làng ung thư” Người dân nơi đây đã và đang phải gánh chịu những nỗi đau đớn không chỉ về thể xác mà cả về tinh thần Số người mắc bệnh và chết vì ung thư ngày một tăng lên

Tại xã Thạch Sơn, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ, chất thải của quá trình sản xuất thải trực tiếp ra môi trường làm ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất đai, gây ảnh hưởng rất lớn tới sức khỏe của con người, cây trồng, vật nuôi Một trong những chất gây ô nhiễm môi trường là các kim loại nặng như: Cu, Pb, Zn, As, Hg…Với mong muốn góp một phần sức lực của mình giúp người dân, trong luận văn của mình chúng tôi xác định:

Đối tượng nghiên cứu là nguồn nước dùng trong sinh hoạt và nguồn nước dùng trong sản xuất nông nghiệp của người dân xã Thạch Sơn, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ

Mục tiêu của đề tài là: Xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định hàm lượng và đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Pb, Cu và Zn trong các mẫu nước tại xã Thạch Sơn, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ Từ đó có những khuyến cáo cho người dân trong việc sử dụng nguồn nước một cách an toàn và hiệu quả

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được các mục tiêu đề ra, đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

2.2.1 Nghiệm lại các điều kiện phân tích, xác định Cu, Pb, Zn bằng phương pháp F - AAS

- Khảo sát các điều kiện đo phổ Cu, Pb, Zn

- Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác

- Phương pháp đường chuẩn đối với kỹ thuật F - AAS

- Tổng kết các điều kiện đo phổ F - AAS của Cu, Pb, Zn

2.2.2 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng chelex 100

- Khảo sát môi trường tạo phức pH

- Khảo sát tốc độ nạp mẫu lên cột chiết pha rắn

- Khảo sát khả năng rửa giải

- Khảo sát tốc độ rửa giải

- Khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu thử

- Khảo sát ảnh hưởng của một số ion khác đến quá trình tách và làm giàu

- Đánh giá phương pháp tách và làm giàu

2.2.3 Ứng dụng phương pháp để phân tích Cu, Pb, Zn trong mẫu nước, từ đó đánh giá sự ô nhiễm Cu, Pb, Zn trong nước

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng 2 phương pháp chính:

- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng các kim loại

- Phương pháp chiết pha rắn (SPE) để tách và làm giàu chọn lọc các ion kim loại

2.4 Hóa chất và thiết bị, dụng cụ sử dụng

2.4.1 Thiết bị, dụng cụ sử dụng

- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử NovAA - 400 của hãng Analytik Jena (CHLB Đức) - Phòng máy bộ môn Hóa học phân tích - Khoa Hóa học - ĐHKHTN - ĐHQGHN

- Pipet thủy tinh các loại 0,1; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 10 ml

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 50; 100; 250 ml

- Phễu thủy tinh, giấy lọc

- Cột nhựa loại 3,5 cm × 0,8 cm

- Các lọ thủy tinh đựng các dung dịch chuẩn, đựng mẫu

cất 2 lần và được sấy khô

2.4.2 Hóa chất sử dụng

- Vật liệu chiết: Nhựa chelex 100 cỡ hạt 100 - 200 mesh

- Cột nhựa loại nhỏ cỡ 3 ml cùng màng PE xốp (hoặc bôn thủy tinh), cột và

dịch làm việc được pha và sử dụng trong ngày

* Cách pha chế và bảo quản một số dung dịch:

- Các dung dịch nghiên cứu (Cu2+, Pb2+, Zn2+) được pha từ dung dịch gốc

đựơc pha trước khi tiến hành thí nghiệm và chỉ sử dụng trong ngày

10%: Cân mỗi muối với khối lượng là 10 gam, sau đó hòa tan bằng 90 gam nước cất hai lần, khuấy trộn đều thu được dung dịch mong muốn

- Các dung dịch NH4Cl, CH3COONH4 (NH4Ac), CH3COONa 2%, đều được

nồng độ 10% ở trên

2.4.3 Chuẩn bị cột chiết pha rắn trong điều kiện động

Ngày nay, chiết pha rắn là kỹ thuật được sử dụng rất phổ biến để tách và làm giàu các ion kim loại do có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với phương pháp chiết lỏng - lỏng truyền thống Việc lưu giữ các ion kim loại bằng cột hay màng SPE sẽ

có hiệu suất cao hơn và cân bằng phân bố được thiết lập nhiều lần trong cột

Nhựa chelex 100 là nhựa vòng càng có chứa nhóm chức iminodiacetic acid

kim loại và đặc biệt có thể tái sử dụng nhiều lần Theo các nghiên cứu trước cho

- Cân 0,3 gam vật liệu (nhựa chelex 100), ngâm trong nước cất 2 lần 24 giờ, nhồi lên cột chiết (đường kính trong 0,6 cm) với chiều cao lớp nhựa khoảng 3 cm Chú ý: Dưới đáy cột chiết và bề mặt trên của lớp nhựa được cố định bằng màng ngăn polietylen (PE) hoặc một lớp bông thủy tinh để tránh làm mất vật liệu

ml/phút Sau đó nhựa được rửa bằng nước cất hai lần đến khi hết axit dư Nhựa

hai lần Quá trình trên được lặp lại khoảng 3 - 4 lần (gọi là quá trình luyện nhựa)

- Sau mỗi lần sử dụng, vật liệu trong cột được làm sạch lượng vết các kim

nước cất 2 lần cho đến khi sử dụng lần sau

Chương 3 - KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1.Tối ưu hóa các điều kiện của phép đo phổ F- AAS xác định các nguyên tố chì, đồng, kẽm

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ

Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả cao nhất thì phải chọn được những thông số tối ưu Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F- AAS xác định các nguyên tố chì, đồng, kẽm

3.1.1.1 Chọn vạch đo

Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kích thích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ Các nguyên tố có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra Tuy nhiên, quá trình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với các vạch phổ nhạy, đặc trưng

Các dung dịch chuẩn của chì, đồng, kẽm được chuẩn bị để khảo sát các điều kiện đo phổ như sau:

Mỗi mẫu được đo 3 lần, lấy kết quả trung bình

Kết quả đo phổ thu được trong bảng 3.1:

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F- AAS của Cu

- Đối với nguyên tố Pb là 217,0 nm

- Đối với nguyên tố Cu là 324,8 nm

- Đối với nguyên tố Zn là 213,9 nm

3.1.1.2 Chọn khe đo

Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố phân tích được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ, được hướng vào khe đo của máy, được phân li và chỉ một vạch phổ của nguyên tố cần phân tích được chọn và hướng vào khe đo của máy để nhân quang điện phát hiện và xác định cường độ hấp thụ của vạch phổ Khe đo của máy ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy và khoảng tuyến tính của phép đo nên phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và thu được hết độ rộng của vạch phổ

Các dung dịch chuẩn của chì, đồng, kẽm dùng để khảo sát các điều kiện đo phổ được chuẩn bị như phần 3.1.1.1 Mỗi mẫu được đo 3 lần, lấy kết quả trung bình