nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của công ty supe phốt phát và hóa chất lâm thao làm vật liệu xử lý asen và mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng nhiều trong phân tích lượng các kim loại ở dạng vết trong các loại mẫu khác nha

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -

BẢN TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỈ THẢI PYRIT CỦA CÔNG TY SUPE PHỐT PHÁT VÀ HÓA CHẤT LÂM THAO LÀM VẬT LIỆU XỬ

LÝ ASEN VÀ MANGAN TRONG NƯỚC NGẦM SỬ DỤNG

LÀM NƯỚC SINH HOẠT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Hồng Côn

Học viên: Nguyễn Thanh Huyền

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

Chương 1 – TỔNG QUAN 9

1.1 Asen (As) 9

1.1.1 Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên 9

1.1.2 Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người 10

1.1.3 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam 12

1.2 Các phương pháp phân tích asen 17

1.2.1 Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat 17

1.2.2 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 17

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 18

1.2.4 Phương pháp thuỷ ngân bromua 20

1.3 Mangan (Mn) 20

1.3.1 Dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên 20

1.3.2 Một số tính chất cơ bản của mangan 21

1.3.3 Độc tính của mangan 25

1.3.4 Dạng phát thải của mangan vào môi trường 25

1.3.5 Vai trò của mangan 25

1.4 Các phương pháp xác định mangan 27

1.4.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 27

1.4.2 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS 27

1.4.3 Phương pháp phân tích cực phổ xung thường 28

1.4.4 Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS) 28

1.5 Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ 30

1.5.1 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 30

1.5.2 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 30

1.5.3 Phương trình động học hấp phụ 32

1.5.4 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 32

1.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ 35

1.5.6 Quá trình hấp phụ động trên cột (Continuous flow sorption) 35

1.6 Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu 37

1.6.1 Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD) 37

1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38

1.6.3 Phương pháp hóa lý 39

Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 41

2.1 Dụng cụ và hóa chất 41

2.1.1 Dụng cụ 41

2.1.2 Hóa chất 41

2.2 Ý tưởng của đề tài 42

2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu 43

2.3.1 Vật liệu M1 44

2.3.2 Vật liệu M2 44

2.4 Xác định asen bằng phương pháp HgBr2 44

2.4.1 Nguyên tắc phân tích 44

2.4.2 Quy trình phân tích 44

2.4.3 Xây dựng đường chuẩn 45

2.5 Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang 47

2.5.1 Nguyên tắc phân tích 47

2.5.2 Quy trình phân tích 47

2.5.3 Xây dựng đường chuẩn 47

2.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn trong dung dịch 49

2.6.1 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu 49

2.6.2 Khảo sát khả năng hấp phụ magan của vật liệu 49

2.6.3 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 49

2.6.4 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ 50

2.6.5 Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 50

Chương III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu 51

3.2 Khảo sát đánh giá hàm lượng asen và mangan trong mẫu xỉ 51

3.3 Khảo sát đánh giá hàm lượng Mn, As trong nước đọng và nước chảy

ra từ bãi xỉ 53

3.4 Quy trình hoạt hoá 55

3.5 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 58

3.5.1 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) 58

3.5.2 Dạng thù hình của vật liệu 62

3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 63

3.6.1 Kiểm tra vật liệu còn chứa As và Mn không 63

3.6.2 Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu 63

3.6.3 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu 63

3.6.4 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu 66

3.6.5 Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu 68

3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 69

3.7.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Mn2+ của vật liệu 69

3.7.2 Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu 70

3.8 Đánh giá khả năng xử lý mẫu nước thực của vật liệu 72

KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

Bảng 3.6 Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1 61

Bảng 3.8 Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 63 Bảng 3.9 Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 65 Bảng 3.10 Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1 66 Bảng 3.11 Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 68 Bảng 3.12 Bảng kết quả khảo sát hàm lượng As trong nước mặt xung

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 70

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 6 Hình 1.2 Đồ thị ảnh hưởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen 7

Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 10

Hình 1.6 Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng 13

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 35

Hình 2.2 Sơ đồ bộ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr2 42

Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn2+

45

Hình 3.2 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.3 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.4 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước từ bãi xỉ 50 Hình 3.5 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ 51 Hình 3.6 Biểu đồ khảo sát hàm lượng Mangan tại bãi xỉ 52

Hình 3.10 Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 56

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của nồng độ hấp phụ vào thời gian 61 Hình 3.18 Đồ thị hiệu suất hấp phụ asen theo thời gian 62

Hình 3.21 Đường xác định tải trọng asen của vật liệu M1 64 Hình 3.22 Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột 66 Hình 3.23 Sự phụ thuộc của nồng độ As vào thời gian 67 Hình 3.24 Đồ thị hiệu suất hấp phụ As theo thời gian 67

MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn

đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm Chính vì thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra hàng đầu đối với nhân loại

Đối với mỗi quốc gia, việc phát triển kinh tế không được tách rời việc bảo vệ môi trường sống Nếu chỉ tập trung khai thác, sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên cho sự phát triển kinh tế và đời sống xã hội sẽ gây ra sự mất cân bằng sinh thái, cạn kiệt tài nguyên, bệnh tật, lũ lụt, hạn hán, phá huỷ môi trường sống Về lâu dài chi phí để khắc phục hậu quả của ô nhiễm môi trường sẽ lớn hơn lợi ích kinh tế mà chúng đem lại

Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau Nước thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh khi đi vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nước

Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm thiểu ô nhiễm do nước thải Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách Các phương pháp này thường là khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn Những năm gần đây, phương pháp

sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa

Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Asen (As)

1.1.1 Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên

Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong

vỏ trái đất chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5 Asen có trong các khoáng vật sunfua: reanga (As4S4), oripimen (As2S3) Nguyên tố asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [1]

Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5 Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO43-

, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4;còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường Ảnh hưởng của

pH như trên hình 1.1 và hình 1.2 [23]

Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen

Thế ôxi hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen trong môi trường Ở điều kiện ôxi hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H AsO -

chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ

có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh hoặc bazơ mạnh) Dưới điều kiện khử và

pH thấp (<9,2) dạng As(III) không mang điện chiếm đa số H3AsO3

Hình 1.2: Đồ thị ảnh hưởng của pH/E h đến dạng tồn tại của asen

1.1.2 Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người

Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thư cao, liều LD50 đối với con người là 1 – 4 mg/kg trọng lượng cơ thể Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau Cả As(III) và As(V) đều là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ [13] Tính độc của asen theo thứ tự: AsH3>asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsinic axit (DMAA) Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA [16,18]

- Cơ chế gây độc của As(III)

Khi bị nhiễm độc AsO3-, As(III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động –SH của enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym Khi bị nhiễm As(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tụ protein có thể là do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein [4]

- Cơ chế gây độc của As(V) (AsO4-): có tính chất tương tự như PO43-, nó sẽ thực hiện phản ứng thay thế PO43- gây ức chế enzym ngăn cản tạo ra chất ATP (Adenozin triphotohat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể Khi bị nhiễm

AsO4- sẽ tham gia phản ứng thế PO43-, tạo ra sản phẩm không phải là ATP, nên không sản sinh ra năng lượng cho cơ thể [4]

Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa, mất hẳn khả năng hoạt động sinh hóa của enzym, phá hủy quá trình photphat tạo ATP

Asen được xem như là chất gây ung thư đối với con người nhưng khả năng gây ung thư phụ thuộc vào các dạng hóa học của asen như trạng thái oxi hóa Một tỷ

lệ nhỏ asen sau khi đi vào cơ thể sẽ được tích tụ trong các phần của cơ thể và sau đó

sẽ được bài tiết ra ngoài qua tóc, móng, da, phân và mồ hôi Sự tích lũy asen trong

cơ thể sau 5 – 10 năm sẽ gây ra bệnh về asen [22] Các bệnh thường gặp khi bị nhiễm độc asen là ung thư da, bàng quang và ung thư phổi và gan Điều này thường xảy ra ở vùng có sự phơi nhiễm asen hoặc những vùng có hàm lượng asen cao trong nước uống [12,15]

Hình 1.3: Bệnh ung thư da do asen gây ra

Sự phơi nhiễm asen vô cơ xảy ra trong cơ thể thông qua đường hít khí bụi công nghiệp và quá trình chuyển hóa qua đường thức ăn và nước uống Sự phơi nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn Nếu một ngày hít lượng bụi asen từ 0,1  4 g/ngày và cơ thể hấp thụ một lượng thức ăn có hàm lượng asen

ở khoảng từ 7  330 g/ngày thì sau khi đi vào cơ thể có khoảng 80  100% lượng asen được hấp thụ qua dạ dày và lá phổi; 50  70% asen được bài tiết qua đường nước tiểu và một lượng nhỏ được hấp phụ qua đường tóc, móng và chân [18]

Ung thư da là độc tính phổ biến nhất của asen Với những vùng có hàm lượng asen < 300 g/l, trung bình (300 – 600 g/l), cao (>600 g/l) thì tỷ lệ ung thư

da tương ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1/1000 và 24,1/1000 [19]

Sức khỏe của con người bị ảnh hưởng do quá trình chuyển hóa asen vô cơ trong nước ngầm đã trở nên phổ biến Các nghiên cứu gần đây cho thấy asen vô cơ

có thể thực hiện quá trình chuyển hóa trong cơ thể bằng hai quá trình đan xen nhau:

sự khử liên tục và sự methyl hóa: sự khử asen (V) thành asen (III), tiếp theo là oxi hóa methylation asen (V) [12,14] Trong máu As(V) được khử thành As(III) và được đưa tới tế bào gan rồi được methyl hóa tạo thành methylasonate (MA) và dimethylarsinate (DMA) Các hợp chất được tạo thành sau quá trình methyl hóa là ít độc hơn so với asen vô cơ, do vậy quá trình chuyển hóa này được xem như là cơ chế giải độc asen [12] Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra As vô cơ hóa trị III đã được methyl hóa trong thể hiện tính độc khác nhau trong các loại tế bào của cơ thể Trong tế bào gan, axit monomethylarsonous (MMA) độc gấp 26 lần so với As(III), trong một số loại tế bào (tế bào gan, tế bào da, tế bào cuống phổi) monomethylarsine (MMAO) là độc hơn so với As vô cơ hóa trị III [12]

1.1.3 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam

Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm Trong khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu

vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và

một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra

1.1.3.1.Ô nhiễm asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh chân đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp

trong bảng 1.1 và hình 1.4 [20]

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Hình 1.4: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [20]

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện

105 làng bị ô nhiễm asen Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l)

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực

có nồng độ asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm asen Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử"

Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng có tới 20000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm asen Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì asen

1.1.3.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Hình 1.5: Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asen (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vùng nước bị nhiễm asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l) Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương

Hình 1.6: Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng

Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện phổ biến và cao hơn ở miền Nam Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực tiếp nước ngầm không xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) và Gia Lâm (18.5%) Điều nguy hiểm là asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nước ngay cả khi ở hàm lượng gây chết người nên nếu không phân tích mẫu mà chỉ bằng cảm quan thì không thể phát hiện được sự tồn tại của asen Bởi vậy các nhà khoa học còn gọi asen là “sát thủ vô hình’’ Hiện nay có khoảng 13,5% dân số Việt Nam (10-15 triệu người đang sử dụng nước ăn từ giếng khoan nên rất dễ bị nhiễm asen)

Từ năm 1999, tổ chức UNICEF, một số cơ quan chính phủ Việt nam, các viện nghiên cứu đã bắt đầu tập trung nghiên cứu một cách nghiêm túc về asen và tìm hướng giảm nhẹ Bộ tài nguyên và Môi trường yêu cầu đến cuối năm 2006 phải lập được bản đồ ô nhiễm asen trong phạm vi cả nước

1.2 Các phương pháp phân tích asen

1.2.1 Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat

Dùng H mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin vào ống hấp thụ chứa bạc đietylđithiocacbamat (AgDDC) trong piridin hoặc cloroform Khi đó asin bị hấp thụ tạo phức màu đỏ tím và tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng

Tạp chất AgNO3 ngăn cản phép xác định do tăng cường độ màu, được loại

bỏ bằng cách hoà tan AgDDC trong piridin sau đó pha loãng bằng nước, lọc tách DDC, rửa bằng nước trên giấy lọc

Trong quá trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp chất dễ bay hơi: SbH3, PH3, GeH3, H2S Những chất này sau đó cũng tác dụng với AgDDC cho màu tương tự như asen Do đó, để hạn chế ta phải cho bay hơi đi qua ống làm sạch chứa bông thuỷ tinh chứa Pb(CH3COO)2 Để loại trừ ảnh hưởng của một số nguyên tố và tăng hiệu quả của quá trình khử thì người ta khử trước dung dịch bằng cách đưa SnCl2 và KI vào (KI, SnCl2 sẽ loại trừ ảnh hưởng của Pb, muối

Ni và làm tăng quá trình khử asen thành asin)

1.2.2 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật hiện đại và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, phương pháp này có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Ngày nay phương pháp này phát triển nhanh và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, công nghiệp, y học, dược phẩm, hóa chất, luyện kim…

Phổ phát xạ ICP là phổ của các nguyên tố và ion được kích thích bởi nguồn năng lượng ICP (Inductively Coupled Plasma) với nhiệt độ plasma đạt từ 6.000 –

10.000oC Phổ này có hai loại với hai bản chất khác nhau: bản chất ánh sáng AES) và bản chất hạt (ICP-MS)

(ICP-Phổ phát xạ ICP có bản chất sóng: phổ của các bức xạ điện tử do nguyên tử hay ion khi bị kích thích lên mức năng lượng cao mà bức xạ ra và nó là phổ vạch Với loại phổ này thì ta có phép đo ICP – AES, ICP – OES

Phổ phát xạ ICP có bản chất hạt: phổ của khối lượng của các ion nguyên tử của các nguyên tố, thường là ion điện tích +1, do phổ này được kích thích bằng nguồn ICP nên gọi là phổ khối của nguyên tử (ICP-MS), với loại phổ này ta có phép

sẽ có sự hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử khí mẫu thành các nguyên tử tự do

và ion hóa nguyên tử tự do thành các ion điện tích 1 (+Z) Đám hơi này sẽ được lọc

và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải phổ theo số khố (m/Z) của ion chất rồi phát hiện bằng detecto tích điện Tín hiệu thu được, được thể hiện dưới dạng pic phổ hoặc số hạt đếm được và được lưu giữ trong máy tính

Kỹ thuật phân tích ICP – MS có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và độ lặp tốt Giời hạn phát hiện thấp cỡ ppt rất thích hợp để xác định hàm lượng các kim loại ở dạng vết Kỹ thuật phân tích phổ ICP- MS cho phép đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc điều này có ý nghĩa rất lớn trong sản xuất, phân tích các mẫu y học (máu, huyết thanh, tế bào) vì phương pháp này nhanh chóng cho kết quả đồng thời lại tốn ít mẫu Tuy nhiên thiết bị ICP-MS có giá thành cao mà không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể mua được và đòi hỏi đội ngũ cán bộ phải có trình độ kỹ thuật cao để vận hành và sử dụng máy [6]

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng nhiều trong phân tích lượng các kim loại ở dạng vết trong các loại mẫu khác nhau của các chất

vô cơ và hữu cơ Trong những năm gần đây, phương pháp AAS được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước và mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông lâm… ở nhiều nước trên thế giới phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố Nếu ta chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng thích hợp và có độ dài song trùng với vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên

tố phân tích thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó, sinh ra một loại phổ - gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [9]

Ao + n(h)  A*Khi chùm sáng đơn sắc có cường độ Io, được chiếu vào môi trường hấp thụ

có bề dày L cm và chứa No nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích, theo Beer thì cường độ vạch phổ sẽ là:

Lamber-D = log(I/Io) = 2,303 K.L.N

D : là cường độ hấp thụ của một vạch phổ I: là cường độ chùm sáng khi đi qua môi trường hấp thụ L: bề dày của môi trường hấp thụ

N là số nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi trong môi trường hấp thụ và có quan hệ với nồng độ C

N = KiCib

Ki: hằng số thực nghiệm b: hằng số bản chất

D = a.Cib Nguyên tắc của phép đo: mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) được đưa về dạng đồng nhất và được chuyển thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do quá trình này được gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích Các đám hơi này sẽ hấp thụ chùm tia bức xạ chiếu qua nó và sinh ra

phổ hấp thụ nguyên tử Nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để

đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

1.2.4 Phương pháp thuỷ ngân bromua

Chuyển hoàn toàn As(V) thành As(III) trong môi trường axit, dùng H mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin qua cột ống tác dụng với muối HgBr2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu So sánh chiều cao cột màu trên giấy ta có thể biết nồng độ asen trong mẫu phân tích Trong quá trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp chất dễ bay hơi: SbH3, PH3, GeH3, H2S Do đó, để hạn chế ta phải cho hơi đi qua ống làm sạch có chứa giấy tẩm Pb(CH3COO)2

Cơ chế: AsO43- + 2I- + 2H+  AsO33- + I2 + H2O

Zn + 2HCl  ZnCl2 + 2H As(III) + 2H  AsH3 + H2 AsH3 + 3HgBr2  As(HgBr)3 + 3HBr

1.3 Mangan (Mn)

1.3.1 Dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên

Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ Trái Đất là 0.032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng vật Khoáng vật chính của mangan là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, priolusit (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit (MnOOH) Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật

Thành phần của mangan trong một số khoáng:

- Prihomelan: mMnOMnO2.nH2O có thành phần hoá học không cố định, tỷ

lệ MnO và MnO2 thay đổi tuỳ theo quá trình oxi hoá, tỷ lệ MnO2 là 6080%, MnO

là 825%, H2O là 460%

- Manganit: MnO2.MnO(OH)2 có thành phần: MnO 40%, MnO2 49%, H2O 10,2%

Mangan được điều chế bằng cách dùng nhôm khử oxit của nó trong lò điện[11]

1.3.2 Một số tính chất cơ bản của mangan

sự sống Ion Mn2+ là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành clorophin (diệp lục), tạo máu và sản xuất một số kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể

Tính chất hoá học

Trong không khí ở nhiệt độ thường magan phản ứng với oxi tạo thành một lớp màng mỏng oxit phủ bề mặt kim loại Khi đốt nóng, mangan cháy dễ dàng trong không khí và tạo thành Mn2O3 theo phương trình:

2Mn + 3O2  2Mn2O3 + Q Tính chất hoá học đặc trưng của mangan là tính khử, trong dãy điện hoá mangan đứng trước hiđro nó dễ hoà tan trong axit loãng cho khí hyđro thoát ra và tạo thành Mn2+

Mn + H2SO4(loãng)  MnSO4 + H2

Mn + 2HCl(loãng)  MnCl2 + H2Mangan là kim loại hoạt động mạnh hơn cả sắt, nó có ái lực với oxi hơn cả sắt, điều này ứng dụng quan trọng trong việc luyện thép Trong nấu thép ở giai đoạn

cuối người ta thêm Mangan vào để làm chất khử oxi và lưu huỳnh, vì O2 và S làm giảm chất lượng của thép

Mangan khử oxi của oxit sắt lẫn trong thép, biến MnO2 đi vào xỉ dưới dạng silicat (MnSiO3) Đồng thời mangan khử lưu huỳnh của sunphua sắt (FeS) lẫn trong thép biến thành MnS đi vào xỉ

Bột mangan đun nóng gần 1000C khử được nước

Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2Trong dung dịch mangan có các trạng thái oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7; nhưng bền nhất là +2, +4, +7

Mangan tạo thành 5 oxit đơn giản

- MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7 và một oxít hỗn tạp Mn3O4 hay (MnO.Mn2O3)

- MnO, Mn2O3: có tính bazơ

- MnO: có tính lưỡng tính

- MnO3, Mn2O7: là các oxít axít

Trong thực tế các hợp chất quan trọng nhất của mangan là MnO, MnO2, KMnO4

 Các hợp chất của mangan

- Các muối Mn(II): là những hợp chất bền, màu hồng nhạt ở thể rắn, khi tan trong nước tạo thành dung dịch không màu, bền trong môi trường axit Những muối này thu được khi hoà tan oxit của Mn(II) trong các axit Khi cho muối Mn(II) tác dụng với kiềm thu được Mn(OH)2 kết tủa màu trắng, kết tủa này dễ tan trong axit nhưng không tan trong kiềm dư, không bền, ngoài không khí bị oxi hoá thành Mn(OH)4 màu nâu:

MnCl2 + 2NaOH  2NaCl + Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O  2Mn(OH)4 Mn(OH)2 là hợp chất lưỡng tính yếu chỉ tan trong kiềm mạnh khi đun nóng

Mn(OH)2 + 4OH-  [Mn(OH)6]-4Khi tạo thành phức, Mn(II) có số phối chí đặc trưng là 6, nguyên tử mangan

ở trạng thái sp3

d2 tạo thành phức bát diện Mn(OH)2 còn tác dụng với SO3, H2SO4

Mn(OH)2 + SO3  MnSO4 + H2O Mn(OH)2 + H2SO4  MnSO4 + 2H2O Phản ứng đặc trưng của ion Mn2+ trong môi trường nước là tạo thành MnO2

Mn2+ + 2H2O - 2e  MnO2 + 4H+

Mn2+ bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)2S2O8

và KIO4 tạo thành pemanganat trong môi trường axit H2SO4, HNO3

- Các hợp chất Mn(IV): gồm các muối như MnCl4, Mn(SO4)2 và các manganit như Na2MnO3,… không bền

MnO2 có thể oxi hoá các hợp chất của mangan hoá trị thấp hoặc khử các hợp chất của mangan có hoá trị cao

MnO2 là oxit lưỡng tính, nhưng tính chất axit và bazơ đều rất yếu, nó có tính oxi hoá rất mạnh trong môi trường axít Do đó có ứng dụng để làm diêm, điều chế clo, oxi hoá nhiều chất hữu cơ, chế pin khô, tẩy trắng thuỷ tinh…Chúng là nguyên liệu chính để điều chế mangan và các hợp chất khác của mangan

2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4  Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O MnO2 là một oxit lưỡng tính yếu:

MnO2 + 4HCl  MnCl4 + 2H2O MnCl4 không thể tồn tại dạng rắn trừ khi nồng độ HCl cao và dung dịch được giữ lạnh

MnCl4  MnCl2 + Cl2MnO2 cũng phản ứng với hydropeoxit:

MnO2 + H2O2  MnO + O2 + H2O

- Hợp chất Mn(VI): có màu xanh lá cây chỉ bền trong môi trường kiềm mạnh, trong dung dịch kiềm yếu Mn6+ dễ dàng bị thuỷ phân Hợp chất này được điều chế bằng cách nung chảy MnO2 với một bazơ đồng thời thổi không khí để oxi hoá

2 MnO2 + 4KOH + O2  2K2MnO4 + 2H2O Cũng có thể điều chế bằng cách nung chảy MnO2 và K3CO3 và diêm tiêu (KNO3) sẽ được hỗn hợp màu xanh lá cây trong nước

MnO2 + K2CO3 + KNO3  K2MnO4 + KNO2 + CO2

Dung dịch manganat không bền, dần dần chuyển từ màu xanh lá cây thành màu xanh da trời và cuối cùng thành màu tím của pemanganat đồng thời tạo MnO2

theo phương trình:

3K2MnO4 + 2H2O  2KMnO4 + MnO2 + 4KOH Quá trình biến đổi từ manganat thành pemanganat là một quá trình thuận nghịch Thêm axit thì màu tím xuất hiện, thêm bazơ thì duy trì lâu màu xanh lá cây Các manganat đều có tính oxi hoá, mạnh nhất là trong môi trường axit

- Các hợp chất của Mn(VII): điển hình là pemanganat có màu tím đen và bền, được điều chế bằng cách dùng chất oxi hoá mạnh như clo để oxi hoá dung dịch manganat hoặc điện phân dung dịch manganat trong môi trường kiềm mạnh

2K2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl

Ở nhiệt độ lớn hơn 2500C KMnO4 bị phân huỷ theo phương trình

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 Cũng như tất cả các hợp chất Mn7+

, KMnO4 có tính oxi hoá mạnh, nó oxi hoá nhiều chất hữu cơ, vô cơ chuyển hoá muối Fe2+ thành Fe3+, làm chất sát trùng cho nước uống và các vết thương

Ba(MnO4)2 + H2SO4  2HMnO4 + BaSO4HMnO4 là một axit mạnh như axit pecloric HClO4 người ta điều chế được anhyđric-pemanganic bằng cách cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO4 nhiệt

độ  200C Mn2O7 là chất oxi hoá mạnh, lỏng như dầu, có màu vàng nâu không bền khi đốt nóng và bị phân huỷ theo phản ứng:

Mn2O7  2MnO2 + O3Như vậy ở các hoá trị +2, +3 mangan thể hiện rất rõ tính chất là một kim loại còn ở các hoá trị cao hơn +6, +7 nó thể hiện tính chất phi kim, đặc biệt là ở hoá trị +7

Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên

hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn Nếu nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư

Tỷ lệ hấp thụ mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng mangan thâm nhập

và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu

1.3.4 Dạng phát thải của mangan vào môi trường

Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Đất Nó phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất như luyện kim đen, luyện kim màu, sản xuất pin khô, phân bón, thuốc diệt nấm

Trong đất mangan thường gặp dưới dạng:

- Dạng muối hòa tan như: MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(HCO3)2, Mn(H2PO4)2

- Dạng hấp phụ trao đổi Mn2+

- Dạng không tan trong nước: Mn3O4,Mn2O3, MnO2, MnCO3, Mn3(PO4)2

- Dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng

1.3.5 Vai trò của mangan

Các hợp chất của mangan được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dân 90% Mn khai thác được sử dụng để sản xuất thép và hợp kim

Thép mangan chứa 15% Mn có độ rắn và độ bền cao Hợp kim chứa 83%Cu, 13%Mn, 4%Ni được sử dụng trong kỹ thuật sản xuất dây điện trở, hợp kim chứa 56,6%Cu, 5%Mn, 43%Ni được sử dụng làm cặp pin nhiệt điện

Do mangan có độ bền cao nên có mặt trong hợp kim để làm tăng độ cứng, vì vậy độ bền rất cao

Trong hoá học Mn thường làm xúc tác cho một số quá trình phản ứng

Trong các đối tượng sinh học, mangan đóng vai trò đặc biệt quan trọng Ở thực vật mangan tham gia vào quá trình như hô hấp, quang hợp, tổng hợp clorophyl, hyđrocacbon và vitamin C Khi thiếu hoặc thừa mangan đều làm giảm sản lượng cây trồng, với liều lượng thích hợp thì cây phát triển tốt có khả năng chịu sâu bệnh cao

Ở động vật, mangan tham gia vào cấu trúc và có tác động hoạt hoá nhiều loại enzim, tham gia vào các phản ứng chuyển hoá tổng hợp hàng loạt vitamin B1, B6, C,

E và được tìm thấy nhiều nhất ở gan [8] Mangan đặc biệt cần cho gia xúc nhỏ để chống suy dinh dưỡng, gia cầm rất nhạy cảm khi thiếu mangan chúng sẽ mắc bệnh peroris (biến dạng xương chân và cánh)[7]

Mangan giữ vai trò quan trọng cho quá trình oxi hoá, nó có trong thành phần enzim oxi hoá, Mn2+ tham gia vào nhiều phản ứng trao đổi trung gian

Ví dụ: Mangan kích thích sự phân giải gluxit hoạt hoá quá trình photpho hoá glucoza (men photpho gluconutaza) Ion Mn2+ làm tăng cường trao đổi protit, quá trình tạo xương bằng các hoạt hoá men photphataza kiềm tính của huyết thanh là những men giúp cho quá trình tích luỹ Ca(PO4)2 ở mô xương

Khi nghiên cứu những vùng có nhiều người bị mắc bệnh bướu cổ đã phát hiện rằng ngoài việc thiếu iốt, thì thức ăn và nước uống có hàm lượng Zn, Mn, Co… rất thấp, do vậy làm suy yếu sức khoẻ và thúc đẩy bệnh bướu cổ phát triển

Mangan chỉ có biểu hiện tốt với cơ thể nếu sử dụng đúng liều lượng sinh học Nếu lượng đủ lớn các hợp chất chứa mangan đặc biệt là các hợp chất của Mn2+

gây tác hại cho cơ thể như một chất độc điển hình, chúng gây nên sự rối loạn khác nhau của hệ thần kinh

Giới hạn cho phép của hàm lược mangan trong nước sinh hoạt chất lượng loại A là 0.1mg/l, loại B là 0.5mg/l (TCVN 1942-1995)[10]

1.4 Các phương pháp xác định mangan

1.4.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES

Đối tượng của phương pháp này là phân tích các lượng nhỏ và vết các kim loại trong các mẫu khác nhau Ngày nay người ta có thể phân tích hàng trăm mẫu gồm những hợp chất vô cơ, hữu cơ bằng phổ phát xạ Với những trang thiết bị hiện đại với những nguồn kích thích phổ mới (ICP) có thể đạt đến độ nhạy cao 10-5 10-

6% đối với nhiều nguyên tố mà không cần phải làm giầu mẫu phân tích

Khi sử dụng phương pháp ICP-AES thì việc phân tích đa nguyên tố trong mẫu thực phẩm đã có tiến bộ Abdulla đã phân tích những thực phẩm ăn kiêng đặc trưng của thanh niên Thuỵ Điển bằng việc sử dụng HNO3 để phá mẫu, sau đó xác định các nguyên tố: Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, K

Tác giả Trần Tứ Hiếu [17] đã sử dụng các phương pháp phổ hấp thụ và phát

xạ ngọn lửa để xác định các kim loại trong mẫu đường Mẫu nước tro hoá ướt bằng HNO3, H2SO4 và H2O2 trong bình Kendan, sau đó làm bay hơi đến còn muối ẩn trong chén thạch anh Hoà tan mẫu thu được bằng HCl 1:1 Sau đó làm bay hết axit

dư đến còn muối ẩm, thêm nền chất đệm và định mức bằng HCl nồng độ 1% Đây

là dung dịch mẫu để xác định các dung dịch trong mẫu đường Để xác định nồng độ Mangan ta đo tại bước sóng  = 274 nm

1.4.2 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp này có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại

và một số á kim trong các đối tượng khác nhau, thuận lợi cho việc phân tích hàng loạt mẫu nhanh kịp thời, phục vụ cho nhu cầu sản xuất cũng như nghiên cứu khoa học Phương pháp này có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và ít tốn mẫu

Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ ngọn lửa (AAS) cho độ nhạy đến ppm (mg/l) Áp dụng các phương pháp AAS

để xác định các kim loại nặng (Cd, Co, Cr, Fe, Mn…) trong một số mẫu như gạo, bột mì, thực phẩm đồ hộp, các mẫu nước ngọt, nước ao, nước hồ mà nhân dân ta

đang sử dụng hàng ngày nhằm góp phần vào chương trình nghiên cứu điều tra điều kiện sống của nhân dân ta [14]

1.4.3 Phương pháp phân tích cực phổ xung thường

Xác định mangan bằng phương pháp này được chia thành các nhóm sau:

- Nhóm 1: Dựa trên sự khử Mn2+ về Mn kim loại, cho phép xác định mangan khi có mặt của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+ …

- Nhóm 2: Dựa trên sự oxi hoá Mn2+ thành Mn3+ trong môi trường kiềm

- Nhóm 3: Dựa trên sự khử Mn3+

Trong phương pháp cực phổ xác định mangan chưa phát huy được hết tính

ưu việt của nó vì vậy phải kết hợpp với làm giầu thì mới tăng độ nhậy, phương pháp làm giầu chủ yếu là phương pháp chiết, việc chiết làm giầu để xác định mangan bằng phương pháp cực phổ hay phương pháp khác đều dựa trên nguyên tắc: Dùng 1 lượng thuốc thử cho tác dụng với ion Mn2+

sau đó chiết vào 1 dung môi thích hợp Dung môi chiết thường là benzen xetondibenzen metanoxi quinolin, N-Bezen-N-phenyhydroxylamin

Để làm giầu mangan trong mẫu phân tích bằng cách chuyển mangan về dạng MnO2 trong môi trường kiềm:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 + 4H+Sau đó lấy kết tủa MnO2 ra hoà tan trong dung dịch axit loãng có H2O2 Độ nhậy của phương pháp này phụ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư, phương pháp này cho phép xác định tới các nồng độ 10-5  10-6M Sai số của phương pháp này thường là 2  3%, trong một số trường hợp đạt 1% đối với nồng

độ 10-3 10-4M

1.4.4 Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS)

Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hoá Mn2+ thành MnO4(pemanganat) có màu tím hồng bằng các pesuphat trong môi trường axit HNO3

-hoặc H2SO4 có mặt của AgNO3 làm xúc tác

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O  2MnO4- + 10SO42- + 16H+ Khi sử dụng phản ứng này cần lưu ý:

Nếu lượng Mn2+ trong dung dịch quá lớn thì sẽ xảy ra phản ứng giữa MnO4mới tạo thành với Mn2+

tạo ra MnO2 kết tủa:

và ion có màu khác được loại trừ bằng cách đo mật độ quang 2 lần: lần thứ nhất đo mật độ quang của dung dịch màu, sau đó khử màu của pemanganat bằng cách thêm từng giọt NaCl 5% đến hết màu tím rồi đo mật độ quang của dung dịch lần thứ 2 Hiệu số mật độ quang 2 lần đo là mật độ quang của MnO4- Hàm lượng Mangan được tính theo đường chuẩn

Các ion cản trở khác như xianua, asen(III), xitrat, oxalat, sunfoxianua, bitmut, uran… nhưng đối với mẫu phân tích là nước thì những ion này hầu như không có mặt, nếu có thì cũng không đáng kể nên không ảnh hưởng đến quá trình

đo mật độ quang xác định mangan

Trên cơ sở trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy rằng có rất nhiều phương pháp xác định mangan nhưng phương pháp trắc quang là phương pháp thường được

sử dụng nhiều để xác định hàm lượng mangan trong mẫu nước Phương pháp này tuy chưa phải ưu việt nhưng có nhiều ưu điểm về nhiều mặt: có độ chính xác cao,

độ nhạy tốt và có độ lặp lại của độ đo cao

Mặt khác phương pháp này với các phương tiện máy móc không quá phức tạp thì hợp với yêu cầu cũng như điều kiện của phòng thí nghiệm nước ta hiện nay

1.5 Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên

đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích luỹ trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt đi sâu vào thể tích chất hấp phụ giống như sự hoà tan thì hiện tượng đó gọi là sự hấp thụ Hấp phụ và hấp thụ gọi chung là hấp thu Quá trình ngược với hấp phụ, khi chất đi ra khỏi bề mặt gọi là sự giải hấp Khi quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra nằm trong khoảng 2

đến 6 Kcal/mol; còn hấp phụ hoá học ít khi thấp hơn 22 Kcal/mol

Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

ra rất nhanh; hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn

Nhiệt độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp; hấp phụ hoá

học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

Tính đặc thù: Hấp thụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học bề mặt, trong khi

đó hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó nó mang tính đặc thù rõ rệt

1.5.2 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Quá trình chất khí bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch và có thể được mô tả tương tự như một phản ứng hoá học:

A - Chất bị hấp phụ

O - Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống

A' - Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2 - Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Điều này cũng tương tự đối với quá trình hấp phụ ở pha lỏng Các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha lỏng Theo thời gian, các phân tử lỏng hoặc khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược của chúng trở lại pha lỏng hoặc khí càng lớn Đến một thời điểm nào đó thì tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc pha khí Khi đó quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng

Tải trọng (khả năng) hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng hấp phụ ở một nồng độ và nhiệt độ xác định

m

V)

CC(

Cf : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất trên một đơn

vị diện tích bề mặt chất hấp phụ

S.m

V)

CC(

1.5.3 Phương trình động học hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình các phân tử chất bị hấp phụ tích luỹ lên bề mặt vật rắn Để thực hiện điều này thì các phân tử cần được khuếch tán từ dung dịch (khí) đến bề mặt vật rắn (khuếch tán trong) Như thế lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình hấp phụ đạt đến cân bằng

Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian ta có:

(k)CC(dt

dx

 : Hệ số chuyển khối

Ci: Nồng độ ban đầu của chất hấp phụ trong pha lỏng (khí)

Cf: Nồng độ của chất hấp phụ trong pha lỏng (khí) tại thời diểm t

k: Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t

qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại

1.5.4 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Người ta có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Người ta thiết lập các đường hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ trong dung dịch Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:

m = (Ci - Cf)V m: Lượng chất bị hấp phụ

Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ

Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ

V: Thể tích dung dịch cần hấp phụ

Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình Langmuir và Freundlich

a) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau:

Chỉ có một chất có thể hấp phụ

Các phân tử được hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ

Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động

C b

C b C C

.1





Cs : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Cl : nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ ở pha lỏng

Cm: tải trọng hấp phụ cực đại

b : hằng số Khi tích số b.Cl<< 1 thì Cs = Cm.b.Cl : mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Cl >> 1 thì Cs = Cm. : mô tả vùng hấp phụ bão hoà

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

b C

C C C

C

m l m s

l

1



tg = 1/Cm

ON = 1/b.Cm

b) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hoá học hay vật lý Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ

Cs = aCl1/n (*) Trong đó:

a - hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n - hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất

tg = 1/n

O M= lga

1.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên trên bề mặt chất rắn, đó là:

Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí)

Nhiệt độ

Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

Ngoài ra còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH cuả dung dịch

1.5.6 Quá trình hấp phụ động trên cột (Continuous flow sorption)

Cho một dòng khí hay nước thải đi qua cột chứa chất hấp phụ Sau một thời gian làm việc ngắn thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Vùng 1 (ứng với đầu vào của nguồn xử lý): chất hấp phụ đã bão hoà chất bị

hấp phụ và đang ở trạng thái cân bằng Nồng độ của chất bị hấp phụ bằng nồng độ của nó ở lối vào

Vùng 2: Tiếp theo là vùng mà nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị

nồng độ ban đầu đến 0 được gọi là vùng chuyển khối tức là vùng mà chất bị hấp phụ phải chuyển từ pha lỏng (khí) lên bề mặt chất hấp phụ

Vùng 3: (vùng lối ra của cột hấp phụ): vùng mà tại đó sự hấp phụ chưa xảy

ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng 0

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài cột hấp phụ Khi đỉnh của vùng chuyển khối chạm đến cuối cột thì bắt đầu xuất hiện chất bị hấp phụ ở lối ra Tại thời điểm này thì cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép Cột hấp phụ sau đó cần phải được giải hấp để thực hiện lại quá trình hấp phụ tiếp theo Nếu tiếp tục cho dòng dung dịch (hoặc khí thải) cần xử lý đi qua thì nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra sẽ tăng dần cho đến khi nó đạt được nồng độ ở lối vào

Chiều dài của vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong việc nghiên cứu quá trình hấp phụ động trên cột Khi tỷ lệ chiều dài của cột hấp phụ với chiều dài của vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột hấp phụ cho một chu trình cũng giảm, và lượng chất hấp phụ cần thiết cho quá trình phải tăng lên

Bảng 1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách

1.6 Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu

1.6.1 Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD)

Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg: nλ = 2d.sin

Trong đó: n là bậc của nhiễu xạ

λ - Là bước sóng của tia X

d - Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

 - Góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định khi thay đổi góc tới , mỗi vật liệu có giá trị đặc trưng So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:

+ Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti

+ Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu

Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu

Ứng dụng: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc

tác kim loại trên chất mang

1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu ảnh khi đến màn ảnh thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu

Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 1.12 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp Vật kính chứa một số

cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catốt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức

là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phu trên các trung tâm bên cạnh

l

l m s

bC

bC C C





1Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Trong đó: Cm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Cs, Cl: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)