nghiên cứu tính chất của các chất lỏng ion và ứng dụng trong phân tích điện hóa

Các cầu muối thông thường được chế tạo từ các vật liệu xốp: gốm, thủy tinh, carbon xốp hoặc các gel chứa các muối tan như thạch aga vv… Các cầu muối này có ưu điểm là dễ kiếm, dễ chế tạo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ KIM NGÂN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION

VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ KIM NGÂN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG ION

VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành :Hóa phân tích

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về CLIO 3

1.1.1 Định nghĩa 4

1.2.1 Các loại CLIO thường gặp 4

1.2 Tính chất của CLIO 6

1.2.1 Độ nhớt 6

1.2.2 Độ dẫn 8

1.2.3 Cửa sổ điện hóa 9

1.2.4 Độ tan và khả năng sonvat hóa 11

1.3 Ứng dụng 11

1.3.1 Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa 12

1.3.2 Các ứng dụng khác 14

1.4 Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa 15

1.4.1 Giới thiệu chung về các phương pháp phân tích điện hóa 15

1.4.2 Phương pháp Von-ampe hòa tan 16

1.4.2.1 Nguyên tắc của phương pháp Von-ampe hòa tan 16

1.4.2.2 Các điện cực dùng trong phương pháp Von-ampe hòa tan 16

1.4.2.3 Các kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan 17

1.5 Các loại điện cực so sánh trong phương pháp điện hóa 19

1.5.1 Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn 19

1.5.2 Điện cực so sánh Calomen 19

1.5.3 Điện cực so sánh Ag/AgCl 20

1.5.4 Điện cực so sánh khác 20

1.6 Ưu nhược điểm của điện cực so sánh thông thường 21

1.7 Phương pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực 21

Chương 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu 23

2.2 Chế tạo CLIO 24

2.3 Chế tạo điện cực so sánh loại mới 26

2.3.1 Chế tạo màng CLIO 26

2.3.2 Chế tạo điện cực so sánh mới sử dụng màng CLIO 27

2.3.3 Chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO dạng khối đúc 28

2.5 Cách đo điện trở bằng hệ đo hai, ba, bốn điện cực 29

2.6 Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa 30

2.6.1 Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại 30

2.6.2 Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều chế được 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo 32

3.2 Khảo sát sự biến đổi điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong môi trường nước 33

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ngâm đến điện trở màng 34

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến điện trở màng CLIO trong môi trường KCl bão hòa 36

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO 38

3.6 Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO 39

3.7 Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng cầu dẫn màng CLIO 44

3.8 Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng khối đúc CLIO 45

3.9 Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO điều chế được 47

3.9.1 Khảo sát thời gian bay hơi của axeton trong CLIO 47 3.9.2 Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong

CLIO 48 3.9.3 Khảo sát khoảng thế quét 49 3.9.4 So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT

trong nước 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

- ASV : Von – ampe hòa tan anot

- Ac : Axit acetic

- [EMIM][BF 4 ] : 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

- [BMIM][OTf] : 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

- [bmpyrr][NTf 2 ] : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

- [BMIM][PF 6 ] : 1-ethyl-3-methylimidazolium hexanflourophosphonium

- CSV : Von – ampe hòa tan catot

- CLIO : Chất lỏng ion

- CE : Điện cực đối

- DEA : Điethanolamine

- DPP : Phương pháp Von- ampe hòa tan xung vi phân

- HMDE : Điện cực giọt thủy ngân treo

- MFE : Điện cực màn thủy ngân

- Of : Axit foocmic

- RE : Điện cực so sánh

- SV : Phương pháp Von- ampe hòa tan

- SQW : Phương pháp Von- ampe hòa tan sóng vuông

- TNT : Trinitro toluene

-[P 444 CCOC][C 2 C 2 N]:Tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium

bis(pentafluoroethansulfonyl) amide

- WE : Điện cực làm việc

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO 6 Bảng 1.2: Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng 7 Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo 31

Bảng 3.2: Điện trở màng CLIO sau thời gian ngâm trong nước 60phút,

120phút, 420phút 33

Bảng 3.3: Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có

gia nhiệt 35 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO 38

Bảng 3.6: Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và

điện cực so sánh than xốp tự chế tạo 43

Bảng 3.7: Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh bằng

cầu dẫn khối đúc CLIO 46

Bảng 3.8:

Sự khác nhau giữa hai dung môi CLIO chế tạo được và nước trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong vi điện cực sợi than 50

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Các CLIO thường gặp gốc amoni, photpho, và gốc sunfonyl 4

Hình 1.2: Các CLIO thường gặp gốc Imidazolium và pyrolidindium 5

Hình 1.3: Các CLIO thường gặp gốc pyridinium 5

Hình 1.4: Các ứng dụng của CLIO 12

Hình 1.5: Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn 19

Hình 1.6: Cấu tạo của điện cực so sánh Ag/AgCl 20

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực 21

Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA- HH* 23

Hình 2.2: Mô hình điều chế CLIO 24

Hình 2.3: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn 24

Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo điện cực so sánh kiểu mới sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn 27

Hình 2.5: Điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng khối đúc CLIO làm cầu dẫn 28

Hình 2.6: Sơ đồ đặt màng CLIO để đo điện trở bằng hệ đo bốn điện cực 29

Hình 2.7: Hình ảnh đo dựa trên hệ đo bốn điện cực 29

Hình 3.1: Hình dạng và vị trí các miếng màng CLIO 31

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của màng CLIO

34 Hình 3.3: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (15phút) đến điện trở của màng

36 Hình 3.4: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm(60phút) đến điện trở của màng

36 Hình 3.5: Ảnh hưởng của thờ giann gian ngâm KCl 38

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng 39

Hình 3.7: Mô hình một số loại điện cực so sánh 39

Hình 3.8: Mô hình đo điện trở sử dụng hệ đo bốn điện cực 40

Hình 3.9: Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực 40

Hình 3.10 Mô hình hệ đo ba điện cực 41

Hình 3.11: Sơ đồ tương đương của hệ đo ba điện cực 41

Hình 3.12: Mô hình hệ đo hai điện cực 42

Hình 3.13: Sơ đồ tương đương hệ đo hai điện cực 42

Hình 3.14: Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh 44

Hình 3.15: Thế của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh với cầu dẫn bằng khối đúc CLIO 46

Hình 3.16: Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO 48

Hình 3.17: Tín hiệu DPP của TNT trong CLIO 49

Hình 3.18: Tín hiệu DPP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau 50

MỞ ĐẦU

Lịch sử về chất lỏng ion (CLIO) bắt đầu từ năm 1914 [8], khi mà Walden công

bố lần đầu tiên về một loại muối nóng chảy ở nhiệt độ thường Sau đó, đến những năm 70, 80 của thế kỷ XX, các tài liệu liên quan đến CLIO bắt đầu được chú ý Theo [8], số lượng các công trình được công bố có liên quan đến CLIO tăng nhanh trong những thập niên gần đây

Hình 1: Số lượng bài báo về CLIO công bố từ năm 1997 đến 2007

Từ một vài bài báo liên quan đến CLIO, đến 2005 đã có gần 2000 bài báo được công bố và hiện nay, số lượng các công trình công bố về CLIO đang tăng một cách đáng kể Với những tính chất ưu việt của mình [6, 19, 22, 25], CLIO được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hóa lý, hóa phân tích, hóa hữu cơ CLIO được hi vọng là sẽ tạo ra một hướng mới trong hóa học khi hướng đến hóa học xanh thân thiện với môi trường [35]

Trong lĩnh vực phân tích điện hóa CLIO đặc biệt trong kỹ thuật Von-ampe CLIO được sử dụng như là môi trường điện ly thay thế cho chất điện ly trong môi trường nước, trước hết do “cửa sổ điện hóa” rộng Cửa sổ điện hóa là khoảng rộng của thế, trong vùng thế đó không xảy ra phản ứng ô xi hóa khử chất điện ly nền Ngoài ra, tính tan và các tính chất điện hóa khi xảy ra trong môi trường CLIO mở ra một chân trời mới cho các nhà nghiên cứu điện hóa và phân tích điện hóa Các CLIO không tan trong nước có khả năng tạo thành màng ngăn lỏng hoặc rắn sử

dụng trong công nghệ điện hóa hoặc làm cầu muối trong các điện cực so sánh cho các thiết bị đo điện hóa

Các cầu muối thông thường được chế tạo từ các vật liệu xốp: gốm, thủy tinh, carbon xốp hoặc các gel chứa các muối tan như thạch aga vv… Các cầu muối này

có ưu điểm là dễ kiếm, dễ chế tạo, đặc tính dẫn điện tốt, ít tan, ít trộn lẫn, độ bền cao nên nhiều nhà khoa học trên thế gới đã nghiên cứu sử dụng CLIO làm cầu dẫn cho các điện cực so sánh Tuy nhiên, các cầu muối này thường có nhược điểm dễ bị

rò rỉ, đóng cặn các kim loại (Ag) trong điện cực Ag/AgCl làm cho thế điện cực

bị thay đổi hoặc làm bẩn dung dịch đo

Ở Việt Nam, kỹ thuật phân tích điện hóa von-ampe được sử dụng rộng rãi Một trong những thuận lợi của phương pháp này là chúng ta đã tự chế tạo được thiết

bị đo Việc chế tạo được các điện cực làm việc cũng như điện cực so sánh có chất lượng cao là một trong những yêu cầu bức thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của

kỹ thuật phân tích có rất nhiều ưu việt này

Từ nhu cầu về các nghiên cứu, ứng dụng CLIO trong phân tích tích điện hóa, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Vũ Thị Thu Hà, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

Nghiên cứu tính chất của CLIO và ứng dụng trong phân tích điện hóa

Nội dung của luận văn tập trung vào:

- Bước đầu chế tạo được một số loại CLIO

- Sử dụng CLIO và poly(vinylidene fluoride-co-hexanfluoropropylene) để chế tạo màng dẫn điện trên cơ sở CLIO

- Khảo sát tính chất dẫn điện của màng polymer – CLIO thông qua đo điện trở màng với kỹ thuật bốn điện cực trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác nhau

- Sử dụng màng polymer – CLIO làm cầu dẫn trong điện cực so sánh Khảo sát khả năng dẫn điện, độ lặp lại của điện cực so sánh sử dụng cấu muối làm từ CLIO trong phân tích kim loại chì trong môi trường nước

- Bước đầu khảo sát khả năng phát hiện trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều chế được

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về CLIO

Lịch sử của các CLIO được bắt đầu từ năm 1914 Khi bài báo đầu tiên được Walden công bố về loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng Tác giả này đưa ra các tính chất vật lý của ethylammonium nitrate, [C2H5NH3]NO3, chất có điểm chảy ở

12oC, tạo thành do phản ứng của ethylamine với axit nitric đặc Sau đó, Hurley và Weir khẳng định rằng ở nhiệt độ phòng CLIO có thể được điều chế bằng cách trộn

và đun ấm 1-ethylpyridinium chloride với clorua nhôm Năm 1970 và 1980, Osteryoung và cộng sự, Hussey và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về CLIO nhiệt

độ phòng clorua hữu cơ – nhôm clorua và những tóm lược về chúng đã được Hussey trình bày trong [17] Các CLIO trên cơ sở AlCl3 có thể xem là thế hệ đầu tiên của các CLIO Bản chất hút ẩm của các CLIO trên cơ sở AlCl3 làm giảm hiệu quả sử dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực do chúng cần được điều chế và cất giữ dưới điều kiện ngặt nghèo như khí trơ Do đó, việc tổng hợp các CLIO bền trong không khí và nước, loại chất được xem là thế hệ thứ hai của CLIO, đã cuốn hút việc

sử dụng CLIO trong nhiều lĩnh vực khác nhau Năm 1992, Wilkes và Zaworotko trình bày CLIO bền ẩm và khí đầu tiên dựa trên cation 1-ethyl-3-methylimidazolium với hoặc là anion tetrafluoroborate hay anion hexafluorophosphate Không giống như CLIO chloroaluminate, các CLIO này có thể được điều chế và bảo quản trong điều kiện không cần khí trơ Nói chung, các CLIO này là không háo nước, tuy nhiên, nếu để lâu trong môi trường ẩm, dễ dẫn đến việc thay đổi một vài tính chất vật lý và hóa học của chúng Điều này là do sự tạo thành HF làm phân hủy CLIO khi có mặt của nước Do đó, các CLIO có mặt các anoin ưa nước hơn như tri-fluoromethanesulfonate (CF3SO-3), bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide [(CF3SO2)2N-] và tris-(trifluoromethanesulfonyl) methide [(CF3SO2)3C-] được điều chế Các CLIO này nhận được mối quan tâm đặc biệt không phải chỉ vì hoạt tính thấp của chúng với nước mà còn vì chúng có cửa sổ điện hóa rộng Thông thường, những CLIO này có thể được sấy khô để hàm lượng nước ít hơn 1 ppm dưới điều kiện chân không tại nhiệt độ trong khoảng từ 100 đến

150oC

1.1.1 Định nghĩa về CLIO

CLIO là một loại ion tinh khiết mới, một loại vật liệu giống như muối, thường tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp Định nghĩa chuẩn của CLIO sử dụng nhiệt

độ sôi của nước làm nhiệt độ tham khảo là: “ CLIO là hợp chất ion tồn tại ở dạng

lỏng dưới 100 0 C ” [9] Thực tế là, các muối ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng được gọi

là CLIO ở nhiệt độ phòng CLIO ở nhiệt độ phòng cũng được hiểu như là chất lỏng hữu cơ, các muối nóng chảy hoặc bị nóng chảy, đây được xem như là một lớp dung môi không phân cực ở nhiệt độ thấp Ngoài ra, còn một định nghĩa khác được chấp nhận về CLIO ở nhiệt độ phòng là bất kỳ muối nào có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ phòng

Có nhiều cách phân chia CLIO: CLIO ở nhiệt độ phòng (room-temperature ionic liquid) – CLIO khối (task-specific ionic liquid); CLIO kỵ nước (hydrophobic ionic liquid) – CLIO ưa nước (hydrophilic ionic liquid)

1.2.1 Các loại CLIO thường gặp

Giống như các hợp chất ion khác, CLIO gồm hai phần chính là cation và anion Các cation thường dùng trong CLIO là: imidazolium, pyridinium, phosphonium, pyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium và trialkylsulfonium Các anion thông dụng gồm: tetrafloroborat, hexanfluoro, phosphat, trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphate, thiocyanat, dicyanamide, ethyl sulfate, và bis(trifluoromethylsunfonyl)amide

Hình 1.1: Các CLIO thường gặp của gốc amoni, photpho,

và gốc sunfonyl

Hình 1.2: Các CLIO thường gặp của gốc Imidazolium và pyrrolidindium

Hình 1.3: Các CLIO thường gặp của gốc pyridinium

1.2 Tính chất của các CLIO

CLIO được sử dụng rộng rãi trong điện hóa vì những tính chất tuyệt vời của

nó như: độ dẫn ion tốt, cửa sổ điện hóa rộng, độ nhớt cao, độ bền nhiệt, khoảng tồn tại ở trạng thái lỏng rộng, tính chất dung môi có thể điều chỉnh được Hầu hết các CLIO bao gồm các cation alkylpyridinium, alkylphosphonium, alkylammonium kết hợp với các anion BF4-, CH3COO - ,CF3SO3- Bảng dưới đây trình bày một số tính chất chung của các CLIO hiện đại [15]:

Bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của CLIO

Muối Cation và anion có khối lượng phân tử và kích

thước lớn Nhiệt độ đóng băng Dưới 1000C

Khoảng tồn tại ở dạng lỏng Thường > 2000

100 mPa.s, tuy nhiên có một số công trình đã công bố, độ nhớt của CLIO có thể đạt được 500-600 mPa.s, thậm chí có CLIO có độ nhớt lớn hơn 1000 mPa.s [5, 36] Dưới đây là bảng độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và một số dung môi thông dụng:

Bảng 1.2 : Độ nhớt và độ dẫn của một số CLIO và dung môi thông dụng

(So sánh độ nhớt động học và độ dẫn đặc trưng của một số dung môi thông thường và các CLIO không halogen ở 25 0

Dựa vào bảng ta thấy rằng sự đồng nhất của các anion có ảnh hưởng lớn đến

độ nhớt của CLIO, mặc dù bản chất của liên kết là liên kết hidro Ví dụ, perfluorinat

BF4- và PF6- tạo thành các CLIO có độ nhớt lớn hơn (chứa tương tác mạnh H -F)

so với các CLIO được tạo thành từ các anion có liên kết yếu như N(Tf)2-, tại vị trí của điện tích âm của hai nhóm sulfoxide không định cư Sự thay đổi cation hữu cơ

gây ra sự biến đổi không thể dự đoán được về độ nhớt của các CLIO và các tác giả cho rằng điều đó là do ảnh hưởng của tương tác Van-de Vals, độ nhớt thường tăng theo kích cỡ của cation (ví dụ tăng độ dài của mạch alkyl) Như vậy, bản chất và cấu trúc của các cation và anion đều ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của chúng [11]

Độ nhớt của các CLIO phụ thuộc vào nhiệt độ [12], tuy nhiên sự phụ thuộc này không dễ dàng để nhận ra, sự biến đổi của độ nhớt theo nhiệt độ được tuân theo phương trình Vogel-Tammann-Fulchers [18]

Độ nhớt của CLIO cũng phụ thuộc vào các thành phần không tinh khiết có lẫn trong chúng Việc tạo thành các đồng dung môi với nước, acetonitrile, aceton, rượu, điclorometan, benzen, toluen có ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt của CLIO [20] Ngoài ra, sự có mặt của clo cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt của CLIO [17, 27]

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, sự biến đổi nhỏ trong cấu trúc của CLIO cũng có thể tạo ra sự thay đổi lớn về độ nhớt, ví dụ như đối với các CLIO có gốc imidazolium liên kết với các anion dạng alkyl khác nhau sẽ có độ nhớt thay đổi tùy thuộc vào việc sắp xếp cấu trúc hóa học và tính chất vật lý [25]

Độ dẫn ion có quan hệ rất chặt chẽ tới độ nhớt Chúng ta có thể thu được CLIO có độ đẫn cao hơn bằng cách giảm độ nhớt Vì CLIO là một loại dung môi đặc biệt, nó có độ nhớt lớn hơn hầu hết các dung môi khác, nhưng bằng cách tạo hỗn hợp đồng dung môi có thể làm giảm độ nhớt đi một cách đáng kể, các dung môi phù hợp để làm giảm độ nhớt của CLIO như: acetonitrile, rượu, diclorometan, benzen, toluen, nước Một số công trình đã công bố liên quan đến CLIO [BMIM][BF4], độ nhớt của CLIO này giảm 20% khi tạo thành hỗn hợp đồng dung môi 50% [17]

1.2.2 Độ dẫn

Độ dẫn của một chất điện phân là phép đo khả năng mang điện tích và độ linh động của chúng Giống như bất kỳ dung môi điện hóa nào, độ dẫn của CLIO là một yếu tố rất quan trọng Tùy vào thành phần của các ion có trong CLIO mà chúng có khả năng dẫn điện rất phong phú Độ dẫn của bất kỳ một dung môi nào cũng phụ

thuộc vào cả hai yếu tố, số điện tích mang và độ linh động, các CLIO trước đây không sử dụng được vì tốc độ chuyển khối cực kỳ chậm Dựa vào bảng 1.2 ta thấy rằng, các CLIO ở nhiệt độ phòng có độ dẫn ngang bằng với các dung môi hữu cơ vì

có thêm các chất điện ly vô cơ, nhưng độ lớn không đáng kể [18]

Tuy nhiên, chúng lại có độ dẫn kém hơn so với các chất điện ly pha nước đậm đặc, điều đó góp phần làm giảm khả năng dẫn điện từ các ion có kích thước lớn So với các chất điện ly hữu cơ thì CLIO có độ dẫn tốt hơn, có áp suất hơi thấp phù hợp cho các thiết bị điện phân Độ dẫn của các anion so với các cation trong CLIO giảm dần theo thứ tự sau: Imidazolium > pyrrolidinium> ammmonium [17] Sự biến đổi của độ nhớt theo nhiệt độ ở nhiệt độ phòng được trình bày bằng đường thẳng Arrhenius, nhưng khi chúng tiến sát đến nhiệt độ thủy tinh hóa thì chúng tuân theo phương trình Vogel-Tammann-Fulcher [17, 18]

1.2.3 Cửa sổ điện hóa

Cửa sổ điện hóa được hiểu như một khoảng thế mà trong khoảng đó các chất điện phân không bị oxi hóa hoặc khử Giá trị này, một mặt, định tính cho độ ổn định điện hóa của CLIO, giới hạn của cửa sổ điện hóa tương ứng tới điểm đầu vào điểm cuổi của sự phân hủy điện hóa của các ion bên trong nó (giả sử rằng các cation bị khử trên catot và các anion bị oxi hóa trên anot) Mặt khác, độ rộng của cửa sổ điện hóa xác định khoảng thế cho phép để quá trình điện hóa không làm ảnh hưởng đến dung dịch Hầu hết các loại CLIO đều có cửa sổ thế khoảng 2,0V hoặc lớn hơn tùy theo bản chất của từng loại ion có mặt trong CLIO Hiện nay, có rất nhiều công trình đã công bố về cửa sổ thế của CLIO có thể đạt từ 3,0V đến 4,5V [5, 18] Dễ dàng nhận thấy rằng, CLIO sẽ linh động hơn khi có cửa sổ thế rộng hơn

Có nhiều cách khác nhau để tìm ra thế giới hạn anot và catot Cửa sổ điện hóa

bị ảnh hưởng bởi bản chất của các ion Khi nghiên cứu phần thay thế Imidazolium tetracloro aluminat, độ rộng thế được ghi nhận khoảng 2V, và chúng bị giới hạn bởi thế anot Ví dụ, tại thế khoảng 1,2V, axit Lewis tetrachloroaluminat xảy ra phản ứng trên anot được miêu tả như sau:

2AlCl4- = Al2Cl-7 + Cl

-Quá trình này bị ảnh hưởng bởi độ lớn của thế anot giới hạn, và độ rộng của cửa sổ điện hóa Khi nghiên cứu về quá trình phân hủy điện hóa của CLIO dựa trên cation imidazolium 1-bu-3-MeIm+ và anion BF4-

và PF6- trên các loại điện cực khác nhau người ta phát hiện ra rằng các CLIO không hoàn toàn trơ Phép đo điện thế sử dụng điện cực than thủy tinh, sự có mặt của bước sóng trong vùng anot chỉ ra

sự phân hủy của anion BF4- và sự flo hóa trên bề mặt điện cực:

Cel+BF4- =(C-F BF3)el + e-

Sự phân hủy điện hóa của PF6- thành PF5 và F- Với cùng một điều kiện như vậy trên điện cực Vonfram đưa ra kết quả mật độ dòng và độ rộng thế thấp: đối với 1-bu-3-MeImBF4 là 6.10V và đối với 1-bu-3-MeImPF6 là 7,10V Do đó, việc chọn lọc các CLIO phù hợp với mục đích sử dụng là điều hết sức quan trọng [30]

Giá trị của thế giới hạn và sự khác nhau của CLIO cũng bị ảnh hưởng bởi vật liệu làm điện cực đo, điện cực so sánh và các điều kiện đo (nhiệt độ, tốc độ quét thế ) Trong thực tế, phép đo điện thế xảy ra khi đặt vào điện cực so sánh (ngoài ra còn một thuật ngữ tương đương là điện cực giả so sánh) dây bạch kim Tuy nhiên, chúng ta không thể so sánh được giá trị thế trong điều kiện này với thế trong dung môi truyền thống, bởi vì có sự khác nhau về bản chất phân tử của các dung môi truyền thống và bản chất của các ion trong CLIO

Cửa sổ điện hóa phụ thuộc vào độ bền oxi hóa và độ bền khử của dung môi được chọn lựa, đây là chìa khóa quan trọng cho nghiên cứu điện hóa Đối với CLIO, cửa số thế phụ thuộc cả vào điện trở của cation tham gia khử và điện trở của anion tham gia oxi hóa Các CLIO thường có cửa sổ thế lớn hơn 2V Tuy nhiên, độ không tinh khiết của các CLIO có tác động lớn đến thế giới hạn anot hoặc thế giới hạn catot và cửa sổ điện hóa tương ứng Hàm lượng halogen dư và nước trong quá trình tổng hợp CLIO còn lại trong sản phẩm cuối cùng làm ảnh hưởng đến độ rộng thế của CLIO [18, 27]

Mức độ tinh khiết của CLIO cũng đặc biệt quan trọng Khi có lẫn các thành phần khác, cửa sổ thế của CLIO bị ảnh hưởng đáng kể Cửa sổ điện hóa của

[BMIM][BF4] giảm từ 4.10V xuống còn 1.95V khi có lẫn nước (khoảng 3% về khối lượng) [17]

Có rất nhiều các công trình công bố về cửa sổ thế của CLIO, và thật sự rất khó

để có thể so sánh các dữ liệu này, nhưng có thể tóm tắt như sau: có sự khác nhau nhỏ về thế giới hạn anot đối với hầu hết các CLIO ở nhiệt độ phòng do thế oxi hóa của các ion như BF4-, PF6- và N(Tf)2- xấp xỉ khoảng 0,5V, ngược lại, thế giới hạn catot khác nhau nhiều hơn, nó phụ thuộc vào bản chất của các cation; ví dụ như ion 1-alkyl-3-methylimidazolium bị khử ở thế thấp hơn so với ion tetraalkylammonium hoặc N,N-dialkylpyrrolidinium [18]

1.2.4 Độ tan và khả năng sonvat hóa

Mặc dù đây không phải là tính chất điện hóa của CLIO nhưng độ tan cũng dành được rất nhiều sự quan tâm của các nhà hóa học nghiên cứu về CLIO Hầu như các CLIO là các chất lưỡng cực Khả năng sonvat hóa phụ thuộc vào bản chất của các thành phần cấu tạo nên CLIO: các anion với mật độ điện tích lớn và các cation hữu cơ với mạch alkyl ngắn phân cực hơn các phân tử phân cực, do vậy các CLIO ưa nước có khả năng khuếch tán lớn hơn trong các cation [18]

1.3 Ứng dụng

Với những đặc tính ưu việt của mình như khả năng sonvat tốt, độ dẫn cao, không bay hơi, độc tính thấp, cửa sổ điện hóa rộng, độ bền cao, làm cho CLIO phù hợp với rất nhiều lĩnh vực, một số lượng lớn các công trình đã công bố về ứng dụng của chúng trong lĩnh vực chế tạo sensor, trong các phản ứng hữu cơ, trong phân tích, đặc biệt là trong phân tích điện hóa [34] Hình 1.4 biểu diễn một số ứng dụng chính của CLIO:

Hình 1.4 : Các ứng dụng của các CLIO

1.3.1 Ứng dụng trong phân tích điện hóa và sensor điện hóa

Tác giả Yongxiang Sun và các cộng tác của mình đã xác định đồng thời hàm lượng Dopamine và Serotonin trong máu người sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng cácbon nanotubes và gel CLIO thu được kết quả rất tốt Quá trình tối

ưu hóa thu được khoảng tuyến tính của serotonin trong khoảng 20nM đến 7µM, giới hạn phát hiện 8nM và khoảng tuyến tính từ 0,1-12µM, giới hạn phát hiện 60nM với Dopamine [32]

Rasa Pauliukaite và các đồng sự [23] đã xác định hàm lượng triglyceride trong dầu oliu bằng phương pháp quét thế vòng với điện cực than thủy tinh biến tính bởi

bis(trifluoromethane)sulfonimide (BmimNTF2) với giới hạn phát hiện đạt 0,11µg.mL-1

Sensor điện hóa

Chiết và tách

Sensor quang Nền MALDI

Điện thế

Cực phổ QCM

Sắc ký khí Sắc ký lỏng Điện di mao quản

Phản ứng hữu cơ và xúc tác phản ứng

Thiết bị điện hóa

Shamsipur M và các cộng sự đã xác định được hàm lượng 2-furaldehyde trong dầu và nước thải của quá trình lọc dầu từ quá trình tái chế bằng cách sử dụng ba CLIO: 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMIM][BF4]; 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, [BMIM][OTf]; và 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [bmpyrr][NTf2] làm chất điện ly sử dụng phương pháp von-ampe sóng vuông và von-ampe xung vi phân, giới hạn phát hiện của 2-furaldehyde trong [EMIM][BF4], [BMIM][OTf] và [BMPyrr][NTf2] lần lượt là 1,4; 19,0; 2,5µg.g-1 [28]

Gần đây, tác giả Ping J và các đồng sự đã công bố xác định được đường chuẩn của Cd và Pb trong mẫu đất bằng điện cực màng bismut cải biến bằng CLIO n-octylpyridinium hexafluorophosphate, khoảng tuyến tính của các kim loại được xác định từ 1,0µg.L-1 đến 100,0µg.L-1, thời gian làm giàu 120s và thế làm giàu -1,2V trong pH=4,5 (đệm acetat), giới hạn phát hiện của Cd đạt 0,10µg.L-1, của Pb

là 0,120µg.L-1 [24]

Pan Zy và các cộng sự đã xác định được hàm lượng vết Cd trong nước bằng cách cải biến điện cực than thủy tinh sử dụng CLIO [BMIM][PF6], các nguyên tố chì, thủy ngân, bạc và một số kim loại nặng khác không gây ảnh hưởng đến tín hiệu

đo, khoảng tuyến tính được xác định từ 4,0.10-8

mol.L-1 đến 2,2.10-7 mol.L-1, giới hạn phát hiện là 2,0.10-8 mol.L-1 [38]

Li, YH và các cộng sự đã công bố xác định đồng thời hàm lượng siêu vết chì

và cadmi bằng cách cải biến bề mặt điện cực than thủy tinh sử dụng CLIO kết hợp với vật liệu hydroxyapatite, sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông pic của chì là -0,34V và pic cadmi là -0,88V Khoảng tuyến tính là 1.10-9

mol.L-1 đến 1.10-7mol.L-1, giới hạn phát hiện đạt 2.10-10mol.L-1 với chì và 5.10-10 mol.L-1 cadmi [16]

Gần đây, vào tháng 4 năm 2011, Jingwei Zhu và các đồng sự đã công bố kết quả xác định các axit vô cơ bao gồm HCl, H2SO4, HNO3, HClO4 bằng cách sử dụng màng CLIO kỵ nước (trihexyltetradecyl phosphonium bis(2,4,4 trimethylpentyl)

phosphinate [THTDP][TMPP]) trong sensor quang nhằm làm tăng độ bền và độ chọn lọc của sensor [37]

Tác giả Takashi Kakiuchi và các đồng sự cũng đã công bố một số công trình mới của mình trong việc ứng dụng CLIO để tạo ra một lớp điện cực so sánh loại mới, có độ bền và độ ổn định thế rất tốt [14, 21, 26]

Ngoài ra, cũng có một số công trình sử dụng CLIO làm điện cực chọn lọc ion phục vụ cho quá trình xác định các nguyên tố rất đáng được chú ý [7, 34, 37]

Hiện nay, ở Việt Nam, chúng tôi chưa tìm thấy các công trình công bố có liên quan đến CLIO nói chung và ứng dụng của CLIO trong phân tích điện hóa nói riêng

1.3.2 Ứng dụng khác

Công nghệ hóa học

Chiết lỏng – lỏng với lợi thế chủ yếu là: Tính chất solvat hóa có thể điều tiết được

Việc loại bỏ các chất nhiễm bẩn khỏi chất lỏng thường được làm bằng cách cho chúng tiếp xúc với một dung môi có độ tan cao đối với chất nhiễm bẩn và có độ trộn lẫn thấp đối với chất lỏng chứa chất bẩn CLIO có khả năng tạo phức solvat hóa cao với khả năng hòa tan hàng loạt chất, chúng có thể được thiết kế để không hòa tan với nước, các dung môi hữu có phân cực và/hay các alkan Sự mềm dẻo trong khả năng sol vat hóa cho phép điều chỉnh sự phân bố của các cấu tử trong dung dịch [23, 31, 35]

Lớp phủ

- Mạ điện với lợi thế chủ yếu: Độ bền điện hóa được tăng lên

Triển vọng rộng rãi của dùng CLIO thay cho dùng nước trong mạ dựa trên

cơ sở những ưu việt của nó Việc kết hợp giữa các tính chất vật lý và hóa học, giá thành thấp của loại vật liệu này làm cho chúng có khả năng được ứng dụng mạnh

mẽ trong công nghiệp Việc phủ các kim loại cấu trúc với lớp phủ bảo vệ và trang trí bằng cách điện kết tủa các kim loại và hợp kim không ăn mòn là công nghệ cơ bản Quá trình này bị hạn chế bởi sự có mặt của các kim loại tồn tại trong môi trường nước Các CLIO làm cho môi trường bền điện hóa đối với mạ điện các kim loại hoạt động , ví dụ như nhôm

- Xử lý chống ăn mòn với lợi thế chủ yếu: Tạo thành lớp phủ bền

Thép và các kim loại hoạt động thường có thể được bảo vệ chống ăn mòn bằng cách tạo thành một màng bảo vệ liên kết đồng hóa trị Dưới điều kiện hợp lý các CLIO có thể tạo thành các bề mặt biến tính có tính chất chống ăn mòn [31]

Các sensor chuẩn đoán với lợi thế chủ yếu: độ ổn định tăng, thời gian đáp ứng,

khoảng động tốt

Việc phát hiện điện hóa các phân tử sinh học thích hợp có thể được thực hiện bằng việc sử dụng hỗn hợp tổ hợp các CLIO, vật liệu điện cực và các enzyme oxy hóa khử, dẫn đến làm tăng độ ổn định, thời gian đáp ứng và vùng động [9, 20]

HPLC với lợi thế chủ yếu: Làm giàu các chất phân tích

Việc phân tích các mẫu môi trường thường gồm quá trình làm giàu các chất lượng vết có mặt trong không khí, đất và nước Các CLIO làm tăng hiệu xuất pha rắn và kỹ thuật vi chiết lỏng – lỏng được dùng cho mục đích này [35]

1.4 Cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích điện hóa

1.4.1 Giới thiệu chung về các phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích dựa trên việc ứng dụng các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực và dung dịch phân tích hoặc tính chất điện hóa của dung dịch tạo môi trường giữa các điện cực Ngày nay, có rất nhiều phương pháp phân tích điện hóa khác nhau đều có cơ sở là điện hóa học Với độ nhạy cao, khoảng tuyến tính rộng, thời gian phân tích nhanh, có khả năng phân tích đồng thời nhiều chất khác nhau, đồng thời hệ thống cơ sở lý thuyết phát triển cho phép xác định nhiều thông số động học, phương pháp điện hóa đã trờ thành một công cụ nghiên cứu và phân tích quan trọng

Phương pháp điện hóa có hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ, thuận tiện cho hướng nghiên cứu phân tích trực tiếp mẫu không qua xử lí và phân tích hiện trường Thêm vào đó, hệ máy đo điện hóa đã được chế tạo thành công trong nước, tại phòng Ứng dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, với giá thành rẻ hơn mà chất lượng làm việc lại tương đương với các máy điện hóa đắt tiền của nước ngoài

Trong các phương pháp điện hóa, phương pháp von-ampe được sử dụng rất rộng rãi trong công việc phân tích

1.4.2 Phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1 Nguyên tắc của phuơng pháp Von-Ampe hòa tan

Quá trình phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV) gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan chất phân tích [33]:

- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng

cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định Trong quá trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho điện cực quay Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian 2  30s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc

- Giai đoạn hòa tan: hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc

bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi đường Von-Ampe hoà tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó Trong giai đoạn này thường không khuấy dung dịch phân tích Các kỹ thuật Von-Ampe thường dùng để ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan là: Von-Ampe xung vi phân (DPP), Von-Ampe sóng vuông (SQW)

1.4.2.2 Các điện cực dùng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan

Trong phương pháp von -ampe thường sử du ̣ng hê ̣ gồm 3 điê ̣n cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực phu ̣ trợ

Điện cực làm việc (WE): là điện cực mà trên đó xảy ra phản ứng điện hóa

được quan tâm Tùy thuộc vào phản ứng xảy ra trên điện cực là phản ứng khử hay oxi hóa mà điện cực làm việc đóng vai trò là catot hay anot Thông thường, điện cực làm việc có thể là các kim loại trơ như vàng, bạc, platin hay cacbon trơ như than thủy tinh (than thủy tinh), than nhão, sợi than, và có thể là điện cực giọt thủy ngân hay điện cực màng thủy ngân

Điện cực so sánh (RE): là một điện cực có thế điện cực ổn định và biết

trước Sự ổn định thế đạt được là do sử dụng một hệ oxi hóa khử có nồng độ của các thành phần không đổi do là hệ đệm hoặc dung dịch bão hòa Điện cực

so sánh được sử dụng như một nửa của tế bào điện hóa, cho phép xác định được thế của nửa còn lại là thế trên điện cực làm việc

Điện cực so sánh thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/ KCl bão hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa (Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa viết tắt là SCE) [4]

Điện cực phụ trợ (hay còn gọi là điện cực đối , CE): cùng với điện cực làm

việc tạo nên một mạch kín mà dòng điện là dòng cấp vào hoặc là dòng đo được Thường thế của điện cực đối không đo được và được điều chỉnh cho cân bằng với phản ứng xảy ra trên điện cực làm việc Mô hình này cho phép đo thế trên điện cực làm việc so với điện cực so sánh mà không làm ảnh hưởng đến sự ổn định của điện cực so sánh tạo ra do dòng điện chạy qua nó Điện cực đối thường có bề mặt hoạt động lớn hơn rất nhiều so với điện cực làm việc để đảm bảo bán phản ứng xảy ra trên điện cực đối đủ nhanh, do đó không hạn chế quá trình xảy ra trên điện cực làm việc Điện cực đối thường được chế tạo bằng những vật liệu trơ như vàng, platin hay cacbon

1.4.2.3 Các kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

Trong phương pháp SV, để ghi đường Von-Ampe hòa tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như Von-Ampe quét tuyến tính, Von-Ampe xung vi phân, Von-Ampe sóng vuông,…Dưới đây sẽ đưa ra nguyên tắc của một số kỹ thuật Von-Ampe thường dùng trong phương pháp SV

a) Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính

Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như trong phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét thế thường lớn hơn (khoảng 10 

30 mV/s) Đồng thời dòng ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi dùng điện cực HMDE và với tốc độ quét thế lớn hơn 20 mV/s, quá trình oxi hóa khử kim loại (khi phân tích theo phương pháp ASV) là thuận nghịch, thì cường độ dòng hòa tan (Ip) tuân theo phương trình :

Trong đó: Ip(A) – độ lớn dòng đỉnh trên đường Von-Ampe hòa tan; k1 và k2 – hằng

số, n – số điện tử trong phản ứng điện cực; D (cm2/s) – hệ số khuếch tán của kim

loại trong hỗn hống; r (cm) – bán kính của giọt thủy ngân; tdep(s) - thời gian điện phân; v (mV/s) – tốc độ quét thế; C*

(mol/cm3) – nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích

Điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải đỉnh cao hơn so với cực HMDE và phương trình dòng đỉnh hòa tan trên điện cực MFE (nếu điện cực MFE có bề dày màng thủy ngân nhỏ hơn 10 m và tốc độ quét thế nhỏ hơn 1000 mV/phút) [33] :

p

n F S.l.C v I

e



Trong đó, S (cm2) và l (cm) – diện tích và bề dày màng thủy ngân, e – cơ số của logarit tự nhiên, F (C/mol) – hằng số Faraday, các đại lượng khác như ở phương trình trên

Nghiên cứu phương pháp ASV với điện cực rắn đĩa, Brainina đã thiết lập được các phương trình dòng đỉnh và thế đỉnh đối với hệ thuận nghịch và bất thuận nghịch Nhưng các phương trình đó khá phức tạp, nên khó sử dụng trong phân tích [13]

Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao, giới hạn phát hiện còn lớn và nó còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện

b ) Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Ampe xung vi phân được dùng phổ biến để ghi đường Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10

Von- 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30  100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10  30 ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 – I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với

dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện [33]

So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE Mặt khác, với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 3  5 lần so với điện cực HMDE

1.5 Các loại điện cực so sánh trong phương pháp điện hóa

1.5.1 Điện cực so sánh hidro tiêu chuẩn [3]

Là loại điện cực có điện thế chính xác nhưng không được ưa dùng vì điện cực cồng kềnh và dễ bị đầu độc bởi các tạp chất Cấu tạo của điện cực như hình 1.6, gồm một ống thủy tinh, trong đó để 1 dây platin nối với miếng platin mỏng (1) phủ muội platin (platin adam), tất cả chúng được đặt trong dung dịch H2SO4 (3) có hoạt

độ aH+=1M Một ống dẫn H2 (2) từ nguồn hydro đảm bảo áp suất của khí hydro là 1atm trên miếng platin phủ một lớp muội platin

Điện cực như vậy gọi là điện cực hydro tiêu chuẩn:

H2(Pt muội)|H+ Phản ứng trên điện cực là: H2 -2e 2H+

Thế cân bằng của điện cực theo quy ước là:

E0= 0, E=0 Nếu hoạt độ khác của ion H+ khác 1atm, thì áp

suất của điện cực trở thành điện cực chỉ thị cho ion H+

Hình 1.5: Cấu tạo của điện cực hydro tiêu chuẩn

1.5.2 Điện cực so sánh calomen [3]

Là loại điện cực so sánh được ưa dùng Cấu tạo chung của chúng là một bầu hoặc một bình thủy tinh, trong có chứa thủy ngân và một lượng nhỏ calomen(Hg2Cl2), một dây Platin cắm trực tiếp vài thủy ngân dùng làm tiếp điện Toàn bộ đặt trong dung dịch KCl Đầu mút dung dịch KCl thường nút bằng thủy tinh xốp, sứ xốp, hoặc bằng than tinh khiết Có thể không cần đặt calomen trong điện cực mà chỉ cần phân cực ở thế dương khoảng 10 phút là calomen hình thành

Về mặt điện hóa, cực calomen là một nửa pin:

Hg|Hg2Cl2|Cl-(K+) Trong điện cực có phản ứng điện hóa:

Hg2Cl2 +2e 2 Hg0 + 2ClKhi phản ứng ở trạng thái cân bằng, ta có thể điện cực tuân theo phương trình Nerst:

-E= E0 – 0,059lg aCl E= 0,2678- 0,0591 lg aCl- Khi dung dịch KCl là bão hòa thì gọi là điện cực calomen bão hòa và thế E:

E= 0,2412V Khi dung dịch KCl 0,1M thì E= 0,2801V

Khi dung dịch KCl 0,01M thì E= 0,2337V

1.5.3 Điện cực so sánh Ag/AgCl [3]:

Đây là loại điện cực so sánh được dùng phổ

biến hiện nay, vì chế tạo rất đơn giản, ổn định, không

đắt tiền và không có độc tính Cấu tạo gồm một sợi

dây bạc nhúng trong dung dịch HCl hoặc KCl có

nồng độ cố định Với điện cực thủy tinh là dây bạc

nhúng trong dung dịch HCl 0,1M Cực Ag/AgCl

nhúng trong KCl bão hòa cũng hay được dùng Nó

được dùng làm điện cực so sánh cho các phép đo pH,

kiểm tra ăn mòn

Hình 1.6: Cấu tạo của điện cực

so sánh Ag/AgCl

1.5.4 Điện cực so sánh khác [3]

Ngoài ra còn có một số loại điện cực so sánh khác như:

- Điện cực Hg/Hg2SO4 cấu tạo tương tự điện cực calomen, dung dịch H2SO4,

K2SO4 hoặc Na2SO4 có nồng độ xác định hoặc muối bão hòa Điện cực dung trong trường trường hợp cần tránh ion Clorua

- Điện cực Pb/PbSO4 cấu tạo tương tự điện cực calomen Được dùng trong trường hợp cần tránh ion bạc

1.6 Ưu nhược điểm của điện cực so sánh thông thường

Ưu điểm: Hầu hết các loại điện cực so sánh có cấu tạo tương đối đơn giản, dễ

bảo quản, thế ổn định và tương đối bền theo thời gian, các phản ứng cân bằng trên điện cực thiết lập nhanh Ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực, hóa lý, hóa phân tích

Nhược điểm: Các loại điện cực so sánh sau một thời gian hoạt động thường bị

sụt thế, gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, sự sụt thế này do nhiều nguyên nhân,

do dung dịch bên trong của điện cực so sánh, do điện cực nội, do các đầu tiếp xúc của các điện cực bị biến tính Đặc biệt, đối với điện cực so sánh Ag/AgCl, cầu dẫn của điện cực so sánh này làm bằng than gốm hoặc than xốp, các loại vật liệu này có cấu trúc dạng xốp, trong các phép đo thông thường, các ion dễ dàng di chuyển qua lại vật liệu xốp này Tuy nhiên, sau một thời gian sử dụng, các ion có khả năng tạo thành các dạng phức hoặc oxit, bị giữ lại trong các lỗ xốp của vật liệu, làm ảnh hưởng đến quá trình di chuyển của các ion trong dung dịch, đồng thời làm biến tính vật liệu này, khiến cho thế của của điện cực bị dịch chuyển, có thể là dịch theo chiều âm hoặc chiều dương Điều này là ảnh hưởng đến kết quả của phép đo

1.7 Phương pháp đo điện trở dùng hệ bốn điện cực

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo bốn điện cực

Nếu điện trở của lớp màng mỏng CLIO nằm giữa RE1 và RE2 là R và giá trị dòng đo được phụ thuộc tuyến tính vào thế đặt vào thì điện trở này có thể tính được

Ở đây:

∆E/∆I: độ dốc của đường thẳng thế-dòng,

ρ : điện trở khối riêng của lớp màng CLIO,

l : khoảng cách giữa 2 điện cực so sánh (5 mm)

w : độ rộng của màng (5 mm),

d : chiều dày của màng (20 µm)

Các tác giả trong [1, 2] khẳng định rằng đối với mẫu càng mỏng thì phép đo càng chính xác, trong trường hợp này, giá trị của sai số trong phép đo điện trở có cùng thứ bậc so với các sai số trong phép đo bằng bốn điện trở Phương pháp đo bốn điện trở có thể áp dụng để đo tất cả các loại mẫu dày hay mỏng Bốn điện trở có khoảng cách bằng nhau được dùng để tiếp xúc với bề mặt mẫu Dòng điện đi qua giữa hai kim loại bên ngoài, trong khi hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên trong Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế đưa vào giữa các kim tiếp xúc Tuy nhiên, có sự giảm thế ngang ở chỗ tiếp xúc nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chỗ tiếp xúc nên việc sụt thế không ảnh hưởng đến kết quả đo

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị, vật liệu

- Hệ thiết bị CPA-HH* là một hệ máy potentio-galvanostat đa năng sử dụng cho nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu và phân tích điện hoá Các kỹ thuật

đo được sử dụng trong nghiên cứu: Von-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry), cực phổ thường (Normal Polarography), cực phổ xung (Pulse Polarography), cực phổ xung vi phân (Differential Pulse Polarography) Thiết bị này được ghép nối với một hệ máy tính cá nhân (PC), thuận tiện cho việc nghiên cứu điện hóa và phân tích các hợp chất vô cơ và hữu cơ Các chương trình máy tính để điều khiển quá trình đo đạc và xử lý số liệu cũng được xây dựng phù hợp với các chức năng của máy và thuận tiện cho người sử dụng Thiết bị điện hóa CPA-HH6 được chế tạo tại Phòng Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu hóa học (CACR) – Viện Hóa học , có độ phân giải cao và có thể đo được dòng đến vài nA

+ Hệ máy đo: Gồm máy đo chính, máy tính (và máy in lazer)