nghiên cứu khả năng hấp phụ ion photphat của bùn đỏ và ứng dụng xử lý tách khỏi nguồn nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---o0o---QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC Chuyên ngành: H

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -QUẢN CẨM THÚY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION

PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Xuân Trung

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -QUẢN CẨM THÚY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION

PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU………

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………

1.1 Vấn đề ô nhiễm nước ở Việt Nam………

1.2 Giới thiệu chung về photphat………

1.2.1.Tính chất của photphat………

1.2.2 Một số nguồn gây nhiễm photphat ………

1.2.3 Tác hại của photphat ………

1.3 Các phương pháp xác định lượng photphat………

1.3.1.Phương pháp khối lượng………

1.3.2 Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ………

1.3.3 Phương pháp quang phổ ………

1.3.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử………

1.3.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử………

1.3.4 Phương pháp cực phổ ………

1.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm photphat………

1.4.1 Kết tủa photphat ………

1.4.2 Sử dụng phương pháp sinh học ………

1.4.3 Hấp phụ và trao đổi ion ………

1.4.4 Một số vật liệu dùng để xử lý photphat………

1.4.4.1 Than hoạt tính ………

1.4.4.2 Than hoạt tính cố định Zirconi ………

1.4.4.3 Than tro bay………

1.4.4.4 Một số vật liệu khác………

1.5 Bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ………

1.5.1 Giới thiệu về bùn đỏ………

1.5.2 Đặc tính của bùn đỏ………

1.5.3 Ứng dụng bùn đỏ trong xử lý photphat………

1

2

2

3

3

3

4

5

5

6

7

7

7

9

10

10

11

12

15

15

16

18

19

19

19

21

22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………

2.1 Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu………

2.1.1 Nội dung nghiên cứu ………

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu ………

2.2 Dụng cụ và máy móc ………

2.3 Hóa chất sử dụng………

2.4 Tổng hợp vật liệu………

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………

3.1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định PO4 bằng phương pháp đo quang 3.1.1 Xác định bước sóng cực đại hấp thụ của phức màu………

3.1.2 Khảo sát độ bền của phức màu giữa PO43- với thuốc thử Mo(VI)………

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và H2SO4 tới khả năng tạo phức màu………

3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử Mo (VI)………

3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ và loại chất khử………

3.1.6 Ảnh hưởng của bản chất dung môi ………

3.1.7 Ảnh hưởng của các ion lạ đến phép xác định………

3.1.8 Xây dựng đường chuẩn………

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ PO4 của bùn đỏ biến tính …………

3.2.1 Xác định tính chất vật lý của vật liệu………

3.2.1.1 Xác định hình dạng vật liệu………

3.2.1.2.Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp………

3.2.1.3 Xác định thành phần của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X………

3.2.1.4 Thành phần hóa học của bùn đỏ thô ở Lâm Đồng ………

3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ photphat của các loại vật liệu………

3.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO4 của vật liệu ở điều kiện tĩnh………

3.2.4.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu………

3.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng………

24

24

24

24

26

26

27

29

29

29

29

31

32

33

34

35

37

43

43

43

45

46

49

50

51

51

54

3.2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ PO4

bởi vật liệu ở điều kiện động………

3.2.5.1 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu ở điều kiện động

3.2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp thu của PO43-………

3.2.5.2 Khảo sát nồng độ chất rửa giải………

3.2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải

3.2.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải………

3.2.5.6 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion khác đến khả năng hấp phụ PO4 3- 3.3 Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu………

3.4 Thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa photphat………

KẾT LUẬN………

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… PHỤ LỤC

57

57

58

59

60

61

62

64

65

68

70

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển

đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại

hóa Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội cũng làm nảy sinhnhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng Môi trường ở một số thành phố lớn, khucông nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm Tài nguyên

thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướnggia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước

Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được

cho mọi hoạt động sống trên trái đất Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưngnguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó cóvấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi các dòng nước thải của con người và các nhà

máy Điều đó đòi hỏi chúng ta phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lýnước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường

Các hoạt động công nghiệp như sản xuất xà phòng, kem đánh răng, bậtlửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón… đã thải vào nguồn nướcmột lượng lớn các chất độc hại trong đó có photphat, ảnh hưởng không nhỏ đếnmôi sinh và cuộc sống con người Do đó việc tìm ra các quy trình xử lý nhằmloại bỏ các chất độc hại nói chung và photphat nói riêng ra khỏi môi trường

nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương

pháp khác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại photphat

ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu hấpphụ được đánh giá cao về tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quytrình xử lý thân thiện với môi trường

Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong bản luận văn này chúng tôi:

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion photphat của bùn đỏ và ứng dụng xử lý

tách khỏi nguồn nước”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 Vấn đề ô nhiễm nước ở Việt Nam

Ô nhiễm nước là sự thay đổi thành phần, tính chất của nước, có hại chohoạt động sống bình thường của sinh vật và con người

Sự ô nhiễm đất nước, không khí có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, khi mộtthành phần bị ô nhiễm sẽ ảnh hưởng đến các thành phần khác

Ô nhiễm là vấn đề nan giải và rộng khắp, nó có tác động trực tiếp haygián tiếp tới con người Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm nước là một vấn đềcấp bách và thiết thực Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế,

xã hội, khoa học và công nghệ, nó không còn là vấn đề của một quốc gia mà đó

là vấn đề của toàn nhân loại

Việc đẩy nhanh quá trình công nghiệp hóa đã gây nên một áp lực nặng nề

đối với nguồn tài nguyên nước Môi trường nước ở nhiều đô thị, làng nghề đang

ngày càng bị ô nhiễm bởi chính các nguồn thải Lượng nước thải hàng ngày quálớn không được xử lý để đạt tiêu chuẩn cho phép, thậm chí được đổ trực tiếp rakênh rạch thoát nước là những nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước

Tại các thành phố lớn, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây

ô nhiễm các nguồn nước do không có các công trình hay thiết bị xử lý triệt để lànguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước Mức độ ô nhiễm ở các khu công nghiệp,khu chế xuất, các nhà máy là rất lớn Ở Phú Thọ, nước thải công nghiệp đượcthải ra từ các nhà máy sản xuất bột giặt, sản xuất phân bón, sản xuất giấy với lưu

lượng thải hàng ngàn m3/ngày gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường khu vực

Tình trạng ô nhiễm nước ở nông thôn và các khu vực sản xuất nôngnghiệp cũng đang trở thành vấn đề đáng quan tâm Với khoảng 70% dân số sinhsống ở nông thôn là nơi cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải sinhhoạt con người và gia súc không được xử lý thấm xuống đất, bị rửa trôi và đivào nguồn nước làm cho tình trạng ô nhiễm về vi sinh ngày càng cao Bên cạnh

đó việc lạm dụng thuốc trừ sâu, trừ cỏ, thuốc chống nấm mốc…trong sản xuất,

nuôi trồng đã khiến nguồn nước ở sông hồ, kênh mương bị nhiễm bẩn gây ảnh

hưởng không nhỏ đến môi sinh và sức khỏe sinh sản của người dân

1.2 Giới thiệu chung về photphat

1.2.1.Tính chất của photphat

Các muối photphat nói chung không có màu Tất cả các dihydrophotphat

đều dễ tan trong nước, còn trong các muối monohydrophotphat trung tính chỉ

muối của kim loại kiềm là dễ tan

Trong số các muốiphotphat tan, muối trinatri photphat cho môi trườngkiềm

PO4 3- + H2O → OH- + HPO4

2-Muối của ion PO4

tạo nên kết tủa amoni photphomolipdat(NH4)3[PMo12O40] màu vàng không tan trong axitnitric nhưng tan trong kiềm vàdung dịch amoniac:

3-3NH4

+

+ PO4

+ 12MoO4

3- + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40] + 12H2O

2-Ở nồng độ cho phép, muối photphat có nhiều công dụng trong nông

nghiệp, công nghiệp và kỹ thuật Muối photphat của canxi và amoni được dùngvới một lượng lớn để làm phân bón vô cơ Muối Na3PO4 dược dùng làm mềmnước cho các nồi hơi cao áp và làm chất tẩy rửa

Khi vượt quá giới hạn cho phép, photphat sẽ gây ảnh hưởng rất lớn tớimôi trường nước, đất và sức khỏe con người

1.2.2 Một số nguồn gây nhiễm bởi các hợp chất chứa photpho [4]

Photphat tồn tại trong nước là do sự phát tán từ các nguồn nhân tạo là chủyếu: Phân bón vô cơ, hợp chất hữu cơ của thuốc trừ sâu, polyphotphat từ nguồnchất tẩy rửa (chất khử cứng) Ngoài ra nó còn là thành phần của các chất kìmhãm ăn mòn, phụ gia trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm Nước thải dândụng (bể phốt), nước thải nông nghiệp, công nghiệp cũng là nguồn chính nhiễm

photphát Một nguồn photphát khác là quá trình rửa trôi photphat dư thừa của

các vùng đất canh tác và sa lắng từ khí quyển

Theo các báo cáo về môi trường, nguyên nhân chính làm cho nguồn nước

bị nhiễm photphat là do nguồn thải của các nhà máy sản xuất bột giặt và sảnxuất phân bón Hầu hết bột giặt tổng hợp siêu cấp được sản xuất cho thị trườnggia dụng chứa một lượng lớn polyphotphat, đa số trong chúng chứa từ 12 ÷ 13%photpho hoặc hơn 50% polyphotphat Sử dụng những nguyên liệu này như làmột chất thay thế cho xà phòng đã làm gia tăng lượng photpho trong nước thảisinh hoạt

Muối photphat vô cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệpbao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử

lý nước và phân bón

1.2.3 Tác hại của photphat

Trong môi trường nước, photphat tồn tại ở các dạng: H2PO4

, HPO4

-,

2-PO4

3-dạng polymetaphotphat như: (NaPO3)6 và photpho hữu cơ Photpho lànguyên tố rất quan trọng đối với sinh vật Chúng có mặt trong thành phần ATP(Adenosin triphosphat), ADP (Adenosine diphosphate), trong photpholipit, trongaxit nucleic Chính vì thế, photpho rất cần thiết cho sinh vật

Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp

với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+), Ca2+… dẫn đến

chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển

Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phúdưỡng Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng

kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằngtạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư

do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực

Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật

thuỷ sinh như rong, bèo, tảo… Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay

đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trường Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản

ánh sáng đi sâu vào lòng nước Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng

cần một lượng oxi lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm

trong nước, do các sản phẩm phân huỷ không hoàn toàn Các xác chết cùng sản

phẩm phân huỷ tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ Cứ như vậy, sau một thời gian,quá trình phân huỷ hiếu khí chuyển thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên cáctầng trên Quá trình phân huỷ yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, cànglàm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu Hậuquả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực

có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự pháttriển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, môi trường sốngcủa các sinh vật xâm hại …

Đối với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy sự hấp thụ nhiều chất phốtphát vô cơ có thể kích thích các khối u ác tính ở phổi, việc loại bỏ các thực

phẩm chứa phốt phát nhân tạo sẽ có thể là yếu tố then chốt trong điều trị ung thưphổi cũng như ngăn ngừa căn bệnh này Trong khi đó, phốt phát ngày càng được

sử dụng nhiều trong chế biến thực phẩm với vai trò làm tăng lượng canxi và sắt,cũng như giữ nước, giúp thực phẩm không bị khô

1.3 Các phương pháp định lượng photphat

1.3.1.Phương pháp khối lượng

Trong phân tích khối lượng, người ta kết tủa photphat dưới dạng hợp chất

ít tan bằng thuốc thử thích hợp Lọc rử sạch kết tủa rồi đem sấy nung kết tủa tớikhối lượng không đổi Từ lượng cân cuối cùng thu được ta tính được hàm lượngchất cần xác định

• Nguyên tắc:

Kết tủa PO4

dưới dạng hợp chất ít tan MgNH4PO4 trong môi trường

kiềm yếu Sau đó lọc rửa kết tủa và nung ở nhiệt độ 9000C trong thời gian 2 giờ,dạng cân hình thành là Mg2P2O7 (magiepyrophotphat)

Phương pháp kết tủa photphat dưới dạng muối kép MgNH4PO4 là phương

pháp tiêu chuẩn, sai số ≤ ± 0,46% Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm

là thời gian tạo kết tủa tương đối lâu, khoảng 15 ÷ 18 giờ Đây là phương pháp

cổ điển nhưng có độ chính xác cao khi xác định nguyên tố, ion có hàm lượnglớn

1.3.2 Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ [4]

* Nguyên tắc

Hàm lượng PO4

được xác định dựa trên hiện tượng khi có mặt muối

amoni molypdat (NH4)2MoO4, ion PO4

tạo nên kết tuả màu vàng trong môi

3-trường axit:

H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 21NH4NO3

+ 12 H2OHoà tan kết tủa amoni photpho molypđat đã rửa sạch hết axit bằng một

lượng dư NaOH có nồng độ xác định

(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 23NaOH = NaNH4HPO4 + (NH4)2MoO4 + 11Na2MoO4

+ 11H2OChuẩn độ lượng NaOH dư bằng dung dịch HCl có nồng độ xác định vớichỉ thị phenolphtalein

NaOH + HCl = NaCl + H2OTuy nhiên khi hoà tan kết tủa amonimolypđat bằng NaOH thường mấtthêm một lượng NaOH do phản ứng:

NH4 ++ OH- = NH3 + H2O

Để tránh sai số này người ta thêm anđehit focmic HCHO trước khi thêm

NaOH hoà tan kết tủa Khi đó HCHO kết hợp NH4

+ hình thành urotropin(CH2)6N4

4(NH4)3[P(Mo3O10)4] +104NaOH + 18HCHO = 4Na2HPO4 + 48Na2MoO4 +

3(CH2)6N4 + 74H2O

Phương pháp này cho kết quả khá chính xác, sai số ≤ ± 0,52%.

1.3.3 Phương pháp quang phổ

1.3.3.1.Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững vànghèo năng lượng Đây là trạng thái cơ bản nhưng khi có một chùm sáng vớinăng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hóa trị trong các liên kết (δ, π, n)

sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng

lượng cao hơn Hiệu số giữa 2 mức năng lượng (cơ bản E0 và kích thích Em)

chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ

phân tử của chất

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng củaphức màu tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ

trong môi trường thích hợp

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 ÷ 10-6M

và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến

1.3.3.2.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

* Sự xuất hiện phổ AAS

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là

trạng thái cơ bản bền vững Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thíchchúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thìcác nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ những bức xạ có bước sóng ứng đứng với tiabức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đó nguyên tửchuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Quá trình

mà các nguyên tử tự do ở trựng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo raphổ của nguyên tử nguyên tố đó Phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử(AAS)

* Nguyên tắc

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi

chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ

Để tiến hành đo phải qua các quá trình sau:

Quá trình hóa hơi nguyên tử hóa mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bịphù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, lỏng) thành trạng

thái hơi của nguyên tử tự do

Chiếu chùm bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơivừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ

và tạo ra phổ AAS Thu, phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ củanguyên tố phân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ

Phương trình định lượng của phương pháp là:

D = K Cb

Trong đó: D: Cường độ vạch phổ

K: Hệ số nguyên tử hóa C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích

Cường độ vạch phổ có thể đánh giá thông qua chiều cao pic hoặc diện tíchpic Thông qua đó chúng ta có thể định lượng nguyên tố một cách dễ dàng

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hóa

có ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA - AAS) Kỹ thuật ETA –

AAS cho độ nhạy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử

dụng phương pháp này rất nhỏ

Khi xác định hàm lượng photphat theo phương pháp này, kết tủa PO4

3-dưới dạng kết tủa MgNH4HPO4 bằng một lượng dư chính xác dung dịch Mg2+

đã biết nồng độ Sau đó tiến hành đo cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Mg2+

trong dung dịch nước lọc ta xác định được lượng Mg2+ dư và suy ra được hàmlượng photphat có trong mẫu [3].

1.3.4 Phương pháp cực phổ

Ion PO4

không bị khử trên điện cực giọt thủy ngân nên người ta dùng

3-phương pháp chuẩn độ ampe kế để xác định gián tiếp ion PO4

theo sóng củamột ion nào đó bị khử trên điện cực giọt thủy ngân có khả năng tạo kết tủa với

xảy ra trong môi

trường axit axetic

UO2 2+

+ 2H+ → UO2+ + H2O

Phương pháp chuẩn độ điện thế sử dụng thuốc thử UO2

2+

có độ chính xáccao, người ta có thể xác định được photphat ở nồng độ 10-5M với sai số khôngquá 1%

* Thuốc thử chì axetat [3]

Ion PO4

3-được kết tủa dưới dạng Pb3P2O8 trong môi trường nước, etanol

với tỉ lệ etanol từ 10 ÷ 15% Việc chuẩn độ Pb2+ được tiến hành trên điện cực

giọt thủy ngân bằng dòng khử Pb2+ - 1,2V

2HPO4

2-+3Pb(CH3COO)2→ Pb3(PO4)2+4CH3COO-+ 4CH3COO-+ 2CH3COOH

Phương pháp này ít được dùng trong thực tế vì kết tủa phụ thuộc nhiều

vào pH dung dịch

* Thuốc thử Bismut nitrat [3]

÷ 1 V (so với cực Calomen bão hòa) và dòng giới hạn tỉ lệ với nồng độ Bi3+trong khoảng 10-3 ÷ 10-5 Điểm tương đương của quá trình chuẩn độ được xácđịnh do sự thay đổi dòng giới hạn của sự khử Bi3+trên điện cực giọt thủy ngân ởđiện thế -0,3V

Ưu điểm của phương pháp này là tạo thành kết tủa BiPO4 màu trắng tách

ra nhanh, ít bị ảnh hưởng của sự hấp thụ và cộng kết, kết tủa này ít tan trongaxit

1.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm photphat

3-10 Ca2+ + 6PO4

+ 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2

3-Tỷ lệ mol giữa Ca/P nằm trong khoảng 1,33 – 2,0 Việc loại bỏ photphatxảy ra thuận lợi ở vùng pH > 10, khi đó sẽ xảy ra quá trình kết tủa CaCO3

Lượng vôi sử dụng chủ yếu tiêu hao vào kết tủa và giảm độ cứng, độ kiềm, tỷ lệ

giành cho kết tủa photphat không lớn, chỉ khoảng 3,6g Ca(OH)2 cho 1 g P

• Kết tủa với Fe3+ [20]:

Sản phẩm hình thành trong quá trình kết tủa của photphat với Fe3+ códạng xốp và thành phần hóa học không ổn định

Fe3+ + HnPO4

3-n

→ FePO4 + nH+Khi pH >5,5 thì cân bằng đạt được với tốc độ chậm, pH = 6-8 thì nhậnthấy có sự trao đổi giữa OH- và PO4

3-từ màu trắng sang màu vàng Vì lý do đó nên dung dịch sắt mới pha có tác dụngcao hơn dung dịch đã để lâu Tại một giá trị pH ổn định, nếu sử dụng tỷ lệ molcủa Fe3+/P từ 1,4 đến 1,6 có thể loại bỏ hoàn toàn photphat

• Kết tủa với Al3+

Cũng như trong trường hợp sử dụng muối sắt, loại bỏ photphat cũng theo

cơ chế: tạo hợp chất khó tan với nhôm và hấp phụ photphat trên hydroxit nhôm

hình thành qua quá trình thủy phân [8] [15] [22], vì vậy nên quá trình loại bỏphotphat cũng có thể thực hiện khi cho photphat tiếp xúc với nhôm oxit

Photphat cũng có khả năng hấp phụ trên hydroxit nhôm, tính chọn lọc hấpphụ trên nhôm oxit của 1 số anion tuân theo dãy OH->F->PO4

3->Cl->NO3

Dạng

-đường hấp phụ theo kiểu đẳng nhiệt Langmuir Không chỉ oxit nhôm mà một số

loại oxit khác như MnO2 cũng có khả năng hấp phụ photphat [33] [22]

1.4.2 Sử dụng phương pháp sinh học [3]

Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích

lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí

Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5 - 2,5% khối lượng tế

bào thô, một số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6 - 8% Trong điều kiện yếm khí

chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn PO4

.Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng

3-cường Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh

chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếmkhí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ)

Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu - tàng trữ - thải

photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là

chủ yếu Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật Bio-P tích lũy photphat trùng

ngưng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải

C2H4O2 + 0,16NH4

+ + 1,2O2 + 0,2PO4

3-→ 0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 +0,2(HPO3)2- + 0,44OH-+ 1,44H2O

1.4.3 Hấp phụ và trao đổi ion

Cơ sở lý thuyết của phương pháp:

Khi tiếp xúc với dung dịch, bề mặt chất rắn có xu hướng giữ lại các chấttan trong dung dịch Khả năng hấp phụ của mỗi chất phụ thuộc vào bản chất,diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan

Để đánh giá lực hấp phụ người ta dựa vào năng lượng tự do, những chất có nănglượng tự do càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ mạnh Năng lượng hấp phụthường nhỏ hơn so với năng lượng liên kết hóa học nên ở nhiệt độ thường hấp

phụ là quá trình thuận nghịch Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm dần

và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ hấp

phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cânbằng

Dung dịch hấp phụ phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc Diện tích bề mặt

tương ứng với 1 gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng Các chất rắn xốp có

cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng càng lớn, thậm chí có thể đạt hàng nghìn

m2/gam thì có dung tích hấp phụ càng cao

Các công trình nghiên cứu lớn của Gibbs, Langmuir, Polanyi, Brunauer,

Shilov, Dubinin, Kiselev đã chỉ ra rằng có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp

phụ hóa học [5]

Hấp phụ vật lý xảy ra do lực hút giữa các phân tử - lực hút Vander Waals.Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch Chiều nghịch của sự hấp phụ là sự khửhấp phụ Hấp phụ vật lý kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến 25KJ/mol) Cácchất đã bị hấp phụ sẽ dễ bị khử hấp phụ

Trong hấp phụ hóa học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chấthấp phụ bởi các lực hóa học bền vững, tạo thành những hợp chất hóa học bề mặtmới Hấp phụ hóa học là bất thuận nghịch và kèm theo một hiệu ứng nhiệt lớn(khoảng 40 – 400KJ/mol) Đây là tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý và hấpphụ hóa học

Những quy luật định tính và định lượng của những quá trình hấp phụ khác

nhau đó là:

Hấp phụ bề mặt rắn – khíHấp phụ bề mặt dung dịch - khíHấp phụ bề mặt rắn – dung dịch

Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự

hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn

qe: độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở

thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng(mg/l)

m

m

a q

Dựng đường thẳng biểu diễn quan hệ của hai đại lượng ( e

e

C C

q − ) ta đượcđường thẳng cắt trục tung tại O’ Khoảng cách OO’ chính là giá trị của

= = tgα (α là góc tạo bởi đường thẳng y = ax + b và trục

hoành) Tìm được 2 giá trị a và b ta suy ra hằng số thực nghiệm K và qmax.

Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triểnvọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh vàtái sử dụng

Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+,

NH4

+

để tạo ra MgNH4PO4 hay MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm Hướngnghiên cứu trên đã được chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành được một sơ đồcông nghệ REMNUT (sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột cationit thuhồi amoni, cột anionit thu hồi photphat) có ứng dụng trong thực tế Dung dịchsau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4

+, PO4 3-

được kết tủa dưới dạng MgNH4PO4hoặc MgKPO4[7]

Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nước đã được nghiên cứunhiều trong phòng thí nghiệm Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là khôngphát sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý [26]

1.4.4 Một số vật liệu dùng để xử lý photphat

1.4.4.1 Than hoạt tính

Ngành công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính hiện đại được thành lập từ

năm 1990-1991 để thay thế cho than-xương (bone-char) dùng trong làm trắngđường Than hoạt tính dạng bột (PAC) lần đầu tiên được sản xuất thương mại

(từ gỗ) ở châu Âu từ đầu thế kỷ 19 và đã được sử dụng rộng dãi trong ngànhcôngnghiệp sản xuất đường Than hoạt tính dùng để xử lý nước được báo cáolần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1930

Than hoạt tính là dạng thô của gra-phit với cấu trúc ngẫu nhiên và vô địnhhình với nhiều lỗ (khoảng trống) với kích thước khác nhau từ những vết nứt nhìnthấy được đến những vết chỉ với kích thước của phân tử Than hoạt tính đượcsản xuất từ than dừa, than gỗ, chất gỗ lignhin, than cốc, than xương, than bùn,mùn cưa, than đen, vỏ trấu, mía, hạt đào, cá, phế phẩm lốp cao su…

Than hoạt tính là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trongkhoảng 300 – 1000 m2/g, còn đường kính lỗ xốp từ 30 – 90 Å

Than được ứng dụng nhiều trong xử lý nguồn nước uống, thu hồi dung

môi, xử lý không khí, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại

Hầu hết các vật liệu cacbon đều xốp, dễ thấm nước Để mở rộng thêm cấutrúc bề mặt người ta thực hiện quá trình hoạt hóa than với hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Cung cấp lượng nhiệt tới 6000C trong sự thiếu không khí gọi

là giai đoạn hoạt hóa

Giai đoạn 2: Than hoạt tính này được hoạt hóa bởi hơi nước ở 10000Choặc được xử lý hóa học với axit hay muối axit

Than hoạt tính cũng được dùng để tách lượng photphat trong nước thải

1.4.4.2 Than hoạt tính cố định Zirconi.

Nghiên cứu sử dụng Zirconi làm vật liệu hấp phụ photphat đã được số tácgiả công bố, các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dụng Zr xử lý ônhiễm photphat rất có triển vọng

Chun Hu cùng các cộng sự [19], đã nghiên cứu chế tạo dạng ZrO2 và khảosát khả năng hấp phụ photphat Kết quả cho thấy, vật liệu hấp phụ tốt photphat,tải trọng hấp phụ theo mô hình Langmuir là 29,71 mg P/g Thời gian cân bằnghấp phụ là 5 giờ Khả năng hấp phụ tăng khi giảm pH và ngược lại Nghiên cứu

ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ PO4

của ZrO2 nhận thấy, khả

3-năng hấp phụ bị ảnh hưởng rất ít bởi lực ion Từ đó tác giả đưa ra giả thuyết, nếu

quá trình hấp phụ PO4

trên ZrO2 xảy ra trên bề mặt thông qua việc tạo các phức

3-ở phía bên ngoài khối cầu tạo b3-ởi các nhóm OH- hoặc O bên ngoài phân tửZrO2, thì tỉ lệ PO4

3-được xử lý phải giảm khi lực ion trong dung dịch tăng lên

Tuy nhiên với dạng mesoporous ZrO2lượng PO43- được hấp phụ lại không giảm

khi lực ion tăng, điều đó chỉ ra rằng, PO4

hấp phụ trên ZrO2 bằng cách tạo liênkết trên bề mặt

3-Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý PO4

là do tính lưỡng tính trên bề

mặt ZrO2 và dạng tồn tại PO4

trong dung dịch ở các pH khác nhau Trong dungdịch, bề mặt ZrO2 bao gồm một số nguyên tử O và các nhóm OH-. Chính cácnhóm OH-quyết định tính chất hóa học (tính axit – bazơ) và liên kết với các bềmặt oxit (hydro) kim loại Ở pH từ 3-9 dạng H2PO4

3

-và HPO4

tồn tại chủ yếu,

2-cơ chế loại bỏ photphat hầu như theo 2-cơ chế trao đổi ion của các dạng H2PO4

-và HPO4

2-trên bề mặt ZrO2

Môi trường càng axit thì khả năng loại bỏ photphat càng tăng, điều đó chỉ

ra rằng quá trình loại bỏ photphat bao gồm cả hấp phụ vật lý và hóa học, trong

đó lực culông chiếm ưu thế Ở vùng pH thấp, tương tác culông dễ dàng xẩy ra

cùng với quá trình hấp phụ hóa học và phản ứng trao đổi [15] Khi tăng pH,vùng bề mặt được proton hóa sẽ giảm đi, khả năng loại bỏ photphat ở pH caogiảm vì lực liên kết mạnh của nhóm OH- trên bề mặt chất hấp phụ, và sự gia

tăng lực đẩy tĩnh điện trên bề mặt tích điện âm của các dạng PO4

và bề mặtcũng tích điện âm của chất hấp phụ [24]

Nghiên cứu sử dụng Zr(VI) làm vật liệu hấp phụ, loại bỏ photphat đã

được một số tác giả trong nước công bố Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển

[1] đã tiến hành cố định Zr trên than hoạt tính, khảo sát khả năng hấp phụphotphat của vật liệu, kết quả cho thấy vật liệu có tải trọng hấp phụ PO4

1.4.4.3 Than tro bay

Than tro bay là một vật liệu rắn được thải ra từ các nhà máy nhiệt điện

Điều này đã tạo ra một trữ lượng lớn tro bay của các quá trình đốt cháy này

Tại Mỹ, năm 2000 lượng tro bay là 120 triệu tấn thải ra từ khu vực côngnghiệp Bốn mươi nhà máy nhiệt điện lớn ở Nhật Bản thải ra hơn 40 triệu tấnthan tro bay Khoảng 3,2 triệu tấn tro bay thải ra từ 10 nhà máy nhiệt điện năm

1997 ở Hàn Quốc và khoảng 5 triệu tấn vào năm 2000

Ở Việt nam, trữ lượng than thải ra từ 1 số nhà máy nhiệt điện của nước tanhư sau:

Bảng 1.1: Trữ lượng tro bay của 1 số nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam

Tên nhà máy Trữ lượng tro (triệu tấn)

Uông Bí 2,0 ÷ 2,1Phả lại 3,8 ÷ 4,8Thái Nguyên 1,0 ÷ 1,2Việt Trì 0,9 ÷ 0,1Với trữ lượng rất lớn như vậy cùng với các điều kiện khí hậu nó sẽ gây rấtnhiều tác động xấu đối với môi trường như ô nhiễm không khí, đất, nước, nước

bề mặt, nước ngầm…

Ngoài một số ứng dụng than tro bay làm vật liệu xây dựng, than tro baycòn là một trong những loại vật liệu rẻ tiền dùng để xử lý môi trường Vật liệunày có thẻ hấp phụ khá tốt photphat và một số ion kim loại như: Cu2+, Ni2+ vàcác chất màu hữu cơ [32]

Các tác giả Janzhong Li, Charyjun Liu và các cộng sự [34] đã nghiên cứu

sử dụng than tro bay trong việc tách loại photphat khỏi dung dịch nước Các kếtquả chỉ ra rằng than tro bay có thể loại được 45 ÷ 52,9 % photphat trong nước

Một số nhà khoa học khác cũng đã nghiên cứu tách photphat sử dụng thantro bay [28] Khi đó PO4

được kết tinh bởi Ca2+ và ion hydroxit, có mặt chất

đồng kết tinh, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tinh PO4

loại photphat lớn hơn so với sử dụng một mình Fe2+ Nồng độ photphat ban đầu

là 0,97 – 3,75 mg/l, hiệu quả tách loại 50 – 60% khi tỉ lệ mol Fe2+/H2O2 là 1:1,

nhưng Fe2+ cần cho dư để tách loại hoàn toàn photphat [14]

Các nhà khoa học khác [16] cũng nghiên cứu khả năng tách loại photphatkhá tốt bằng hỗn hợp Fe – Mn theo tỉ lệ 6:1 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năngtách loại photphat đã được nghiên cứu như: thời gian tiếp xúc, nồng độ photphat

ban đầu, pH dung dịch, loại ion ảnh hưởng: Cl-, SO4

, CO3 2-

2-… Dung lượng hấp

phụ đạt được 36mg/g ở pH = 5,6 Đây là loại chất hấp phụ photphat có dung

lượng cao và chọn lọc, có khả năng sử dụng để tách loại photphat khỏi dung

dịch nước thải

1.5 Bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ

1.5.1 Giới thiệu về bùn đỏ

Bùn đỏ là chất thải rắn của quá trình tinh luyện sản xuất nhôm theo quy

trình công nghệ Bayer Trung bình sản xuất một tấn nhôm sẽ tạo ra 1 ÷ 2 tấnchất thải bùn đỏ (quy ra khô) Ở Australia trung bình mỗi năm thải ra 30 triệutấn bùn đỏ, con số này tăng lên hàng năm

Bùn đỏ là chất thải có độ kiềm rất cao (pH = 10 – 12,5) Nó bao gồm một

hỗn hợp các tạp chất rắn và kim loại và là một trong những vấn đề về chất thải

có khối lượng lớn nhất của ngành luyện nhôm.[10] [19] [26]

Trong thành phần bùn đỏ có chứa oxit và hydroxit các nguyên tố: Al, Fe,

Si, Ti…với tỉ lệ khá lớn, ngoài ra còn có các ion kim loại nặng độc hại như: Mn,

Cd, Cu, Ar, Cr…

Bản chất kiềm và thành phần phức tạp của bùn đỏ có tác động xấu đến

môi trường Cho đến nay, việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ còn hạn chế, đã xuất

hiện một số nghiên cứu sử dụng bùn đỏ trong công nghệ trong xử lý môi trường,làm vật liệu san lấp mặt bằng, đường giao thông, vật liệu xây dựng [17] [20], xi

măng, phụ gia xi măng [8], phụ gia màu cho gốm sứ [27]… và một số ứng dụng

mới về nghiên cứu thu hồi các kim loại Al, Fe, Ti Sơ đồ dưới dạng chỉ rõ khả

năng sử dụng bùn đỏ trong một số lĩnh vực:

Hình 1.2 Sơ đồ chỉ rõ khả năng sử dụng bùn đỏ trong một số lĩnh vực

Tuy nhiên không phải ứng dụng nào cũng có ý nghĩa kinh tế và triển khaiquy mô công nghiệp Trong thời gian gần đây người ta bắt đầu nghiên cứu sửdụng bùn đỏ làm chất hấp thụ khí và xử lý môi trường, làm sạch khí và chấtlỏng Bùn đỏ còn đang được nghiên cứu sử dụng làm chất hấp phụ các khí độc

và làm chất hấp phụ kim loại nặng độc hại

Công nghệ sản xuất

men và sơn

Làm chấtxúc tác

1.5.2 Đặc tính của bùn đỏ

Ta đã biết, bùn đỏ là chất thải rắn của quá trình sản xuất nhôm theo công

nghệ Bayer Quặng bauxite là hỗn hợp các loại khoáng dạng hydrat như oxitnhôm, sắt, silic, titan sau khi phân hủy quặng bauxite bằng NaOH, nhiệt độ sẽ

tăng lên, nhôm sẽ tan ra ở dạng dung dịch và chất rắn còn lại là bùn đỏ Bùn đỏ

ở dạng phân tử có kích thước nhỏ hơn 70µm, diện tích bề mặt riêng từ 10 ÷

25m2/g

Trong thành phần bùn đỏ có chứa các loại khoáng: hematit (Fe2O3), goetit

(α - FeOOH), boehmit (γ - AlOOH), titan oxit (TiO2), thạch anh (SiO2), sodalit(Na4Al3Si3O12Cl) hay cancrinit kiểu natri nhôm silicat, thạch cao(CaSO4.2H2O) Phân tích thành phần bùn đỏ bao gồm:

đẳng điện của bùn đỏ có pH = 8,5 Tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ xếp bùn

đỏ vào loại chất thải nguy hại bởi tính ăn mòn và khả năng phản ứng của nó với

các chất khác, nó được ví như "bùn bẩn" hay "bom bẩn"

Thành phần bùn đỏ là những hạt tạp chất rất nhỏ do bauxit đã đượcnghiền trước khi đem xử lý với natri hydroxide nên nó có khả năng thẩm thấurất cao Tất cả các chất trên dù tồn tại dưới dạng ướt hay bụi đều ảnh hưởng rấtxấu đến sức khỏe con người nếu tiếp xúc với nó

1.5.3 Ứng dụng bùn đỏ trong xử lý photphat

Bùn đỏ là tên gọi một sản phẩm chất thải của quá trình tinh luyện bauxite

để sản xuất nhôm Tác giả Yanzhong Li, Changjun và các cộng sự đã nghiên

cứu sử dụng bùn đỏ thô, bùn đỏ đã được hoạt hóa trong việc tách loại PO4

khỏidung dịch nước [20] Các tác giả đã xử lý bùn đỏ bằng axit và nhiệt Các kết quảchỉ ra rằng loại bùn đỏ hoạt hóa có hiệu quả cao trong loại photphat (> 99%) hơn

3-so với bùn đỏ thô

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ photphat đã được nghiên cứu

như: pH ban đầu, nồng độ photphat, thời gian thiết lập cân bằng Kết quả chỉ ra

rằng sự hấp phụ photphat tuân theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Các tác giả Liu Chang Jun, Li Yan Zhong, Luan Zhao Kun và các cộng sự[9] cũng nghiên cứu xử lý bùn đỏ với axit HCl 0,25M ở nhiệt độ 800C trong thờigian 2 giờ, thu được loại vật liệu có khả năng hấp phụ photphat tốt Mẫu khác

được chuẩn bị bằng cách nung mẫu ở 7000C trong 2 giờ Kết quả chỉ ra rằng ở

điều kiện pH = 7 thích hợp tách loại photphat Dựa vào đường hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir đã tìm được dung lượng hấp phụ cực đại photphat của bùn đỏ xử

lý axit là 202mgP/g và bùn đỏ xử lý nhiệt có dung lượng hấp phụ cực đạiphotphat là 155mg P/l

Tác giả Yaqui Zhao, Qingyan Yue và các cộng sự [30] cũng đã nghiêncứu sử dụng bùn đỏ dạng hạt để hấp phụ photphat, sau đó rửa giải bằng NaOH ởnhững nồng độ khác nhau

Tác giả Ying Zhao, JunWang, Zhaokun Luan, Xiang Peng, Zhen Liang,Lishi [29] đã thiết lập hệ xử lý photphat bằng bùn đỏ Các yếu tố ảnh hưởng đếnquá trình hấp phụ photphat đã được nghiên cứu như: pH, lượng bùn đỏ, nồng độphotphat Kết quả chỉ ra rằng khi pH đầu ra đạt 10,9 thì hiệu quả tách photphat

đạt 99,6 %, nồng độ photphat ban đầu là 25 mg

Trong các loại vật liệu thì loại vật liệu có nguồn gốc từ các sản phẩm phụcủa quá trình sản xuất công nghiệp được ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý

nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp

Căn cứ vào các tài liệu tham khảo nêu ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên

cứu sử dụng bùn đỏ là chất thải của quá trình tinh luyện nhôm ở tỉnh Lâm Đồnglàm vật liệu tách loại photphat khỏi nguồn nước

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM2.1 Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đề tài nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ photphat của bùn đỏ

Để giải quyết nội dung trên chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định photphat bằng phương pháp

đo độ hấp thụ quang của phức màu giữa PO4

với Mo (VI), với tác nhân khử làaxit ascorbic

3 Chế tạo vật liệu hấp phụ bùn đỏ hoạt hóa

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với PO4

được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy đo

phổ UV – VIS Specord 50 (sản xuất tại Đức)

Phương pháp trắc quang sử dụng molypđen xanh dựa vào phép đo phức

màu xanh hình thành sau khi khử sản phẩm phản ứng photphat và molypdat

trong môi trường axit

* Nguyên tắc

Amonimolipdat phản ứng với octo – photphat trong môi trường axit tạo raphức dị đa axit photpho molipdic màu vàng Phức này bị khử bởi axit ascorbictạo thành hợp chất màu “xanh molipden”

H3PO4+ 12(NH4)2MoO4+ 21H+→ (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21 H2O

Xanh molipden là sản phẩm của quá trình khử Mo(VI) xuống Mo có sốoxi hóa thấp hơn trong môi trường axit, là hỗn hợp của các oxit khác nhau với

axit photphoric Thành phần các oxit có thể có cả nó là: Mo8O23.8H2O;

Mo4O11.H2O; Mo2O5.H2O Hiện nay chưa có sự thống nhất về công thức phân tửcũng như phương trình phản ứng tạo thành hợp chất này Theo Đơnhigiơ thìtrong phân tử của xanh molipden, Mo ở trạng thái có số oxi hóa là (IV) và (VI),cũng có tài liệu khác cho rằng hỗn hợp của Mo(V) và (VI)(MoO2.4MoO3)2.H3PO4

Đo độ hấp thụ quang của phức màu này tại bước sóng 830nm Phương

pháp này có thể xác định nồng độ thấp tới 7µgP/l nếu tăng bề dày của cuvet.Nếu dùng biện pháp chiết thì có thể tăng độ nhạy lên từ 2 đến 3 lần Nồng độ tốithiểu có thể xác định được khoảng 3µgP/l

2.1.2.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat của vật liệu

Khả năng hấp phụ PO4

bởi vật liệu được đánh giá thông qua thông số q(mgionP/gvậtliệu):

q: lượng chất bị hấp thu/khối lượng chất hấp phụ (mg/g);

CI: nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l);

CE: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l);

ban đầu, lượng chất hấp phụ theo phương pháp động và tĩnh

2.1.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO 4

3 Ảnh hưởng của pH

- Ảnh hưởng của thời gian

- Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của PO4

3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ

2.2 Dụng cụ và máy móc

Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm:

- Máy đo pH Hanna

- Máy quang phổ UV – VIS Specord 50

- Cân phân tích, cân kỹ thuật

- Bình tam giác loại 250 ml

- Chén phân tích, chén sứ, cốc thủy tinh

- Bình định mức các loại: 25 ml, 50 ml, 100 ml và 250 ml

2.3 Hóa chất sử dụng

- Dung dịch PO4

(P 1000ppm): Cân chính xác 0,7362g KH2PO4.3H2Obằng cốc cân sạch và khô Chuyển lượng cân vào bình định mức 100ml, hòa tanbằng nước cất rồi định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần

3 Dung dịch Mo (VI) 1000 ppm: Cân chính xác 0,1839g(NH4)6Mo7O24.4H2O, hòa tan bằng nước cất rồi định mức 100 ml

- Dung dịch NaOH 1M: Cân 4g NaOH dạng viên trên cân kỹ thuật, hòatan trong bình định mức 100 ml, sau đó định mức tới vạch

- Dung dịch HCl 1M: Được tính toán và pha từ dung dịch HCl 36%, sau

đó chuẩn độ lại bằng dung dịch NaOH tiêu chuẩn

- Dung dịch axit ascorbic 0,1M: Cân 1,752g axit ascorbic vào cốc cânsạch và khô Hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 100ml, thêm

nước cất tới vạch (dung dịch pha được dùng trong ngày, bảo quản trong chai tối

3- nồng độ 1000 ppm pha từ cácmuối tương ứng

2-2.4 Tổng hợp vật liệu:

Quá trình tổng hợp vật liệu bao gồm 2 giai đoạn: tạo dạng hạt và nung vậtliệu ở các nhiệt độ khác nhau (chúng tôi tiến hành làm 3 mẫu với tỉ lệ bùn đỏ vàcác chất phụ gia khác nhau)

Cách tiến hành cụ thể như sau:

* Mẫu 1:

Giai đoạn 1: Cân 80,0 gam bùn đỏ, thêm 15,0 gam bentonit, thêm 5,0

gam hồ tinh bột sau đó trộn thành bột nhão, nặn thành hạt nhỏ có kích thước từ 1

÷ 1,5 mm và phơi khô Tiếp tục nung ở 4000C trong 20 phút

Giai đoạn 2: Chia mẫu 1 làm 3 phần:

Phần 1: Nung ở 7000C trong 10 phút → Mẫu 1 (7000C)

Phần 2: Nung ở 9500C trong 10 phút → Mẫu 1 (9500C)

Phần 3: Nung ở 11000C trong 10 phút → Mẫu 1 (11000C)

* Mẫu 2:

Giai đoạn 1: Cân 85,0 gam bùn đỏ, thêm 10,0 gam bentonit, thêm 5,0

gam hồ tinh bột sau đó trộn thành bột nhão, nặn thành hạt nhỏ có kích thước từ 1

Giai đoạn 2: Chia mẫu 2 làm 3 phần:

Phần 1: Nung ở 7000C trong 10 phút → Mẫu 2 (7000C)

Phần 2: Nung ở 9500C trong 10 phút → Mẫu 2 (9500C)

Phần 3: Nung ở 11000C trong 10 phút → Mẫu 2 (11000C)

• Mẫu 3:

Giai đoạn 1: Cân 90,0 gam bùn đỏ, thêm 5,0 gam bentonit, thêm 5,0 gam

hồ tinh bột sau đó trộn thành bột nhão, nặn thành hạt nhỏ có kích thước từ 1 ÷1,5 mm và phơi khô Tiếp tục nung ở 4000C trong 20 phút

Giai đoạn 2: Chia mẫu 3 thành 3 phần:

Phần 1: Nung ở 7000C trong 10 phút → Mẫu 3 (7000C)

Phần 2: Nung ở 9500C trong 10 phút → Mẫu 3 (9500C)

Phần 3: Nung ở 11000C trong 10 phút → Mẫu 3 (11000C)

Bùn đỏ, bentonit và hồ tinh bột ở dạng bột mịn, kích thước hạt khoảng từ 2 ÷ 3

µm

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định PO 4

bằng phương pháp đo quang

3-3.1.1 Xác định bước sóng cực đại hấp thụ của phức màu

Để khảo sát bước sóng có độ hấp thụ quang cực đại, chúng tôi tiến hànhlàm như sau: Cho vào bình định mức 25,00 ml lần lượt thể tích các dung dịch

sau: PO4

(P 10mg/l); 5,0 ml Mo (VI) 100mg/l; 2,5 ml HCl 1M; 2,0 ml axitAscorbic 0,5M sau đó lắc đều, sau 70 phút tiến hành quét phổ trên máy Specord

50 (Đức), dung dịch so sánh là dung dịch không có PO4

, còn các thành phầnkhác giống mẫu phân tích, kết quả cho ở hình dưới đây:

3-Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc bước sóng tới khả năng hấp thụ ánh

sáng của phức màu

Nhìn vào hình 3.1 chúng tôi thấy rằng tại bước sóng 830nm có độ hấp thụquang cực đại Vì vậy, các thí nghiệm sau chúng tôi chọn bước sóng λ = 830nm

để đo độ hấp thụ quang của phức màu

với thuốc thử Mo(VI)

Để khảo sát ảnh hưởng thời gian đến độ bền của phức màu, chúng tôi tiếnhành làm như sau: Cho vào bình định mức 25,00 ml lần lượt thể tích các dung

dịch sau: 4,00ml PO4

(P 10mg/l); 5,0 ml Mo (VI) 100mg/l; 2,5 ml HCl 1M; 2,0

3-ml axit Ascorbic 0,5M sau đó lắc đều và đo độ hấp thụ quang, kết quả được chỉ

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian

Stt T.gian (phút) Abs Stt T.gian (phút) Abs

Chúng tôi thấy rằng, phức ổn định trong khoảng thời gian từ 70 ÷ 130phút, sau 130 phút thì độ bền của phức bắt đầu giảm Vậy từ những thí nghiệmsau, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quang sau 70 phút.

3-sau đó định mức bằng nước cất, để yên 70 phút đem đo độ hấp thụ quang, kết

Từ đồ thị chúng tôi thấy khi khảo sát khả năng hấp thụ của phức màutrong môi trường axit HCl có độ hấp thụ quang lớn hơn Vì vậy chúng tôi chọnaxit HCl làm môi trường cho các thí nghiệm sau và nồng độ HCl tối ưu trongbình định mức 25,00 ml là 0,1 M.

3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử Mo (VI)

Nồng độ thuốc thử ảnh hưởng nhiều đến sự tạo phức Sau khi đã chọn

được độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng 830nm, nồng độ axit HCl là 0,1M

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mo (VI), chúng tôi tiến hành làm như sau:

Cho vào bình định mức 25,00 ml lần lượt các dung dịch sau: 4,00ml PO4

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ Mo (VI)

Từ kết quả trên chúng tôi nhận thấy nồng độ Mo(VI) thích hợp là 20 mg/l

Vì vậy, các thí nghiệm sau chúng tôi chọn nồng độ Mo (VI) là 20mg/l

3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ và loại chất khử

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử và loại chất khử chúng tôilàm như sau: cho vào bình định mức 25,00 ml lần lượt các dung dịch sau: 4,00

ml PO4

(P 10mg/l) + 5,0 ml Mo(VI) 100mg/l + 2,5 ml HCl 1M + V ml axitAscorbic 0,5M (Na2SO3 0,5M; SnCl2 0,5M), định mức và sau 70 phút đem đo

độ hấp thụ quang, dung dịch so sánh là dung dịch không có PO4

, còn các thànhphần khác giống mẫu phân tích, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.4 và hình 3.5:

3-Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ chất khử và loại chất khử

STT CAscorbic (M) Abs CNa2SO3 (M) Abs CSnCl2 (M) Abs

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử và loại chất khử

Khi khảo sát 3 loại chất khử là axit Ascorbic, Na2SO3 và SnCl2, chúng tôithấy rằng với axit ascorbic cho giá trị độ hấp thụ quang lớn nhất và thời gian tạophức nhanh nhất Vì vậy chúng tôi chọn axit ascorbic làm chất khử cho nhữngthí nghiệm sau và nồng độ axit Ascorbic trong bình định mức 25,00ml tối ưu là0,08 (M)

3.1.6 Ảnh hưởng của bản chất dung môi

Bản chất của dung môi ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng tạo phức màu,

để khảo sát ảnh hưởng của bản chất dung môi chúng tôi làm như sau: Chuẩn bị 5

bình định mức 25,00 ml, cho vào từng bình lần lượt các thể tích dung dịch sau:4,00 ml PO4

(P 10mg/l) + 5,0 ml Mo (VI) 100 mg/l + 2,5ml HCl 1M + 2,0 ml

Ascorbic 0,5M, sau đó định mức bằng dung dịch Aceton, axetonitril hoặc nước

cất, để yên 70 phút sau đó đem đo độ hấp thụ quang, kết quả chỉ ra ở bảng 3.5 vàhình 3.6:

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của % Aceton và axetonitril

Stt Aceton (%) Abs Acetonitril (%) Abs