nghiên cứu đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại của chất hấp phụ điều chế từ vỏ trấu

Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ nguyên tử phát xạ AES, ICP- AES, phương pháp huỳnh quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS..

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cám ơn chân thành tới PGS TS Nguyễn Xuân Trung, người thầy trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo em trong suốt quá

trình thực hiện luận văn thạc sỹ

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hóa Phân tích, cùng các thầy cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Cũng nhân dịp này em xin gửi những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người than đã luôn giúp đỡ, động viên em em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày 18 tháng 2 năm 2014

Phạm Thị Loan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Sơ lược về đồng, chì, kẽm, cadimi 2

1.1.1 Độc tính của đồng, chì, kẽm, cadimi 2

1.1.2 Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion đồng, chì, kẽm, cadimi 3

1.2 Phương pháp phân tích công cụ xác định kim loại năng 4

1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS 4

1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 5

1.3 Các phương pháp tách, làm giàu lượng vết các kim loại 7

1.3.1 Phương pháp kết tủa, cộng kết 7

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng 8

1.3.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 8

1.4 Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN) 10

1.4.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN 10

1.4.2 Khả năng tạo phức của PAN 11

1.5 Vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu 13

Chương 2: THỰC NGHIỆM 15

2.1 Nội dung nghiên cứu 15

2.2 Dụng cụ và hóa chất 15

2.2.1 Dụng cụ 15

2.2.2 Hóa chất 16

2.3 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ 16

2.3.1 Chuẩn bị vỏ trấu 16

2.3.2 Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu 16

2.3.3 Biến tính vật liệu bằng PAN 17

2.4 Phương pháp nghiên cứu 17

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-6800 18

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 18

3.1.2 Khảo sát cường độ đèn catot rỗng ( HCl) 18

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo 19

3.1.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu 20

3.1.5 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen 21

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS 21

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của loại axit 21

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền 22

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation 23

3.2.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm 23

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ 24

3.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại hóa trị ba Al, Fe 25

3.2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng 25

3.3 Đánh giá chung 27

3.3.1 Tổng hợp các điều kiện đo F-AAS 27

3.3.2 Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS 28

3.3.3 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn

định lượng (LOQ) của các kim loại 32

3.3.3.1 Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Đồng 33

3.3.3.2 Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Chì 34

3.3.3.3 Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Kẽm 35

3.3.3.4 Dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadimi 37

3.4 Biến tính PAN lên vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu 38

3.4.1 Khảo sát pH tối ưu hấp phụ PAN vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu 38

3.4.2 Đánh giá khả năng hấp phụ PAN lên vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu 39 3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tách và làm giàu ion kim loại theo phương pháp tĩnh 40

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại (Cu2+ ; Pb2+ ; Cd2+ ; Zn2+) 40

3.5.2 Khảo sát khả năng hấp thu ion kim loại (Cu2+ ; Pb2+ ; Cd2+ ; Zn2+) của vật VL1 và VL2 44

3.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tách và làm giàu ion kim loại theo phương pháp động 45

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách và làm giàu 45

3.6.2 Khảo sát lượng vật liệu cho vào cột 47

3.6.3 Chuẩn bị cột chiết 48

3.6.4 Khảo sát tốc độ nạp mẫu 48

3.6.5 Khảo sát thể tích mẫu 49

3.6.6 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại 50

3.6.7 Khảo sát loại chất rửa giải 54

3.6.8 Khảo sát nồng độ chất rửa giải 55

3.6.9 Khảo sát tốc độ rửa giải 56

3.6.10 Khảo sát thể tích rủa giải 57

3.7 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại có trong mẫu đến độ thu hồi của các ion im loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ 58

3.8 Đánh giá độ lặp lại của phương pháp 60

3.9 Độ thu hồi – hệ số làm giàu 61

3.10 Khảo sát khả năng tái sử dụng 62

3.11 Phân tích mẫu giả 63

3.12 Phân tích mẫu thật 64

KẾT LUẬN 66

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Quy định giá trị nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 4

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát chọn vạch phổ của các ion kim loại 18

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ đèn 19

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khe đo 20

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu 20

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tốc độ dẫn khí 21

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền axit 22

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền 23

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm 24

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm thổ 24

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại hóa trị ba 25

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Cu 25

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đồi với Cd 26

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Pb 26

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Zn 26

Bảng 3 15 Tổng hợp khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng 27

Bảng 3 16 Tổng hợp các điều kiện đo phổ 27

Bảng 3.17: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cu 29

Bảng 3 18 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Zn 30

Bảng 3.19 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd 31

Bảng 3 20: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb 32

Bảng 3.21 Kết quả khảo sát pH tối ưu hấp phụ PAN lên VL1 39

Bảng 3 22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại

theo phương pháp tĩnh 42

Bảng 3.23 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của VL1 và VL2 44

Bảng 3 24 Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng tách, làm giàu theo phương pháp động 46

Bảng 3.25 Kết quả khảo sát lượng vật liệu cho vào cột 47

Bảng 3.26 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu 49

Bảng 3 27 Kết quả khảo sát thể tích mẫu 50

Bảng 3 28 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ theo phương pháp động 51

Bảng 3.29 Tổng hợp kết quả dung lượng của các ion kim loại 53

Bảng 3 30 Kết quả khảo sát loại chất rửa giải 54

Bảng 3 31 Kết quả khảo sát nồng độ chất rửa giải 56

Bảng 3.32.Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải 57

Bảng 3.33 Kết quả khảo sát thể tích rửa giải 58

Bảng 3 34 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các kim loại có trong mẫu đến độ thu hồi 59

Bảng 3.35 Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp 60

Bảng 3.36 Kết quả độ thu hồi và hệ số làm giàu 61

Bảng 3 37 Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng cột chiết 62

Bảng 3 38 Thành phần nền mẫu giả 63

Bảng 3.39 Kết quả phân tích mẫu giả 63

Bảng 3.40 Kết quả phân tích mẫu thật 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 : Khoảng tuyến tính của Cu 29

Hình 3.2: Khoảng tuyến tính của Zn 30

Hình 3.3: Khoảng tuyến tính của Cd 31

Hình 3.4: Khoảng tuyến tính của Pb 32

Hình 3.5 Đường chuẩn của Cu 33

Hình 3.6 Đường chuẩn của Pb 34

Hình 3.7 : Đường chuẩn của Zn 35

Hình 3 8 : Đường chuẩn của Cd 37

Hình 3.9 Lượng PAN hấp phụ lên VL1 39

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của VL1 43

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion kim loại của VL2 43

Hình 3 12: Khả năng hấp phụ kim loại của VL1 và VL2 45

Hình 3.13: Ảnh hưởng pH đền khả năng tách, làm giàu theo phương pháp động 46

Hình 3 14: Lượng chất hấp phụ cho vào cột 48

Hình 3 15: Ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu 49

Hình 3 16: Khảo sát loại chất rửa giải 55

Hình 3.17: Khảo sát nồng độ chất rửa giải 56

Hình 3.18: Khảo sát tốc độ rửa giải 57

Hình 3.19: Khảo sát thể tích rửa giải 58

Hình 3 20: Độ thu hồi 61

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

F – AAS : Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

PAN : Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol

VL1 : Vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu

VL2 : Vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu đã biến tính PAN

UV – VIS : Phép phân tích phổ hấp thụ phân tử

HNMABA : 2 - {[1 - (2-Hydroxynaphthyl) methylidene] amino} axit

benzoic

MỞ ĐẦU

Ngày nay , người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người.Tuy nhiên nếu hàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh, là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong Thậm chí, đối với một số kim loại người ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể

Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua đường tiêu hóa và hô hấp Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công nghiệp

và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc Do đó việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề

ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết Nhu cầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được toàn xã hội quan tâm

Để phân tích, xác định hàm lượng các nguyên tố kim loại nhất là khi chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích với hàm lượng vết là vấn đề khó khăn Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ nguyên tử phát xạ AES, ICP- AES, phương pháp huỳnh quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS có độ chọn lọc, độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đền tài: “ Nghiên cứu đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại của chất hấp phụ điều chế từ vỏ trấu”

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về đồng, chì, kẽm, cadimi

1.1.1 Độc tính của đồng, chì, kẽm, cadimi

Trong sản xuất công nghiệp Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực Song độc tính của Pb và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ Không khí, nước và thực phẩm

bị ô nhiễm Pb đều rất nguy hiểm cho mọi người Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, Pb ức chế mọi hoạt động của các enzym, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Khi hàm lượng Pb trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng ( >0,5 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não Xương là nơi tàng trữ, tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó.[14]

Cadimi là nguyên tố rất độc Giới hạn tối đa cho phép của cađimi:[24]

Trong nước : 0,01 mg/l (hay 10ppb), Trong không khí : 0,001 mg/m3,

nó có thể thế chỗ ion Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư Gây ra các bệnh về xương như: loãng xương, tạo ra các vết nứt ở

cổ xương đùi do rối loạn chuyển hóa canxi, xảy ra ở phụ nữ khi mãn kinh Hít phải cadimi làm hỏng các tế bào phế nang, gây phù phổi và các bệnh về phổi [14;42] Đồng có vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật, đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phân cấu thành các enzyme quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin; tổng hợp nhiều hoocmon, tổng hợp nhiều sắc tố… Do vây, với hàm lượng nhỏ đồng là một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể Đối với trẻ sơ sinh và đang bú mẹ nếu thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu, thiếu bạch cầu trung tính.[14]

Tuy nhiên với hàm lượng đồng vượt quả mức cho phép lại gây ra một số ảnh hưởng tới sức khỏe con người Nếu nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rồi loạn dạ dày, nôn mửa Việc sử dụng nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra bệnh gan, thận Khi cơ thể hấp thụ một lượng đồng lớn sẽ có hiện tượng bệnh Wilson, là căn bệnh do đồng tích tự trong gan, não và da gây ra chứng đãng trí và thần kinh Ngoài ra những người làm việc thường xuyên tiếp xúc với đồng có thể mắc ưng thư phổi

Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn cản sự hấp thu đồng và sắt Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống và thậm chí cả động vật có xương sống.[21]

Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩn Hoa Kì (FDA) đã khuyến cáo rằng kẽm phá hủy các thụ thể thần kinh trong mũi gây ra chứng mất khứu giác Các báo cáo

về chứng mất khứu giác cũng được quan sát trong thập niên 1930

1.1.2 Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion đồng, chì, kẽm, cadimi

TCVN 5945: 2005 quy định nồng độ của ion kim loại nặng trong nước thải công nghiệp như bảng 1.1 [10]

Bảng 1.1 Quy định giá trị nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

1.2 Phương pháp phân tích công cụ xác định kim loại năng

1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS[4]

Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử ở trạng thái cơ bản: bền vững

và nghèo năng lượng Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản EO và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử UV – VIS.[8]

Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng

Phương pháp UV - VIS có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên với việc xác định Cu, Zn,

Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương

tự Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp

Các tách giả Maria Celeste Teixeira Diniz, Filho Orlando Fatibello và Rohwedder Jarbas [37] đã làm giàu và xác định Cu bằng thuốc thử PAN như sau: Cu(II) tạo phức với PAN và được chiết bằng MIBK Nếu tỉ lệ thể tích pha nước:pha hữu cơ = 2:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 100 – 1600ppb với SD=2% (200ppb, n=5) và giới hạn phát hiện là 20ppb.(R=0,9995) Nếu tỉ lệ thể tích là 10:1 thì khoảng tuyến tính của Cu là 25 – 500ppb (R=0,9994), giới hạn phát hiện là 5,0ppb

G.A.Shar và G.A.Soomro [25] đã xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) bằng 1-(2 pyridylazo)-2 naphthol trong môi trường mixen với chất hoạt động bề mặt Tween

80 (5%) Khoảng tuyến tính: Co(II) 0,5 – 4 (ppb), Ni(II) 0,5– 4 (ppb), Cu(II) 0,5 – 3 (ppb) Giới hạn phát hiện: Co(II) 6,7 (ppb), Ni(II) 3,2 (ppb), Cu(II) 3,9 (ppb) Cực đại hấp thụ: Co(II) 580 (nm), Ni(II) 570 (nm), Cu(II) 555 (nm) pH xác định Co(II), Ni(II), Cu(II) lần lượt là 5; 5,5 và 6,5 So sánh với phương pháp AAS: thấy không

khác biệt giữa 2 phương pháp (độ tin cậy 95%)

1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nguyên tử ở trạng thái cơ bản không thu hay không phát năng lượng Nhưng khi chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp,

có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng

sẽ hấp thụ các tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là

phổ hấp thụ của nguyên tử [8]

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v Ở nhiều nước trên thế giới, nhất

là các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại

Bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak [43] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95% Các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci [45] xác định lượng vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,8-2,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm

Nhóm tác giả Umit Divrikli, Aslihan Arslan Kartal , Mustafa Soylak , Latif Elci [47] đã sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F – AAS để xác định đồng thời Pb(II), Cr(III), Cu(II), Ni(II) và Cd(II) trong mẫu nước sau khi đã lọc qua màng Kết quả phân tích cho thấy trong mẫu có 0.02 µg/l for Pb(II), 0.3µg/l for Cr(III), 3.1 µg/l for Cu(II), 7.8 µg/l for Ni(II) and 0.9 µg/l for Cd(II) Với độ lệch chuẩn tương đối dưới 10 %

Tác giả Vũ Thị Nha Trang [15] đã sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn (cột nhồi chứa nhựa XAD -7) để tách và làm giàu lượng vết Cr(IV) và Cr(III) trong nước thải, khi nước thải chứa Cr(IV) và Cr(III) đi qua cột thì Cr(IV) được giữ lại trên cột, Cr(III) đi ra khỏi cột, rửa giải lượng Cr(IV) hấp phụ trên cột, sau đó xác định Cr bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS, phương pháp cho độ nhạy cao với giới hạn phát hiện 0,08ppm, giới hạn định lượng 0,27ppm

1.3 Các phương pháp tách, làm giàu lượng vết các kim loại

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng thì cần thông qua quá trình tách và làm giàu

Để tách, làm giàu kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp thông dụng như phương pháp kết tủa và cộng kết, phương pháp chiết pha rắn SPE, phương pháp chiết lỏng – lỏng, phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá…

1.3.1 Phương pháp kết tủa, cộng kết

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hành thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng nhỏ rất nhỏ Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại Khi đó hàm lượng của nó đó tăng lên rất nhiều lần Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3, Al(OH)3 hoặc một

số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết có thể kết tủa được những hàm lượng vết tới 10-3 – 10-5 M Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô

cơ vỡ kết tủa dễ lọc rửa Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ Hơn nữa phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đó làm giàu, tinh khiết Mặt khác, chất góp hữu cơ cũng có khả năng cộng kết được hàm lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: Đơn giản, hiệu quả cao nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian nên phương pháp này ít được sử dụng

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

* Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành

ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng có nhiều ưu điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd

- Hệ chiết Pb, Cd – dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3 sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – VIS)

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat ở pH=9,5 dung môi chiết là MIBK

1.3.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn SPE (Solid - Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng - rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Phương pháp này tách, làm giàu được chất phân tích có lượng vết ra khỏi mẫu ban đầu bằng cách hấp phụ chúng vào một cột chiết pha rắn, sau đó rửa giải chất phân tích với dung môi thích hợp

Quá trình tách trong chiết pha rắn cũng tương tự như chiết lỏng – lỏng và phương pháp sắc ký chủ yếu đựa vào định luật phân bố chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau Trong phương pháp chiết lỏng – lỏng thường hay gặp hiện tượng tạo nhũ tương khả năng tách pha gặp nhiều khó khăn, cân bằng chỉ thiết lập một lần Phương pháp chiết pha rắn sử dụng pha tĩnh là những hạt xốp có diện tích bề mặt khá lớn, cân bằng được thiết lập nhiều lần tương tự như quá trình sắc ký Hệ số làm giàu cao hơn nhiều so với phương pháp chiết lỏng – lỏng, có thể đạt tới vài chục đến vài trăm, thậm chí còn đạt tới 1000 lần

Chiết pha rắn có các ưu điểm như: độ thu hồi các chất phân tích cao, làm sạch tạp chất dễ dàng, phương pháp tiến hành đơn giản, giảm lượng dung môi hữu

cơ ít gây ô nhiễm môi trường

Có 3 cơ chế chính cho quá trình tách theo cơ chế chiết pha rắn: cơ chế hấp thụ pha thường, hấp thụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Với 2 kỹ thuật chính là kỹ thuật SPE ở điều kiện tĩnh và ở điều kiện động Trong đó kỹ thuật chiết điều kiện động sử dụng cột nhồi chứa vật liệu pha tĩnh có ưu điểm hơn so với nhiều phương pháp khác.Về cơ bản, chiết pha rắn tiến hành nhanh, thao tác đơn giản, có

hệ số làm giàu cao

Các tác giả Tokalioglu, Kartal [45] đã dùng nhựa amberlit XAD-16 để tách, xác định các ion kim loại Cu, Pb, Cd trong nước hồ XAD – 16 là sản phẩm đồng trùng hợp polystiren đivinylbenzen có khả năng chịu mài mòn tốt, bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng là nó có diện tích bề mặt riêng rất lớn: 825 m2/g Với những đặc tính trên chứng tỏ XAD là một vật liệu SPE hiệu quả

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính của tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang [16] đã cho thấy có khả năng sử dụng cột chiết pha rắn với pha rắn chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải

để tái sử dụng vật liệu hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là 17,09mg/g

Nhóm tác giả Ibrahim Narin, Mustafa Soylak, Latif Elc, Mehmet Dogan [30]

đã cho mẫu chạy qua cột chiết chứa cacbon hoạt tính sau đo tiến hành rửa cột bằng HNO3 1M trong axeton Sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS để xác định hàm lượng kim loại trong nước rửa Trong một nghiên cứu khác tác giả [31] đã sử dụng chiết pha rắn với pha rắn là cacbon hoạt tính ngâm tẩm PAN để tách Cu, Ni, Cd,

Pb, Cr, Co trong nước sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS Kết quả cho thấy khả năng tách tốt 95 – 100% và khả năng tái sử dụng tốt

Tác giả Hossein Tavallali1 và Vahid Fakhraee [29] đã tạo phức chelat của

Cd2+ với thuốc thử l-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) ở pH =9 Sau đó cho chạy qua cột chiết cacbon nano, rửa cột chiết bằng HNO3 1M trong axeton Ứng dụng phương pháp để xác định hàm hượng Cd2+ trong mẫu gạo của các vùng khác nhau

K Kiran, K.S Kumar, K Suvardhan, K.Janardhanam, P Chiranjeevi [33] đã

sử dụng cột cacbon hoạt tính để tách Co, Cu, Ni, Zn và Cd trong các mẫu môi trường và sinh học Các kim loại này cho tạo phức với HNMABA sau đó chạy qua cột than hoạt tính (AC) ở pH = 5,0 ± 0,2 và rửa giải với 6 ml HNO3 1M trong acetone Co, Cu, Ni, Zn và Cd được xác định bằng phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS Giới hạn phát hiện cho các kim loại nghiên cứu là trong khoảng 0,75-3,82 µg/ml

Nhóm tác giả I Nhapi, N Banadda, R Murenzi, C.B Sekomo và U.G Wali [32] đã sử dụng cột chiết pha rắn để nghiên cứu đánh giá khả năng tách kim loại nặng trong nước thải công nghiệp bằng cacbon điều chế từ vỏ trấu Kết quả nghiên cứu cho thấy cacbon hoạt tính điều chế từ vỏ trấu cho khả năng tách kim loại Cu,

Pb, Zn, Cd trong nước thải công nghiệp Với hiệu suất thu hồi Pb, Cd, Cu, Zn lần lượt: 74,04%, 43,4%, 70,08%, 77,3%

1.4 Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN)

1.4.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN

Công thức cấu tạo của PAN:

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ PAN

là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu vàng đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong

các dung môi hữu cơ như rượu, CH3Cl, CCl4, axeton… Dung dịch thường có màu vàng, hấp thụ cực đại ở các bước sóng 425nm, 470nm và 495nm

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+(vàng chanh, pH < 2,5), HIn (vàng, pH > 2,5) và

In- (đỏ, pH > 12) và có các hằng số phân ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1 Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.4.2 Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic…

Thuốc thử PAN không chọn lọc, phản ứng với hầu hết các ion kim loại, được dùng phổ biến để phân tích các kim loại Thuốc thử PAN tạo phức với nhiều ion kim loại như: Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn… tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, đietylete

Các phức vòng càng kim loại với PAN có các nguyên tử kim loại (hay oxo hoặc hydroxo cation kim loại) liên kết với nguyên tử O của nhóm OH (H bị thay thế) và nguyên tử N của pyridin, nguyên tử N azo, cấu trúc của phức được minh hoạ như sau:

N N

O

M N

O M N

1+ hoac 2+

M (II hoac III)

Thành phần của các dạng được chiết vào trong các dung môi không trộn lẫn được vào nhau Phức vòng càng thông thường không sử dụng được với tất cả các dạng chiết

Axetat có thể thay thế clorua hay peclorat ở nồng độ cao ở pH = 10; Cu(II) có thể được chiết dưới dạng CuL2, ở pH = 8, tạo thành phức CuL+ màu tím không chiết được trừ khi có mặt các ion Cl-; Br-; SCN- hay axetat

Các phức vòng càng không mang điện tích thường tan rất chậm trong nước nhưng có thể chiết bởi các dung môi hữu cơ không trộ lẫn được vào nhau; cloroforrm (CHCl3) PAN (dưới dạng HL) có màu vàng trong cloroform,( ởmax = 470nm), P CHCl3/H2O = 105,2 Phức vòng càng của các kim loại dưới đây có màu đỏ trong cloroform (ởmax thường nằm trong khoảng 540 – 570 nm): Cd; Zn; Hg (II); Bi; Cu; La; In; Ga; Fe(III) - đỏ nâu; Sn (II); Pb; U(VI); Ni; Th; Ir Các phức của PAN với các ion kim loại Pd (II); Rh(III); và Co(II) có màu xanh, còn lại ion phức của PAN với V(V); Ti(III) có màu tím Các kim loại kiềm; Be; As; Ge; Se; và Te không cho phản ứng màu với PAN

1.5 Vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu

Việt nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã gắn liền với đời sống của nhân dân Không những hạt lúa được sử dụng làm lương thực chính mà các phần còn lại sau thu hoạch lúa cũng được người dân tận dụng trở thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày Ví thân và lá có thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất đốt Vỏ trấu có thể làm chất đốt, bón cây tăng đ ộ xốp của đất, làm vật liệu xây dựng

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi-cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ

và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm khoảng 35-40%

Như các phụ phẩm nông nghiệp khác vỏ trấu với thành phần chứa nhiều SiO2

nên cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng

Tác giả Asrari và các cộng sự [22] thuộc trường đại học Payame Noor University (PNU), Shiraz, Iran đã sử dụng vỏ trấu nhồi vào cột chiết pha rắn để loại

bỏ các ion kim loại trong nước thải chăn nuôi bò sữa Kết quả được công bố tại pH tối ưu của Zn2+ và Pb2+ lần lượt 7,0 và 9,0 dung lượng cực đại đạt tới 19,617 mg/g

và 0,6216 mg/g và trên thực tế tỷ lệ loại bỏ Zn2+ và Pb2+ đạt đến 70% và 96,8%

A.M Nurul, K Satoshi, K Taichi, B Aleya, và K Hideyuki [19] để loại bỏ Asen trong nước ngầm Tác giả đã sử dụng vỏ trấu nhồi vào cột chiết để loại bỏ hoàn toàn As (III) và As (V) theo các điều kiện sau: hàm lượng As ban đầu , 100 µg/l; lượng trấu 6 g, với kích thước hạt trung bình, 780 và 510 µm; tốc độ chảy 6,7

và 1,7 ml/phút và độ pH= 6.5 và 6.0, tương ứng Hiệu quả giải hấp với bằng KOH 1M của nước ngầm chảy qua cột là trong khoảng 71-96%

Tác giả Hala Ahmed Hegazi [26] đã nghiên cứu chất hấp phụ từ vỏ trấu kết quả cho thấy các chất hấp phụ từ vỏ trấu có chi phí thấp và có hiệu quả hấp phụ cao được sử dụng để loại bỏ các kim loại nặng với nồng độ khoảng 20-60 mg/l

Tác giả Dada và các cộng sự [23] đã sử dụng vỏ trấu đã được biến đồi hóa học bằng H3PO4 để loại bỏ chì trong nước bị ô nhiễm chì Vỏ trấu khô được sàng lọc và rửa sạch với nước để loại bỏ cặn bẩn và các tạp chất kim loại sau đó được sấy khô ở 105 oC trong 2 giờ Vỏ trấu sau khi sấy khô được sàng lọc bằng lưới kích thước 250 mm và 150 mm sau đó được đun cùng axit phosphoric ( H3PO4 ) 1M trên máy khuấy từ ở 100 ° C Vỏ trấu sửa biến đổi bằng H3PO4 được rửa sạch với nước đề ion hóa Sau đó nó được sấy khô ở khoảng 80 ° C để loại bỏ độ ẩm Tác giả đã sử dụng vật liệu hấp phụ này để loại bỏ chì trong nước ô nhiễm chì, kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ chì lớn 138,89 mg/g

Tác giả Hengpeng Ye[27] đã sử dụng vỏ trấu tự nhiên và vỏ trấu đã được biến đổi bằng kiềm để nghiên cứu khả năng loại bỏ Cd2+ trong nước Thực nghiệm thu được kết quả pH tối ưu để hấp phụ Cd2+ 6,5, dung lượng hấp phụ Cd2+ cực đại của vỏ trấu tự nhiên là 73,96 mg/g, của vỏ trấu biến đổi bằng kiềm là 125,94 mg/g Trong một nghiên cứu khác tác giả [28] đã sử dụng cacbon từ vỏ trấu để loại bỏ

Cu2+ trong nước thải Kết quả cho thấy khả năng hấp thụ tối đa của cacbon từ vỏ trấu là 43,5 mg Cu2+/g ở nhiệt độ 25 ℃, nồng độ đầu tại là 400 mg/l và pH 7,0

Songa [46] đã sử dụng vỏ trấu và rơm đã được xử lý bằng NaOH để loại bỏ thủy ngân trong nước Vỏ trấu và rơm ( RH và RS ) được rửa kỹ nhiều lần với nước cất để loại bỏ cặn bẩn, sau đó được sấy khô ở 50 oC cho đến khi khối lượng không đổi Biến đổi bề mặt vật liệu bằng NaOH Vỏ trấu và rơm được ngâm trong dung dịch NaOH 5% trong vòng 24 giờ , sau đó tiếp tục rửa sạch với nước cất và axit axetic Mẫu sau đó được sấy khô ở 50 oC cho đến khi khối lượng không đổi Vật liệu sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ thủy ngân Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ thủy ngân của vỏ trấu biến đổi bằng NaOH tối đa 42 mg/l ở pH = 6,5

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung nghiên cứu

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiên xác định các kim loại: Cu; Zn; Cd; Pb

bằng phương pháp F-AAS

- Chế tạo chất hấp phụ cacbon từ vỏ trấu

- Biến tính vật liệu cacbon điều chế từ vỏ trấu bằng PAN

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khả năng tách, làm giàu lượng vết ion

kim loại: ảnh hưởng pH, ảnh hưởng nồng độ ban đầu ion kim loại, ảnh hưởng lượng chất hấp phụ, ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ

- Nghiên cứu tìm chất rửa giải và thể tích rửa giải phù hợp

- Đánh giá khả năng tách, làm giàu và xác định lượng vết ion kim loại

bằng chất hấp phụ cacbon điều chế từ vỏ trấu

- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu

- Ứng dụng tách, làm giàu lượng vết ion kim loại với mẫu giả

- Cân phân tích 10-4g, SA-210, Max 210g, d = 0,001 g/cm3

- Máy đo pH HI 2215 hãng Hanna

- Các dụng cụ thí nghiệm cơ bản khác: bình định mức ( 10 ml, 25 ml, 100

ml, 250 ml, 500 ml), bình nón 250 ml, 100 ml, cốc 100 ml, pipet (0,5 ml; 1ml; 2 ml;

5 ml…)

- Cột chiết, khuấy từ, bình tia nước cất…

- Máy lắc tủ sấy, máy nước cất hai lần…

2.2.2 Hóa chất

- Hóa chất dung để điều chế vật liệu: n-hexane, etanol, axit axetic, PAN, acetone, cồn…

- Các chất chuẩn Merck: Cu2+ 1000ppm; Zn2+ 1000ppm ;Pb2+ 1000ppm Cd2+ 1000ppm:

- Các dung dịch axit HNO3 đặc, HCl, H2SO4 của Đức

- Các hóa chất khác: Aminoaxetat (NH4Ac) rắn, Natriaxetat (NaAc) rắn, NaOH rắn, PAN (C15H11N3O) rắn, Amoniclorua (NH4Cl) rắn, Amoniac đặc (25%)

- Các dung dịch cation dùng để khảo sát ảnh hưởng: K+, Na+, Fe3+, Mg2+,

Al3+, Ca2+, Cr3+… đều được chuẩn bị từ các hóa chất tinh khiết

2.3 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ

2.3.1 Chuẩn bị vỏ trấu

Vỏ trấu sau khi rửa sạch bằng nước cất, đem sấy khô ở 100oC trong 24 giờ, sau

đó nghiền nhỏ Trấu được khuấy đảo trong nước cất nóng (650C) trong thời gian 1 giờ, lọc khô, tiếp tục rửa bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (1:1) trong hệ chiết soxhlet 4 giờ Đem phơi khô và được bảo quản trong bình hút ẩm

2.3.2 Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu

Cân 20 gam trấu khô đã được làm sạch (mục 2.3.1) cho vào cốc thủy tinh có dung lượng 500 ml, thêm vào đó 100 ml dung dịch H2SO4 13M, hỗn hợp được đun nóng ở nhiệt độ 175-1800C trong 20 phút (có khuấy) Hỗn hợp thu được để nguội, sau đó lọc bằng máy hút chân không, chất rắn thu được là than cacbon được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi nước rửa không thay đổi màu thuốc thử da cam methyl và không có kết tủa với dung dịch BaCl2, sau đó dùng nước cất rửa lại kết hợp với dùng sàng (kích cỡ lỗ lớn hơn 16 mm và nhỏ hơn 60 mm), vật liệu được sấy khô ở 120oC đến khối lượng không đổi, để nguội trong bình hút ẩm, lưu giữ trong bình sạch, kín thu được vật liệu hấp phụ (VL1)

2.3.3 Biến tính vật liệu bằng PAN

Biến tính vật liệu cacbon bằng PAN, chúng tôi tiến hành hấp phụ PAN lên cacbon điều chế từ vỏ trấu

Cân 10g vật liệu vừa điều chế được từ ( mục 2.3.2.) cho vào bình tam giác 250ml thêm vào 200ml PAN 1000 ppm, sau đó lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong 3 giờ Để lắng trong 1 giờ, lọc thu nước lọc đem xác định hàm lượng PAN còn lại trong dung dịch lọc bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang UV- VIS sau đó tính hiệu suất hấp phụ PAN lên vật liệu Vật liệu lấy ra rửa bằng 100ml nước cất hai lần rồi đem sấy ở nhiệt độ 100 0C trong 30 phút (VL2) Sử dụng vật liệu này để tiến hành nghiên cứu hấp phụ các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+

2.4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định đặc hiệu đối với hầu hết các nguyên tố kim loại, giới hạn định lượng của phương pháp ở mức ppm đối với kỹ thuật ngọn lửa (F – AAS) và ở mức ppb đối với kỹ thuật không ngọn lửa (GF – AAS) Do đó trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa để xác định hàm lượng Cu, Cd và

Pb, Zn trong mẫu

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-6800

Chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện đo với Zn2+ (2ppm); Cu2+ (4ppm);

Cd2+ (4ppm) và Pb2+ (4ppm) đều trong nền axit HNO3 2% Các kết quả đều đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ

Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ

có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra Chúng ta cần tiến hành khảo sát để tìm được vạch đo tốt nhất với từng kim loại trên Kết quả khảo sát được cho trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát chọn vạch phổ của các ion kim loại

3.1.2 Khảo sát cường độ đèn catot rỗng ( HCl)

Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc Mỗi đèn HCl đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn đó có thể chịu đựng được, tuy nhiên giá trị thích hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60 – 80% giá trị cực đại Nếu cao quá độ nhạy cao nhưng độ ổn định của đèn kém, ngược lại nếu thấp đó độ nhạy lại kém Đèn Zn có Imax = 10mA; Cu có Imax = 15mA; Cd có Imax = 12 mA; còn đèn Pb

có Imax = 15mA

Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.2

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ đèn

Với kết quả trên ta chọn cường độ dòng đèn để đo các kim loại tương ứng là:

Zn2+: I = 7mA; Cu2+: I = 11mA; Cd2+: I = 9mA; Pb2+: I = 13mA

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo

Độ rộng khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thu sẽ hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ Do vậy, khe đo

của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và loại trừ được phổ nền.Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.3

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khe đo

3.1.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu

Nguyên tử hóa mẫu là việc quan trọng nhất trong phép đo F- AAS Bởi vì nó

là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh phổ AAS Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loai trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không cho phép phản ứng thứ cấp Còn trong vùng vỏ và đuôi ngọn lửa thường xảy ra phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo Vì vậy, trong phép

đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn lửa đèn nguyên tử hóa sao cho nguồn đơn sắc chiếu vào trung tâm ngọn lử nguyên tử hóa mẫu.Kết quả khảo sát cho trong bảng 3.5

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu

Với kết quả trên ta chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu của Zn: 7 mm; Cu: 7 mm; Cd: 8 mm; Pb: 6 mm

2,0 %RSD Abs 0,0410 6,19 0,0928 1,07 0,1502 2,09 0,0732 2,91 Với kết quả trên ta chọn tốc độ khí Zn: 1,6 l/ph; Cu: 1,6 l/ph; Cd: 1,2 l/ph; Pb: 1,8 l/ph

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của loại axit

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit Nồng độ axit trong dung dịch có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên

tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa của các mẫu Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn Các axit làm giảm cường độ vạch phổ của các nguyên

tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF Axit HClO4, HCl, HNO gây ảnh hưởng nhỏ Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo

phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS người ta thường dùng dung môi là axit HCl hay HNO3 Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của HCl, HNO3, H2SO4 lên cường

độ vạch phổ hấp thụ của Zn, Cu, Pb, Cd trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của các nguyên tố đó

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền axit

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền

Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố dưới dạng các chất bền nhiệt Các chất này gây khó khăn, cản trở cho quá trình hóa hơi nguyên tử hóa mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ Để loại trừ ảnh hưởng của các yếu tố này người ta có thể dùng các biện pháp khác nhau

+ Tăng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

+ Thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp đe ngăn cản sự xuất hiện của các chất bền nhiệt

+ Tách bỏ nguyên tố nền khi hai biện pháp trên không đạt hiệu quả

Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt Do đo phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS Với từng phép đo mà ta thêm chất nền khác nhau Trên cơ sở lí thuyết của phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với chất nền CH3COONa (NaAc) và CH3COONH4

(NH4Ac) có nồng độ biến thiên 1% - 3% Kết quả đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình ghi vào bảng 3.7

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation

3.2.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cu2+ 4 ppm ; Cd2+4 ppm ; Zn2+ 2ppm và Pb2+4ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại kiềm ở khoảng nồng độ :

- Na+ với nồng độ 0 – 200 ppm

- K+ với nồng độ 0 – 200 ppm

Kết quả được thống kê vào bảng 3.8

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ

Nhóm kim loại kiềm thổ được khảo sát trong dung dịch Cu2+ 4 ppm ; Cd2+4 ppm ; Zn2+ 2ppm và Pb2+ 4ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại kiềm thổ ở khoảng nồng độ :

- Ca2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm

- Mg2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm

- Ba2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm

Kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.9

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm thổ

3.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại hóa trị ba Al, Fe

Pha dung dịch Cu2+ 4 ppm ; Cd2+4 ppm ; Zn2+ 2ppm và Pb2+ 4ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại hóa trị ba, kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.10

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại hóa trị ba

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đồi với Cd

Bảng 3 15 Tổng hợp khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng

3.3.1 Tổng hợp các điều kiện đo F-AAS

Bảng 3 16 Tổng hợp các điều kiện đo phổ

3.3.2 Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS

Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo F-AAS là:

Để xác định khoảng tuyến tính của Zn2+; Cu2+; Cd2+; Pb2+ chúng tôi tiến hành pha mẫu của các kim loại từ mẫu chuẩn 1000 ppm của chúng trong nền HNO3 2%

và CH3COONH4 1% với nồng độ tăng dần để khảo sát, sau đó cường độ hấp thụ quang

- Với kim loại Cu2+: chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch có nồng độ thay đổi từ 0,2 – 7 ppm

Hình 3.1 : Khoảng tuyến tính của Cu

Vậy khoảng tuyến tính của Cu 0,2 – 4 ppm

- Với kim loại kẽm: chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch có nồng độ thay đổi từ 0,2 – 4 ppm

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Nong do Cu - ppm