phân tích đánh giá dư lượng một số hợp chất cơ thiếc trong các mẫu cá và nước biển lấy tại cảng hải phòng và khu vực vịnh hạ long bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector khối phổ

Trimetyl thiéc va trietyl thiéc là nliQlig bop chat ca thiéc dòc nhàt dói vói càc dòng vàt co vù, càc hop chat triprop 1 thiéc va tributyl thiéc rat biJu hiéu trong viec diet nàm móc va

B(> (ilAO DLC VA DÀO T.AO DAI HOC QUÓC GIÀ HA NÓI TRUÒXG DAI HOC KHOA HOC TlT NHIÈN

NGUYÈN VIÈT HUNG

HpP CHAT CO THIÉC TRONG CÀC MAU CÀ

VA N U Ò C B I É N L A Y T A I C À N G H A I P H Ò N G

• • •

PHaONG PHÀP SÀC Kl KHI SÙ DUNG

DETECTOR KHÒI PHO

LUÀN VÀN THAC SY KHOA HOC HOA HOC

Hi/óng din khoa hoc: P G S P T S P H A M H U N G V I E T

HANOI 3 l'>';S

MUC LUC

Trang

PHÀN I MÒ DAU 1 PHAN II - TÓNG QUAN 3

II 1 Giói thieu chung ve thành phàn va tinh chat ciia càc bop chat 3

IL 3 1 Nguón tu qua trình 6n dinh PVC 8

IL 3 2 Nguón bào quàn gò 10

IL 3 3 Nguón su dung trong nòng nghiep 11

IL 3 4 Nguón tir serti bào ve tàu thuyén 12

IL 3 5 Càc nguón sir dung khàc 13

IL 4 Tiroìig tàc vói mòi triròng cùa càc bop chat ca thiéc 14

IL 4 1 Hoà niróc cùa càc bop chat ca thiéc 15

IL 4 2 Ca che phàn huy càc bop chat ca thiéc 17

IL 4 2 1 Sir chiéu xa tia tu ngoai 18

IL 4 2 2 Qua trình phàn huy sinh hoc 19

IL 5 Dòc chat hoc cùa càc bop chat ca thiéc 20

IL 5 1 Dòc tfnh 20

II 5 1 1 Càc nghién ciJu dói vói dòng vàt 22

IL 5 1.2 Anh hiròng dói vói con ngiròi 24

IL7 1 Giói thiéu ve phuong phàp sàc ki khói phó 35

PHAN ili THl/CNGHIÉM 38

IH 1 Diing cu va hoà chà't 38

III 1.1 Dung cu 38 III 1 2 Hoà chat 39

IH 1 3 Chuàn bi càc dung dich chuàn 40

IH 2 Qui trinh lày mau va xù ly màu 41

IH 2 1 Lày màu 41

IH 2 1 1 Dói vói màu cà 41

IH 2 1.2 Dói vói màu nu'óc bién 43

IH 2 2 Xùly màu 45

IH 2 2 1 Dói vói màu cà 45

IH 2 2 2 Dói vói màu nuóc bién 48

IH 3 Phàn tfch dinh tinh va dinh lirong 4g

IH 3 1 Diéu kién phàn tich dat cho thiét bi GC/MS 48

IH 3 2 Phàn tfch dinh tfnh 50

IH 3 3 Phàn tfch dinh luong 5I

IH 3 4 Phàn tfch càc màu cà va niróc 52

PHÀN IV - KET QUA VA BÀN LUÀN 58

IV 1 Xày dimg duòìig chuàn 5g

n

IV 1.1 Thòi gian liru cùa càc bop chat ca thiéc 58

IV 1 2 Duòng chuan cùa càc hop chat ca thiéc 58

IV 2 Càc két qua kiém tra hieu suàt cùa qui trình phàn tich 61

IV 3 Càc két qua phàn tich càc màu cà va nu'óc bién 62

IV 3 1 Càc màu là'y tai khu virc càng Hai Phòng 62

IV 3 2 Càc màu lày tai khu virc vinh Ha Long 64

IV 4 Bàn luàn 69

PHÀN V - KET LUÀN 76

PHÀN VI - TÀI LIÉU THAM KHÀO 78

PHÀNI MÒDAU

Thiéc va càc bop chat cùa nò trong mòi truòng là nhiìng chat hoà hoc con dang gay nhiéu tranh cài giQa tàm quan trong va dòc tfnh cùa no dói vói

sir song Trong do càc bop chat cùa thiéc lai dugc chia thành hai loai:

Càc bop chat thiéc vò c a co khà nàng hàp thu kém trong he tiéu hoà, thói gian luti thàp (vài ngày), de dàng bi dào thài ra ngoài qua nuóc tiéu Tàt

cà nhùng diéu dò làm cho chùng khòng phài là hiém boa de doa dói vói siic khoè còng dóng [9]

Nguo'c lai vói càc bop chat thiéc vò co; càc bop chat thiéc huu ca (ca

thiéc) co dòc tfnh cao do chùng co thè thàm nhàp vào càc té bào cQng nhu he thàn kinh trung uong nhó khà nàng tan tot trong ma Trimetyl thiéc va trietyl thiéc là nliQlig bop chat ca thiéc dòc nhàt dói vói càc dòng vàt co vù, càc hop chat triprop) 1 thiéc va tributyl thiéc rat biJu hiéu trong viec diet nàm móc va

vi khuàn, tributyl thiéc va triphenyl thiéc khòng dòc dói vói dòng vàt co vù nhung lai rat dòc x'ói sinh vàt bién Càc bop chat ca thiéc dà duac su dung ròng rài làm thuóc bào \ é thirc vàt, san tàu bién nhó dòc tfnh cao cùa chùng 117]

Càc bop chat ca thiéc dà duac dùng trong son bào ve tàu thuyén, luói

dành bat cà, va càc còw^ trình trén bién tir nhu'ng; nam 1960 Trong dò, bai

bop chat tri-n-butyl thiéc (TBT) va triphenyl thiéc (TPT) là 2 bop chat co dòc tfnh cao thiròìig dugc tìm thày trong càc khu vuc càng dòng due va trong càc loai thirc phàm ó càc nóng dò tuong dói cao do dugc su dung ròng rai nhàt

TBT va TPT co the gay ra nhung ành huong co hai cho nhiéu loai sinh vàt thuy sinh à nóng dò ca 10' (ppb) do dò chùng dugc xem là mot trong nhiJng

nhóm chat dòc nhàt dói vói càc loài sinh vàt thuy sinh trong so nhiìng bop chat dà tùng dugc loài nguói dua vào thuy quyén Do tàt cà nhung ly do da dugc néu trén, viec sir diing, san xuàt, va nhàp khan càc bop chat ca thiéc da

bi càm hoac han che a nhiéu nuóc [21]

Viet nam chùng ta là mot dàt nuóc co bó bién dai, vói nhiéu càng bién lón tà'p nap tàu bè vào ra, nghé dành cà cùa chùng ta cùng rat phàt trién, dóng thói ta cung là mot thi truòng noi dia lón tiéu thii bài san dành bàt dugc Chùng ta sé khòng thè trành khói su ò nhiém TBT va TPT trong càc dói tugng bién Do vày viec dành già nóng dò TBT va TPT trong nuóc bién va trong càc bài san bién là rat càn thiét

Bàn luàn \àn thac si này buóc dàu thirc bién viec dành già nóng do TBT

va TPT trong càc màu nuóc bién va càc màu cà (loai sea-bass) dugc lày tai càng Hai phòng va khu vuc vinh Hci Long, Quàng Ninh là nhung càng bién quan trong ó mién Bàc Càc hop chat ca thiéc TBT va TPT trong càc màu mòi triròììg dugc phàn tfch djnh tfnh va dinh lugng trén thiét bi phàn tfch còng cu bién dai GC/MS (QP-5000, Shimadzu, Nhàt Bàn) tai phòng sàc ky, bò mòn Hoà Còng Nghé, DHKHTN, DHQG Ha Noi Càc két qua cùa bàn luàn vàn

này co the dugc dùng tham khào cho càc nghién cuu làp bàn dò ve ò nhiém

ca thiéc a càc càng bién trén toàn bò lành thó Viét nam

IL \ 1 Phàn ùrnu tonu hop:

Càc phuong phàp tóng hgp càc bop chat co' thiéc tbuòng góm bai buóc chfnh;

- Buó'c thù nhàt nhàm muc dfch tcio truc tiép lién két thiéc-càc bon a dang R4Sn,

- Buóc thù hai là su két bop ty lugng trong dò R4Sn phàn ùng vói SnC^dé tao ra càc hgp chat dang R^SnCl R.SnCL va RSnCl3, Sau dò càc dàn xuàt khàc dugc dùng trong còng nghiép co the dugc tao

thành tu càc hqp chat clorua này Càc sa dò phàn ùng dugc chi ra

duói day:

SnCI

pGRIGNARD -_RMgCI

RCI + Na WURTZ

L A L U M I N I U M - ^ R ^ ALKYL

R4Sn + SnCI

R.SnCI RiSnCli RSnCI

Sn Phàn ung R H a l

trirc tiép

R2SnHal

FLmb 1 Phàn ung tóng hgp càc hgp chat ca thiéc

- Phàn ùng Grignard dugc dùng trong còng nghiép de san xuàt càc hgp chat ca thiéc dang tetra- Phàn ùng này là linh boat va cho hiéu suàt cao, nò dugc àp dung de san xuàt tetraphenyl-, tetrapropyl-, tetrabutyl-, va tetraoctyl thiéc

- Trong phàn ùng Wurtz Na dugc dùng thay thè cho Mg Mot vàn de gap phài dói vói phàn ùng này là su canh tranh cùa càc phàn ùng phu

- Phàn ùng su dung alkyl nhòm co càc uu diém là co thè tién bànb mot càch lién tue va khòng càn phài thém mot dung mói nào Nò duo'c dìmg a Due de san xuàt tetra alkyl thiéc, dac biét là tetra octyl thiéc

- Trong phàn ùng truc tiép de san xuàt hgp chat ca thiéc, thiéc sé két

hop vói càc ankyl halogen Càc muói iodua dugc thém vào de tao ra mot toc

dò phàn ihìg cao thfch hgp Do vày qua trinh này chi khà thi khi thu bòi lai duac iòt

Trong buóc két hgp ty lugng xày ra sir phàn phói lai giùa hgp chat tetra- ca thiéc va SnC^:

Càc bop chat ca thiéc dang tetra- (R4Sn)thuòng khòng màu, ón dinh dói vói nhiét dò lén tói 200 C va phàn ùng chàm vói khòng khf va nuóc Tuy nhién cùng nhu càc hgp chat ca thiéc khàc chùng bi phàn huy duói càc diéu kién mòi truòng tao thành càc hgp chat thiéc vò ca Mac dù dòc vói càc dòng vàt co vù, càc hgp chat R4Sn khòng co boat tfnh sinh hoc quan trong do vày ùng dung thuong mai chù yéu cùa chùng là làm chat tién thàn de diéu che càc bop chat CO' thiéc khàc

Càc bop chat co" thiéc dang tri- (R^Sn) co boat tfnh sinh hoc cao nhàt Chùim duo'c su dune thuane mai làm càc chat diét sàu bo

CAC hgp chat ca thiéc dang di- (R2Sn) là càc chat òn dinh tòt cho nhu'a

PVC Càc chat ón dinh di-n-octyl thiéc dà dugc tbòng qua cho phép su dung trong càc dò vàt bang PVC tiép xùc vói thuc phàm Càc hgp chat dibutyl ilìicc dirgc dùng làm càc chat 6n dinh trong PVC khòng tiép xùc vói thuc phàm, làm càc chat xùc tàc dóng thè trong che tao bgt polyurethan, va làm tàc nhàn tao lièn két ngang trong viéc kru hoà silicon ó nhiét dò phòng

Bang 1 Lac ung aung chinh cùa càc hgp chat ca thiéc

Ung dung

Chat ón dinh cho PVC

Tao bot Polyurethane

liste hoii

Xir ly thuy tinh

Bào \è già cam

Bào quiui gó

Thuòc l\io \é ihirc \àt

Soli b.io \è t.ui bièn

(ankyl=metyl, butyl, octyl) -mono-alkyl thiéc tri- isooctylthioglycolat (alkyl=metyl, butyl,octyl, 2- butoxy-cacbonyletyl)

dibutyl thiéc diaxetat dibutyl thiéc dioctoat dibutyl thiéc dilaurat dibut)} thiéc diaxetat dibutyl thiéc oxit dimetyl thiéc diclorua butyl thiéc triclorua metyl thiéc triclorua dibutyl thiéc dilaurat bis(tribut\ 1 thiéc) oxil tribut\l thièc photphat bis (tributsl thiéc) oxit tributyl thièc naphthenat tribut>l thiéc photphat

triphenyl thiéc axetat triphenyl thiéc hydroxit trixyclohexin thiéc hydroxit bis (trincoph\l thiéc) oxit triphenyl thiéc clorua tripheiul thiéc florua bis (tnbul>l ihicc) oxil • tributyl thiéc florua

Càc hgp chat ca thiéc dang mono- (RSn) co dòc tfnh thàp vói dòng vàt

co vu Do vày chùng rà't thfch hgp là càc hgp chat còng nghiep Vhg diing

chfnh cùa chùng là làm chat phii già két hgp trong qua trình ón dinh PVC va à mot pham vi nhó hon làm chat xùc tàc este hoà Nguò'i ta ciing chi ra ràng chùng co thè làm càc tàc nhàn chóng thàm nuóc cho càc vàt liéu xenlulo nhu vài bòng , giày va gò; cùng nhu làm chat chiù lira cho vài len

II.2.GIÒI THIEU VE CÀC HOP CHAT CO THIÉC SÉ DlTOC PHÀN TICH TRONG BÀN LUÀN VÀN NÀY

H,2, l.TrihutvI thiéc (TBT):

Còng thuc phàn tu: C,2H27SnX (X là anion CI', OH', )

Còng thùc càu tao: (C4H9)3SnX

SÙ dung chu yéu trong san tàu bién chóng bà va làm thuóc bào ve thuc vàt

Già tri LD50 cùa TBT qua miéng dói vói chuòt còng là 100-200 mg/kg

i l , 2 2 Triphen\lthiéc(TPT):

Còng thùc phàn tu: C,sHi5SnX (X là anion CI", OH', )

Còng thùc càu tao: (C^H5)3SnX

SÙ dinig chù yéu trong son tàu bién chóng bà va làm thuóc bào ve thuc vàt

Già tri LD50 cùa TPT qua miéng dói vói chuòt cóng là 125-150 mg/kg

H,3 NGUÓN XÀM NHÀP CÙA CÀC HOP CHAT CO THIÉC VÀO MÒITRUÒNG

Càc hop chat co' thiéc duo'c dìing róng rài trong còng nghiép Nhung tu

quan dicnì \c anh huang cua chùng dén mòi truòng nguói ta co thè chia

chùng thành loai dòc va khòng dòc dói vói sinh vàt song Loai dòc dói vói sinh vàt dirac dùng chu yéu là càc hgp chat ca thiéc dang tri-(R3Sn), va màc

dù chi chiém 30^f cùa tóng lugng co' thiéc su dung, nhung ành huómz mòi

tnrcmg chù yéu là tir phàn su dung này Hlnh 2 chi ra nhùng con duòng ma

càc hgp chat ca thiéc co the xàm nhàp vào mòi truòmg, ben canh dò là muc

dfch su dung thuomg mai cùa chùng

Cono nohkp glly

Hình 2 Càc con duòng xàm nhàp co thè cùa càc hgp chat ca thiéc vào mòi

tru'óng

H 3 L Nguón tir qua trinh ón dinh PVC:

Day là ùng dung chmh cùa càc hgp chat ca thiéc 0 day nòng dò su dung cùa càc hgp chat ca thiéc là khoàng 0,5-2,0% Chat phu già ón dinh co thè dirgc dira vào qua trình tao PVC qua thiét bi tiép liéu polymer cùng vói càc chat nhót, hoac co thè dugc dua vào ngay truóc qua trình che bién qua càc màv iiia còne PVC nhir thiét bi thòi chai PVC Nhung con duòns ma càc chat òn dinh ca thiéc co thè xàm nhàp \ào mòi truòng bao góm: su phàt tàn vào mòi truòng trong qua trình già còng (nhu qua trình càn, ép), su thòi ra tii càc san phàm P\'C (nhu càc òng, chai PVC) va su thài càc san phàm PVC dà

sir diingCqua qua trình thiéu dot hoac tròn làp) Vién sue khoè va an toàn lao dóng cùa My dà khuyén càc mot già tri nguòng (TLV) bang 0,1 mg/m"* khi (tfnh theo thiéc) trong khòng khi nai làm viec Thiic té cho thày khó co the dat dén già tri nguong néu trén do vàn de phàt thài cùa càc chat dòc monomer vinyl clorua trong qua trình già còng PVC da buòc càc nhà san xuàt phài quan tàm dàu tu nàng càp càc he thóng chiét thu bòi dung mòi Dà co nhiéu nghién ciki ve toc dò thòi ra cùa ca thiéc tu' càc san phàm PVC dà qua 6n dinh Toc

dò này phu thuóc vào dò dai cùa mach ankyl trong chat òn dinh ca thiéc dugc

su dung, vào mòi truòng tiép xùc (vi dii pH) va vào qua trình hình thành (vi

du khói lugng cùa chat dèo hoà) Qua trình xàm nhàp cùa thiéc tìj: càc chai

PVC vào do àn a dang long dà dugc nghién cihi bòi Carr [2] Su tàng cùa hàm

lirang thiéc trong càc thuc phàm khàc nbau sau mot qua trình bào quàn 2

thàng trong càc chai PVC a 30 C nàm trong khoàng tix 0 dén 0,07 mg/kg

(Bang 2)

Bang 2 Nóng dò thiéc trong càc thuc phàm sau khi

km giùn 2 thàng trong càc chai PVC ó 30 C [5]

0,076 0,03 0.05

0

0 0,02

0

Hàm luong thiéc òcuói thi nghiém (mgAg)

0,088 0,03 0,06 0,02 0,01 0,04

0

Luoiig thiéc thói ra tu chai (mg/kg)

0,01

0 0,01 0.02 0,01 0,02

0

Tong lu'ong chat òn dinh

ccf thiéc thói ra

tu chai PVC (mg/kg) 0,063

0 0,063 0,126 0,063 0,126

0

* Màu sua dugc dung trong chai PVC 2 tuàn a nhiét dò 65 C

Nhung nóng dò thàp cùa chat 6n dinh ca thiéc thòi ra trong càc thi nghiém a trén chi ra ràng nguón này gay ò nhiém khòng dàng ké cho mói truòng

Khi càc vàt liéu PVC thài dugc thiéu dot, mgi hgp chat c a thiéc déu dugc chuyén hoà thành càc dang vò ca cùa thiéc va chi mot lugng rat nhó cùa chùng di vào khi quyén Ngày nay phàn lón vàt liéu PVC thài dugc dem di tròn làp Mac dù theo ly thuyét càc hgp chat ca thiéc co thè thòi ra tu càc vàt liéu này (vi du nhu qua nuóc ngàm), tuy nhién toc dò thòi ra là rat chàm Ben canh dò càc vàt liéu PVC trong càc bài thài phàn bó rat khòng dóng déu va

nói chung là a hàm lugng thàp Do vày chùng khòng phài là nguón gay ò

nhiém dàng ké cho mòi truòng

IL 3 2 Nguón bao quàn gó:

Càc hgp chat tributyl thiéc dugc su dung de bào quàn càc dò gò chóng

lai nàm va mòi mgt Chùng dugc su dung a dcang dung dich nóng dò 1-3% trong càc dung mòi hùli ca vi du nhu trong kerosen Màc dù trong còng viec bào quàn nguòi ta co thè phun hoac quét càc chat này lén gò, tuy nhién ngày nay su su dung chnih cùa chùng là trong qua trình tién xir ly gó Qua trình này dirgc tién hành trong càc buóng ngàm km thiét ké dàc biét Nhung he thóng xù ly km nhu \'ay sé ft gay ra ò nhiém cho mòi truòng ben ngoài Khi dung mòi bay ho'i hét, trong gò chi con lai hap chat tributyl thiéc dugc giù chat che trong càu trùc cua chùng Su thòi ra cùa càc hgp chat ca thiéc tu gó

dà xù ly là khó xày ra Nhùng nghién ciìn bién nay dà chi ra ràng gò dugc xù

ly bang hgp chat ca thiéc co thè su dung an toàn de làm dò gò, trang tri nói

thàt trong già dinh do àp suàt hai cùa càc hgp chat tributyl thiéc là thàp Ap suàt hai cùa mot so hgp chat ca thiéc dugc cho trong bang 3

Bang 3 Ap suàt hai cùa mot so hgp chat ca thiéc [4]

Hop chat BujSnOAc Bu3SnO.CO.Ph (Bu3Sn)20 Ph4Sn

Ap suàt hai (mmHg) 2,7x10"'(20"C) 1,5x10"^ (20°C) 7,5x10"^ (20°C) 9,2x10"" (20°C)

II, 3 3 Nguón su dung trong nóng nghiép:

Trong nòng nghiep càc hgp chat ca thiéc dugc su dung de phun lén cày trong, trong mot so truòng hgp viec phun bang mày bay co thè dugc àp diing Nhu vày sé tón tai khà nàng gay ò nhiém dàt va nuóc bé màt

Nàm hgp chat co' thiéc chùih dugc dùng làm thuóc bào ve thuc vàt là: triphenyl thiéc axetat va triphenyl thiéc hydroxit co tàc dung diét nàm ; trixiclohexyl thiéc hydroxit, bis[tris(2metyl-2phenylpropyl) thiéc] oxit va 1-tricyclo hex>lstannyl-l,2,4-triazol co tàc dung diét con tmng Sau càc tbi nghiém kiém tra dòc tfnh làu dai, tó chù'c y té thè giói (WHO) dà tbòng bào ràng càc hgp chat triphenyl thiéc (cu thè là triphenyl thiéc axetat, bidroxit va clorua) co thè su dung làm thuóc bào \é thuc vàt an toàn; dóng thói khuyén cào mot liéu luong hàp thu vào bang ngày dói vói mot nguòi co thè chàp nhàn dugc là trong khoàng 0-0,0005 mg/kg thè trgng [25]

Nóng dò cùa càc hgp chat triphenyl thiéc trén cày trong duac phun thuóc giàm nhanh do tàc dòng cùa gió, mira , cùa qua trình phàn huy trong khf quyén va duói sir chiéu sàng Càc du luo'ng ca thiéc trong thùc àn, boa

11

qua va rau gay ra do tiép xùc trirc tiép vói thuóc bào \'é thuc vàt co thè dugc loai bò dàng ké bang càch rira Càc du lugng cùa triclohexyl thiéc hydroxit trén tao va le giàm khoàng 50% trong vòng 3 tuàn do qua trình quang hoà Khi rira co thè giàm dugc 20-50% du lugng va gàn nhu toàn bò du lugng cùa

nò co thè dugc loai bó sau khi ggt vò (khi ày chi con khoàng 0,lmg/kg co thè nàm lai trong phàn ruòt) Nhu vày chi càn ggt vò, rira sach va nàu ehm thuc phàm truóc khi àn ta co thè loai bó dugc gàn nhu hoàn toàn ành huóng cùa càc thuóc trù sàu dang ca thiéc dà dugc phun lén boa qua, lùa gao Tuy nhién theo ly thuyét vàn con khà nàng nguy hiém cùa thuóc bào ve thirc vàt ca thiéc dói vói con nguòi do àn phài thit dóng vàt àn là cày, boa qua chiJa càc

du lugng ca thiéc Mot nguón co thè ò nhiém mòi truòng khàc là tir dàt va nuóc trong khu vuc phun qua mùc thuóc bào ve thuc vàt ca thiéc

II 3, 4, Nguón tir san bào ve tàu thuvén:

Viéc su dung càc hgp chat ca thiéc trong son bào ve tàu thuyén dàn dén

su thài càc chat này truc tiép vào mói truòìig nuóc Càc thàn tàu thuyén nàm duói nuóc tió thành no'i cu ngu cho nhiéu sinh vàt duói nuóc nhu rong réu, tao va càc dòng vàt thàn mén vf du nhu bà Diéu dò dàn dén làm giàm hiéu qua boat dòng va tàng già thành vàn chuyén De khàc phuc diéu này nguòi ta

su dung càc locii son chùa ca thiéc co khà nàng thòi ra chàm vào trong nuóc

de diét càc sinh vàt bàm trén vò tàu [6] Khói dàu càc loai san tàu thuyén rat don gian trong dò chat dòc hocit tnih thòi ra do boat dòng cùa nuóc bién Sau

dò càc loai son phùc tap hon dà dugc phàt trién nhu loai cao su tàm ca thiéc, càc polymer cùa ca thiéc Toc dò thòi ra cùa càc loai son này co thè diéu khién dugc de dàng boìi va thòi gian su dimg sé làu bon

Xuàt phàt tu quan dièm ò nhiém mòi truòng, khà nàng gay ó nhiém lón nhàt là khi càc tàu dàu trong càng Vùng nuóc trong càc càn^ dón^^ due sé

tich luy dàng kè càc hgp chat ca thiéc thòi ra tij càc tàu sir diing càc loai son

cu [5] Trong càc càng nuóc nggt, nóng dò bis(tributyl thiéc) òxit a muc

539ng/g dà dugc tìm thày trong 2cm lóp tram tich bé màt [11]; càc nóng dò thàp han dugc tìm thày trong tram tich cùa càc song va bó Trong càc \iing nuóc ven bò cùa Anh, nóng dò bis(tributyl thiéc) oxit nàm trong khoàng tijr ''duói giói han phàt bién" dén 0,43 |ig/lit [8] Nóng dò trong tram tfch cùa càc hgp chat ca thiéc khàc nbau dà dugc tìm thày a nhiéu khu vuc trén thè giói nàm trong khoàng tir ''duói giói han phàt bién" dén 12,3 ng/g [16] Ngày nay khuynh huóng sir diing càc loai son phù chiia càc hgp chat ca thiéc a dang

lién két polymer dà góp phàn làm giàm muc dò thài ra cùa chùng khi tàu dò

trong càc càng

Càc khà nàng khàc ma hgp chat ca thiéc co thè xàm nhàp vào mòi triróng xuàt phàt tu \ iéc thài loai càc loai ri son trong càc xu'òng chùa tàu

II 3 5 Càc nguón sir dung khàc

Càc hgp chat di- ca thiéc tbuòng dugc thém vào bgt polyurethane, a hàm lugng 0,02% \v/\\(khói hrgng/khói lugng) do chùng xùc tàc cho qua trình tao thành chat- này Con duòng xàm nhàp cùa càc hgp chat ca thiéc trong chat này vào mòi truòng tuo'ng tu nhu dói vói truòng hgp cùa càc chat 6n dinh PVC (co ngbla là: tròn làp va thiéu dot va cùng sé khòng gay nhiéu vàn de ve

ò nhiém nìòi truòng) Màc dù bgt này de bàt chày, va sinh ra nhiéu san phàm

dòc hai trong qua trình chày, nhung nguy ca \é càc hgp chat ca thiéc là

khòng dàng ké \ì a nhiét dò chày tàt cà càc hgp chat này déu bi phàn huy

Viéc su dung càc bop chat ca thiéc làm càc chat diét trùng, làm cihig thuy tinh, diét trù ginn san bao \é già càm, dóng góp khòng dàng kè vào viéc gay ò nhiém mòi triròìig do khói lirong su dung cùa chùng là rà't thàp so vói khói lirgng su dinig cùa chùng trong càc loai son tàu thu\ én va luó'i dành bàt

13

IL 4 TL'ONG TÀC VÓI MÓI TRLÒNG CÙA CÀC HOP CHAT CO THIÈC:

Chùng ta viia xem xét càc con duòng thàm nhàp chinh cùa càc hgp chat

ca thiéc vào mòi truòng Ò day chùng ta sé tiép tiic xem xét ve su tuong tàc cùa càc yéu tó mòi truòng dói vói càc hgp chat này Nhu chùng ta dà biét dòc tfnh dai han cùa càc hgp chat ca thiéc phu thuòc vào nóng dò tfch luy cùa chùng trong mòi truòng va dàc biét là vào khà nàng thàm nhàp cùa chùng vào chuòi thùc àn Lugng càc hgp chat ca thiéc trong khf quyén là rat nhó do vày

tuong tàc vói mòi truòng tu nguón này là khòng dàng kè Càc hgp chat ca

thiéc cùng hàp phu manh vào dàt va tram tfch vi vày càc tuong tàc giiJa niróc bi han che nhiéu Khu vuc quan trong nhàt de xem xét tàc dòng mòi truòng cùa càc hgp chat ca thiéc chùih là thuy quyén Tliiéc dà dugc bào cào [12] tìm thày tón tai tu nhién trong nuóc bién ó nóng dò lén dén 3mg/lit, tuy nhién co rat ft bào cào ve su co màt cua chùng trong tao bién, vi khuàn, nguyén sinh chà't, tòm cua va cà Càc bop chat ca thiéc co xu huóng tfch luy lai trong càc sinh \àt thuy sinh va diéu dò sé de doa chuòi thùc àn néu chùng chuyén tu dòng vàt nguyén sinh lén càc dòng vàt càp cao ho'n Evans va

dàt-Laughlin dà làm thf nghiém cho loài nhuyén thè Artemia song trong mòi

triróng niróc co chùa 0,020 mg/lit bis(tributyl thiéc) òxft, két qua cho thày mot nóng dò co 6,2 ± 1 , 1 mg bis(tribut)l thiéc) òxft dà dugc tìm thày trong 1

gam trgng lugng irót cùa loài Artemia làm thf nghiém Khi càc nhuyén thè

Artemia này dugc su dung làm thùc àn de nuói loài cua bùn Rhithropanopeus harrisii thi su tfch luy cùa bis(tribut\l thiéc) òxft là cao bon nhiéu so vói

triróng bop chi cho chùng song trong mòi truòng nuóc chùa hgp chat ca thiéc

II 4 1 Hoà hoc trong mòi trifcmg nirac cùa càc hcm chat ca thiéc:

Cho dén nay thi so luong lófn nhàt càc nghién cuu ve càc hop chat co thiéc trong dung dich nuóc dugc tién hành trén càc dàn xuàt metyl thiéc do càc hop chat co thiéc khàc thucmg khòng co mot dò tan dù cao trong nuóc de cho phép tién hành càc nghién cuu phó

Tobias dà mò ta [23] ràng càc hop chat trimetyl thiéc trong dung dich

nuóc à pH<5 tón tai chù yéu duói dang cation trimetyl thiéc Me^ Su'" va a pH

cao hon dirói dang McjSnOH Cation trimetyl thiéc bi hydrat hoà va co càu tao nhu hình duói day:

Phó "'^ Sn NMR cùa dung dich Bu3SnS03R 0,5M (R = Metyl, Etyl) chi

ra ràng cac bop chat tri- co thiéc trong dung dich tón tai duói dcing cation bi hydrat hoà (Bu^SnlH.O).)^ Khi xem xét càc dan xuàt tributyl thiéc dugc thài vào mòi truòng bién qua con duóng là cac loai son bào ve tàu thuyén,

Monaghan \à càc còng su cho ràng chùng tón tai a dang cac hydroxit tri-co

thiéc Tuy nhién Guard va càc còng su lai cho ràng trong nuóc bién càc hgp chat tributyl thiéc tón tai o dang càn bang giùa cation tributyl thiéc dà bi

15

hydrat hoà, clorua tributyl thiéc, bis(tributyl thiéc) cacbonat va tributyl thiéc hydroxit

Càc dang tón tai cùa càc hgp chat dimetyl thiéc trong dung dich nuóc cùng dà dugc nghién cùu [23] 0 pH<4 dang tón tai chù yéu là cation dimetyl thiéc Me-^Sn""" bi hydrat hoà va co càu tao hình hgc bàt dién nhu hình duói day (B)

MeSn(OH)" là dang tòn tai chfnh trong càn bang vói càc dàn xuàt hydioxy khàc:

MeSn(OH)CU 2 H : 0 ^ M e S n ( 0 H ) C I n H O ^ MeSn(OH)

M e S n ^ ^ = MeSn(OHf = = MeSn(OH) == MeSn(OH)

2 +

Me: Metyl Khi pH tàng càc dang tón tai ben phài sé chiém un thè va tai pH cùa mòi truò'n^ MeSnlOH):: sé là dang; tón tai chù véu

Viéc xem xét bàn chat cùa càc dang tón tai vò ca trong dung dich cung

là rà't càn thiét Penine va càc còng sir [15] dà nghién cuu su thuy phàn cùa

càc muói thiéc trong nuóc bièn tiì nóng dò 0,1-lM a lO'^C va nhàn thày ràng

a pH=8,l, dang tón tai chù yéu là SnCOH) Càc tàc già khàc khi nghién cuu

muói nitrat thiéc (8x10"^ g ion/lit) dà két luàn ràng a pH>3, hgp chat phuc vò

ca hydroxi thiéc (IV) chù yéu là Sn(0H)4 Nhu vày a pH cùa mòi truòng càc

hgp chat thiéc, R^SnX4.,, (n=0-3) sé tón tai trong dung dich nuóc a dang càc

hydroxit trung tfnh don giàn

IL 4 2 Ca che phàn huy cùa càc hop chat cu thiéc [41

Mot uu diém cùa càc hgp chat ca thiéc khi ùng dung làm thuóc bào ve

thuc vàt là chùng de dàng phàn huy trong mòi tmóng Su phàn huy này co thè

dinh nghia nhu là mot qua trình loai lién tiép càc nhóm hùu ca lién két vói

nguyén tu thiéc theo sa dò sau:

R4Sn > RsSnX R:SnX: RSnX^ SnX4

Su màt tùng buóc nhu vày cùa càc nhóm huu ca gàn lién vói su giàm

lién tue cùa boat tfnh sinh hgc, do vày ngay khi mot hgp chat ca thiéc màt hét boat tùìb sinh hgc nò sé hoàn toàn khòng dòc vói mòi truòììg xung quanh

Càc nghién cùu truóc day tàp trung vào su bién màt cùa càc hgp chat nbuiig tu" dò dén nay càc nghién cùu phùc tap hon va chi tiét ho'n dà dugc tién hành

de nhàn biét càc giai doan va càc san phàm cùa qua trinh phàn huy

Ba ành huóng chfnh co tàc dung làm thùc day qua trinh phàn huy là su chiéu xa tia tu ngoai, su phàn huy sinh hgc va boa hgc Tuy nhién ành huóng

l A H A

\ 1 H 0 : 1 1 • r l ' i •

-cùa qua trình phàn huy hoà hgc sé khòng dugc bàn luàn a day do so lugng qua lón cùa càc phàn ung bè gay lién két thiéc-càc bon Hai qua trình niJa cung co thè gay ra sir phàn huy nhung khòng quan trgng; dò là su phàn huy nhiét (do chi a nhiét dò lón hon 200°C mói co thè bè gay dugc lién két Sn-C)

va su chiéu xa tia gamma (do cuòng dò khòng dàng ké cùa chùng trén bé mat trai dàt) Tuy nhién ành huóng cùa su chiéu xa tia gamma cùng phài dugc xét dén khi chùng dugc sii dung trong qua trình tiét trùng càc thuc phàm dugc gói

trong càc tùi nhua PVC dugc òn dinh bòi hgp chat ca thiéc Alien va càc còng

su dà chi ra ràng su chiéu xa tia gamma lén nhua PVC co chùa chat ón dinh di-ca thiéc, sé làm cho hgp chat ca thiéc phàn huy thành thiéc (IV) clorua theo sa do sau:

Y Y Y Y R2Sn2X2 • R.SnXCI R^SnCb • RSnCb SnX^

HCI n e i n e i HCI

II 4 2 1 Su chiéu xa tia tir ngoai [4]

Khf quyén góp phàn quan trgng trong qua trình làm thay dói cuòng dò

va buóc song ành sàng di tói bé màt trai dàt Do tàc dung cùa lóp òzon bau hét càc tia sàng phàt ra tu màt trai nàm trong \ùng tu ngoai nhó han 290 nm déu bi hàp phu, tuy \ày ta vàn co thè quan sàt dugc ành huóng làu dai cùa càc tia sàng co buóc song thàp Anh sàns co buóc són^ 290 nm co nàn^y

lugng xàp \i 300 KJ/mol \à nàng luan2 nàv lón hon nàng luons càn thiét de

bé gay mot lièn két Sn-C (190-200 KJ/mol) Su phàn huy bòi tia tu ngoai (UV) cùa hydroxit trixiclohexyl thiéc dà dugc nghién cuu bai Getzendaner va Corbin Càc tàc già cho ràng dixiclohexyl thiéc, monoxyclohexyl thiéc va

mot so hgp chat thiéc vò ca dugc sinh ra trong qua trình dò Akagi va Sakagami dà bào cào ràng trong diéu kién thf nghiém cùa ho, su chiéu xa tia

UV lén dung djch triphenyl thiéc clorua sé sinh ra mot bòn hgp góm triphenyl thiéc, diphenyl thiéc, phenyl thiéc va mot so hgp chat thiéc vò ca trong vòng

6 già Qua trình phàn huy hoàn toàn dói vói càc hgp chat thiéc vò ca dói bòi mot su chiéu xa lón han 400 gió Chapman va Price dà chiéu xa triphenyl thiéc axetat trén mot màt kinh dòng ho bang ành sàng co buóc song lón hon

235 nm va nhó hon 350 nm; diphenyl thiéc, monophenyl thiéc va mot so hgp chat thiéc vò ca dà dugc phàt bién va xàc dinh dinh lugng Toc dò phàn huy

sé lón hon dói vói càc ành sàng co buóc song thàp hon Càc mò hình tuong tu cùng dugc thày khi bis(tributyl thiéc) oxit va tributyl thiéc axetat dugc chiéu

xa Klotzer va Thust dà nghién cùu su phàn huy cùa bis(tributyl thiéc) oxit à

càc nén khàc nbau trong mot khoàng nhiét dò va cuòng dò chiéu sàng Trong càc còng trình sau này nguò'i ta dà chi ra ràng toc dò phàn huy tuong dói cùa tributyl thiéc clorua va bis(tributyl thiéc) oxit là tuong tu'; tuy nhién dibutyl thiéc diclorua phàn huy nhanh hon dibutyl thiéc oxit Càc nghién cùu này chi

quan tàm dén su phàn huy cùa càc hgp chat ban dàu ma khòng tàp trung phàt

hién càc san phàm phàn huy

II 4 2 2 Qua trình phàn huy sinh hgc [4]

Qua trình phàn huy sinh hgc cua càc hgp chat co' thiéc sé dàc biét quan trgng trong tiuóng hgp càc hgp chat này khòng tiép xùc truc tiép vói ành sàng nhu" o' dièii kién trong long dàt hoàc duói day bièn Co nhùng chùng co dàng

ké ràng duói lìhùng diéu kién thich hgp càc vi sinh vàt sé phàn huy càc hgp chat này Barnes va càc còng su dà chi ra ràng triphenyl thiéc axetat dugc dành dàu nguyén tu C-14 trong dàt co thè bi phàn huy thành càc hgp chat thiéc \'ò ca giài phòng ra CO., va su phàn huy tuang tu khòng dién ra tron^

dàt dà duac lièt trùng, qua trình phàn hu\ nà\ xày ra là nhó khà nàng phàn

19

huy càc hgp chat ca thiéc cùa càc vi sinh vàt Mot két qua tuong tu cùng thu duac bai Suess va Eben Barug va Vonk dà chi ra ràng hgp chat bis(tributyl thiéc) òxit dugc dành dàu nguyén tu C-14, co thè bi phàn huy trong dàt bòi càc vi sinh vàt Cac còng trình khàc dà chi ràng hgp chat này co thè bi khù

ankyl hoà bai gióng vi khuàn àm tinh Grani {Pseudomonas aerugenosa va

Alcaligenes faecalis) va bòi gióng tao xanh, Aìikistrodesmus faecalis Sheldon

dà bào cào ve su phàn huy cùa bis(tributyl thiéc) oxit dugc dành dàu nguyén

tu C-14, tributyl thiéc florua va triphenyl thiéc clorua trong dàt va chi ra ràng qua trình phàn huy xày ra trong diéu kién hiéu khf nhanh hon so vói trong diéu kién ki khf

II 5 DOC CHAT HOC CÙA CAC HOP CHAT CO THIÉC

II 5 1 f)òc tinh:

Càc tài liéu lién quan dén dòc tnih cùa càc hgp chat co* thiéc là rat

nhiéu, nhung rat khó so sành càc két qua tìm dugc do nhùng khàc biét rat lón trong viéc thiét ké thf nghiém Càc diéu khàc biét này lién quan dén càc chat dugc nghién cùu, dò tinh khiét cùa chùng va hình thùc liéu dua vào (khòng pha loàng, co dàc, hoà tan huyén phù, ) càch thùc thf nghiém (qua miéng, tiém \ à o màng bung, tinh mach ) \ à càc loài làm thf nghiém (chuòt nhó, chuòt cóng, tho, Ign, mèo, chó ) Ngoài ra con co nhùng khàc biét trong so càch thùc thf nghiém so con \'àt dem thf nghiém tromz mot làn thf nsbiém va chu ky quan sàt Mot trong nhùng tap chf ca ban va quan trong nhàt ve dò dòc va càc dù liéu dòc hgc cùa càc hgp chat ca thiéc dà duac bién soan bòi Smith [19J.Bàng4

Bang 4 Già ti i LD 50 cua mot \ài bop chat ca thiéc [19]

Hgp chat Tetrabutyl thiéc

Bis(tributyl thiéc) oxit

Tributyl thiéc florua

Tributyl thiéc axetat

Tripropyl thiéc oxit

Triphenyl thiéc florua

Triphenyl thiéc d o m a

Triphenyl thiéc hydroxit

Triphenyl thiéc axetat

Trixyclohex} 1 thiéc h>dioxit

* Già tri mot khoàng chi ra già tri LD50 (

r=rat: chuòt cóng

m=mouse: chuót nhà

*LD50 mg/kg

> 4 0 0 0 148-234

200 125-380,2

120

486 118-135 108-360 125-491 235-540

jao nhàt va thàp nhàt trong

Dóng \'àt thf nahièm

va càc sinh vàt bién khàc Trong bòi cành này nhiéu tài liéu ve dòc tnih cùa càc hop chat co thiéc dói vói càc sinh \àt thuy sinh dà duac bién soan [22]

21

Bang 5 Su phu thuòc cùa càc loài chiù tàc dòng vào bàn chat cùa nhóm R trong hgp chat R3SnX [22]

Dóng vàt co vu

Vi khuan àm tinh Gram

Vi khuàn àm tfnh Gram, cà, nàm, loài thàn mém

Cà, nàm, loài thàn mém

Bo

Cùng tuang tu nhu dói vói càc hgp chat tri-ankyl thiéc, dòc tfnh dói vói càc dòng vàt co vù cùa càc hgp chat di-ankyl thiéc R2SnX-, giàm cùng vói su tàng chiéu dai cùa mach ankyl Càc hgp chat mono- ca thiéc RSnX3 khòng

thè bièn nhùng dòc'tfnh d{\ng ké nào dói \ói càc dòng vàt co \'ù

11 5 1 1 Càc nghién cùu dói vói dòng vàt:

Dòc tùìh cua càc hgp chat tetra-ankyl thiéc dói vói càc dòng vàt dugc dàc trung bòi su phàt trién chàm cùa càc triéu chùng va mot khoàng thòi sian

làu dal thiiòng bàt dàu tu khi thf nghiém cho dén khi sinh vàt thf nghiém bi

chét Càc triéu chihig ngò dòc cùng tuo'ng tu nhu dói vói càc hgp chat ankyl thiéc [18] Nguòi ta cho ràng càc hop chat tetra-ankyl thiéc co thè bi chuyén hoà thành càc hgp chat tri-ankyl thiéc, qua trinh này dién ra a trong

gan va dà duac mò tà thuc nghiém bòi Cremer [3], nguòi dà phat hién ra etyl thiéc trong càc té bào cùa chuòt cóng va thó dà duòc tiém tetra-etyl thiéc

tri-Stoner va càc cóng su [20] là nhùng nguói dàu tién mò tà dòc tinh cùa càc hop chat tri-ankyl thiéc trong càc dòng vàt màu nóng vào nàm 1955 Trong càc hop chat duoc kiém tra dòc tinh qua con duòng miéng dói vói chuòt cóng thi tri-etyl thiéc sunfàt co già tri LD,oo thàp nhàt (10 mg/kg thè trong); liéu ùng dàp dói vói trimetyl thiéc sunfàt là 20mg/kg Khi chiéu dai mach cùa càc nhóm ankyl tàng vuot qua etyl, dòc tinh giàm; do dò trihexyl thiéc axetat co già tri LD|oo vuot qua 100 mg/kg Chuòt cóng bi cho ngò dòc càc hop chat tri-ankyl thiéc vói chiéu dai mach ankyl ngàn sé biéu hién mot

su yéu co dac trung Sau mot thói gian hói phuc, su yéu co lai xuàt hién va tiép dién cho tói khi chuót chét Càc vi tri bi tàn còng chù yéu là he thóng thàn kinh trung uoìig di lién vói su phù né chat tràng trong nào là biéu hién bénh ly hay gap

Anh buòìig cùa càc hgp chat tri-etyl thiéc (20ppm trong kbàu phàn àn) lén bànì lugng nuóc, su phàn bó chat dién ly va dòng hgc cùa Na phòng xa,

CI va su vàn chuvén duòim lén nào va ca xuoìig dà duac nghién cuu bòi Reed va càc còng su Hàm lugng nuóc cùa nào tàng lén 1,2% nhung lugng nuóc trong co' khòng thay dói Nóng dò K trong nào va ca xuoìig khòng thay doi; Na va CI" tàng trong cà bai loai té bào này Dòc tfnh cùa càc hgp chat tri-metyl thiéc là su phà huy chgn loc va khòng phuc bòi dugc dói vói càc naron thàn kinh trong nào [4]

Càc già tri LD^o càp cùa càc hgp chat triphenyl thiéc qua miéng dói vói chuòt cóng nàm Hong khoàng 125-150 mg/kg (co ngbla là tuang tu nhu dòc tuìh cùa bis (tiibut\l thiéc) oxit vói càc già tri LD5Q nàm trong khoàng

23

150-200 mg/kg [13]) Anh huóng dòc tfnh cùa càc hgp chat triphenyl thiéc sau khi tién hành thf nghiém qua duòìig miéng dién ra rat chàm; càc triéu chung góm co: su suy yéu, chàn àn, nói gai oc, di ia chày, lào dào va chét trong choc làt Già tri LD50 qua da cùa triphenyl thiéc axetat dói vói chuòt cóng là khoàng 450 mg/kg the trgng [4]

Càc triéu chùmg ngò dòc gay ra bòi càc hgp chat di-ankyl thiéc là hoàn toàn khàc vói càc triéu chùng gay ra bòi càc hgp chat tri-ankyl thiéc Tàc dóng chù yéu là lén thàn va óng màt Liéu dòc cùa càc hgp chat di-ankyl thiéc

co thè gay tbuang ton nàng óng màt va co thè dàn tói tu vong do su tón thuang gan hoac viém màng bung

Màc dù càc hgp chat mono-ankyl thiéc co dòc tfnh rat thàp, Pelikan va Ceiny [13,14] dà thf nghiém càc liéu 4000mg/kg cùa mono-butyl thiéc triclorua, mono-butyl thiéc tris (2-etylhexyl mercaptoaxetat), va mono-butyl thiéc tri-axetat lén chuòt due va cài Sau 24 gió chuót khòng phàn xa dói vói ành sàng, àm thanh hoàc càc kfch thfch co' hgc Tàt cà chuòt déu chét 24 giò sau khi bàt dàu kiém tra \ à càc nói quan déu dugc xem xét ky Su phàn huy chat beo cùa gan \ à thàn déu ghi nhàn dugc dói vói tàt cà càc hgp chat

II 5 1 2 Anh huóng dui vói con n^uòi [4]:

Chi co tuang dói ft càc tài liéu ve ành huoììg cùa càc hgp chat ca thiéc lén sue khóe con nguò'i, diéu này là mot chung co cho thày dò an toàn cùa chùng khi dugc su dung trong nhùng diéu kién thfch hgp tuàn thù càc qui che

ve an toàn Tuy nhién cùng co mot so truòng hop tai nan nghé nghiép góm co

cà tiuóiig hgp tu vong, càc vf du này dugc tòm tàt trong bang 6

Càc hgp chat di- va tri- butyl thiéc gay ra chày da càp dói vai còng nhàn san xuàt va nhàn vién phòng thf nghiém sau 1-8 giò tiép xùc Chùng ban

dò xuàt hién khi tiép xùc vói quàn ào thàm dàm hai hoàc chat long cùa càc hgp chat ca thiéc Khi hai ca thiéc tiép xùc vói màt chi trong vòng vài phùt nò

sé gay chày nuóc màt va xung tày màng giàc cùa màt trong 4 ngày lién

Nhu dugc chi ra trong bang 6, muc dò dòc nàm trong khoàng tir nhe

dèh nàng va dén cà muc gay tu vong dà dugc bào cào nhu bau qua cùa càc tai

nan lao dóng Trong tàt cà càc truòng hgp này tai nan xày ra do khòng tuàn thù càc qui tàc ve an toàn lao dòng Trong tai nan xày ra a Phàp nàm 1954, ngò dòc do àn phài dietyl thiéc di-iodua va axit linoleic dà dàn tói cài chét cùa it nhàt 100 nguò'i va 200 nguói khàc bi ngò dòc Nguói ta thày ràng càc triéu chùng ca bàn cùa càc truòng hgp tu vong va ngò dòc néu trén là su phù

né nào

II 5 2 Cocche gay dòc [41:

Nguyén nhàn ca bàn dàn tói mot phó ròng cùa boat tfnh sinh hgc gay

ra bòi càc hgp chat tri-ca thiéc là do qua trình gay rói loan càc chuc nàng cùa

ti hip thè Càc CO' che lién quan góm co:

a) Qua trình tuong tàc vói màng ti lap thè gay ra xung tày va khó

chiù

b) Càc tàc dòng thu càp do khà nàng tàc dung nhu chat dién di cùa

chùng làm rói loan chùc nàng trung gian cùa ti lap thè trao dói

Cl /OFT qua màng mò:

25

Bang 6 Càc tai nan dugc bào cào co lién quan dén hgp chat ca thiéc

Tén chat

Triphenyl thiéc axetat

Tiiphenyl thiéc axetat

Triphenyl thiéc axetat

Tiiphenxl thiéc axetat

Triphen\ I thiéc axetat

Tiinhcn\ 1 ihicc d o m a

•

So va giói tinh (M:

nam F:Nir)

Phun cu cài duòng bang dung dich triphenyl thiéc axetat trong

2 gió Pha dung dich thuòc phun nàm

tu triphen>l thiéc

axetat

Càn va dóng gói mot loai thuóc trù sàu dugc san xuàt tu triphenyl thiéc axetat (8gió/ngày trong 2-10 ngàv) Phun duiiij dich thuòc tiù sàu san xuàt tu triphen\l thiéc axetat

Chuyén thuóc trù sàu san xuàt tu triphenyl thiéc axetat lén mày

ba\

Bi bong dung dich nóng dac set chùa triphen\l thièc clorua khi dang làm \iéc trong nhà may san xuàt co thiéc

Hàu qua

Dau dàu giù dòi , bàt tinh

Non mùa, khó thó, mot truóng bop bi dai duóng; dau dàu giù dói, lón mùa, non, truòng bop con lai bi dau tuyén thugng vi

Man ngùa da, màng nhày

va màng két

Khó tiéu, di ia nàng, giàm thi lue, mot truòng hgp bi tón thuong gan; truóng hgp con lai bi dau tini, giam thi lue, di ia, ho

Ngùa da, chóng mat, nhùc dau, non mùa, mói mét, viém gan càp tfnh

Bong nàng, chét

(Tiép theo)

Bis(tributyl thiéc) oxit

Bis(tributyl thiéc) oxit

Tributyl thiéc clorua va

dibutyl thiéc dicloma

Trimetyl thiéc clorua va

dimetyl thiéc diclorua

su chùa bis(tributyl thiéc)

oxit Phun san chùa bis(tributyl thiéc)

oxit Làm viéc trong nhà mày san xuàt

ca thiéc Hai tran vào xuòng làm viéc khi dang diéu khién thiét bi pilot san xuàt dimetyl thiéc diclorua tu thiéc kim loai \ à monoclometan

Khi làm sach nói nàu chùa trimet\ 1 thiéc va dimet)l thiéc clorua Tiép xùc vói boi

va dung dich klii màc quàn ào bào

ho (Tói da 9x 10 phùt trong hon 3

Rói loan thàn kinh Hoàn toàn hói phuc sau khi dugc dua ra chó thoàng

Phù né nào vói nhùng triéu chùng ban dàu: dau dàu, ù tai, diéc, màt khà nàng dinh huóng

1 tu vong, 2 vàn phài tiép tue diéu tri sau 3 nàm, 3 triróng hgp giàm sùt sue

khoé

(-: Khóng ghi dugc so liéu chùih xàc)

27

e) Su ùc che càc qua trình tfch luy nàng lugng ca bàn lién quan tói viéc tóng hgp cùa ATP tii ADP bai su photphoryl oxi hoà cùa ti lap thè va bai su photphoryl quang tóng hgp xày ra trong diép lue

Stockdale va càc cóng su dà chi ra ràng hiéu qua cùa càc hgp chat c a thiéc trong qua trình ùc che su bó hàp là theo thù tu sau: tributyl > tripropyl > triphenyl > trimetyl Hai tàc dòng riéng biét dugc giói thiéu là: (a) sir ùc che gióng olygomixin dói vói qua trình phophoryl hoà va (b) su thay doi cùa qua trình trao dói hydroxit qua màng ma, gay ra su phà càp dòi, xung tay va giàm chat nén ben trong ti lap thè; va su co dàc photphat dàn tói su phà huy càu trùc

Trén qui mò dai phàn tu, mot so tàc già dà nò lue xàc dinh càc vi trf lién két co thè trén càu trùc cua càc hgp chat tri-ca thiéc Càc hgp chat tri- ankyl thiéc co thè lién két vói càc protein va bàn chat boa hgc cùa càc lién két này dà dugc nghién cùn nghién cùu ky luòng Cardarelli dà tién hành càc thf nghiém vói bis(tributyl thiéc) oxit trong protein cùa oc sén va tìm thày mot khà nàng hoat tnih cao \ó'i càc amino axit; òng cho ràng su tu vong là do phàn ùng truc tiép giùa càc hgp chat ca thiéc \ à protein

Khòng co nhiéu tbòng tin ve càc \i tri lién két khàc co thè trén protein

ma ci\c hop chat tri-ca thiéc co thè tàn còng Càc còng trình nghién cùu cùa

Limouzin, Griffiths, Tan \ à càc còng su cuà bg dà trình bay càc nhóm sunphydryl nhu là càc \i trf tàn còng co thè, \ à diéu này dà dugc khàng dinh trong lìiòt nghién cùu ve su lién két cua triet>l thiéc bromua vói bemoglobin cùa mèo ma trong dò co lién quan tói càc du lugng cùa systein va bistidine

Giong nhu cac hop chat triankyl thiéc, triphenyl thiéc ùc che sur

photphoryl oxi hoa khi'r de tao ATP tìj ADP trong ti lap the va trong diép liic

Mot phuc chat vòng càng nói phàn tir tributyl thiéc alkoxit dà diro'c tìm thay l't dòc hon nhiéu dòi chuòt so vói bis (tri-butyl thiéc) oxit va nguòi ta cho ràng dòc tfnh cùa càc hop chat tri-ankyl thiéc R3SnX sé khòng phu thuóc vào góc X chi khi góc này là mot nhóm khóng tao vòng càng don giàn co khà nàng trao doi tai càc vi tri protein hoat hoà Càc bang chii'ng khàng dinh diéu này dà duoc dira ra bòi Blunden va càc cóng su Nhóm tàc già này dà ihà) làng dòi \ó'i càc nhóm X (gay ra su hinh thành phàn tir

diankylamino-phùc vòng càng nói phàn tu \ói ngu}én tu thiéc a trung tàm va so phói tri 5)

sé dàn tói mot su siàm dàns ké cùa hoat tfnh sinh hoc

gay dòc là khàc: à day càc hgp chat di- ca thiéc ùc che qua trình oxi hoà xeto axit bang càch két hgp vói càc ezym hoàc co-enzym chùa càc nhóm dithiol (vf du nhu axit beo bi khir):

COOH

Diéu này co ngbla ràng bàn chat cùa càc nhóm X co the tàc dòng lai lén dòc tfnh, vf du dimetyl thiéc diclorua co dòc tfnh trung bìnb (do co thè phàn ùng nhanh vói càc bàn "moieties'' dithiol) trong khi ctò dimetyl thiéc di-iso-octyl thioglycolat hàu nhu khòng dòc (do co chùa 2 lién két Sn-S trong phàn tu) Mot tàc dòng sinh hgc dàc thù cùa diankyl thiéc là dòc tfnh cùa chùng dói vó'i bach buyét va su ùc che tuyén ùc mién dich trong chuòt cóng Trong mot bài bào tuoìig dói gàn day Penninks va Seinen dà xem xét càc tàc dòng dòc tfnh mién dich cùa càc hgp chat diankyl thiéc trong chuòt cóng Càc tàc dòng này góm su giàm bach buyét trong tuyén ùc Do tàc dòng dòc tfnh chgn loc lén bach huyét, chùng gay ra su ùc che mién dich dàc biét là vói su

mién dich té bào Tàc dòng dòc tfnh mién dich dugc cho là do ài lue cùa càc

bop chat diank) 1 thiéc \ai càc nhóm dithiol trong màng nhù tuang hoàc càc

\'ó'i càc protein phàn phói nàng luong té bào cùng nhu qua trình phàt trién cùa

té bào

11 5 3, Qua trinh chuvén hoa cùa càc bop chat cu thiéc [41:

Xuàt phàt tu quan diém mòi truóng, viéc biéu biét ky càng ve càc con duóng phàn huy cùa càc hgp chat co' thiéc trong dóng vàt co vù là dàc biét quan trgng Cremer là nguói dàu tién dà mò tà ràng trong thf nghiém vói

chuót cóng tetra-etyl thiéc bj phàn huy thành mot dàn xuat tri-etyl thiéc va ciing vày càc dàn xuàt dietyl thiéc bi bé gay thành càc muói mono-etyl thiéc,

là càc chat de dàng bi thài loai ra khói c a thè Wada va càc còng su dà nghién cùu qua trình chuyén hoà trong thò cùa càc hgp chat tetra-ankyl thiéc va nhàn thày ràng khà nàng chuyén hoà cùa R4Sn thành R3SnX giàm khi chiéu dai cùa mach ankyl tàng

Càc nghién cuu thuc nghiém vói chuòt va chuòt cóng khi su dung càc hgp chat trixyclohexyl thiéc, trietyl va tributyl thiéc dà chi ra ràng chùng dào thài nguyén ven ra khói ca thè dòng vàt do dò chùng sé khòng gay ra vàn de nghiém trgng nào xét ve khia canh tfch luy làu dai Tuy nhién Blair dà bào cào ràng trixiclohexyl thiéc hydroxit trong thf nghiém vói chuòt cóng bi chuyén hoà thành di mono-ca thiéc va càc hgp chat thiéc vò ca Iwai va càc cóng su dà mò tà ràng trong chuòt cóng, tributyl thiéc florua bi deankyl boa

ngay khi dugc chuyén dén gan

Rose va Aldridge dà nghién cùn su phàn bó cùa trietyl thiéc trong càc

té bào khàc nbau cùa chuòt cóng, Ign ghiné va chuót dóng sau khi tiém

Sn-1 Sn-13 trietyl thiéc (lOmg/kg) (Bang 7)

Su phàn bó cùa hgp chat ca thiéc trong càc loài dòng vàt cùng rat khàc nbau Dói \ai chuòt cóng, nóng dò thiéc cao nhàt là ò trong màu (diéu này là

do lién két cùa thiéc vói bemoglobin cùa chuòt cóng), trong khi dò a chuòt

dòng \à lon Ghi-né thi noi tàp tiung cao nhàt cùa càc bop chat ca thiéc là gan

\ à màt

31

Bang 7 Nóng dò trietyl thiéc trong càc té bào dóng vàt 4 gió sau khi tiém hgp chat Sn-113 tri-etyl thiéc (10 mg/kg) (càc dòng thi nghiém dugc tiém

truóc khi càc màu té bào là'y)

22,4 22,0 21,2 21,6 20,7 30,4

28,1 28,1

24,8 • 24,4

11,2 57.0 8.3

Chuòt dóng 124,0 31,4 26,0

25,2 25,2

24,6 23,1 48,7 404,0 7.7

( : Khòng phàt hién duoc)

Càc nghién culi thf nghiém dàn'g vàt khi su dung càc he thóng enzym

mono-oxygenase microsomal cùa gan chuót cóng dà chi ra ràng phàn ùng chuyén hoà co bàn cùa càc hop chat butyl thiéc khòng phài là su phà vò lién két Sn-C ma là su hydroxyl hoà càc bon cua càc nhóm butyl o day càc lién két a \à P C-H de dàng bi h\dro\yl hoà Tuong tu nhu vày càc két qua cùng chi ra sir hydroxyl hoà cùa càc nhóm hùu co dói vói chat trixyclohexyl thiéc h\droxit nhuìig qua trình nà} khòng xày ra \ói càc hop chat triphenyl thiéc

IL 6 CAC BIEN PHAP BAO DAM [4]

So lugng cùa càc hgp chat ca thiéc co dòc tinh cao dugc dùng trong còng nghiep là thàp mot càch ngac nhién Tuy vày chùng ta vàn càn tuàn thù càc nguyén tàc an toàn khi san xuàt, vàn chuyén va thài loai Càc huóng dàn

ve dòc tinh va càc phuang phàp vàn chuyén an toàn càc hgp chat ca thiéc tbuòng dugc xuàt bàn bòi càc bang san xuàt Phòng ve sue khoè, giào due cùa

My phói hgp vói vién quóc già ve an toàn lao dòng va siic khoé (NIOSH) xuàt bàn càc tiéu chuàn ve tiép xùc nghé nghiep vói càc hgp chat ca thiéc Tiéu chuàn này de xuàt mot su kiém soàt chat che nóng dò cùa càc hgp chat

ca thiéc trong xuòng san xuàt sao cho chùng luòn giù ó nóng dò hoàc thàp han 0,1 mg/m khf va phài luòn dàm bào co day dù càc thiét bi cho lày màu

va phàn tfch Nhùng nguói thu'óng xuyén tiép xùc vói càc hgp chat ca thiéc phài dugc kiém tra sue khoé tbuòng xuyén Trong nhiJng khu vuc su dung càc hgp chat ca thiéc, nhàt thiét phài co mot bang hiéu chùa càc tbòng tin ve ành huóng cùa tùng chat cu thè lén sue khoé con nguòi Càc tbùng chùa phài dugc

de nhàn day dù va day chat khi khóng su dung Càc chat ràn duói dang bgt hoàc vién dugc chuyén \'ào tbùng chùa duói diéu kién bùt bui Càc dung dich long cùa càc hgp chat ca thiéc duo'c vàn chuyén trong diéu kién mòi tru'óng khf N2 Thép khòng ri là \àt liéu rat tòt de làm óng dàn va bé chùa càc hgp chat ca thiéc; tuy nhién thép khòng ri khóng thè dùng cho dung dich ankyl

thiéc halogenua a trén 150 C 0 nhiét dò cao thi thuy tinh va góm su là nhùng

vàt liéu rat tòt de làm tbùng chùa cho tàt cà càc hgp chat co' thiéc

Quàn ào, knih, gang tay va ùng bào bò phài dugc cung càp day dù cho nhùng nguòi làm \ iéc \ ói hgp chat ca thiéc Thiét bi thó phài dugc dùng trong càc tru'óng hgp dàc biét khi tién hành phun son tàu bién hoàc thuóc bào ve

thuc \àt co chùa hgp chat ca thiéc Vói nhùng truòng bop bi giày bop chat ca

33

thiéc lén da phài ngay làp tue tàm rùa trong thói gian ft nhàt là 15 phùt; quàn

ào nhiém ca thiéc phài dugc giat sach hoàc dem thài loai

II 6 , 1 Su thài loai:

Néu nhung lugng lón cùa càc hgp chat ca thiéc xàm nhàp vào nguón nuóc thi phài tién hành loai bó nò vói mgi nò lue, bang càch hot lày nhiìng phàn khóng tan trong nuóc; càc phàn tan trong nuóc con lai co thè dugc loai bang càc phuong phàp boa hgc hoàc bang phuong phàp hàp phu, Càc hgp chat

ca thiéc co thè dugc phàn huy thành càc dang vò ca tbòng qua con duòng oxi hoà su dung KMn04 trong dung dich axit a nhiét dò phòng Than boat tmh rat thfch hgp cho viéc loai càc hgp chat ca thiéc khói nuóc ò nhiém Nhùng lugng lón chat thài ca thiéc va vàt liéu hàp phu co chùa hgp chat ca thiéc dugc phà huy bang càch thiéu dot trong càc lo dàc biét hoàc bang nhiéu phuong phàp khàc Néu nhùng lugng lóìi cùa càc dung dich ca thiéc xàm nhàp vào dàt thi dàt này dugc làm sach bang càch nung nóng hoàc bang nhiéu phuo'ng phàp khàc Phài trành su' ò nhiém nuóc ngàm bòi càc hgp chat CO' thiéc bang moi già Càc hgp chat ca thiéc rò gi ra ngoài vf du nhu bis(tribut\l thiéc)oxit co thè duac hàp thu bang mat eira hoàc càt min

II 7 CAC PHLONC; PH.AP PHÀN TICH

Vàn de khó khan dói \ó'i viéc xàc dinh càc hgp chat co' thiéc tron^ mòi triròììg là nóng dò rat thàp cùa chùng trong càc màu Trong nhùng nàm gàn day càc ky thuàt phàn tfch hién ctai dà giùp dò rà't nhiéu trong viéc xàc dinh

càc kim loai trong càc màu mòi tru'òììg a nóng dò rat thàt tói 10"^ Càc ky

thuàt nhu sàc ky long (HPLC); sàc ky khf vói càc detector quang hoà nggn lira (FPD) va khói phò (MS); va pbò hàp thu nguyén tu (AAS) su dung ky thuàt nguNén tu hoà nhiét dién (ETÀ) to ra rat bùn hiéu trong viéc xàc dinh

càc bop chat ca thiéc Trong bàn luàn \ àn này chùng tói su dung thiét bi sàc

ky khói pho GC/MS (QP-5000) cùa bang SHIMADZU, NTiàt Bàn de phàn tfch

du lugng càc hgp chat ca thiéc TBT va TPT trong càc màu cà va nuóc bièn

II.7.1 (Vìùì thiéu ve phuoìig phàp sàc ki khi - khói phó [261:

Sàc kl khi - khói phó là mot thiét bi ghép nói giiJa sàc ki khi - mot thiét

bi tàch vói khói phó ki - cùng là mot thiét bi hoàn bào trong viéc nhàn biét

càc chat Sa dò nguyén tàc cùa thiét bi này nhu sau :

Hàu hét càc mày sàc kf - phó khói bao góm càc phàn chù yéu sau:

/ Thiét hi sue ki khi

2 So phàn diéu khién phdn sdc ki khi

3 Bó phàn diéu khién phdn klìdi pho

Hình 3 Sodò ngu>én tàc cùa bé lién hop sàc kf khf - khói phó

Sàc kf khf là mot phuo'ng phàp rat hiéu qua trong \iéc tàch rat nhiéu càu tu nhung lai kho khan trong \iéc dnih tùih càc chat co trong bòn hgp phùc tap dò Ngiigc lai, khói phó khòng co kha nàng tàch chat nhumz lai cho

35

phép ta dinh tfnh, du doan va làm sàng tó càu trùc cùa càc chat la tu nhung thòng tin thu dugc cùa pho dò Nhu vày he lién hgp sàc ki khf - khói phò là mot kl thuàt ghép nói nhàm miic dfch dat dugc nhung chuc nàng uu viét cùa hai thiét bi riéng ré nhu dà nói a trén

Thiét bi tdch tu cuc (Quadrupole Mass Analyzer) [26] :

Sau day là sa dò càu tao cùa thiét bi tàch ion theo kièu tu cuc :

va y duói tàc dung cùa dién truòìig tàn so cao Nhu vày, nhùng ion co ty so khói lugng/dien tfch (m/z) xàc dinh va dao dòng vói mot bién dò khòng thay doi sé di qua toàn bò chiéu dai cùa dién truòng giua càc dién cuc Nhùng dao dòng cùa càc ion khàc sé tàng bién dò lén trong qua trinh va dàp giira chùng vói dién cuc truóc khi chùng chùng co thè chuyén dòng qua càc dién cuc va

do dò chùng sé khòng dugc phàt bién bòi detector

Ty so giùa m/z dugc xàc dinh bang còng thùc sau :