nghiên cứu ứng dụng aluminosilicat và than hoạt tính biến tính để xử lý nước thải sản xuất dược phẩm

Các hợp chất này không thể loại bỏ bằng lọc cát, nhưng quá trình ozon hóa, vi lọc/thẩm thấu ngược áp dụng ở 2 nhà máy xử lý nước thải dược phẩm cho thấy hiệu quả loại bỏ tương đối tốt..

đại học quốc gia hà nội

tr-ờng đại học khoa học tự nhiên

đại học quốc gia hà nội tr-ờng đại học khoa học tự nhiên

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Bựi Duy Cam

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS

TS Bùi Duy Cam đã giao đề tài và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình

nghiên cứu Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS TS Đỗ Quang

Trung đã nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu Em xin chân thành cảm

ơn các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn

Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Đoàn Thị Dung

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về công nghệ sản xuất dược phẩm tại Việt Nam 2

1.1.1.Thực trạng sản xuất dược phẩm ở Việt Nam. 2

1.1.2 Đặc tính nước thải sản xuất dược phẩm 3

1.1.3 Thực trạng xử lý nước thải dược phẩm. 5

1.1.4 Giới thiệu một số thuốc kháng sinh 7

1.2 Các phương pháp chủ yếu xử lý nước thải dược phẩm 10

1.2.1 Phương pháp sinh học. 10

1.2.2 Phương pháp oxi hóa tăng cường 12

1.2.3 Phương pháp hấp phụ 15

1.3 Ứng dụng của vật liệu aluminosilicat – zeolit, và than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải 17

1.3.1 Ứng dụng của zeolit trong xử lý nước thải 17

1.3.2 Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải 26

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 33

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 33

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 33

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 33

2.2 Hóa chất và thiết bị 33

2.2.1 Thiết bị 33

2.2.2 Hóa chất và nguyên vật liệu 33

2.3 Phương pháp đo COD của mẫu 36

2.3.1 Nguyên tắc 36

2.3.2 Cách xây dựng đường chuẩn COD 36

2.3.3 Kết quả xác định COD của dung dịch gốc các mẫu thuốc kháng sinh 37

2.4 Phương pháp biến tính than 39

2.4.1 Biến tính than bằng cách tẩm dung dịch đithizon 1% 39

2.4.2 Oxi hóa bề mặt than hoạt tính bằng HNO 3 39

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nước bằng vật liệu aluminosilicat 40

3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên các vật liệu aluminosilicat 40

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ rivanol trên zeolit 41

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trên zeolit 42

3.1.4 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol 43

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung dịch nước bằng vật liệu zeolit 44

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 44

3.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 45

3.2.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại. 46

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoxicillin trong dung dịch nước bằng vật liệu zeolit 47

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 47

3.3.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại 48

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính 49

3.4.1 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol. 49

3.4.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin. 51

3.4.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin. 52

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nước bằng than hoạt tính biến tính 53

3.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ rivanol trên một số loại than hoạt tính biến tính.

53

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ rivanol trên than hoạt tính biến tính 56

3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trên than hoạt tính biến tính. 57

3.5.4 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính biến tính với rivanol. 58

3.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung dịch nước bằng than hoạt tính biến tính 59

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH. 59

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian. 60

3.6.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại. 61

3.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoxicillin trong dung dịch nước bằng than hoạt tính biến tính 62

3.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH. 62

3.7.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại. 63

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của rivanol 7

Hình 1.2 Cấu trúc của norfloxacin 8

Hình 1.3 Cấu trúc của Amoxicillin 9

Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 20

Hình 2.1 Đường chuẩn COD-Abs 37

Hình 3.1 Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với rivanol 42

Hình 3.2 Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmui rivanol trên zeolit 43 Hình 3.3 Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin 46

Hình 3.4 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir zeolit với norfloxacin 47 Hình 3.5 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir zeolit với amoxicillin 49 Hình 3.6 Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với rivanol 50

Hình 3.7 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với norfloxacin 51

Hình 3.8 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than hoạt tính với amoxicillin 53

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính kích thước 0,5-1,18mm 55

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính tẩm dung dịch đithizon 1% 55

Hình 3.11 Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với rivanol 57

Hình 3.12 Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than biến tính với rivanol 58

Hình 3.13 Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với norfloxacin 61

Hình 3.14 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir than biến tính với norfloxacin 62

Hình 3.15 Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir than biến tính với amoxicillin 64

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trên các loại vật liệu

aluminosilicat trong dung dịch có C0=50mg/l 40

Bảng 3.2 Kết quả hấp phụ rivanol bằng zeolit trong môi trường pH khác nhau 41

Bảng 3.3 Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với rivanol 42

Bảng 3.4 Xác định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với rivanol 43

Bảng 3.5 Kết quả hấp phụ norfloxacin trên zeolit trong môi trường pH khác nhau 44

Bảng 3.6 Thời gian cân bằng hấp phụ của zeolit với norfloxacin 45

Bảng 3.7 Xác định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với norfloxacin 46

Bảng 3.8 Kết quả hấp phụ amoxicillin trên zeolit trong môi trường pH khác nhau 48

Bảng 3.9 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với amoxicillin 48

Bảng 3.10 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với rivanol 50

Bảng 3.11 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với norfloxacin 51

Bảng 3.12 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính với amoxicillin 52

Bảng 3.13 Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trên các loại than biến tính trong dung dịch có C0=50mg/l 54

Bảng 3.14 Kết quả hấp phụ rivanol bằng than biến tính trong môi trường pH khác nhau 56

Bảng 3.15 Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với rivanol 57

Bảng 3.16 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính với rivanol 58

Bảng 3.17 Kết quả hấp phụ norfloxacin bằng than biến tính trong môi trường pH khác nhau 59

Bảng 3.18 Thời gian cân bằng hấp phụ của than biến tính với norfloxacin 60

Bảng 3.19 Xác định tải trọng hấp phu cực đại của than biến tính với norfloxacin 61

Bảng 3.20 Kết quả hấp phụ amoxicillin trên than biến tính trong môi trường pH khác nhau 63

Bảng 3.21 Xác định tải trọng hấp phu cực đại của than biến tính với amoxicillin 64

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với quá trình phát triển kinh tế và sự gia tăng dân số, việc bảo vệ sức khỏe của con người ngày càng quan trọng hơn Quá trình sản xuất và sử dụng dược phẩm trở nên phổ biến để phục vụ nhu cầu chăm sóc sức khỏe Từ nhu cầu đó mà ngành dược phẩm trên thế giới cũng như ở nước ta đã có những bước phát triển vượt bậc làm

đa dạng và phong phú hơn các loại dược phẩm

Trong quá trình sản xuất và sử dụng dược phẩm, phần còn dư của nguyên liệu sản xuất và lượng sản phẩm hết hạn sử dụng có thể đi vào môi trường gây nên sự ô nhiễm nghiêm trọng Trong môi trường, các chất thải dược phẩm gây nguy hại trực tiếp đến đời sống sinh vật thủy sản, động vật, tiêu diệt vi sinh có ích trong quá trình xử lý nước thải, dẫn tới ảnh hưởng đến con người Đồng thời sự có mặt của chất thải kháng sinh trong môi trường ức chế quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học Do vậy cần loại bỏ trước khi đi vào môi trường

Để xử lý nước thải có nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sinh học, phương pháp cơ học, phương pháp hóa học Trong đó phương pháp có hiệu quả

là phương pháp hấp phụ trên các vật liệu than hoạt tính, vật liệu có nguồn gốc

aluminosilicat Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng

aluminosilicat và than hoạt tính biến tính để xử lý nước thải sản xuất dược phẩm”

nhằm góp phần vào công tác bảo vệ môi trường

Chương 1 - TỔNG QUAN1.1 Tổng quan về công nghệ sản xuất dược phẩm tại Việt Nam [3]

1.1.1.Thực trạng sản xuất dược phẩm ở Việt Nam

Trong ngành sản xuất dược phẩm, người ta chia thành 3 giai đoạn sản xuất như sau:

1 Nghiên cứu và phát triển

2 Chuyển đổi những hợp chất hữu cơ tự nhiên trở thành nguyên liệu dược phẩm thông qua các quá trình lên men, chiết tách và tổng hợp hóa học

3 Hoàn tất pha trộn và đóng gói sản phẩm

Ở Việt Nam, hầu hết các nhà máy sản xuất dược phẩm chỉ dừng ở việc pha trộn

và đóng gói thành phẩm được tiến hành với những sản phẩm bao gồm thuốc gây tê,

mê, thuốc tẩy trùng, nước muối bão hòa, thuốc chống đông, thuốc giảm đau, thuốc huyết áp, kháng sinh, thuốc lợi tiểu, thuốc chống nhiễm trùng, thuốc trợ tim, thuốc thần kinh và các loại vitamin trong các dạng thành phẩm như viên nang, viên nén, thuốc tiêm, xirô, kem, chai dịch truyền, bao thuốc dạng lỏng…

Các nhà máy dược tại Việt Nam, sản phẩm sau khi đóng chai và đóng gói sẽ có nhiều tên gọi thương mại khác nhau, nhưng chỉ theo các dạng sử dụng thông dụng sau: viên nén, viên nang, xirô, bao bột dạng lỏng, kem, thuốc mỡ và chai thuốc sát trùng, dạng chai dịch truyền và thuốc tiêm

Nguyên liệu cho sản xuất dược phẩm bao gồm các thành phần dược liệu chính, các chất tá dược như đường, lactose,…và các dung môi như methylene chlorid, dichloro ethane, ethyl acetate và methanol Phần lớn các dược liệu này đều là những sản phẩm nhập khẩu

Nguyên liệu cơ bản phục vụ việc sản xuất vỏ viên nang là gelain y tế Gelain là hỗn hợp của protein nước bão hòa có nguồn gốc chính từ colagen, một dạng protein tự nhiên Một số nguyên liệu chính khác sử dụng trong sản xuất vỏ viên nang là thuốc nhuộm, chất trợ nhuộm, chất bảo quản và glyxerin

Một số các nguyên liệu đóng gói khác nhau như chai thủy tinh, nắp nhựa, đai niêm phong nhôm, túi giấy, nhựa, carton, nhãn và màng co cũng được sử dụng trong quy trình sản xuất

1.1.2 Đặc tính nước thải sản xuất dược phẩm

1.1.2.1 Nhu cầu sử dụng nước

Nước được sử dụng chủ yếu cho các quá trình sau: Quá trình sản xuất, rửa thiết

bị, rửa chai ống, vệ sinh khu vực sản xuất, cung cấp cho lò hơi, cấp nước cho tháp giải nhiệt, cung cấp cho hệ thống điều hòa, cung cấp cho phòng thí nghiệm và cấp nước cho khu vực văn phòng

Để rửa chai lọ và cung cấp nước cho phòng thí nghiệm, cho quá trình sản xuất thuốc kem và mỡ người ta sử dụng nước sinh hoạt đã qua quá trình trao đổi ion Đối với sản xuất thuốc tiêm và một số loại thuốc khác phải sử dụng nước cất

Tổng lượng nước tiêu thụ bao gồm cả nước vệ sinh dùng cho bộ phận văn phòng, nước rửa nhà xưởng và các loại nước làm sạch khác ước tính khoảng 120 – 180l/kg nguyên liệu

1.1.2.2 Các nguồn thải trong nhà máy

Lượng nước tham gia vào quá trình sản xuất không lớn nhưng có mức độ ô nhiễm khá cao bởi vì có sự hiện diện hàm lượng khá lớn các loại hợp chất hữu cơ Chi tiết các nguồn thải như sau:

a Rửa thiết bị máy móc: Đây là nguồn thải chính với mức ô nhiễm cao của các nhà máy dược phẩm Trong một số nhà máy, có các bộ phận hay một phần của thiết bị có thể tháo lắp ra được thì đem rửa tại các khu vực riêng, còn phần còn lại của thiết bị thì được rửa tại chỗ Nhìn chung các thiết bị đầu tiên được rửa bằng nước máy và sau đó tiếp tục rửa với nước nóng để đảm bảo không có nhiễm chéo Các hóa chất tẩy rửa được sử dụng Cuối cùng, thiết bị được làm khô bởi máy thổi khí Nồi hấp và máy đóng viên thường được rửa với dung dịch sau khi hoàn tất mỗi mẻ

b Rửa chai, lọ, ống: ống thủy tinh dùng trong sản xuất thuốc tiêm thông thường được rửa nước máy sau đó rửa bằng nước khử khoáng và cuối cùng được rửa bằng nước cất

c Vệ sinh nhà xưởng: Nền của khu vực sản xuất thông thường được làm sạch bởi máy hút bụi để thu gom nguyên liệu khô và sau đó lau chùi dung dịch Sàn nhà xưởng thường hay được rửa bằng nước Nước thải rửa sàn chứa hàm lượng nhỏ các chất hóa học Và lượng nước thải này cũng bao gồm cả phần nước thải do rửa chổi lau nhà có chứa các chất trên

d Nước thải phòng thí nghiệm: Nước thải từ phòng thí nghiệm bắt nguồn từ các quá trình rửa vệ sinh các dụng cụ thiết bị phòng thí nghiệm, nó chứa đựng những chất ô nhiễm như dung môi, các tác nhân phân tích, các hóa chất dược phẩm

e Nước thải bỏ của nồi hơi: Nhằm khống chế tổng chất rắn hòa tan (TDS) trong nồi hơi, một phần của nước thải trong nồi sẽ được thải ra ngoài định kỳ Phần nước thải này có TDS cao và cũng chứa hàm lượng vết các hóa chất dùng trong nồi hơi Nhiệt độ của nước thải này khá cao khoảng 1000C

f Hơi nước ngưng tụ: Hơi nước sau khi sử dụng cho nồi hấp, máy đóng viên nén, thiết bị cất nước, hệ thống điều hòa không khí và khử độ ẩm và hệ thống gia nhiệt cho các thiết bị thủy tinh

g Nước thải bỏ của tháp giải nhiệt: Dòng nước thải này có TDS cao và cũng có hàm lượng nhỏ các hóa chất sử dụng cho hệ thống nước làm mát

h Nước làm mềm: Nước thải của quá trình này chứa đựng TDS cao và một lượng muối còn dư lại

1.1.2.3 Sự thay đổi tính chất nước thải

Như đã trình bày ở trên, nước thải ô nhiễm chủ yếu là xuất phát từ quá trình rửa làm vệ sinh các thiết bị dụng cụ Do vậy, lưu lượng của nước thải phụ thuộc rất lớn vào thời gian hàng ngày và tính chất nước thải có biên độ dao động từ các nguồn ô nhiễm khác cũng dao động khá lớn theo thời gian do các loại hóa chất sử dụng khác nhau

Nước thải của quá trình sản xuất có những tính chất thay đổi với từng phân xưởng sản xuất, phụ thuộc chủ yếu tính chất của các loại nguyên liệu thô trong quá trình sản xuất Trong nhà máy sản xuất người ta thường phân ra thành ba nguồn nước thải sản

xuất như sau:

 Nước thải từ phân xưởng sản xuất  - lactam có chứa chất kháng sinh và các chất hữu cơ khác

 Nước thải từ phân xưởng non  - lactam, có chứa các loại nguyên liệu thô khác

 Nước thải từ phòng kiểm nghiệm có chứa các loại nguyên liệu còn có kim loại nặng, các loại hóa chất, dung môi khác nhau

Do vậy, sẽ rất khó khăn thì thành lập một khoảng xác định tính chất nước thải trong sản xuất dược phẩm

1.1.3 Thực trạng xử lý nước thải dược phẩm

Các sản phẩm của ngành dược phẩm đã và đang tăng lên nhanh chóng trong suốt vài thập kỉ qua Sau quá trình sử dụng, một lượng dược phẩm đi vào môi trường gây nên sự ô nhiễm nghiêm trọng Các nhà khoa học đã tìm thấy sự có mặt của một số dược phẩm trong nước thải và nước bề mặt ở nồng độ cỡ ng/L đến µg/L Hơn 70 hợp chất khác nhau đã được phát hiện trong nước ngầm và nước trên bề mặt ở các quốc gia như Mỹ, thường ở nồng độ 0.01 đến 1 µg/L[12]

Các tác giả Won-Jin Sim, Ji-Woo Lee và Jeong-Eun Oh [32] đã nghiên cứu sự xuất hiện và sự phân hủy của dược phẩm trong các nhà máy xử lý nước thải và những dòng sông ở Hàn Quốc Họ đã xác định được 25 loại dược phẩm trong 10 nhà máy xử

lý nước thải trung ương, một nhà máy xử lý nước thải bệnh viện và năm dòng sông Trong nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị nồng độ acetaminophen, axit acetylsalicylic và cafein tương đối cao Sự xuất hiện của dược phẩm trong các nhà máy

xử lý nước thải bị ảnh hưởng bởi quá trình sản xuất và tiêu thụ dược phẩm Nồng độ dược phẩm trong nhà máy xử lý nước thải bệnh viện cao hơn nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị, và cafein, ciprofloxacin và acetaminophen chiếm chủ yếu Ở các dòng

sông cafein chiếm chủ yếu Sự phân bố dược phẩm liên quan đến dòng nước thải vào Trong nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt đô thị nồng độ acetaminophen, cafein, axit acetylsalicylic, ibuprofen và gembiprozil đã giảm được trên 99% Quá trình giảm xảy

ra chủ yếu trong quá trình xử lý sinh học Trong quá trình hóa lý, nồng độ dược phẩm giảm không nhiều, loại trừ một số trường hợp Trong nhà máy xử lý nước thải bệnh viện nồng độ ciprofloxacin, axit acetylsalicylic, acetaminophen và carbamazepine chỉ giảm trên 80%

Ở Trung Quốc, nhóm tác giả Quian Sui, Jun Huang, Shubo Deng…[27] đã nghiên cứu sự xuất hiện và loại bỏ 12 loại dược phẩm và 2 sản phẩm thương mại bao gồm: thuốc kháng sinh, thuốc chống viêm, thuốc chống tăng huyết áp, thuốc chống co giật, chất kích thích, thuốc trừ sâu bọ và thuốc chống rối loạn thần kinh trung ương tại

4 nhà máy xử lý nước thải ở Bắc Kinh Các hợp chất được tách ra từ mẫu nước thải bằng phương pháp chiết pha rắn và được phân tích bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng siêu kết hợp với phổ khối Các hợp chất này được tìm thấy với nồng độ từ 4,4ng/L-6,6µg/L trong xử lý sơ cấp và nồng độ từ 2,2-320ng/L trong xử lý thứ cấp Kết quả này phù hợp với mức tiêu thụ các dược phẩm này ở Trung Quốc, và thấp hơn nhiều những báo cáo ở Mỹ và Châu Âu Hầu hết các hợp chất này khó loại bỏ trong xử

lý sơ cấp Trong khi đó tỉ lệ loại bỏ chúng đạt được từ 12-100% trong xử lý thứ cấp Trong quá trình xử lý tăng cường, các qui trình xử lý khác nhau cho thấy hiệu xuất khác nhau Các hợp chất này không thể loại bỏ bằng lọc cát, nhưng quá trình ozon hóa, vi lọc/thẩm thấu ngược áp dụng ở 2 nhà máy xử lý nước thải dược phẩm cho thấy hiệu quả loại bỏ tương đối tốt Các phương pháp này góp phần loại bỏ chất ô nhiễm vi

mô trong xử lý nước thải

Hiện nay, do những nguyên nhân khách quan, một số xí nghiệp sản xuất dược phẩm ở Việt Nam có thể có hoặc không có các hệ thống xử lý nước thải Nhưng nhìn chung, các trạm xử lý nước thải của các nhà máy dược phẩm trong nước đều có điểm

chung là dựa trên cơ sở các công nghệ sinh học thông dụng phổ biến như xử lý kỵ khí, hiếu khí

1.1.4 Giới thiệu một số thuốc kháng sinh

Rivanol

Hình 1.1 Cấu trúc của rivanol

Rivanol là hợp chất thế của diaminoacridine, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, cấu trúc của rivanol [Hình 1.1] Rivanol được sử dụng như một chất kháng khuẩn hiệu quả trước khi penicillin xuất hiện và được sử dụng trong các thử nghiệm kháng như chất kháng nguyên Ngày nay nó được sử dụng nhiều để thay thế các dung dịch muối sát khuẩn trong nạo phá thai cũng như được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi và thú y [25] Độ an toàn của rivanol khi sử dụng trên nhiều bệnh nhân đã được ghi nhận trong các báo cáo của Manabe và Ingemanson Tuy nhiên những báo cáo này chỉ xem xét đến những tác động trong thời gian ngắn Vì rivanol thuộc họ acridine, một loại hợp chất liên kết rất chặt chẽ và lâu dài với AND và gây ra các đột biến, có thể phá hủy gen di truyền, tạo ra các loại ung thư và các bệnh liên quan Việc lạm dụng và sử dụng không đúng cách rivanol trong chăn nuôi sẽ gây ra những hậu quả nghiêm trọng

về lâu dài cho môi trường và sức khỏe con người Do tính bền của rivanol nên các phương pháp phân hủy thông thường tỏ ra không hiệu quả trong việc xử lí nó Vì vậy trong trường hợp này hấp phụ có thể được xem xét như là phương pháp thay thế hiểu quả hơn nhiều

Norfloxacin [6]

Hình 1.2 Cấu trúc của norfloxacin

Norfloxacin là một tác nhân kháng khuẩn tổng hợp được sử dụng để điều trị các nhiễm khuẩn đường niệu thông thường và cả các trường hợp phức tạp Norfloxacin thuộc nhóm kháng sinh phổ rộng có hoạt tính ức chế cả vi khuẩn gram âm và dương Norfloxacin thể hiện hoạt tính bằng các ức chế các enzim DNA gyrase, một loại enzim cần thiết để phân tách DNA của vi khuẩn, qua đó ức chế sự phân chia của tế bào vi khuẩn Norfloxacin có khả năng tương tác với các kháng sinh khác làm tăng nguy cơ độc tính Do đó chỉ nên sử dụng khi tất cả các kháng sinh khác không có tác dụng chữa trị Nhưng trong các thuốc kháng khuẩn dòng quinone, nó được sử dụng khá rộng rãi trong điều trị các nhiễm khuẩn cho cả người và vật nuôi, đặc biệt là các nhiểm khuẩn gây ra bởi các vi khuẩn Campylobacter, E coli, Salmonella và V colera [24]

Norfloxacin là chất kháng sinh thế hệ thứ hai của dòng fluoroquinone, là một dạng cải biến của axit nalidixic, nhưng hiệu nghiệm của nó được tăng đáng kể bởi nguyên tử flo và nhóm piperazine ở vị trí thứ 7 trong hệ vòng Norfloxacin hầu như không biến đổi và khoảng dưới 25% được chuyển hóa trong cơ thể sinh vật Norfloxacin có mặt trong nước mặt, nước ngầm, nước thải và thậm chí là nước sinh hoạt Đó là do hợp chất này có cấu trúc cực nên không hấp phụ vào các lớp đất mà tồn tại trong môi trường nước Do đó norfloxacin được coi là một gây chất ô nhiễm trong nước Đối với vấn đề phân hủy các hợp chất hữu cơ, phân hủy sinh học tỏ ra ưu thế

hơn hẳn các phương pháp khác Tuy nhiên, với các chất kháng sinh như norfloxacin thì phương pháp này hầu như không hiệu quả

Amoxicillin

Hình 1.3 Cấu trúc của Amoxicillin

Amoxicillin là một kháng sinh phổ rộng được sử dụng rỗng rãi trong việc điều trị các bệnh nhiễm trùng họng, mũi, tai và đường hô hấp dưới Amoxicillin là một biến thể của ampicilin, cả hai có thể được đưa vào cơ thể qua đường tiêu hóa Amoxicillin được hấp thụ bởi hệ tiêu hóa tốt hơn so với ampicilin, do đó cải thiện hiệu quả điều trị

và giảm được liều lượng đưa vào cơ thể Amoxicillin được chỉ định để điều trị nhiễm khuẩn do dòng vi khuẩn beta-lactam âm gây nên, dòng vi khuẩn này không có khả năng tạo ra enzim beta-lactam Hình 1.3 biểu diễn cấu trúc của amoxicillin Amoxicillin là sản phẩm bán tổng hợp penicillin, có khả năng chống vi sinh vật do vòng beta-lactam gây ra Amoxicillin và các kháng sinh họ penicillin khác có mục tiêu

là phá hủy thành tế bào của vi khuẩn Các kháng sinh beta-lactam liên kết và ức chế các enzim cần thiết cho quá trình tổng hợp peptidoglycan, một thành phần thiết yếu của thành tế bào Khi vi khuẩn nhân lên rồi phân chia, thành tế bào yếu không thể bảo vệ các cơ quan bên trong từ môi trường xung quanh và cuối cùng sẽ làm chết tế bào vi khuẩn [10]

Nồng độ amoxicillin trong nước tiểu của mỗi người là khác nhau và bị ảnh hưởng bởi liều dùng, cách dùng (tiêm ven, tiêm cơ hoặc uống thuốc viên), việc sử dụng thực phẩm và đồ uống và thời gian từ khi dùng thuốc Liều dùng có thể từ ít hơn 1000 mg/lần đến 4000 mg/lần Các bệnh nhân hấp thụ dược học là không giống nhau Vì thế việc dự đoán lượng kháng sinh đi vào các nhà máy xử lí nước thải và môi trường từ nước tiêu là vô cùng khó khăn Nồng độ amoxicillin trong nước tiểu trong khoảng từ

10 dến 500 gm/L, phụ thuộc vào thời gian sau khi sử dụng thuốc Tuy nhiên, xấp xỉ 30

% lượng amoxicillin có thể đi qua cơ thể, 80% lượng amoxicillin được bài tiết ra ngoài

cơ thể vẫn giữ nguyên cấu hình ban đầu

Do amoxicillin được sử dụng rộng rãi nhằm bảo vệ sức khỏe con người và các sinh vật khác Một số nhà khoa học đã tìm thấy sự có mặt của hợp chất này trong nước thải cùng với cloxacillin Chúng có ở tầng nước bề mặt, nước ngầm, nước thải và thậm chí cả nước sinh hoạt hàng ngày cho con người Các dược phẩm này đi vào môi trường nước bằng rất nhiều phương thức như trong quá trình sản xuất các dược phẩm này, quá trình sử dụng thuốc ở bệnh viện, quan đường tiêu hóa của con người và sinh vật và quá trình nuôi trồng thủy sản Khi hàm lượng của chất kháng sinh này là quá lớn trong môi trường nước, hệ quả là khả năng kháng thuốc của vi sinh vật tăng lên Bên cạnh đó, vấn đề mà các nhà khoa học lo lắng chính là tốc độ phân hủy rất chậm của loại thuốc kháng sinh này trong môi trường Từ đó, họ đã nghiên cứu về sự phân hủy của các hóa chất này bằng các loại vật liệu khác nhau Zhang et al đã nghiên cứu xử lý nước thải amoxicillin bằng phương pháp chiết tách, oxi hóa Fenton Đồng thời, một số nghiên cứu khác sử dụng các tác nhân như ozone, H2O2, Fe2+ … dưới tác dụng của ánh sáng

thải Trong công trình xử lý sinh học, các chất ô nhiễm như chất hữu cơ hòa tan và các chất keo được vi sinh vật sử dụng làm nguồn thức ăn cho sự sinh trưởng của chúng Trong quá trình tăng trưởng, vi sinh vật chuyển hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O

và các tế bào mới (sinh khối/bùn) Các chất ô nhiễm được loại bỏ thông qua công trình lắng để tách bùn ra khỏi nước thải Sự phân hủy cơ chất bởi vi sinh vật sẽ làm giảm nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian đồng thời làm tăng khối lượng tế bào

Các tác giả G Mascolo, L Balest, D Cassno…[14] đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học một số mẫu nước thải có nguồn gốc từ dây chuyền sản xuất công nghiệp 3 loại dược phẩm (naproxen, acylovir và axit nalidixic) bằng phương pháp Zahn-Wellent chuẩn Thành phần nước thải trước và trong khi nghiên cứu được xác định là chất gốc và các chất chuyển hóa chính bằng phương pháp LC/MS, và khả năng phân hủy sinh học các hợp chất gốc cũng được đánh giá bằng các thí nghiệm Zahn-Wellens trong các dung dịch tổng hợp Kết quả thu được cho thấy khả năng phân hủy sinh học acyclovir và naproxen tương đối tốt

Farshid Pajoum Shariati, Mohammad Reza Mehrnia và các cộng sự [12] đã ứng dụng thiết bị phản ứng sinh học kết hợp với lọc màng để xử lý nước thải dược phẩm có chứa acetaminophen Trong nghiên cứu này, một hệ thống thử nghiệm bao gồm bình phản ứng sinh học màng ngăn nâng khí vòng ngoài (external loop airlift membrane bioreactor: ELAMBR) được áp dụng cho việc xử lý nước thải dược phẩm tổng hợp Hiệu suất của hệ thống này được tính toán theo khả năng loại bỏ acetaminophen như là chất ô nhiễm chính của nước thải dược phẩm Hệ thống thí nghiệm bùn hoạt hóa thông thường (conventional activated sludge: CAS) được sử dụng song song với hệ thống này để so sánh khả năng loại bỏ acetaminophen của hai hệ thống Hiệu suất của hệ thống ELAMBR được kiểm tra trong gần 1 tháng để xem xét

độ bền lâu dài của hệ thống và ảnh hưởng có thể của thời gian giữ chất rắn lên hiệu quả loại bỏ acetaminophen Hiệu quả loại bỏ là tương đối cao trong hệ thống ELAMBR so với quá trình CAS 100% acetaminophen được loại bỏ sau 2 ngày trong hệ thống này

Kết quả cũng chỉ ra rằng nồng độ ban đầu của acetaminophen, nhu cầu oxi hóa học (COD) và các chất rắn lơ lửng trong chất lỏng (MLSS) là các tham số quan trọng nhất trong việc loại bỏ 1 chất ô nhiễm như acetaminophen Nghiên cứu này minh họa sự hữu ích của hệ thống ELAMBR trong xử lý nước thải dược phẩm với các thuận lợi như: vận hành và bảo dưỡng đơn giản, loại bỏ hiệu quả chất ô nhiễm dược phẩm và COD, tiêu thụ năng lượng thấp

1.2.2 Phương pháp oxi hóa tăng cường

Các quá trình oxi hóa tăng cường dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường Các quá trình oxi hóa tăng cường phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có xúc tác), O3

 Các quá trình quang hóa

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

- Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc OH• :

H2O H• +OH•

- Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong H2O2 tạo ra gốc OH• Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên kết O - O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

H2O2 2OH•

- Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng anatase TiO2 là một trong những xúc tác hữu ích nhất cho thấy một số ưu thế so với

các chất xúc tác khác, do sự ổn định quang cao và chi phí giảm Hệ thống xúc tác quang dựa trên sự hấp thụ photon với năng lượng lớn hơn 3,2eV (tương ứng với bước sóng thấp hơn 390nm) để bắt đầu sự kích thích, liên quan đến quá trình tách, tạo ra cặp

eCB- - hVB+[21]

TiO2 + hν > eCB- + hVB+

hVB+ có thể oxi hóa phân tử H2O và ion OH- được hấp thụ trên bề mặt hạt TiO2tạo thành gốc OH• Gốc OH• là tác nhân oxi hóa mạnh, oxi hóa các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản như CO2, H2O

do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ, ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết , không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình

Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử

ngoại để tăng hiệu quả tạo OH• hay tạo 2OH• với nồng độ cao hơn

H2O+O3 2OH• + O2

- Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH• Trong trường hợp này, ngoài gốc OH• còn có gốc HO2• (tạo ra tử H2O2) Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn

H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2

- Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3 Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô nhiễm nặng và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng:

H2O2 + 2O3 2OH• + 3O2 Tanaka và các cộng sự [31] đã nghiên cứu loại bỏ dược phẩm trong nước thải dựa trên quá trình UV/O3, H2O2/O3 Kết quả thu được với nồng độ ozon 6mg/L thời gian tiếp xúc 15 phút, cafein, N,N-Đietyl-meta-Toluamit, cyclophosphamide được loại

bỏ với hiệu suất tương ứng 84, 89 và 46%

Các hệ Fenton (H 2 O 2 /Fe 2+ ) và hệ kiểu Fenton (H 2 O 2 /Fe 3+ ):

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH• được tạo ra do sự phân ly của H2O2xúc tác bởi Fe2+, Fe3+ :

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH•

H2O2 + OH• → HO2• + H2O

Fe3+ + HO2• + H2O → Fe2+ + O2+ H3O+ Gốc OH• sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:

OH• + RH → R• + H2O

R• + Fe3+ → R+ + Fe2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+ , khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật

sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2 → H+ + FeOOH2+

FeOOH2+ → HO2• + Fe2+

Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ bức xạ tử ngoại: Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH•

Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới được quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ như là nước thải

sản xuất dược phẩm Shemer [30] nghiên cứu sự phân hủy của thuốc metronidazole bằng chiếu xạ tia cực tím, quá trình Fenton và quang Fenton Nghiên cứu này cho thấy rằng hiệu quả loại bỏ các hợp chất của quang Fenton có thể tăng lên 20% so với quá trình Fenton

1.2.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây ra bởi liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha rắn - khí) Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt trong khi đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ

Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, là điều kiện cần nhưng chưa đủ Để

sự hấp phụ xảy ra tốt, đặc biệt là hấp phụ hóa học, còn phải xét đến yếu tố tương thích

về kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ví dụ các chất hấp phụ có độ xốp lớn, kích cỡ mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn vẫn hấp phụ không hiệu quả đối với các chất màu hữu cơ cồng kềnh Chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực, chất không phân cực ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực

Hấp phụ là phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ như dược phẩm trong nước thải, đặc biệt là với nhiều loại dược phẩm khó phân hủy bằng phương pháp sinh học như các loại thuốc kháng sinh Ciprofloxacin là một trong những thuốc kháng sinh thuộc nhóm fluoroquinolone được sử dụng rộng rãi để điều trị các triệu

chứng nhiễm trùng Ciprofloxacin có thể được phát hiện ở nhiều nồng độ 30ppm) từ nhiều nguồn: nước thải bệnh viện, nước thải sản xuất dược phẩm, ngay cả trong nước thải của nhà máy xử lý nước thải Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để loại bỏ ciprofloxacin như phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa tăng cường, nhưng hiệu quả loại bỏ không cao Patiparn Punyapalakul và Thitikamon Sitthison [26] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ ciprofloxacin và carbamazepine bằng phương pháp hấp phụ trên silicat lỗ xốp trung bình Khả năng hấp phụ ciprofloxacin bị ảnh hưởng bởi môi trường pH do liên kết hiđro mạnh giữa ciprofloxacin và chất hấp phụ

(0,2ppb-Liang (0,2ppb-Liang Ji, Fengling Liu…[19] đã nghiên cứu tổng hợp cacbon lỗ xốp nhỏ (microporous) và lỗ xốp trung bình (mesoporous) để hấp phụ ba loại thuốc kháng sinh: sunfamethoxazole, tetracycline, tylosin Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được là những chất hấp phụ thuốc kháng sinh rất hiệu quả

Youssefi và Faust đã nghiên cứu hấp phụ clorofom, bromofom, methan, dibromo-cloro-methane và cacbon tetraclorua trong dung dịch bằng than hoạt tính Nuchar pH của dung dịch được duy trì ở 7 với đệm photphate, thời gian tiếp xúc với than hoạt tính là 24h Kết quả cho thấy các tạp chất hữu cơ-halogen này bị hấp phụ

bromo-diclo-ở các tốc độ khác nhau Clorofom bị hấp phụ 53.5% còn với bromofom là 81% trong 1 giờ đầu tiên Sự hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich Ishizaki và các cộng sự đã nghiên cứ sự hấp phụ clorofom trong dung dịch với nồng độ từ 10 đến 200 µg/L lên 2 loại than hoạt tính Filtrasorb-200: trước và sau khi loại bỏ các nhóm cacbon-oxy bề mặt bằng cách đun chân không ở 10000C Cả hai mẫu đều hấp thụ một lượng đáng kể clorofom, nhưng mẫu được xử lí chân không thể hiện ái lực mạnh và đặc tính lớn hơn mẫu nguyên gốc Dữ liệu hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir.Tính toán từ phương trình Langmuir cho thấy mẫu sau xử lí chân không có năng lượng hấp phụ lớn hơn từ 2 đến 10 lần mẫu không xử lí Bởi vì việc xử lí chân không than hoạt tính không làm thay đổi nhiều sự phân bố kích thước lỗ bề mặt của

than hoạt tính Do đó sự thay đổi trong năng lượng hấp phụ chính là do sự có mặt của nhóm cacbon-oxy bề mặt trong mẫu than hoạt tính không được xử lí chân không Yếu

tố quan trọng trong việc hấp phụ các dẫn xuất halogen chính là tính kị nước của bề mặt than hoạt tính [28]

Jaim và Snoeynik nghiên cứu việc loại bỏ phenol và một số anion của nó trong dung dịch lên than hoạt tính Filtrasorb-400 và quan sát thấy các anion thể hiện ái lực hấp phụ với than hoạt tính thấp hơn nhiều so với phân tử phenol trung hòa Knadarov

và Verteshev nhận thấy rằng phenol được hấp phụ bởi than hoạt tính theo một cách bán liên tục Đặc tính hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của cacbon, cách chế tạo và các tạp chất có trong than Mironova và các cộng sự đã loại bỏ được 80% phenol có trong khí thải của quá trình cốc hóa bằng cách hấp phụ lên mẫu than cốc được hoạt hóa ở nhiệt độ 800-8500C Ngoài diện tích bề mặt và độ xốp của than hoạt tính, hấp phụ các hợp chất phenol cũng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt các nhóm cacbon-oxy bề mặt và pH của dung dịch [18]

Dutta và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ của các cephalosporin bán tổng hợp như axit 7-amino cephalosporanic (7ACA), cephalexin và cephadroxil [11] Đặc tính hấp phụ phụ thuộc vào pH của dung dịch 7ACA bị hấp phụ tương đối kém so với cephalexin và cephadroxil Dữ liệu hấp phụ cho cả 3 thuốc phù hợp với phương trình hấp phụ Langmuir Tốc độ hấp phụ cho thấy khuếch tán lớp ngoài chi phối hấp phụ trong các bước đầu, khuếch tán hạt điều khiển hấp phụ các bước sau đó Than hoạt tính cũng được sử dụng để loại bỏ các độc tố từ máu, tiêu biểu là creatinin

1.3 Ứng dụng của vật liệu aluminosilicat – zeolit, và than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải

1.3.1 Ứng dụng của zeolit trong xử lý nước thải

Aluminosilicat là hỗn hợp các loại oxit nhôm và silic với một lượng nước không lớn lắm Aluminosilicat có thể được tìm thấy trong tự nhiên hoặc tổng hợp Có nhiều

loại aluminosilicat: kyanit, silimanit, fenspat, kaolinit, zeolit…Trong nghiên cứu này chúng tôi chủ yếu sử dụng zeolit

1.3.1.1 Các đặc tính của zeolit

* Khái niệm

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolit còn được gọi là hợp chất rây phân tử

Thành phần chủ yếu của zeolit là Si, Al, oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác Công thức chung của zeolit là:

M2/nO Al2O3 x SiO2 y H2O Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi

n: Hoá trị của kim loại

x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 )

Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại Ví dụ: zeolit A có x = 2, zeolit X có x = 2,3 3 zeolit Y có x

= 3,1 6 Mordenit tổng hợp có x  10 Đặc biệt các zeolit họ pentasit có x=201000 Riêng đối với zeolit ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7x200

Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic…

* Phân loại zeolit

Có nhiều cách phân loại zeolit nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học

+ Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

- Zeolit tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolit tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime,

chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao

- Zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, ZSM-11 Zeolit tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu

+ Phân loại zeolit theo kích thước mao quản: Việc phân loại zeolit theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit, theo cách này ta chia zeolit ra làm 3 loại:

- Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0

- Zeolit mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0

- Zeolit mao quản hẹp: dưới 5A0

+ Phân loại zeolit theo thành phần hoá học:

 Zeolit giàu Al: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3  2 Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc zeolit hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al- Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới không có tỷ

số SiO2/Al2O3 < 2 Khi tỷ số này gần 2 thì zeolit được coi là giàu nhôm

 Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới

10 Zeolit thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y,

 Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3)= 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A0, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng Ngoài ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+

 Rây phân tử Silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion)

 Zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolit Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố

có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm

* Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zeolit

Zeolit có cấu trúc tinh thể, các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 ( T là Si hoặc Al ) Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al) Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Trong

tứ diện AlO4, Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích

âm Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở hình 1.4:

Tứ diện SiO4 Tứ diện AlO4

Hình 1.4 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

* Tổng hợp vật liệu zeolit [2]

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolit Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng lẻ,

Hòa tan hoàn toàn chất

phụ

Hòa tan hoàn toàn nguyên liệu chính Định lượng bán thành phẩm Ong tiêm rỗng

Cắt loại

Rửa sạch

Lọc trong Lọc trùng

hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt

ở nhiệt độ từ (50  300) 0C

Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolit từ hai hướng kể trên

* Tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ

Từ nguồn Si và Al ban đầu trong hai dung dịch riêng lẻ, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định , gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết  Si -0H và  Al - 0H

để tạo ra các liên kết mới Si - 0–Si, Si–0 – Al dưới dạng vô định hình Sau đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (0H- ,F- ) tạo nên cá đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU).Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất …) Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Tuỳ thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc tinh thể khác nhau.Nếu bát diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolit có cấu trúc tinh thể loại zeolit A, còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại zeolit Y [4]

Nguồn chứa Si ban đầu thường được sử dụng Na2SiO3, SiO2 gel hoặc SiO2 sol, (RO)4Si …và nguồn Al thường là NaAlO2 , Al2 (SO4)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ OH- / SiO2; Na+/ SiO2, R4N+/ SiO2, SiO4 / Al2O3

* Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên

Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm, đó là tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất xứ và thành phần hoá học rất khác nhau Quy trình tổng hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này là các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao ( 650 700)0C nhằm loại nước cấu trúc trước khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể

* Tính chất trao đổi ion của Zeolit [2]

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi " tương đương 1 -1" theo hóa trị Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện AlO4- Quá trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví dụ: CaCl2

2 Z-Na + (Ca2+)dd  Ca-2Z + 2Na+

Các cation Na+, Ca2+ gọi là các cation đối Chúng có khả năng trao đổi lẫn nhau

và sau 1 thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation Đối với một số loại zeolit chẳng hạn như HZSM-5 dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc Do đó mà từ dung lượng trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu trúc của ZSM-5 Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi khung của zeolit không bị trương nở Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào: bản chất cation trao đổi, nhiệt độ môi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, dung môi và đặc điểm cấu trúc của zeolit Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit

Thông thường những zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì không bền trong môi trường axit có PH  4 Các zeolit A, X, Y không có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc Đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có PH = 6 Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất

là nên thực hiện trong môi trường kiềm

Dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+

vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo phản ứng:

NanZ + mNH4+ > (NH4)nZ + nNa+ + ( m - n) NH4+

( Với n<m, m, n là các số cation)

* Tính chất hấp phụ của Zeolit [2]

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử

có hình dạng kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí ,lỏng, hơi các zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngoài của zeolit không lớn nên khả năng hấp phụ của nó là không đáng kể zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính sau :

+ Kích thước cửa sổ mao quan của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân

tử có hình dạng kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ

ở điều kiện nhất định

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al Trong zeolit cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

- Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axit : NH4+  NH3  + H+ (ở lại zeolit )

Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch

mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết theo McBain thì pha

bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc

trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo

Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn so với tính toán Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất của chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì không xảy ra sự hấp phụ nữa

Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ nước ở P/Po= 0,96, T=298 K là 11,5% Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po = 1, T=298K là 12,8% khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K )

là 300m2 / g [5] Như vậy zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao

Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách CO2, SO2, H2S từ khí tự nhiên, khí đồng hành và khí dầu mỏ

1.3.1.2 Ứng dụng của vật liệu zeolit trong xử lý nước thải

Đặc tính của zeolit là khả năng hấp phụ cao, bền, chi phí thấp và có khả năng tái chế Những đặc tính này đã thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ứng dụng vật liệu zeolit để xử lý nước thải

Các tác giả Bachar Koubaissy, Joumana Toufaily, Tayssir Hamieh…[8] đã nghiên cứu loại bỏ các chất ô nhiễm thơm có mặt trong nước thải bằng hấp phụ trên zeolit Thí nghiệm hấp phụ phenol trên zeolit HFAU được tiến hành ở pH từ 2 đến 9 Kết quả thu được cho thấy pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu: trong môi trường axit (pH=2) và môi trường kiềm (pH=9) khả năng hấp phụ của zeolit giảm đáng kể, trong môi trường trung tính khả năng hấp phụ của vật liệu là tốt hơn cả, tải trọng hấp phụ cực đại vào khoảng 50mg/g

Jing yang, Xin dong, Yu Zhou… đã lựa chọn zeolit để hấp phụ nitroamin trong

dung dịch hữu cơ [16] Thí nghiệm được tiến hành nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụ

4 nitroamin: nitrosohexamethyleneimine (NHMI), nitrosopyrrolidine (NPYR), nitrosonornicotine (NNN) và N-nitrosodiphenylamine (NPDA) bằng zeolit trong dung môi hữu cơ Các zeolit có cấu trúc mao quản khác nhau có sự phân cấp chọn lọc khác

N-nhau đối với nitroamin Zeolit với mao quản nhỏ thích hợp để hấp phụ những nitroamin nhỏ, trong khi đó zeolit có mao quản lớn thích hợp để hấp phụ những nitroamin cồng kềnh Tuy nhiên, zeolit A hấp phụ được phân tử NPDA và NNN cồng kềnh, mặc dù đường kính mao quản của zeolit A nhỏ hơn đường kính 2 phân tử này

Để tăng hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, các nhà nghiên cứu Jouna Lemic, Robert Pfend…[17] đã thay thế cation bù trừ điện tích trên bề mặt zeolit bằng amin bậc bốn cao phân tử và thu được zeolit biến tính bằng chất hữu cơ (organo-zeolit: OZ), sau đó nghiên cứu khả năng loại bỏ atrazine, lindane và diazinone

từ nước bằng OZ và kết quả khả năng hấp phụ của OZ tính toán từ dữ kiện thực nghiệm theo phương trình Langmuir với atrazine, lindane và diazinone lần lượt là: 2mmol/g, 3,4mmol/g và 4,4mmol/g

Analisa Martucci và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ ba loại dược phẩm: erythromycin, carbamazepine và levofloxacin từ dung dịch nước bằng zeolit tổng hợp [7] Kết quả cho thấy những loại dược phẩm này hầu như hoàn toàn được hấp phụ bởi zeolit Y Sự có mặt của các loại dược phẩm này bên trong zeolit Y đã được chứng minh bằng cách phân tích cấu trúc của zeolit Y sau khi đã hấp phụ, kết quả X-ray cho thấy cấu trúc của zeolit Y đã bị biến dạng Tính chất hấp phụ của vật liệu zeolit không chỉ phụ thuộc vào kích thước mao quản mà còn phụ thuộc vào hình dạng và cấu trúc của chất bị hấp phụ

1.3.2 Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải

1.3.2.1 Các đặc tính của than hoạt tính biến tính

Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó

có diện tích bề mặt rất lớn Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp

bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2

Than hoạt tính đã được chứng minh là một vật liệu hấp phụ rất hiệu quả để loại

bỏ nhiều chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí Nó là chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải là do diện tích bề mặt vô cùng lớn từ 500 đến 1500 m2/g, cấu trúc vô cùng rỗng xốp bên trong cũng như sự có mặt của những nhóm chức hoạt động bề mặt Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học [28]

Than hoạt tính hầu hết đã được liên kết với một lượng xác định các nguyên tử oxy và hydro Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó Các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng

sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các

dung dịch oxy hóa Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2 Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac Cacbon –halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt

Sau khi được biến tính, các nguyên tử khác loại liên kết với bề mặt than hoạt tính dưới dạng các nhóm chức bề mặt: cacbon-oxy, cacbon-hydro, cacbon-nitrơ, cacbon-lưu huỳnh, cacbon-halogen Tất cả các nhóm này ảnh hưởng đến sự hấp thụ các chất vô cơ (đặc biệt là các kim loại) từ môi trường nước nhưng nhóm cacbon-oxy là ảnh hưởng nhiều và quan trọng nhất Có hai loại nhóm cacbon-oxy bề mặt: loại có tính axit và loại trung hòa Nhóm bề mặt có tính axit là các nhóm phân cực Chúng làm tăng cường tính chất trao đổi ion của cacbon, do đó làm tăng khả năng hấp phụ các cation kim loại Than hoạt tính được biến tính bằng quá trình oxi hóa có khả năng hấp phụ hiệu quả các kim loại nặng độc hại từ nước thải trong quá trình xử lí nước [9,15]

Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định

Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió KI mang trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng

xạ Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó pyridin Khả năng phản ứng của than có mang clo-xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridin khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự tính nucleophin và tính bazơ của chúng

5-Barnir và Aharoni [34] đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho trước Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi Reucroft và Chion cũng so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật

lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua Tất cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường

1.3.2.2 Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải

Để tăng hiệu quả hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước thải của than hoạt tính, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính bề mặt than bằng các tác nhân hóa học và phương pháp khác nhau nhằm thu được loại than biến tính có khả năng hấp phụ tốt hơn, phù hợp với những mục đích đặc biệt

Tác giả Trịnh Xuân Đại đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước [1] Kết quả cho thấy than hoạt tính biến

tính bằng cách đun cách thủy với HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng chất rắn (g) trên thể tích chất lỏng (ml) là 1:5, trong thời gian 4h, sau đó ngâm than oxi hóa bằng dung dịch NaOH 0,5M trong thời gian 24h, có khả hấp phụ amoni tốt nhất, tải trọng hấp phụ cực đại là 25,84mg/g

Sự hấp phụ các ion Cu2+, Zn2+ và Pb2+ trong dung dịch ở 200C bởi than hoạt tính biến tính được điều chế bằng cách oxi hóa antraxit được nghiên cứu bởi Petrov và các cộng sự Các ông nhận thấy sự hấp phụ các ion kim loại tăng theo sự tăng pH của dung dịch Sự hấp phụ của từng kim loại giảm khi có mặt các kim loại khác nhưng tổng sự hấp phụ của tất cả các kim loại lại tăng đáng kể so với trường hợp chỉ có một kim loại duy nhất trong dung dịch Usmani và các cộng sự quan sát thấy sự hấp phụ các ion kim loại lên than hoạt tính bị ảnh hưởng đáng kể bởi pH của dung dịch, sự hấp phụ cation Cu+2 và Zn+2 là không đáng kể ở pH nhỏ hơn 4, Cr+6 bị hấp phụ tối đa ở pH

=5.5, Cu+2 ở pH=8.0 [28]

Moore nghiên cứu loại bỏ ion Cu+2 từ nước biển tổng hợp bằng cách hấp thụ lên các loại than biến tính khác nhau và nhận thấy rằng sự hấp thụ Cu+2 tăng theo sự tăng nồng độ ion trong dung dịch bằng cách thêm NaCl Điều này được giải thích bởi

sự hình thành và hấp phụ các ion phức mang điện tích âm của Cu và Cl Sự hấp phụ ion Zn+2 và các phức của nó được nghiên cứu bởi Mu và Young, mức độ hấp phụ phụ thuộc đáng kể vào pH của dung dịch, các ion vô cơ thêm vào và sự có mặt của các nhóm chứa nguyên tử oxi trên bề mặt cacsbon Sự hấp phụ tăng khi tính axit bề măt của than hoạt tính tăng Bencheikh đã kiểm tra việc loại bỏ Zn+2 trong nước thải bằng cách hấp thụ lên các mẫu than bùn và thu được hiệu quả loại bỏ lên đến 93-96%, sự hấp phụ này tuân theo động học Langmuir

Sự hấp phụ V+4 và V+6 lên than hoạt tính được nghiên cứu bởi Kunz, Koustyuchenko và các cộng sự Kunz đã sử dụng than hoạt tính Filtrasorb-400 để loại

bỏ vanadi từ dung dịch NaVO3 và nhận ra rằng hơn 90% vanadi có thể được loại bỏ khỏi dung dịch chứa 50 mg/L kim loại này Hiệu suất hấp phụ đượng tăng cường khi