nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp thụ chọn lọc hơi hg từ than hoạt tính

Trong quá trình này, nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu và ứng dụng về khả năng hấp phụ hơi thủy ngân để loại bỏ nó khỏi dòng khí thải của các nhà máy.. Than hoạt tính là một trong n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lê Thị Cẩm Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ

CHỌN LỌC HƠI Hg TỪ THAN HOẠT TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lê Thị Cẩm Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ

CHỌN LỌC HƠI Hg TỪ THAN HOẠT TÍNH

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60.44.41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG

Hà Nội – Năm 2012

MỤC LỤC

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vii

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Độc tính và các nguồn phát thải thủy ngân 3

1.1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân 3

1.1.2 Độc tính của thủy ngân 7

1.1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân 10

1.2 Các công nghệ kiểm soát hơi thủy ngân 13

1.2.1 Công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào 13

1.2.2 Công nghệ dùng tháp hấp thụ 14

1.2.3 Công nghệ dùng tháp hấp phụ 16

1.3 Các loại vật liệu hấp phụ xử lý hơi thủy ngân 17

1.3.1 Các loại vật liệu từ than hoạt tính 18

1.3.2 Các vật liệu khác 25

Chương 2 THỰC NGHIỆM 36

2.1 Mục tiêu và nội dung thực nghiệm 36

2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất 36

2.2.1 Nguyên vật liệu 36

2.2.2 Hóa chất 37

2.3 Thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân 38

2.3.1 Cấu tạo thiết bị 38

2.3.2 Nguyên tắc vận hành 38

2.4 Biến tính than hoạt tính bằng các hợp chất chứa clorua 40

2.4.1 Biến tính than bằng dung dịch HCl 40

2.4.2 Biến tính than bằng dung dịch ZnCl2 40

2.4.3 Biến tính than bằng dung dịch FeCl3 40

2.4.4 Biến tính than bằng dung dịch CuCl2 41

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang đến nồng độ thủy ngân đầu vào 41

2.6 Khảo sát các điều kiện biến tính than hoạt tính 42

2.6.1 Khảo sát hóa chất ngâm tẩm phù hợp 42

2.6.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính than hoạt tính với hóa chất đã lựa chọn 42

2.7 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 44

2.8 Phương pháp định lượng hơi thủy ngân trong dung dịch hấp thụ 44

2.9 Xác định đặc trưng của vật liệu 45

2.9.1 Đo phổ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electronic Microscopy) 45

2.9.2 Đo phổ hồng ngoại (IR – InfraRed Spectroscopy) 45

2.9.3 Đo phổ BET 46

2.9.4 Đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS – Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) 46

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang đến nồng độ thủy ngân đầu vào 47

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu 48

3.2.1 Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của cát và than hoạt tính 48

3.2.2 Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung dịch HCl ở các nồng độ khác nhau 50

3.2.3 Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung dịch ZnCl2 ở các nồng độ khác nhau 51

3.2.4 Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung dịch CuCl2 ở các nồng độ khác nhau 52

3.2.5 Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung dịch FeCl3 ở các nồng độ khác nhau 53

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính than hoạt tính bằng

dung dịch CuCl2 54 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg của

than biến tính 54 3.3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình biến tính than hoạt tính bằng dung dịch

CuCl2 1,0M 56 3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến quá trình biến tính than hoạt tính

bằng dung dịch CuCl2 1,0M ở pH=3 57 3.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 58 3.5 Đặc trưng của vật liệu được xác định dựa trên dữ liệu phổ SEM, IR, BET và

EDS 60 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hằng số bền của phức chất [HgX4]n 6 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaClO2 đến sự loại bỏ hơi thủy ngân 15 Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến sự loại bỏ hơi thủy ngân 15 Bảng 1.4 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu trong 4 giờ ở 800C 22 Bảng 1.5 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân theo nhiệt độ trong 4 giờ 22 Bảng 1.6 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu tẩm lưu huỳnh ở các nhiệt độ ngâm tẩm khác nhau 23 Bảng 1.7 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu nền BPL (µg/g) 24 Bảng 1.8 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên các dạng than hoạt tính khác nhau 25 Bảng 1.9 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CaO 34 Bảng 1.10 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu Ca(OH)2 34 Bảng 1.11 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của hỗn hợp vật liệu Ca(OH)2 và tro bay 35 Bảng 3.1 Lượng hơi thủy ngân lôi cuốn được với các tốc độ thổi khí N2 khác nhau theo thời gian 47 Bảng 3.2 Lượng hơi thủy ngân còn lại sau khi cho lượng hơi thủy ngân ban đầu đi qua cột nhồi các loại vật liệu sau 4 giờ chạy phản ứng 48 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các dung dịch HCl ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 51 Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các dung dịch ZnCl2 ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 52 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các dung dịch CuCl2 ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 52 Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các dung dịch FeCl3 ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 53 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 ở các nồng độ khác nhau sau thời gian chạy phản ứng 4 giờ 55

Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M ở các pH khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 56 Bảng 3.9 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3 ở các thời gian ngâm tẩm khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 57 Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính theo các thời gian chạy phản ứng khác nhau 59 Bảng 3.11 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 63 Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính và than hoạt tính biến tính sau 4 giờ chạy phản ứng 63 Bảng 3.13 Kết quả phân tích các nguyên tố trong các mẫu vật liệu sau khi chụp phổ EDS 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ phòng 3

Hình 1.2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân 3

Hình 1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ 11

Hình 1.4 Các dạng của bóng đèn compact trên thị trường 13

Hình 1.5 Quá trình tạo ra các hạt nano bạc trên zeolit từ tính đối với sự loại bỏ thủy ngân trong khí thải 28

Hình 1.6 Ảnh TEM của chất hấp phụ zeolit từ tính gắn nano bạc 29

Hình 1.7 Sơ đồ của quy trình sử dụng chất hấp phụ từ tính trong nhà máy than nhiệt điện 31

Hình 2.1a Bình khí N2 39

Hình 2.1b Thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân thực nghiệm 39

Hình 3.1 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu 54

Hình 3.2 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 ở các nồng độ khác nhau 55

Hình 3.3 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M ở các pH khác nhau 56

Hình 3.4 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3, ở các thời gian ngâm tẩm khác nhau 58

Hình 3.5 Đường hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3, 7 giờ 59

Hình 3.6 Ảnh SEM của than hoạt tính 60

Hình 3.7 Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3, 7 giờ 61

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 61

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3, 7 giờ 62

Hình 3.10 Phổ EDS của than hoạt tính 64

Hình 3.11 Phổ EDS của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3,

7 giờ 64 Hình 3.12 Phổ EDS của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2 1,0M, pH=3,

7 giờ đã hấp phụ thủy ngân 65

LỜI MỞ ĐẦU

Theo báo cáo “Ô nhiễm Bắc Cực 2011” của Chương trình Đánh giá và Giám sát Bắc Cực (AMAP) tại Hội nghị Khoa học ở Copenhagen, có hai vấn đề cần được quan tâm nhiều: thứ nhất là, sự sống của các loài động vật như gấu Bắc Cực, cá voi Beluga và hải cẩu đang bị đe dọa bởi lượng thủy ngân cao phát hiện thấy trong cơ thể của chúng; thứ hai là, sự biến đổi khí hậu đang làm cho các lớp băng dần tan ra dẫn đến các quá trình biến đổi hóa học thuận lợi hơn, vì vậy thủy ngân dễ dàng được giải phóng ra ở các dạng độc hại hơn Tổ chức này cũng nhận định, sự phát thải thủy ngân toàn cầu có thể tăng đến 25% vào năm 2020 nếu như chúng ta không

có biện pháp kiểm soát chặt chẽ

Theo số liệu thống kê, hằng năm có khoảng 1000 – 6000 tấn thủy ngân được phát thải ra môi trường, trong đó có khoảng 30 – 55% thủy ngân được phát thải vào khí quyển Các nhà máy than nhiệt điện phát thải khoảng 150 tấn thủy ngân hằng năm, khoảng 1/3 lượng này có nguồn gốc từ các nhà máy than nhiệt điện của Mỹ, than của Trung Quốc có hàm lượng thủy ngân cao nên thông qua hoạt động của các nhà máy than nhiệt điện có thể phát thải đến khoảng 1/2 lượng thủy ngân này Các hoạt động khác như: các lò đốt rác thải nguy hại, các lò đốt rác thải bệnh viện, các

cơ sở luyện kim và luyện thép… cũng phát thải một lượng lớn thủy ngân Do đó, việc kiểm soát tốt thủy ngân ngay tại nguồn phát thải là một vấn đề cấp thiết Các biện pháp để kiểm soát phát thải thủy ngân, đặc biệt là kiểm soát hơi thủy ngân đã được nghiên cứu và ứng dụng trong phạm vi phòng thí nghiệm cũng như trên thực

tế Trong quá trình này, nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu và ứng dụng về khả năng hấp phụ hơi thủy ngân để loại bỏ nó khỏi dòng khí thải của các nhà máy Than hoạt tính là một trong những loại vật liệu đã được nghiên cứu nhiều do có khả năng bắt giữ tốt hơi thủy ngân với chi phí phù hợp Nhược điểm của than hoạt tính là thủy ngân đã được hấp phụ có thể phát tán lại môi trường khi các điều kiện xử lý thay đổi Do vậy, người ta thường biến tính bề mặt than hoạt tính nhằm tăng cường

khả năng liên kết, lưu giữ thủy ngân trên than hoạt tính Có nhiều phương pháp xử

lý bề mặt than, trong đó gắn kết với các hợp chất halogenua được ứng dụng nhiều

Trong đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp phụ chọn lọc hơi Hg từ than hoạt tính”, chúng tôi sử dụng nguồn than hoạt tính có sẵn trong

nước (Than hoạt tính Trà Bắc – Trà Vinh) và tiến hành ngâm tẩm với các hợp chất clorua để thu được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt hơi thủy ngân Từ thực tế đó, đánh giá vật liệu để xem xét chi phí khi sử dụng vật liệu cho các quá trình xử lý hơi thủy ngân trong nước

Chương 1

TỔNG QUAN 1.1 Độc tính và các nguồn phát thải thủy ngân

1.1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân [6]

Thủy ngân là nguyên tố thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Với cấu hình electron nguyên tử là [Xe]4f145d106s2, thủy ngân là nguyên tố cuối cùng trong dãy nguyên tố d Vì obitan d của nguyên tử nguyên tố đã điền đủ 10 electron nên electron hóa trị của nó chỉ là các electron s và chúng có các trạng thái oxy hóa là 0, +1, +2, trong đó với trạng thái oxy hóa +1 thủy ngân nằm ở dạng ion

đó thủy ngân có số oxy hóa là +2

Hình 1.1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ

tỷ khối lớn, d=13,55 g/cm3) nên được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế và bơm chân không cao

Thủy ngân kim loại có đặc điểm: mềm, nhiệt độ nóng chảy thấp -38,86˚C, nhiệt độ sôi cao 356,66˚C, dễ bay hơi và ở 20˚C áp suất hơi bão hòa của thủy ngân

là 1,3x10-3 mmHg Vì rất dễ nóng chảy, dễ bay hơi và thường tạo ra ion 2 

2

Hg nên có giả thiết cho rằng trong thủy ngân lỏng tồn tại những phân tử giả Hg2 Thủy ngân dễ tan trong dung môi phân cực và dung môi không phân cực Với các đặc tính của thủy ngân; người ta đựng thủy ngân trong bình tối màu và phải cẩn thận khi sử dụng

Thủy ngân tạo hợp kim với nhiều kim loại, gọi là hỗn hống (theo tiếng Ả

Rập thì hỗn hống gọi là amalgam – nghĩa là hợp kim) Thủy ngân tạo được hỗn

hống với Al, Ag, Au; khó tạo hỗn hống với Pt; không tạo hỗn hống với Mn, Fe, Co, Ni; do vậy người ta thường dùng các thùng sắt trong chuyên chở thủy ngân Cũng dựa trên khả năng này của thủy ngân mà từ xưa người ta đã biết tách vàng, bạc ra khỏi đất

b) Tính chất hóa học [6]

Do tương đối trơ về mặt hóa học; thủy ngân không phản ứng với oxy ở nhiệt

độ phòng, phản ứng mạnh ở 300˚C tạo ra HgO và ở 400˚C oxit đó lại phân hủy cho

ra thủy ngân nguyên tố

Thủy ngân dễ phản ứng với lưu huỳnh và iot ở nhiệt độ phòng Vì vậy, người

ta thường dùng lưu huỳnh ở dạng bột mịn để thu gom các hạt thủy ngân bị rơi vãi khi các dụng cụ chứa thủy ngân bị vỡ (bột lưu huỳnh mịn bao phủ xung quanh hạt thủy ngân lỏng ngăn cản nó bay hơi, đồng thời phản ứng tạo thành hợp chất bền HgS không gây độc với người)

Thủy ngân phản ứng với các axit có tính oxy hóa mạnh như HNO3, H2SO4

Nếu trong phản ứng các phản ứng này mà người ta sử dụng dư thủy ngân thì sản phẩm của phản ứng có chứa thủy ngân (I) (ở dạng Hg22+)

6Hg8HNO l 3Hg NO 2NO4H O 3

c) Các hợp chất của thủy ngân [6]

 Thủy ngân (I) halogenua (Hg2X2)

Là chất có dạng tinh thể tứ phương, tinh thể Hg2F2 và Hg2I2 có màu vàng còn tinh thể Hg2Cl2 và Hg2Br2 có màu trắng Trừ Hg2I2 kém bền với nhiệt, còn các halogenua còn lại có thể thăng hoa mà không bị phân hủy

Khi tác dụng với dung dịch NH3, Hg2Cl2 tạo nên một sản phẩm ít tan màu đen bao gồm kết tủa HgNH2Cl màu trắng trộn lẫn với các hạt Hg rất bé màu đen, nó

có tên là calomen nghĩa là có màu đen đẹp (calos là đẹp, melos là đen theo tiếng Hy

Lạp) Trong điện hóa học, người ta dùng Hg2Cl2 để điều chế điện cực calomen, đây

là loại điện cực so sánh được dùng khá phổ biến Điện cực đó làm bằng thủy ngân, bên trên có phủ một lớp bột nhão gồm có calomen và thủy ngân, tiếp xúc với dung dịch KCl bão hòa Ở 25ºC điện cực này có giá trị thế khử chuẩn là 0,246 V

 Thủy ngân (II) oxit (HgO)

HgO là chất ở dạng tinh thể tà phương, hạt rất nhỏ có màu vàng, hạt to hơn

có màu đỏ Nó rất ít tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm mạnh Khi nó tác dụng với dung dịch NH3 tạo nên hợp chất ít tan màu vàng gọi là bazơ Milon

 

2HgO NH H OHg NOH H O.2 4

Bazơ Milon phản ứng với axit tạo nên những muối có công thức chung là

Hg2NX.H2O, trong đó X là NO3,ClO4,Cl,Br,I Sự tạo thành kết tủa nâu

Hg2NI.H2O là phản ứng rất nhạy để phát hiện NH3 hoặc 

4

NH bằng thuốc thử Nessler (là dung dịch K2[HgI4] trong kiềm)

2K HgI 3KOH NH Hg NI H O  nâu 7KI2H O 5

HgO tồn tại ở dạng khoáng vật hiếm Montroidite, dùng để điều chế các hợp chất khác của thủy ngân, chế sơn vỏ tàu biển, thuốc mỡ và pin thủy ngân

 Muối của thủy ngân (II)

Sơ đồ thế oxy hóa khử:

Từ giản đồ ta thấy muối của thủy ngân (II) có tính oxy hóa mạnh, tác dụng với nhiều chất khử, giai đoạn đầu cho muối của thủy ngân (I) sau đó mới biến thành thủy ngân (0)

Thủy ngân (II) sunfua (HgS) là chất dạng tinh thể có màu đỏ hoặc đen Thủy ngân (II) suafua màu đỏ tồn tại ở dạng khoáng vật Cinnabar có màu đỏ (Hình 1.2) Còn khi nghiền lưu huỳnh với thủy ngân hoặc sục khí H2S vào dung dịch muối thủy ngân (II) chúng ta thu được thủy ngân (II) sunfua màu đen

 Phức chất của thủy ngân (II) [1, 6]

Ion Hg2+ tạo nên nhiều phức chất bền, phức có dạng [HgX4]n với X là

, , ,

chất [HgCl4]

2- [HgBr4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Hg(SCN)4]2- [Hg(NH3)4]2+ Hằng

* Muối phức amoni tetratioxianatmecurat ((NH4)2[Hg(SCN)4]) được dùng

để phát hiện ion Cu2+ và ion Co2+ khi có mặt của ion Zn2+ lần lượt tạo các kết tủa màu tím thẫm và màu chàm thẫm, theo các phản ứng sau:

𝐶𝑢2++ 𝑍𝑛2++ 2 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 2− → 𝐶𝑢 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 𝑍𝑛 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 ↓ 6

Màu tím thẫm

𝐶𝑜2++ 𝑍𝑛2++ 2 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 2− → 𝐶𝑜 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 𝑍𝑛 𝐻𝑔 𝑆𝐶𝑁 4 ↓ 7

Màu chàm thẫm

1.1.2 Độc tính của thủy ngân [3]

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết trong nhiều loại khoáng đá với hàm lượng trung bình khoảng 80 phần tỷ, quặng chứa nhiều thủy ngân nhất là quặng Cinnabar (HgS) Than đá, than nâu chứa khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Trong đất trồng, hàm lượng trung bình của thủy ngân chiếm khoảng 0,1 phần triệu

Trong công nghiệp, thủy ngân được sử dụng nhiều nhất trong quá trình sản xuất NaOH và Cl2 (điện phân dung dịch muối ăn bão hòa với điện cực thủy ngân) Quá trình sản xuất các thiết bị điện: đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, các rơle điện… cũng dùng khá nhiều thủy ngân

Trong nông nghiệp, người ta dùng một lượng lớn các hợp chất cơ thủy ngân (RHgX, R2Hg trong đó R là gốc hydrocacbon và X là anion gốc axit) để diệt nấm, làm sạch các hạt giống Các hợp chất cơ thủy ngân thường dùng là:

+ Metyl nitril thủy ngân:

CN Hg

CH3 

+ Metyl dixan diamit thủy ngân:

+ Metyl axetat thủy ngân:

3

+ Etyl clorua thủy ngân:

Cl Hg H

C2 5  

Các hợp chất cơ thủy ngân thường dùng để ngâm hạt giống và khi trồng chúng thì các hợp chất này sẽ được phân tán rộng trên mặt đất Từ đó thủy ngân được chuyển đến thực vật, động vật và cuối cùng chuyển vào chuỗi thức ăn của người

Như vậy, thủy ngân xâm nhập vào môi trường chủ yếu do các hoạt động của con người Thủy ngân được rửa trôi vào các nguồn nước, và nó được tích tụ dần trong các lớp trầm tích dưới đáy nước Đồng thời, nhờ cân bằng động giữa hấp phụ

và giải hấp, một lượng thủy ngân lại đi vào nước Do vậy, sự nhiễm bẩn thủy ngân trong môi trường nước mang tính thường xuyên và lâu dài Hằng năm, nguồn thủy ngân tự nhiên bổ sung vào đại dương khoảng 5000 tấn; và cũng một lượng thủy ngân như vậy, thông qua các hoạt động của con người được đưa vào môi trường

Thủy ngân là một kim loại gây độc mạnh Vào những năm 1953-1960, tại Nhật Bản có khoảng 111 trường hợp bị nhiễm độc nặng do ăn phải cá có nhiễm thủy ngân ở vịnh Minamata Nước thải của nhà máy hóa chất Minamata thải vào vịnh và làm cá sống ở vịnh này bị nhiễm độc, trong cơ thể chúng chứa tới 27 – 102 ppm thủy ngân (dưới dạng metyl thủy ngân) Năm 1972, khoảng 450 nông dân Irac

đã chết do ăn phải loại lúa mạch bị nhiễm thủy ngân do nông dân sử dụng thuốc trừ sâu có thủy ngân và còn tồn dư trong lúa mạch

a) Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó

* Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng thì tương đối trơ và không độc Nếu chúng ta nuốt phải thủy ngân kim loại lỏng vào bụng thì nó lại được thải ra ngoài, không gây độc hại

* Thủy ngân kim loại ở trạng thái hơi thì rất độc Khi chúng ta hít phải hơi thủy ngân, nó sẽ được dẫn truyền lên não nhờ máu và gây phá hủy nghiêm trọng đối với hệ thần kinh trung ương Ngoài ra, nó cũng là nguyên ngân của các bệnh: ung thư, rối loạn hô hấp, vô sinh

* Ion thủy ngân (I) ( 2 

* Ion thủy ngân (II) (Hg2+) thì lại rất độc, nó thường dễ dàng kết hợp với các amino axit có chứa lưu huỳnh của protein Ion Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai loại này đề có chứa nhóm –SH

𝐸𝑛𝑧𝑦𝑚 𝑆𝐻 2 + 𝐻𝑔2+ → 𝐸𝑛𝑧𝑦𝑚 𝐻𝑔𝑆2 + 2𝐻+ 8 Enzym hoạt động Enzym thụ động

Tuy nhiên, ion Hg2+ không thể chui qua màng tế bào sinh học nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học

Còn ion metyl thủy ngân (II) [(CH3Hg)+] thì cực kỳ độc; nó dễ tan vào các

mô mỡ, các thành phần chất béo của các màng bao quanh dây thần kinh và phần béo của não tủy, sau đó đi vào hệ thần kinh và bắt đầu phá hủy Đồng thời metyl thủy ngân cũng dễ dàng xâm nhập vào các mô của bào thai, dẫn đến nguy cơ sẩy thai cao; nếu đứa bé được sinh ra thì hệ thần kinh của nó thường bị phá hoại và gây ra các chứng bệnh như co giật, tâm thần phân liệt, trí tuệ kém phát triển… Metyl thủy ngân cũng có khả năng phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản

sự phân chia tế bào Trong ankyl thủy ngân, liên kết cộng hóa trị giữa Hg và C rất bền vững, khó bị phá vỡ nên các hợp chất này tương đối bền vững và tồn tại lâu dài

b) Quá trình hình thành metyl thủy ngân

Trong nước, dưới tác dụng của các vi sinh vật yếm khí, các hợp chất hữu cơ trong các lớp trầm tích bị phân hủy thành metan (CH4) Dưới tác dụng của các coenzym vitamin B12, metan sẽ chuyển thành gốc metyl ( 

3

CH ), gốc metyl này liên kết với Co (III) trong coenzym Sau đó nhóm CH3 trong liên kết này gặp ion Hg2+nhờ enzym metyl coban amin, dẫn đến hình thành (CH3)2Hg hoặc (CH3)Hg+ Trong môi trường axit trung bình, dimetyl thủy ngân sẽ chuyển thành ion metyl thủy ngân tan trong nước

Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh: thủy ngân nguyên tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân) Nồng độ tối đa cho

phép của ion thủy ngân (II) theo WHO trong nước uống là 1,0 µg/l, với nước nuôi thủy sản là 0,5 µg/l

1.1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân

Hàm lượng thủy ngân phát thải vào sinh quyển ngày càng tăng, vừa do các quá trình tự nhiên, vừa do các hoạt động của con người Theo ước tính, từ các hoạt động của mình con người đã phát thải khoảng 1000 – 6000 tấn thủy ngân hằng năm, trong đó có khoảng 30-55% thủy ngân phát thải vào khí quyển trên phạm vi toàn cầu Năm 2004, phát thải thủy ngân ở Mỹ là 158 tấn/năm, còn ở Canada con số này

là 7,84 tấn/năm, [27, 33, 34, 52, 79]

Thủy ngân phát thải vào khí quyển chủ yếu từ quá trình than nhiệt điện; sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh quang; sản xuất màn hình LCD của máy vi tính; quá trình đốt chất thải rắn đô thị và bệnh viện; và từ nhiều quá trình công nghệ khác có

sử dụng thủy ngân (như làm catot trong quá trình sản xuất khí clo từ điện phân muối ăn; sử dụng trong thiết bị ngắt và đo dòng điện; làm xúc tác; thuốc chống nấm mốc; sản xuất pin…), [51, 72]

a) Các nhà máy than nhiệt điện

Năm 1999, theo thống kê của EPA (Environmental Protection Agency), lượng thủy ngân phát thải vào không khí ở Mỹ qua các hoạt động (Hình 1.3): nhà máy than nhiệt điện chiếm 31,0%, lò đốt chất thải nguy hại là 4,0%, lò đốt chất thải bệnh viện là 11,0%, lò đốt chất thải đô thị là 18,5%, quá trình sản xuất khí clo là 5,6%, quá trình sản xuất xi măng là 3,0%, và các quá trình khác là 27,0%, [30, 71]

Trong mọi sinh hoạt hằng ngày, chúng ta sử dụng điện như một nhu cầu thiết yếu và một thực tế cần quan tâm là nguồn năng lượng cung cấp cho nhu cầu điện năng của chúng ta lại xuất phát chủ yếu từ quá trình đốt than đá Tại Mỹ và nhiều quốc gia trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đều dùng than đá để sinh ra điện và quá trình đốt than này gây ô nhiễm không khí nhiều nhất

Theo thống kê tại Mỹ, hoạt động của nhà máy than nhiệt điện đã đưa vào khí quyển một lượng lớn các khí SO2, NOx, COx… Trong đó, khí SO2 và COx phát thải

ra nhiều nhất, và chính sự gia tăng quá nhanh hàm lượng khí cacbonic (CO2) gây ra

hiện tượng nóng lên toàn cầu Đặc biệt, hoạt động của 1100 nhà máy than nhiệt điện này còn phát thải tổng cộng hằng năm 48 tấn thủy ngân Theo các tính toán, khi sử dụng 900 triệu tấn than, họ đã phát thải ra 75 tấn thủy ngân, ước chừng chiếm 40 –

52 tấn thủy ngân so với tổng phát thải thủy ngân, [9, 46]

Hình 1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ Năm 2004, các nhà máy than nhiệt điện tại Mỹ phát thải khoảng 44,2 tấn thủy ngân vào không khí, chiếm khoảng 40% tổng phát thải tại Mỹ do các hoạt động của con người; còn các nhà máy than nhiệt điện ở Canada phát thải khoảng 1,96 tấn thủy ngân, chiếm khoảng 25% tổng phát thải tại Canada từ các hoạt động của con người, [23] Hàm lượng thủy ngân trong than khoảng 0,1 – 0,15 mg/kg; khi quá trình đốt than diễn ra, người ta đã xác định được hàm lượng thủy ngân trong khí thải là 1 – 20 µg/m3 (trong khí thải, thủy ngân tồn tại ở 3 dạng chính là: dạng nguyên tố, dạng oxy hóa và dạng các hạt liên kết), [34, 75]

Đa số các mỏ than ở Châu Âu không còn trữ lượng dồi dào nữa nên hầu hết các quốc gia như Anh, Pháp, Đức, Ý đã dần chuyển sang việc dùng nguồn năng lượng hạch nhân và do vậy nguồn than nhiệt điện chỉ còn chiếm từ 30 đến 40% nhu

cầu quốc gia Ở các quốc gia đang phát triển như Ấn Độ, Trung Quốc, than nhiệt điện vẫn còn chiếm đa số, nhưng các nước này đang có khuynh hướng sử dụng nguồn thủy điện và hạch nhân Riêng tại Việt Nam, thủy điện chiếm 60% và than nhiệt điện chiếm 34% nhu cầu quốc gia Theo thống kê năm 2002, Việt Nam đã tạo

ra 34,5 tỷ kWh từ than nhiệt điện, có trữ lượng than là 165 triệu tấn trong đó đại đa

số là than anthracite cho năng lượng và hiệu quả kinh tế cao Theo ước tính vào năm

2030 toàn thế giới sẽ sử dụng khoảng 1440 GW, [9]

b) Bóng đèn compact

Các loại đèn huỳnh quang (đèn tuýt, đèn cao áp, đèn compact – Hình 1.4) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó là nguồn cung cấp ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng Hiện nay ở Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang được sử dụng trong các hoạt động thương mại và công nghiệp Trong điều kiện thông thường, mỗi bóng đèn hoạt động khoảng từ 3 đến 4 năm, thiết kế vận hành cho thấy nó hoạt động khoảng 20000 giờ nhưng trên thực tế

nó chỉ hoạt động được 15000 giờ Như vậy, với chính sách tiết kiệm điện năng cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng, số lượng bóng đèn compact được sản xuất

ra ngày càng nhiều Các tính toán cho thấy hằng năm người ta thường thay thế khoảng 20% số bóng đèn sử dụng (không còn khả năng sử dụng) Trong những năm gần đây, số lượng bóng đèn quang thải bỏ ngày càng nhiều (tại Mỹ khoảng 200 triệu, tại Anh khoảng 100 triệu, Thái Lan khoảng 45 triệu…), [8]

Nếu như năm 2005, cả nước ta mới tiêu thụ được 3 triệu bóng đèn compact thì năm 2006 con số này đã là 10,5 triệu chiếc Với quyết định của Thủ tướng về phê duyệt chương trình tiết kiệm điện giai đoạn 2006 – 2010, đèn huỳnh quang compact chính thức được phép thay thế cho đèn dây tóc nóng sáng tại các vị trí thích hợp (công suất khoảng 9 – 15 W, gọn nhẹ và giá thành hợp lý) Tuy nhiên, một thực tế đáng quan tâm là trong mỗi bóng đèn compact được sản xuất trung bình chứa 5 mg thủy ngân nguyên tố Khi bóng đèn hỏng, chúng được chuyển đến các bãi rác, đây chính là nguồn phát thải hơi thủy ngân vào môi trường Như vậy, cùng

với việc sử dụng ngày càng nhiều bóng đèn compact, hàm lượng thủy ngân phát thải ra môi trường khi bóng đèn vỡ cũng càng ngày tăng, [2, 5, 7]

Hình 1.4 Các dạng của bóng đèn compact trên thị trường Với hai nguồn phát thải thủy ngân nêu trên, chúng ta một cái nhìn toàn cảnh

về hiện trạng phát thải thủy ngân vào môi trường đang diễn ra như thế nào Vấn đề đặt ra ở đây là, cùng với nhịp sống hiện đại thì vấn đề ô nhiễm là không thể tránh khỏi; do vậy chúng ta chỉ có thể giảm thiểu đến mức có thể việc phát thải chất ô nhiễm vào môi trường, đồng thời tìm cách xử lý tốt nhất trước khi để chúng phát thải vào môi trường

1.2 Các công nghệ kiểm soát hơi thủy ngân

Có rất nhiều công nghệ được áp dụng để kiểm soát phát thải thủy ngân, nhưng không có một công nghệ nào tốt nhất có thể áp dụng cho tất cả các trường hợp xử lý thủy ngân Khi kết hợp các công nghệ này, có thể đạt hiệu suất loại bỏ thủy ngân đến 90%, nhưng cũng chỉ áp dụng được với một số nhà máy chứ không phải tất cả Ba công nghệ thường được áp dụng để kiểm soát hơi thủy ngân đối với các nhà máy than nhiệt điện: công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào, công nghệ dùng tháp hấp thụ và công nghệ dùng tháp hấp phụ

1.2.1 Công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào

Tinh chế than trước khi bắt đầu quá trình đốt là một lựa chọn để loại bỏ thủy ngân ngay từ đầu vào Khi dùng các tháp sục bọt, bể kết tụ, bể quay…, than được loại bỏ dần thủy ngân cùng với một số nguyên tố vô cơ khác Neme và cộng sự

nhận thấy, than đá của vùng Trung Tây sau khi được làm sạch bằng cách này đã loại

bỏ khoảng 0 – 26% thủy ngân Lutrell và các cộng sự cũng thấy với cách làm đó, hiệu suất loại bỏ thủy ngân đạt đến hơn 47% Smit và các cộng sự khi dùng các tháp sục bọt để rửa than đã thu được than sạch với lượng thủy ngân giảm khoảng 40 – 57%; khi họ dùng các bể kết tụ khối phù hợp, đã loại bỏ được khoảng 63 – 82% thủy ngân Nhiệt phân than và khí hóa than cũng được áp dụng để loại bỏ thủy ngân khỏi than, trong đó khí hóa than cho hiệu quả tinh chế cao, [11, 17 – 19, 28, 49, 55,

57, 68, 70]

Tuy nhiên, công nghệ tinh chế than chỉ loại bỏ khoảng 70% thủy ngân khỏi than và còn tùy thuộc vào từng loại than mà hiệu suất loại bỏ thủy ngân có thể thấp hơn Như vậy, than sau khi làm sạch thực hiện quá trình đốt than vẫn gây phát thải thủy ngân, và người ta vẫn phải dùng thêm các công nghệ khác để bắt giữ thủy ngân Đồng thời, chi phí cho quá trình làm sạch than lại cao nên công nghệ này không được sử dụng nhiều ở các nhà máy than nhiệt điện

Trong các tháp rửa khí thải dạng ướt, người ta thường phun các dung dịch vào dòng khí thải Khi sử dụng các dung dịch có chứa S2- hoặc Cl- thì hiệu suất loại

bỏ Hg2+ đạt đến 80 – 90%, nhưng lại khó bắt giữ Hg0 vì nó ít tan trong dung dịch nước Do vậy, để tăng cường sự bắt giữ hơi thủy ngân trong các tháp rửa khí thải dạng ướt, người ta đã sử dụng các dung dịch hấp thụ chứa các chất oxy hóa: KMnO4, H2O2, K2Cr2O7, K2S2O8, NaClO4, NaClO3, Cl2, HgCl2…

Nene và Rane đã nghiên cứu sự hấp thụ của Hg0 trong dung dịch NaClO và HClO, trong đó HClO gây ảnh hưởng mạnh hơn NaClO Sự loại bỏ Hg0 bởi dung dịch NaClO được tăng cường nhờ sự có mặt của NaClO2 hoặc KClO2, và KClO gây ảnh hưởng mạnh hơn NaClO Các thực nghiệm cho thấy, phản ứng xảy ra mạnh ở

pH thấp và nồng độ NaClO2 cao Zhao và Rochelle nhận thấy, Hg0 phản ứng với NaClO mạnh ở pH cao; còn ở pH thấp, nồng độ Cl¯ cao và nhiệt độ cao lại hấp thụ thủy ngân mạnh Phản ứng giữa Hg0 và Cl2 xảy ra mạnh tại bề mặt của thiết bị và có tương tác giữa hơi thủy ngân và Cl2 tự do Như vậy, nồng độ của hợp chất chứa clo,

độ ẩm và diện tích bề mặt ảnh hưởng tích cực đến việc loại bỏ Hg0

Khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaClO2, thực hiện phản ứng trong thời gian 60 phút, pH=7, tốc độ dòng khí thổi vào hệ hấp thụ là 1,0 lít/phút Hiệu suất của sự loại bỏ thủy ngân phụ thuộc vào nồng độ của NaClO2 cho bởi Bảng 1.2 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaClO2 đến sự loại bỏ hơi thủy ngân

Hiệu suất loại bỏ thủy ngân (%) 10,1 34,5 53,1

Khi khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ thủy ngân theo nồng độ của NaClO2 trong thời gian thực hiện sự hấp thụ là 60 phút, tốc độ dòng khí thổi vào hệ là 1,0 lít/phút, kết quả cho bởi Bảng 1.3

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến sự loại bỏ hơi thủy ngân Nồng độ của NaClO2

1.2.3 Công nghệ dùng tháp hấp phụ [60]

Trong công nghệ dùng tháp hấp phụ, người ta thường xử lý khí thải theo hai kiểu: dẫn khí thải vào tháp đã nhồi vật liệu hấp phụ hoặc phun các chất hấp phụ vào dòng khí thải Tuy nhiên, các tháp xử lý khí thải theo kiểu phun vật liệu vào dòng khí thải thường được áp dụng nhiều trong công nghiệp vì chi phí phù hợp cả về thiết

bị và vật liệu

Công nghệ phun chất hấp phụ vào dòng khí thải đã áp dụng thành công cho các lò đốt rác thải đô thị với hiệu suất loại bỏ thủy ngân đạt đến 90% ở tỷ lệ khối lượng C/Hg là 3000 Tuy nhiên, khi áp dụng công nghệ này vào các nhà máy than nhiệt điện thì gặp phải các thách thức: lượng thủy ngân của dòng khí thải thấp, khả năng đạt cân bằng và truyền khối thấp, nồng độ biến động rộng của một số chất khác như khí có tính axit và khí clo, thời gian lưu trong thiết bị ngắn…

Khi khảo sát tỷ lệ phun vật liệu, người ta thấy lượng vật liệu dùng phải nhỏ nhất để tránh ảnh hưởng đến các thiết bị xử lý khí ô nhiễm hoặc tro thải bỏ nhằm đạt chi phí xử lý thấp Và theo đó, tỷ lệ phun vật liệu chẳng hạn như C/Hg là 10000:1 với 0,1 ppm Hg0 là phù hợp, và tro bay thoát ra trong quá trình này có thể cung cấp cho công nghiệp bê tông Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình bắt giữ

Hg0 của vật liệu, vì sự hấp phụ ở đây diễn ra đồng thời theo cả hai hướng là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học nên nhiệt độ được chọn để đạt được sự loại bỏ thủy ngân tốt thường nằm trong khoảng 100 – 1250C Đồng thời sự có mặt của các chất trong dòng khí thải cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu, chẳng hạn: HCl, NOx và SO2 ở khoảng 60 – 100 ppm làm tăng sự hấp phụ thủy ngân ở 1350C, khoảng 2 – 4% hơi nước và 80 – 100% chất oxy hóa có mặt trong dòng thải ở nhiệt độ này cũng làm tăng khả năng bắt giữ hơi thủy ngân của vật liệu

Và khi xét ảnh hưởng của bản chất của chất hấp phụ thì người ta thấy tùy thuộc vào nguồn gốc của vật liệu và điều kiện biến tính mà khả năng loại bỏ hơi thủy ngân thay đổi đáng kể Than hoạt tính với chi phí thấp và dễ thay đổi cấu trúc

bề mặt nên được sử dụng nhiều, tuy nhiên phụ thuộc vào điều kiện biến tính và nguồn gốc than mà khả năng hấp phụ thủy ngân cũng biến động mạnh Ngoài ra,

các vật liệu khác như TiO2, Ca(OH)2… cũng cho khả năng hấp phụ hơi thủy ngân tốt và được kiểm tra ở quy mô phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp Hiệu quả loại bỏ thủy ngân đối với các loại than biến tính đạt khoảng 90 – 99%, và chi phí cho quá trình này cũng không cao

Người ta cũng xem xét tro bay thoát ra từ dòng khí thải, qua thực nghiệm cho thấy tro bay có thể được sử dụng lại để làm chất phun vào dòng khí thải nhằm loại

bỏ thủy ngân Tro bay có thể loại bỏ thủy ngân đến 80% tại nhiệt độ 135 – 1600C trong dòng khí thải và có khả năng tiết kiệm đến 80% so với sử dụng than hoạt tính, giúp giảm chi phí xử lý và ít gây ảnh hưởng cho thiết bị kiểm soát khí dạng hạt

Trong tương lai, các tháp phun chất hấp phụ sẽ được nâng cấp tốt hơn: tối ưu hóa sự phân tán của chất hấp phụ (dạng hạt mịn cho hiệu suất cao hơn), thời gian tiếp xúc được kiểm soát để bắt giữ thủy ngân tốt hơn và tránh xảy ra sự giải hấp thủy ngân khi khả năng hấp phụ bão hòa

1.3 Các loại vật liệu hấp phụ xử lý hơi thủy ngân

Hơi thủy ngân là một khí ô nhiễm nguy hiểm, gây ra những lo ngại cho con người, động vật và các hệ sinh thái của Trái đất nói chung Các dòng khí thải thoát

ra từ các nhà máy than nhiệt điện là một trong những nguồn chính phát thải thủy ngân Để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, sự phát thải thủy ngân phải được giảm thiểu tuân theo các quy định của Liên bang, [45]

Trong các phương pháp xử lý hơi thủy ngân, phương pháp phun vật liệu vào dòng khí thải được ứng dụng nhiều để kiểm soát thủy ngân Do đó, nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu trong xử lý hơi thủy ngân là một hướng phát triển mạnh,

và đã có nhiều công trình nghiên cứu về việc xử lý hơi thủy ngân trước và sau khi đưa vào môi trường Trong các nghiên cứu đó, các tác giả đã tiến hành chế tạo các loại vật liệu khác nhau, biến tính chúng trong các điều kiện hấp phụ sao cho đạt hiệu suất tối ưu nhất và dễ thực hiện trong điều kiện xử lý môi trường và áp dụng trong các ngành công nghiệp có liên quan đến phát thải hơi thủy ngân theo khuynh hướng xử lý tốt tại nguồn phát thải

1.3.1 Các loại vật liệu từ than hoạt tính

Nhiều nghiên cứu cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân khá tốt Để nâng cao khả năng hấp phụ của chúng, người ta đã tiến hành biến tính chúng bằng cách ngâm tẩm trong các dung dịch muối halogen (chứa Cl, Br, I), ngâm tẩm với các chất có chứa lưu huỳnh (như S, H2S, đithizon, đithiocacbamat,…) hoặc gắn các nhóm chức khác vào chúng (như nhóm amino chẳng hạn) Dưới đây là một số nghiên cứu biến tính than hoạt tính đã được thực hiện hoặc ở trong thí nghiệm mô phỏng, hoặc theo áp dụng trong xử lý khí thải của một số nhà máy, hoặc

cả hai

a) Than hoạt tính

Than hoạt tính (AC – activated carbon) là một loại chất hấp phụ đã được chứng minh trong nhiều phòng thí nghiệm cũng như các kiểm nghiệm theo quy mô thương mại để loại bỏ thủy ngân trong các dòng thải Hiện tai, các nhà máy than nhiệt điện có thể thay đổi dễ dàng theo hướng bao gồm sự phun than hoạt tính, bộ lọc tĩnh điện dòng lên (ESP – electrostatic precipitator)) hoặc các buồng túi lọc bằng vải (FF – fabric filter) Tỉ lệ khối lượng cacbon/thủy ngân (C/Hg) từ 2000 đến

15000, các kiểm tra thí điểm và tại vài nơi đã chỉ ra rằng sự loại bỏ thủy ngân có thể đạt được trong khoảng 25 – 95% Nói chung, nhiệt độ của hệ, nồng độ của thủy ngân trong dòng khí thải, cũng như kích thước hạt của chất hấp phụ, tất cả đều tác động đến khả năng bắt giữ thủy ngân của chất hấp phụ Trong suốt quá trình bắt giữ thủy ngân, sự khuếch tán của thủy ngân từ khí thải đến bề mặt rắn của chất hấp phụ than hoạt tính có thể hạn chế sự oxy hóa hỗn tạp của thủy ngân và làm giảm lượng thủy ngân được loại bỏ Tác động này có thể hạn chế đến mức thấp nhất khi giảm kích thước than hoạt tính để tăng khả năng phân tán trên chất hấp phụ, để tăng sự truyền khối và do đó giúp tăng cường sự loại bỏ thủy ngân Để minh họa cho điều này, các kết quả trong nghiên cứu gần đây cho thấy có thể loại bỏ đến 90% thủy ngân từ nồng độ 10 µg/scm đã được xem xét Trong nghiên cứu này, tỉ lệ C/Hg xấp

xỉ 3000 : 1 cho thấy khả năng loại bỏ tốt Hg0với kích thước hạt là 4 µm được dùng

Ngược lại, khi tỉ lệ C/Hg cao hơn 18000 : 1 để đạt được cùng mức độ loại bỏ thủy

ngân thì kích thước hạt phải lớn hơn 10 µm, [45, 61]

Tuy rằng than hoạt tính có thể loại bỏ thủy ngân tốt từ các dòng khí thải, hai vấn đề cần được xem xét ở đây là: chi phí liên quan đến việc sử dụng chất hấp phụ này và tác động của nó đến môi trường Nhân tố chính ảnh hưởng đến chi phí cao của việc sử dụng than hoạt tính là nó chỉ có thể được sử dụng một lần, bởi vì than hoạt tính đã hấp phụ thủy ngân khi tái sinh hoặc tái chế gây tốn kém Chi phí để loại

bỏ 82% thủy ngân trong than hoạt tính nằm trong giới hạn giữa 110000$ và 150000$ đối với 1 kg thủy ngân Và để giảm thiểu chi phí này, người ta thực hiện các biện pháp như tăng cường mối liên kết của thủy ngân với chất hấp phụ, tăng khả năng hấp phụ của chất hấp phụ và tăng khả năng phân tán của chất hấp phụ, và giảm tốc độ phun của than hoạt tính Các phương pháp để tăng mối liên kết của thủy ngân với than hoạt tính là ngâm tẩm than với các phần tử phản ứng khác chẳng hạn như brom, clo, iot, lưu huỳnh, các hợp chất hữu cơ, nano bạc Việc tạo ra một chất hấp phụ than hoạt tính có khả năng tái sinh là một cách để cải thiện chi phí liên quan đến quá trình loại bỏ thủy ngân và xử lý chất thải hấp phụ này, [46]

b) Than hoạt tính biến tính bằng brom

Trong một nghiên cứu bởi Liu và cộng sự, khí brom được thêm vào hệ chứa khí thải với tro bay trong một thí nghiệm để chuyển đổi thủy ngân từ dạng thủy ngân nguyên tố (Hg0) thành dạng đã oxy hóa (Hg2+) dễ dàng loại bỏ hơn khỏi khí thải thông qua các hệ thống xử lý hiện có Mặc dù sự oxy hóa thủy ngân (Hg0) ở pha khí bởi riêng Br2 bị giới hạn, sự oxy hóa hỗn tạp của Hg0 bởi Br2 khi có mặt của tro bay (FA – fly ash) được thúc đẩy một cách đáng kể Người ta thấy rằng sự có mặt của 0,4 ppm Br2 cùng với tro bay có thể dẫn đến sự oxy hóa Hg0 khoảng 60% trong toàn bộ khí thải của nhà máy than nhiệt điện Sự có mặt của SO2 hơi ngăn cản

sự loại bỏ Hg0, trong khi đó NO được tìm thấy ở một vài mức độ thì thúc đẩy sự loại bỏ Hg0 Trong nghiên cứu này, cacbon chưa cháy hết trong tro bay được tìm thấy đóng vai trò quan trọng đối với việc oxy hóa Hg0 Sau đó, bước tiếp theo là thực hiện hoạt hóa như trên với chất hấp phụ xúc tác thông qua việc tạo ra than hoạt

tính brom hóa (Br-AC – bromide activated carbon), tức là gắn kết brom lên trên bề mặt than hoạt tính, [41, 45]

Br-AC đã được tạo ra, được kiểm tra và được sản xuất trên quy mô thương mại để sử dụng như một chất hấp phụ thủy ngân trong các nhà máy than nhiệt điện Vài kiểm tra chỉ ra rằng 90% thủy ngân được loại bỏ tại tốc độ phun khoảng 5lb Br-

AC đối với một triệu feet khối của khối khí Tốc độ phun của Br-AC nhỏ hơn nhiều

so với than hoạt tính, (AC được phun với tốc độ khoảng 10-20 lb đối với một triệu feet khối của khối khí) Tốc độ phun vật liệu giảm nhằm đạt hiệu quả loại bỏ thủy ngân tốt hơn Tuy nhiên, một vấn đề cần phải quan tâm với Br-AC nữa là làm thế nào để xử lý thích hợp với chất hấp phụ đã qua sử dụng Tro bay và Br-AC đã hấp phụ thủy ngân không thể bán cho công nghiệp bê tông Kết quả là, tro bay và chất hấp phụ đã qua sử dụng được chôn lấp, vấn đề này gây nguy hại đối với môi trường Giải pháp tốt nhất là có một chất hấp phụ biến tính để loại bỏ thủy ngân từ khí thải,

có thể được phân lập khi thu gom tro bay để biến tính và tái chế, [26, 45, 46]

c) Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất clorua

Ghorishi và các cộng sự đã tiến hành xử lý than bằng ngâm tẩm clorua Vật liệu thu được có khả năng loại bỏ Hg0 đến 80-90% (với dòng thải có chứa lượng thủy ngân 86 ppb trong khoảng thời gian tiếp xúc 3-4 giây với tỉ lệ C/Hg là 1000-5000), [24, 78]

Zeng và các cộng sự cũng đã nghiên cứu tẩm ZnCl2 lên than hoạt tính Khi nồng độ dung dịch ZnCl2 là 5%, than hoạt tính qua ngâm tẩm trong dung dịch được dùng để xử lý hơi thủy ngân trong khí thải của nhà máy đốt than Phép phân tích chỉ

ra rằng diện tích bề mặt riêng của vật liệu thu được giảm xuống, do hiện tượng tạo thành các nhóm lỗ rỗng kích thước micro Khảo sát theo nhiệt độ cho kết quả là sự hấp phụ xảy ra trên than theo cả cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học, [78, 84]

Jia Gou và các cộng sự đã tiến hành xử lý than hoạt tính ở dạng hạt (kích thước 0,28 mm) bằng cách ngâm tẩm với dung dịch ZnCl2 1% hoặc 5% (w/v) trong khoảng 12 giờ (tỉ lệ dung dịch/than hoạt tính là 0,55 mL/g), sau đó làm khô tại 90˚C, thu được vật liệu hấp phụ Vật liệu này được dùng để hấp phụ hơi thủy ngân

trong khoảng 8 giờ, trong vùng nhiệt độ 50 – 200˚C và cho kết quả tốt Tải trọng hấp phụ với vật liệu được ngâm tẩm trong dung dịch ZnCl2 1% và 5% lần lượt là 0,50 mg/g và 0,90 mg/g Tác giả đề nghị các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình hấp phụ này là:

𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 → 𝑍𝑛 + 𝐶𝑙2𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 9

𝐻𝑔0 + 𝐶𝑙 − → 𝐻𝑔𝐶𝑙 ++ 2𝑒 10

𝐻𝑔0 + 2 𝐶𝑙 − → 𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 2𝑒 11 𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 2𝐶𝑙− → 𝐻𝑔𝐶𝑙4 2− 12 Trong khảo sát này tác giả cho rằng quá trình hấp phụ ở đây bao gồm cả hấp phụ vật lý và cả hấp phụ hóa học, với quá trình hấp phụ hóa học thủy ngân ở dạng hơi đã chuyển sang dạng phức như: [HgCl]+, [HgCl2], [HgCl4]2-, [82]

d)Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất iodua

Để xem xét than hoạt tính biến tính bằng iot cho kết quả như thế nào, các tác giả đã thực hiện song song hai thực nghiệm bao gồm sự ngâm tẩm than với clo và iot để so sánh Yong-Chil Seo và các cộng sự đã sử dụng than hoạt tính với kích thước khoảng 1,1 mm, than sau khi rửa sạch với nước loại ion và làm khô ở 110˚C trong 24h, tiến hành ngâm tẩm để gắn Cl lên than hoạt tính bằng HCl có độ tinh khiết 35-37% và KI với độ tinh khiết 99% để gắn I lên than hoạt tính Từ axit HCl này pha thành các dung dịch với nồng độ 0,5N; 1,0N; 5,0N; 10,0N và tương tự cũng

từ KI pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là 1%, 5%, 10%, 20% để ngâm tẩm than hoạt tính (10 g than trong 20 mL dung dịch) trong khoảng 2 giờ tại nhiệt

độ 70˚C và khuấy liên tục Sau đó làm khô tại 110˚C trong 24 giờ Tải trọng hấp phụ của vật liệu đối với hơi thủy ngân tại 800C được trình bày ở Bảng 1.4 và tải trọng hấp phụ của các vật liệu đó tại các nhiệt độ khác nhau được đưa ra ở Bảng 1.5, [35]

Bảng 1.4 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu trong 4 giờ ở 80˚C Than hoạt tính

Ngâm tẩm với dung dịch HCl ở các nồng độ (N)

Ngâm tẩm với dung dịch

KI ở các nồng độ (%)

Tải trọng hấp phụ của

hơi thủy ngân (mg/g) 0,59 0,57 0,65 0,55 0,60 0,68 0,67 0,69

Bảng 1.5 Tải trọng hấp phụ thủy ngân theo nhiệt độ trong 4 giờ

Tải trọng hấp phụ của than ngâm tẩm I bằng dung dịch

2 𝐼2 → 𝐾2𝐻𝑔𝐼4 16

𝐾𝐼 + 𝐻𝑔𝐼 + 1

2 𝐼2 → 𝐾𝐻𝑔𝐼3 17 Với vật liệu tẩm Cl:

𝐻𝑔 + 𝐶𝑙 → 𝐻𝑔𝐶𝑙 18 𝐻𝑔𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 → 𝐻𝑔𝐶𝑙2 19

𝐻𝑔 + 𝐶𝑙2 → 𝐻𝑔𝐶𝑙2(20)

e) Than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh và hợp chất sunfua

Karatza và các cộng sự đã ngâm tẩm than hoạt tính bằng sunfua và thực hiện hấp phụ hơi thủy ngân, kết quả cho thấy thủy ngân tập trung tại các vị trí có nồng độ sunfua cao, [32]

Cũng trên cơ sở đó, His và các cộng sự đã tiến hành ngâm tẩm sunfua lên các sợi than hoạt tính; tiến hành phân tích vật liệu người ta thấy rằng lưu huỳnh tồn tại ở

cả hai dạng, vừa ở dạng nguyên tố vừa ở dạng hợp chất Trong quá trình ngâm tẩm này người ta khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ngâm tẩm và thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố giảm, nhưng lượng của nó nằm trong hợp chất lại tăng lên Tải trọng hấp phụ của hơi thủy ngân (với dòng khí thải có chứa 50 µg/m3 Hg0 tại 140˚C) tại các nhiệt độ khác nhau cho bởi Bảng 1.6 Bảng 1.6 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu tẩm lưu huỳnh ở các nhiệt độ

ngâm tẩm khác nhau

Tổng hàm lượng lưu huỳnh trên sợi than hoạt tính (%) 64 44 13

Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân (µg/g) 755 11343 1907 Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu không phụ thuộc vào tổng lượng lưu huỳnh trên bề mặt sợi than hoạt tính cũng như tổng diện tích bề mặt của vật liệu, [23 – 25]

Yan và các cộng sự khi nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng lưu huỳnh, các tác giả cho biết than hoạt tính có ngâm tẩm lưu huỳnh thể hiện khả năng hấp phụ tốt hơn so với than hoạt tính không được ngâm tẩm Và trong quá trình loại bỏ hơi thủy ngân bằng vật liệu này, người ta thấy diễn ra cả quá trình hấp phụ vật lý lẫn hóa học và khi tăng nhiệt độ thì quá trình hấp phụ vật lý giảm còn quá trình hấp phụ hóa học tăng lên, [78, 79]

Liu và các cộng sự khi tổng hợp vật liệu than hoạt tính tẩm lưu huỳnh cũng cho biết, tỉ lệ lưu huỳnh trên than có thể thay đổi từ 4:1 đến 1:2 và quá trình hấp phụ này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng từ 140˚C đến 400˚C, có sự hình

thành các phân tử HgS gây chắn các tâm hấp phụ nên quá trình hấp phụ giảm Còn việc tăng thời gian tiếp xúc cho thấy khả năng hấp phụ tăng theo, [43, 78]

Dựa trên khả năng hấp phụ tốt hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng lưu huỳnh, người ta cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với các hợp chất hữu cơ mạch vòng có nhóm cacbonyl Radisav

D Vidic và các cộng sự đã sử dụng các hạt than hoạt tính BPL với đường kính 0,21

mm, sau khi rửa sạch bằng nước loại ion, làm khô ở 110˚C trong 24 giờ Họ tiến hành ngâm tẩm than hoạt tính này với đồng cloua, β-aminoanthraquinone, 2-(aminomethyl)pyridine và 2-aminoethanethiol (ký hiệu vật liệu là BPL-C, BPL-A, BPL-P, BPL-T), trong đó vật liệu BPL-C và BPL-T được chọn làm cơ sở để so sánh với các vật liệu còn lại Lấy 100 mg mỗi vật liệu này đem hấp phụ hơi thủy ngân với nồng độ 55 µg/m3 trong dòng khí mang nitơ với tốc độ dòng 1 lít/phút trong khoảng nhiệt độ 25-140˚C Tải trọng hấp phụ của thủy ngân cho bởi Bảng 1.7, [73] Bảng 1.7 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu nền BPL (µg/g)

g) Than hoạt tính dạng sợi gắn nano bạc

Người ta đã nghiên cứu và tổng hợp các sợi than hoạt tính có sự neo đậu của nano bạc, tiến hành hấp phụ hơi thủy ngân và giải hấp để thu hồi vật liệu Các nghiên cứu củaYang Guo-hua và các cộng sự về khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong dòng khí nitơ bằng than hoạt tính ở dạng sợi (ACF – activated carbon fiber)

và than hoạt tính ở dạng sợi có gắn nano bạc (silver-loaded ACF – silver-loaded activated carbon fiber, trong đó hàm lượng bạc là 14,07%) đã được thực hiện Kết quả thu được ở Bảng 1.8 cho thấy, tại 70˚C và sau 12 giờ thực nghiệm, tải trọng hấp phụ của hơi thủy ngân trên silver-loaded ACF và ACF đạt kết quả tốt (so sánh với than hoạt tính dạng bột và than hoạt tính dạng bột có gắn nano bạc)

Bảng 1.8 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên các dạng than hoạt tính khác nhau

Không gắn bạc

Gắn nano bạc

Như vậy, khả năng hấp phụ của sợi than hoạt tính có neo đậu các hạt nano bạc rất tốt, gấp 6,54 lần so trước trước khi được gắn các hạt nano bạc Đồng thời hiệu suất đạt được của quá trình giải hấp để thu hồi vật liệu cũng rất cao, đạt được 94,73% trong 70 phút khi nhiệt độ tăng từ 50˚C đến 650˚C Điều này được giải thích nhờ khả năng tạo hỗn hống của thủy ngân với bạc, [53]

1.3.2 Các vật liệu khác

a) Vật liệu hấp phụ nền zeolit

Một nhóm chất đang được nghiên cứu về khả năng hấp phụ thủy ngân liên quan đến zeolit Panagiotou và cộng sự đã kiểm tra hai loại zeolit đã xử lý với tác nhân riêng và một loại thứ ba là zeolit chưa xử lý, các loại vật liệu này được phun vào các dòng khí thải để kiểm tra Trong các kiểm tra này, khí thải ở 130 và 230˚C được phát sinh thông qua quá trình đốt cháy nhiên liệu, không khí, than đá, và các khí khác, với nồng độ thủy ngân trong giới hạn 10 – 70 µg/m3 Một trong các loại zeolit đã xử lý có thể loại bỏ thủy ngân với hiệu suất 92% khi tỉ lệ khối lượng chất hấp phụ/thủy ngân là 25000, dẫn đến khả năng hấp phụ là 40 µg/g Tuy rằng khả năng hấp phụ thuỷ ngân của zeolit và than hoạt tính thì gần như nhau, nhưng zeolit lại có khả năng tái sinh tốt nhờ làm sạch theo nhiệt độ, vì vậy các chất hấp phụ trên nền zeolit cần được nghiên cứu thêm, [54, 59]

Nhờ độ ổn định tốt ở nhiệt độ trên 400˚C trong môi trường khí thải có tính axit, zeolit trở thành một sự lựa chọn tối ưu cho việc hấp phụ thủy ngân của dòng chất thải Các nghiên cứu với việc lọc nước rác đã chỉ ra rằng các zeolit có thể được

xử lý an toàn tại bãi chôn lấp, [66]

Trong lò phản ứng tầng cố định, khoáng Montmorillonit chứa CuCl2

(CuCl2/Mon) được kiểm tra về khả năng hấp thụ thủy ngân ở 140˚C trong dòng khí thải tổng hợp chứa 9 ppbv HgO, 500 ppmv SO2, 200 ppmv NO, 12% CO2, 3% O2, 7% H2O và một lượng cân bằng N2 CuCl2/Mon được chỉ ra rằng là một chất oxy hóa thủy ngân tốt, oxy hóa 74% thủy ngân và bắt giữ 11% thủy ngân trong một giờ thử nghiệm, [36]

Hàm lượng vết của thủy ngân thường tồn tại trong khí tự nhiên (26-40 ppb khi bẻ gãy dầu mỏ), gây ra nguy hại đối với sự trao đổi trong nhiệt nhôm Để loại

bỏ thủy ngân, zeolit gắn Ag 4A (Ag/4A) được thiết kế là chất hấp phụ thủy ngân Chất hấp phụ có thể đạt hiệu suất loại bỏ thủy ngân trung bình là 98% trong khí tự nhiên với nồng độ thủy ngân thấp khoảng 0,25 ppb Một tính năng độc đáo của chất hấp phụ này là sau khi bắt giữ thủy ngân, Ag/4A có thể tái sinh ở 340˚C Ag/4A đã được kiểm tra trong một thực nghiệm tiếp theo với hơn 100 chu kỳ hấp phụ/ tái sinh, mỗi lần bao gồm 20 giờ hấp phụ, 3 giờ tái sinh và sau đó là 1 giờ làm lạnh Trong một kiểm nghiệm riêng biệt với 151 giờ xử lý nhiệt độ tại 340˚C, tiếp theo là qua 5 giờ xử lý nhiệt tại 500˚C, Ag/4A đã chứng minh khả năng ổn định nhiệt tốt Nhìn chung, Ag/4A được tìm thấy rằng là chất hấp phụ thủy ngân có hiệu quả với đặc tính tái sinh tốt, [46]

So với than hoạt tính, zeolit có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân không cao hơn nhưng nó lại có khả năng chịu nhiệt tốt trong môi trường axit, thuận lợi trong tái sinh và giảm thiểu chi phí khi sử dụng Vì zeolit có một cấu trúc không tinh vi và linh hoạt, nên nó thỏa mãn là một pha nội tốt trong việc bắt giữ với các phần tử hoạt động khác nhau Vì vậy, zeolit có thể là một chất hỗ trợ tốt với sự hấp phụ thủy ngân Thông qua sự trao đổi ion, kim loại được đưa lên zeolit ở dạng ion (chẳng hạn như các proton, tốt nhất là cation đồng và bạc) để trung hòa điện tích trong cấu trúc

Zeolit đã xử lý thể hiện tiềm năng lớn trong việc kiểm soát phát thải thủy ngân với khả năng tái sinh tốt và khả năng hấp phụ cao, [44]

 Vật liệu hấp phụ nền zeolit có gắn kết kim loại

Việc kích hoạt tiếp theo của zeolit trao đổi ion có thể dẫn đến sự hình thành các hạt kim loại và/hoặc các cụm bên trong các khe rãnh và lỗ trống của zeolit hoặc trên bề mặt ngoài của zeolit Khả năng bắt giữ thủy ngân bởi các kim loại quý có thể dựa trên cơ chế tạo hỗn hống đã được biết từ lâu Ứng dụng thành công nhất của

cơ chế này được thấy trong khai thác các mỏ vàng cổ đại và hơn nữa gần đây trong quá trình tập trung sơ bộ vết thủy ngân bởi các màng vàng Các hạt silic bọc vàng

đã được sử dụng rộng rãi để tập trung sơ bộ thủy ngân nguyên tố trong dòng khí thải đối với việc phát hiện nó, khi nồng độ thủy ngân trong dòng khí thải dưới giới hạn phát hiện (khoảng từ 1 đến 10 µg/m3) của kỹ thuật phân tích tinh vi nhất chẳng hạn như phương pháp hấp thụ nguyên tử hơi lạnh Các hạt silic bọc vàng được sử dụng rộng rãi để bắt giữ thủy ngân từ dòng khí thải và sau đó giải phóng thủy ngân được bắt giữ ban đầu trong dòng khí argon hoặc nitơ trong một sự tập trung xung cao để khuếch đại dòng ra đối với phép đo, [12, 48, 58, 80]

Thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống với nhiều kim loại quý khác nhau, bao gồm bạc, đồng, paladi, platin Để sử dụng hiệu quả các kim loại để bắt giữ thủy ngân, rất cần thiết đối với việc tăng diện tích bề mặt kim loại để đạt hiệu quả trong

sự truyền khối Một trong những phương pháp tiếp cận là kết hợp các kim loại ở dạng các hạt nano (nanoparticles – NPs) với zeolit Các cation kim loại được lựa chọn có thể thay thế các cation trong cấu trúc zeolit bởi trao đổi ion, tiếp theo là hoạt hóa vật liệu thu được tại nhiệt độ mong muốn trong môi trường hạn chế Trong suốt quá trình hoạt hóa, các ion kim loại trong zeolit có thể tương tác với nhau, hình thành các cụm lớn và/hoặc di chuyển đến bề mặt ngoài của zeolit Vài ion kim loại

có thể hình thành những hạt lớn hơn lỗ trống của khung sườn zeolit, và được gói trọn bởi các zeolit Các ion kim loại khác hình thành các hạt thì đủ nhỏ và có thể được vận chuyển đến bề mặt ngoài của zeolit, sau đó tiếp tục kết tụ lại thành các hạt lớn hơn Kích thước, thành phần và vị trí của các kim loại này/các hạt oxit kim loại

được kiểm soát bởi thuộc tính của kim loại, quá trình hoạt hóa và cấu trúc của zeolit, [45]

 Vật liệu zeolit từ tính có thể tái sinh

Một vấn đề lớn khi sử dụng chất hấp phụ ở dạng bột trong cụm ống khói của các nhà máy than nhiệt điện đối với sự loại bỏ thủy ngân là sự khó khăn của việc phân tách chất hấp phụ khỏi tro bay Tro bay là một sản phẩm tạo ra trong các nhà máy than nhiệt điện, có thể được bán để làm bê tông hoặc các sản phẩm khác Ô nhiễm của tro bay bởi các chất hấp phụ giàu thủy ngân đưa đến làm mất lợi nhuận

có thể thu được Hơn nữa, các chất hấp phụ thủy ngân đã sử dụng có thể không được tái sử dụng khi nó bị trộn lẫn với tro bay và tro trở thành một chất nguy hại khác, [45]

Các chất mang từ tính đã được sử dụng lâu dài để phân tách ở mức độ công nghiệp Dong và các đồng nghiệp của bà đã đề nghị một chất hấp phụ từ tính đối với việc loại bỏ thủy ngân và tái sinh chất hấp phụ Chất hấp phụ thủy ngân mới này bao gồm các hạt từ tính, zeolit, NPs bạc, một chất kết dính tốt

Hình 1.5 Quá trình tạo ra các hạt nano bạc trên zeolit từ tính đối với sự loại

bỏ thủy ngân trong khí thải

Một chất bao phủ sền sệt có silica (dense-liquid-silica-coating (DLSC)) được thêm vào các phần tử nhỏ Fe3O4 để bảo vệ các hạt khỏi sự oxy hóa và nhiễm bẩn Các hạt DLSC-Fe3O4 tạo thành được thiêu kết với zeolit để tạo ra zeolit từ tính Ag+được đưa lên trên zeolit từ tính nhờ trao đổi ion Sau khi hoạt hóa nhiệt, Ag+ trong zeolit từ tính được khử thành Ag0 Chất hấp phụ zeolit từ tính tạo thành có dạng MagZ-Ag0, [15, 16, 45, 77]

Một ảnh của phổ điện tử truyền qua (TEM) của MagZ-Ag0 được chỉ ra ở Hình 1.6 Ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt màu đen ở góc phía trên bên trái của Hình 1.6 là các hạt Fe3O4 Các lớp màu xám thuộc về zeolit, được bao phủ với NPs bạc (các chấm đen) Các hạt Fe3O4 được kết hợp với zeolit có neo đậu Ag thông qua một lớp silica NPs bạc có đường kính giới hạn khoảng 1 – 7 nm, là các vị trí hoạt động đối với sự hấp phụ thủy ngân, [15, 45]

Hình 1.6 Ảnh TEM của chất hấp phụ zeolit từ tính gắn nano bạc

Hiệu quả của việc bắt giữ thủy ngân của chất hấp phụ MagZ-Ag0 được so sánh với một zeolit không từ tính (Z-Ag0), một chất xúc tác bạc từ tính tốt mà không có zeolit (2FeSi-Ag0) Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng 2FeSi-Ag0 có thể bắt giữ thủy ngân hiệu quả ở nhiệt độ thấp nhưng không hiệu quả khi bắt giữ thủy ngân trên 150˚C Kết quả này cho thấy rằng chất mang zeolit thì rất cần thiết cho việc bắt

giữ thủy ngân ở nhiệt độ giống với nhiệt độ của khí thải (xấp xỉ 150-200˚C) Sự phá

vỡ đáng kể thì không quan sát được đối với MagZ-Ag0 cho đến khi nhiệt độ xấp xỉ 250˚C, là nhiệt độ mà nó có khả năng hấp phụ thủy ngân tại nhiệt độ dòng khí thải Chất hấp phụ Z-Ag0 có khả năng phá vỡ thủy ngân không đáng kể tại nhiệt độ 250˚C, tạo thành một chất hấp phụ hiệu quả ở nhiệt độ cao Khi chuẩn bị chất hấp phụ MagZ-Ag0, nhiều nhân tố cần được xem xét bao gồm kích thước của các hạt nano bạc cũng như trạng thái của bạc, cả hai đều ảnh hưởng đến khả năng bắt giữ thủy ngân Khả năng bắt giữ thủy ngân của chất hấp phụ mới này được kiểm tra trong nhà máy than nhiệt điện Tỉ lệ phun yêu cầu được ước lượng là xấp xỉ 71 kg của MagZ-Ag0 trên một triệu m3 của khí thải có nồng độ thủy ngân là 10 µg/m3 với 40% thủy ngân trong dòng khí thải đang ở dạng thủy ngân nguyên tố Tỉ lệ phun nói

ở trên đưa đến 80% thủy ngân nguyên tố đang được loại trừ khỏi khí thải Trong so sánh này, tốc độ phun của than hoạt hóa thương phẩm là 24 kg trên một triệu m3 của khí thải Thoạt đầu, có lẽ là than hoạt tính có thể hấp thụ tốt hơn khi tốc độ phun thì nhỏ hơn nhiều, tuy nhiên, khi xem xét chất hấp phụ MagZ-Ag0 có thể được tái sinh

và tái chế, nó trở thành một sự lựa chọn với chi phí hiệu quả hơn, [16, 45]

Hai tính chất quan trọng khác của chất hấp phụ từ tính – khả năng phân tách

và tái sinh đã được kiểm tra Để kiểm tra sự phân tách, chất hấp phụ MagZ-Ag0được trộn lẫn với tro bay trong một thí nghiệm được thiết lập và đã phân tách thành công khi sử dụng một mặt của nam châm Sau khi phân tách, không có chất hấp phụ màu đen nào được tìm thấy trong phần còn xót lại của đám tro bay màu xám Quan sát trực quan này giải thích rằng chất hấp phụ thì hoàn toàn được khôi phục lại từ tro bay nhờ sự phân tách từ tính Hàm lượng thu hồi được thì xấp xỉ 1,3 nhân với hàm lượng lớn hơn nữa của chất hấp phụ đã trộn lẫn với tro bay tại bước tái sinh đầu tiên, hầu hết do sự tăng cường một chuỗi tác động cơ học và sự cuốn kèm theo của tro mịn đối với các hạt hấp phụ từ tính Không có sự tăng khối lượng được quan sát khi chất hấp phụ MagZ-Ag0 được tái sinh trong thực nghiệm tiếp theo được trộn lẫn với tro bay và được phục hồi nhờ phân tách từ tính Đặc trưng quan trọng khác của chất hấp phụ được nghiên cứu là khả năng của nó đối với quá trình tái sinh Khả