nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng

So với các phương pháp xử lý thông thường, ngoài mục đích tách thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm, kỹ thuật lọc màng còn cho phép tái sử dụng lại dung dịch nhuộm và nước sạch sau khi đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỌC TÁCH THUỐC NHUỘM QUA MÀNG

Chuyên ngành : Hóa Môi trường

Mã số 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRẦN THỊ DUNG

HÀ NỘI, 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý 3

1.1.1 Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải 3

1.1.2 Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường 4

1.1.3 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm 6 1.2 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng 8

1.2.1 Phân loại màng lọc 9

1.2.2 Module màng lọc 10

1.2.3 Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module 11

1.2.4 Một số đặc tính của màng 13

1.2.5 Các quá trình màng dùng động lực áp suất 14

1.2.6 Cơ chế tách qua màng 16

1.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng 17

1.2.8 Một số ứng dụng của màng lọc 19

1.3 Biến tính bề mặt màng lọc 23

1.3.1 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt 24

1.3.2 Kỹ thuật phủ nhúng 25

1.3.3 Kỹ thuật trùng hợp plasma 25

1.3.4 Xử lý nhiệt trong môi trường ozone (O 3 ) 26

1.3.5 Trùng hợp ghép quang bằng tia UV 27

1.4 Mục tiêu nghiên cứu 29

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 31

2.2 Phương pháp nghiên cứu 33

2.2.1 Đánh giá khả năng tách thuốc nhuộm của màng 33

2.2.2 Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian 34

2.2.3 Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường pH khác nhau 35

2.2.4 Đánh giá khả năng phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa 35

2.2.5 Biến tính bề mặt màng lọc 35

2.2.6 Xác định lượng polyme được trùng hợp ghép lên bề mặt màng 36

2.2.7 Xác định lượng thuốc nhuộm hấp phụ lên màng trong quá trình lọc 36

2.2.8 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất bề mặt màng 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm 38

3.1.1 Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch thuốc nhuộm 38

3.1.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc nhuộm 38

3.2 Khả năng tách loại thuốc nhuộm của màng ở các điều kiện khác nhau 40

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch 40

3.2.2 Ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch 41

3.2.3 Ảnh hưởng của áp suất dòng qua module màng 42

3.2.4 Ảnh hưởng của loại thuốc nhuộm 43

3.2.5 So sánh khả năng lọc thuốc nhuộm của một số loại màng khác nhau 46

3.2.6 Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường có pH khác nhau 47

3.2.7 Kết quả tách thuốc nhuộm trên một số mẫu nước thải nhuộm thực tế 50

3.3 Khả năng giảm fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng 52

3.3.1 Làm sạch màng bằng phương pháp rửa 52

3.3.2 Biến tính bề mặt màng 53

3.3.2.1 Tác động bức xạ tử ngoại lên bề mặt màng 53

3.3.2.2 Trùng hợp ghép axit maleic lên bề mặt màng 56

3.3.2.3 Trùng hợp ghép axit acrylic 61

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1 Module sợi rỗng 10

Hình 1.2 Module khung bản 11

Hình 1.3 Module cuộn 11

Hình 1.4 Sơ đồ dòng qua module màng lọc 12

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn 12

Hình 1.6 Sơ đồ hệ lọc màng liên tục 13

Hình 1.8 Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc 21

Hình 1.9 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt 25

Hình 1.10 Kỹ thuật phủ nhúng 25

Hình 1.11 Quá trình trùng hợp ghép bề mặt dưới bức xạ UV 28

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị lọc màng liên tục tự lắp đặt 32

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị thử màng lọc phòng thí nghiệm 33

Hình 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Red 3BF 38

Hình 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Blue MERF 39

Hình 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Yellow 3GF 39

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thuốc nhuộm đến năng suất lọc: Red 3BF (JR), Blue MERF (JB) và Yellow 3GF(JV) 40

Hình 3.5 Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc dung dịch 42

Hình 3.6 Độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc của dung dịch 42

Hình 3.7 Ảnh hưởng của áp suất dòng vào đến năng suất lọc 43

Hình 3.8 Màu của dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp Yellow 3FG và 44

dịch lọc qua màng 44

Hình 3.9 Màu của dung dịch thuốc nhuộm phân tán Yellow E3G và dịch lọc qua màng 44

Hình 3.10 So sánh năng suất lọc đối với các dung dịch thuốc nhuộm khác nhau: 44 Hình 3.11 Độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc các dung dịch 45

Hình 3.12 So sánh ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch 47

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi tính năng tách của màng 48

Hình 3.14 Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng 49

Hình 3.15 Ảnh chụp SEM bề mặt màng ban đầu (trái) và sau khi ngâm trong các môi trường pH=10 (giữa) và pH = 1 (phải) 49

Hình 3.16 So sánh màu sắc và độ trong của một số mẫu nước thải nhuộm 50

Hình 3.17 Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc 51

Hình 3.18 Khả năng làm sạch màng bằng phương pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau: nước (J w1 ), Na 5 P 3 O 10 (J w2 ) và axit xitric (J w3 ) 52

Hình 3.19 Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng khi bề mặt màng được

tác động bởi bức xạ tử ngoại trong các điều kiện khác nhau 53

Hình 3.20 Ảnh hưởng của chiếu bức xạ đến tính năng tách của màng 54

Hình 3.21 Phổ FTIR-ATR bề mặt màng 55

Hình 3.22 Ảnh chụp AMF bề mặt màng trước và sau khi chiếu bức xạ tử ngoại 55

Hình 3.23 So sánh tính năng lọc của màng nền (J mn) và màng trùng hợp (J,S) 58

Hình 3.24 Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng nền và 60

Hình 3.25 So sánh năng suất lọc của màng nền (J,mn) và các màng 63

Hình 3.26 Ảnh chụp AFM bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép 64

Hình 3.27 Phổ FTIR-ATR bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép với MA 65

Hình 3.28 Phổ FTIR-ATR bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép với AA 65

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm 5

Bảng 1.2 Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO 23

Bảng 3.1 Năng suất lọc của màng với ba loại dd thuốc nhuộm 41

Bảng 3.2 So sánh ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch thuốc nhuộm 46

Bảng 3.3 Năng suất lọc và độ lưu giữ thuốc nhuộm của màng 48

Bảng 3.4 Tính chất các mẫu nước thải nhuộm trước và sau khi lọc qua màng 51

Bảng 3.5 Độ lưu giữ và năng suất lọc của màng sau khi chiếu bức xạ tử ngoại 54

Bảng 3.6 Tính năng lọc của các màng trùng hợp ghép với MA (dd 5%) 57

Bảng 3.7 Tính năng tách của màng trùng hợp ghép MA theo phương pháp nối tiếp 59

Bảng 3.8 So sánh lượng polyme được trùng hợp ghép từ axit maleic lên màng 60

Bảng 3.9 So sánh lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ lên màng 61

Bảng 3.10 So sánh giữa các màng trùng hợp axit maleic (MA) và axit acrylic (AA) 62

Bảng 3.11 So sánh tính năng lọc của các màng trùng hợp ghép AA 5% và MA 5% 63

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AA: axit acrylic

AFM: chụp phổ hiểm vi lực nguyên tử

BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa

COD: Nhu cầu oxy hóa học

DR: trực tiếp

DS: phân tán

FTIR – ATR: phổ hồng ngoại phản xạ ngoài

MA: axit maleic

1

MỞ ĐẦU

Ngành dệt nhuộm đã có từ lâu đời vì nó gắn liền với một trong những nhu cầu

cơ bản của con người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng, không chỉ về chất lượng mà còn đa dạng về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm Ở Ấn

Độ, hàng năm sản xuất khoảng trên 4000 triệu mét vải Ở Việt nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn, hàng năm sản xuất khoảng trên 2000 triệu mét vải và trong các năm tới sẽ còn tăng thêm Tuy nhiên, một vấn đề luôn đi kèm theo qui mô sản xuất là vấn đề chất thải của ngành này, trong đó có nước thải Nước thải phát sinh trong ngành công nghiệp dệt nhuộm xuất phát từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm Nếu lượng nước thải này chỉ xử lý sơ bộ, sau đó xả ra môi trường sau mỗi chu trình thì không chỉ gây thiệt hại cho nguồn tài nguyên nước mà còn làm ô nhiễm môi trường nước

và không tận dụng hết thuốc nhuộm còn tồn dư Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đòi hỏi khá nhiều chi phí, kỹ thuật phức tạp mà hiệu quả không cao Thành phần gây ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm là lượng thuốc nhuộm tồn dư trong dòng thải sau công đoạn nhuộm Do đó, việc tách thu hồi thuốc nhuộm tồn dư ngay tại công đoạn phát sinh là một trong những giải pháp hữu ích để xử lý và giảm thiểu ô nhiễm nước thải dệt nhuộm So với các phương pháp

xử lý thông thường, ngoài mục đích tách thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm,

kỹ thuật lọc màng còn cho phép tái sử dụng lại dung dịch nhuộm và nước sạch sau khi đã tách thuốc nhuộm, đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm và đã được áp dụng ở một số nước Ở nước ta, việc áp dụng kỹ thuật lọc màng trong xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề còn rất mới

Phương pháp tách bằng màng là một trong những kỹ thuật tách hiện đại và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, kỹ thuật lọc màng đã có những bước tiến bộ vượt bậc và được áp dụng rộng rãi

ở qui mô công nghiệp cho nhiều mục đích khác nhau, như sản xuất nước sạch và

2

siêu sạch, lọc hoá dầu, dược phẩm, thực phẩm, hoá chất, y tế, môi trường … Ưu điểm của phương pháp lọc bằng màng là có thể tách được các cấu tử có kích thước rất khác nhau, từ cỡ hạt tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phương pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường

Trong luận văn này, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tách thu hồi

thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng”

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu màng lọc, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sản xuất khá phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác nhau Quá trình sản xuất sử dụng các nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau để sản xuất các mặt hàng với mẫu mã, màu sắc, chủng loại rất đa dạng Nguyên liệu chủ yếu là xơ bông, xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha, ngoài ra còn dùng các nguyên liệu như lông thú, đay gai, tơ tằm …

Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi, dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải Các công đoạn chính gồm[14-42]:

Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu bông thô chứa các sợi bông có kích

thước khác nhau cùng với các tạp chất cơ học được đánh tung, làm sạch và trộn đều

Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô

Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm kích

thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống thích hợp Sợi con trong các ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải Mắc sợi để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi

Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao

quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA, polyacrylat …

Dệt vải: Kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc

Giũ hồ: Tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzim hoặc axit

sunfuric 0.5%, sau đó giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy

Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi Vải

được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất 2 đến 3 at, nhiệt độ

120 đến 1300C, sau đó vải được giặt nhiều lần

4

Làm bóng vải: Mục đích làm trương nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp, thấm

nước, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm Thường dùng dung dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 100C đến 200C, sau đó vải được giặt nhiều lần

Tẩy trắng: Các chất tẩy thường dùng là NaClO2, NaOCl hoặc H2O2 cùng với các hóa chất phụ trợ khác

Nhuộm vải và hoàn thiện: Thường sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp và

các hóa chất trợ nhuộm để tăng sự gắn màu của vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải sẽ đi vào nước thải Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm trong khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màu yêu cầu … Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng là các loại axit H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, các chất cầm màu như syntephix, tinofix

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn

hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn, và nước thải công đoạn giặt sau nhuộm chiếm từ

20 đến 60 % tổng lượng nước thải

1.1.2 Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm là ô nhiễm nước thải Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên liệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len, xơ sợi), hóa chất, thuốc nhuộm còn tồn dư sau khi hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa và chất thải của các công đoạn phụ trợ Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếu vào loại và lượng các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vào công nghệ và các máy móc thiết bị trong dây chuyền công nghệ áp dụng Các chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm được chia thành ba nhóm chính gồm:

* Các chất độc với vi sinh và tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, các

chất khử vô cơ như natrisunfua và natrihidrosunfit, dung môi hữu cơ clo hóa, các dẫn xuất phenol và đi phenol, các hợp chất kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ hay dung môi

5

* Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm và chất tăng

trắng quang học, các chất tạo phức-càng hóa, nhũ hóa, làm mềm, các chất hồ sợi, các chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl

* Các chất tương đối không độc và có thể phân giải vi sinh gồm xơ sợi và

các tạp chất thiên nhiên của chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi, các chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic và axit fomic, muối trung tính nồng độ thấp

Các thông số đặc trưng cho tính chất nước thải dệt-nhuộm gồm các thông số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lượng chất rắn lơ lửng, tổng lượng chất rắn hòa tan), các thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổng cacbon hữu cơ TOC, cacbon hữu cơ hòa tan DOC, kim loại nặng, halogen hữu cơ AOX) và các thông số hóa học (clo tự do trong nước, nito amoni, nito tổng, phosphor tổng, sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, các chất thơm, các chất hoạt động bề mặt )

Đặc tính nước thải và các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt-nhuộm được thể hiện trong bảng sau

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm [14 ]

Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucose, carboxy metyl xenlulo,

polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34 đến 50 % tổng BOD)

silicat natri và xơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30 % tổng BOD)

muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao, TS cao

6

Trong các chất thải dệt nhuộm thì thuốc nhuộm là một trong những thành phần rất được quan tâm Thuốc nhuộm đi vào nước thải do còn tồn dư sau khi hoàn tất công đoạn nhuộm Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10-50 mppm Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô và công nghệ áp dụng, nồng

độ thuốc nhuộm trong nước thải có thể cao hơn nhiều Cho đến nay, việc xử lý thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải dệt nhuộm vẫn là một thách thức đáng kể với ngành công nghiệp này

1.1.3 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm

Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm

có thể thực hiện trong quá trình sản xuất như:

- Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên kiểm tra hệ thống nước cấp, tránh rò rỉ nước Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý Tuần hoàn,

sử dụng lại các dòng nước giặt ít ô nhiễm và nước làm nguội

- Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc hay khó phân hủy sinh học Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy, giảm ô nhiễm kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng

- Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phương pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA được ứng dụng lần đầu tiên ở Mỹ năm 1974 và cho đến nay đã được áp dụng ở nhiều nước châu Âu

- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và giảm được ô nhiễm môi trường Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lại nhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len và polyamit, thuốc nhuộm bazo dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông, thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp như polyester Cho đến nay, việc thu hồi thuốc nhuộm từ dịch nhuộm bằng phương pháp lọc màng đã được thực hiện thành công ở một số nước để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ quá trình nhuộm sợi bông Sau khi nhuộm thì phần thuốc nhuộm không gắn vào sợi sẽ đi vào nước giặt với nồng độ 0,1 ppm Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phương pháp lọc màng để nâng nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm và có thể đưa vào bể nhuộm để sử dụng lại

7

Do đặc thù của công nghệ, nước thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn, độ màu, BOD, COD cao Việc lựa chọn phương pháp xử lý cần phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải … Về nguyên

lý, hiện có các phương pháp sau được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm:

* Phương pháp đông keo tụ: Đây là phương pháp khá thông dụng trong xử lý nước

thải dệt nhuộm Trong phương pháp này người ta dùng phèn nhôm hoặc phèn sắt cùng với sữa vôi khử màu và một phần COD Điều chỉnh pH thích hợp cho từng loại phèn và loại nước thải cần xử lý Về nguyên tắc, trong hệ phản ứng có các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các hợp chất màu và các chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn Phương pháp này ứng dụng để khử màu của nước thải và cho hiệu suất khá cao với thuốc nhuộm phân tán Có thể áp dụng phương pháp keo tụ điện hóa để tăng sự tạo bông và áp dụng trên quy mô lớn Để tăng sự tạo bông và trợ lắng người ta thường cho thêm các polime hữu cơ Tuy nhiên phương pháp này tạo ra lượng lớn bùn (từ 0,5 đến 2,5 kg/1 m3

nước thải), bùn này sau đó phải tách nước và chôn lấp đặc biệt, nhưng COD chỉ giảm từ 60 đến 70%

* Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý các chất thải không có khả năng phân hủy

sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học, nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp (chất hấp phụ) Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie, trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500 m2

/g Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ giảm tối đa 70% COD

* Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết đều là các chất bền hóa học

nên phải dùng các chất oxi hóa mạnh Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi dùng ozon hoặc không khí có chứa hàm lượng ozon nhất định có khả năng khử màu tốt, đặc biệt cho nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Theo tài liệu cứ 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3 Tuy nhiên giá thành cho việc sản xuất ozon khá cao Dùng khí clo là phương pháp kinh tế để khử màu nước thải dệt nhuộm Xử lý vi sinh tiếp theo sẽ giảm đáng kể tải lượng COD và độ độc Tuy nhiên, phương pháp

8

này có bất lợi là sinh ra hợp chất clo hữu cơ, do đó làm tăng tổng lượng halogen hữu cơ AOX trong nước thải Nếu dùng peroxit H2O2 trong môi trường axit với chất xúc tác muối sắt (II) thì gốc hydroxyl trung gian được tạo ra có thể có khả năng oxi hóa cao hơn cả ozon, tuy vậy phương pháp này cũng khá tốn kém

* Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết đều là các chất khó phân

hủy nhưng trong thành phần nước thải dệt nhuộm cũng có chứa nhiều chất có thể phân hủy sinh học Tuy nhiên trong nước thải dệt nhuộm có nhiều chất gây độc cho

vi sinh vật như chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng và các chất khó phân hủy sinh học như chất tẩy giặt, hồ PVA cho nên trước khi đưa vào xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất gây độc, giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy Với phương pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo chỉ tiêu BOD5 : N : P = 100:5:1 Do nước thải dệt nhuộm có chứa nito và photpho nên các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nên trộn cùng nước thải sinh hoạt để đưa vào xử lý sinh học Các phương pháp sinh học thường dùng là phương pháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc Các kết quả cho thấy nước sau xử lý không màu và hàm lượng chất rắn nhỏ song lượng bùn sinh khối tạo ra tương đối lớn Như vậy sẽ kèm theo chi phí xử lý bùn và giá thành sẽ lại cao

Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng các phương pháp như sinh hóa, hấp phụ, bùn lắng cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhưng chỉ loại bỏ tối

đa được khoảng 70% COD [41]

* Phương pháp màng lọc: Phương pháp này đã được ứng dụng trong xử lý nước

thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi các chất tái sử dụng lại như hồ tinh bột, PVA, thu hồi muối và thuốc nhuộm Một số kết quả nghiên cứu về việc áp dụng kỹ thuật lọc màng NF và RO đã cho thấy phương pháp này khá hiệu quả, có thể giảm COD tới 99,5 % [41] Việc áp dụng công nghệ màng có thể giảm lượng nước sạch tiêu tốn cho quá trình nhuộm vải tới 70% Kỹ thuật lọc màng có thể áp dụng để xử

lý nước thải nhuộm tốt hơn rất nhiều so với các phương pháp thông thường [9,17,

18, 26,28,37,46]

1.2 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng

9

Màng lọc là một loại vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí) Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha – pha

đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate) Trong quá trình tách, màng có khả năng lưu giữ được một số cấu tử trong hỗn hợp và cho các cấu tử khác đi qua Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng Động lực của quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường

1.2.1 Phân loại màng lọc

Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học và màng tổng hợp Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khác nhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng [27]

Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là một cách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm vi ứng dụng của màng Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chia thành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng [28]

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới với hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan) Độ dày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến 200 μm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dày của màng thì

sẽ làm tăng tốc độ thấm qua Loại màng này thường được dùng trong các quá trình

vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 28]

Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của màng bất đối xứng Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ xốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến 150 μm) Kích thước

lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước lỗ của lớp đỡ Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp hoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng, giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không

10

ảnh hưởng tới việc vận chuyển dung môi và các chất qua màng Do đó, loại màng này có năng suất lọc rất cao Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong [1, 4, 28] Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao, có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể thay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốp của lớp đỡ

Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập Loại màng này có hiệu quả tách rất cao,

có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [6, 28, 31]

1.2.2 Module màng lọc

Trong các ứng dụng lớn ở quy mô công nghiệp và bán công nghiệp, màng thường được sử dụng ở dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làm việc và công suất lọc[7, 28]

Hình 1.1 Module sợi rỗng

Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm những sợi rỗng rất nhỏ, có đường kính ngoài khoảng 80 μm và đường kính trong khoảng 40 μm Lớp hoạt động nằm ở phía trong sợi Loại màng này có thể chịu được áp suất cao

11

Hình 1.2 Module khung bản

Module khung bản gồm nhiều tấm màng đặt song song nhau Giữa các tấm

có lớp đệm, dung dịch đi vào giữa hai tấm màng còn dung dịch thấm qua và dung

dịch lưu giữ được dẫn ra ngoài theo các kênh khác nhau

Hình 1.4 Sơ đồ dòng qua module màng lọc

Trong phương pháp làm việc gián đoạn, một thể tích nhất định dung dịch được nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lưu giữ tăng dần trên bề mặt

màng và năng suất lọc giảm dần Sơ đồ mô tả quá trình được đưa ra ở hình 1.5

Dung dịch vào

Dung dịch thấm qua

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn

Trong phương pháp làm việc liên tục, dung dịch vào được bơm liên tục qua module, sản phẩm (dung dịch thấm qua) được lấy ra liên tục So với phương pháp gián đoạn, phương pháp này có chất lượng sản phẩm và năng suất lọc ổn định, mặt khác sẽ giảm được hiện tượng phân cực nồng độ và tắc màng

14

Độ xốp của màng là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu màng trên

tổng thể tích của màng Độ xốp được quyết định bởi kích thước lỗ và mật độ lỗ xốp

[2,4,6,7]

Chiều dày màng là một đặc trưng quan trọng và được khống chế khi chế tạo Màng càng dày thì trở lực của màng càng lớn và năng suất lọc của màng bị giảm nhưng màng sẽ bền hơn, ngược lại nếu màng mỏng thì sẽ không bền Thông thường màng polyme được chế tạo với chiều dày từ 300-500 μm, chiều dày của màng chế tạo thường dao động 10% so với giá trị xác định [4,7]

Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc Trong quá trình lọc, do sự chênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trở lực của màng tăng lên Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm việc mà màng bị nén

ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống so với khi chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc [4, 7]

Trở lực của màng là áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch có thể chảy được qua màng với lưu lượng riêng nào đó Màng càng dày, càng ít lỗ thì trở lực càng lớn và ngược lại [4, 7]

1.2.5 Các quá trình màng dùng động lực áp suất

Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối Ngoài ra còn một số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng[3,16,28]

15

Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ được những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn Loại màng này có độ cản thuỷ lực thấp Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại) hoặc hữu cơ (polyme)

Để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử có kích thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc Màng này có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm Kích thước lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm Độ cản thủy lực của màng lớn hơn so với màng

vi lọc Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử) Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi hệ số cắt phân tử (MWCO) hay còn gọi là

giới hạn tách phân tử

Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua Độ cản thủy lực của màng này rất lớn, theo đó áp suất làm việc cũng rất lớn, có thể lên đến

80 bar [2,6,31] Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế hoà tan khuếch tán và hấp phụ mao quản

Màng lọc nano có cấu trúc bất đối xứng và thường dùng để tách các tiểu phân có kích thước nhỏ (đường, amino axit, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,…) theo cơ chế thấm khuếch tán và sàng lọc Độ cản thủy lực của quá trình này cao hơn so với quá trình siêu lọc

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giống nhau

về cấu trúc và phương pháp chế tạo Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyển khối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ chế thấm khuếch tán

16

mà còn có cả cơ chế sàng lọc Màng thẩm thấu ngược và lọc nano cần có tính chất

ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vi khuẩn, và có độ bền cơ học tốt Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose acetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang

có ưu thế trên thị trường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone hay polyethersulfone và lớp bề mặt polyamide So với màng composite, màng làm từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn Giới hạn tách

của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễn như Hình 1.7

Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [2,5] Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải thích cho các quá trình siêu lọc và vi lọc (chất tan có kích thước lớn)

17

Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương

nhau thì thuyết này không giải thích được

Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch tán qua màng Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả Thuyết

này cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệu quả tách

Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên

bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi qua các ống mao quản Nếu các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách

1.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng

* Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling)

Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng

do dung môi vận chuyển được qua màng còn chất tan bị giữ lại Hiện tượng này làm cho lưu lượng của màng giảm xuống trong quá trình tách Khi sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho bề mặt làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó hiệu quả làm việc của màng

giảm[4,7,28]

Có nhiều cách làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm Đối với nhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm người ta thường cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy Còn đối với

tách và vật liệu màng … [1, 31]

* Ảnh hưởng của áp suất làm việc

Áp suất làm việc ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm thấu ngược Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc và độ lưu giữ đều tăng nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ R hầu như không thay đổi, trong khi lưu lượng lọc vẫn tăng theo áp suất Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất tách tới một giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị

Sourirajan đã đưa ra công thức liên hệ giữa độ lưu giữ R, năng suất lọc J và

áp suất như sau: J  1 2lgP 1

P R

* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

Trong dung dịch chất tan được solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khi dung môi là nước) Các ion chất tan được bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóa gần và hydrat hóa xa Hydrat hóa gần là sự tương tác giữa chất tan với các phân tử nước ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nước không chuyển động tự do mà gắn liền với ion chất tan Do tương tác tĩnh điện nên các phân tử nước ở lớp hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nước ở ngoài để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, hiện tượng này gọi là hydrat hoá xa, tương tác này yếu hơn nên các phân tử nước ở lớp vỏ thứ hai không mất đi khả năng chuyển động tự do và tương đối linh động Ở vùng nồng

độ loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch vẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do Nếu tăng nồng độ chất tan tới

19

một giới hạn nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạng thái tự

do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat Lúc này độ lưu giữ và lưu lượng qua màng giảm xuống rõ rệt Do hiện tượng hydrat hoá nên các ion chất tan bị giữ laị trên màng trong khi nước hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng

* Bản chất của vật liệu màng

Bản chất của vật liệu làm màng là một đặc tính quan trọng, vật liệu làm màng có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì năng suất lọc sẽ cao và ngược lại [8, 9]

* Độ nhớt dung dịch

Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc Độ nhớt của dung dịch càng cao thì năng suất lọc càng nhỏ Độ nhớt cao làm giảm khả năng chảy qua màng của chất lỏng

* Các yếu tố ảnh hưởng khác

Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hưởng rất lớn đến màng vì một số vi khuẩn có thể ăn các polyme, làm giảm chất lượng và thời gian làm việc của màng Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng đến tuổi thọ của màng Tuỳ từng loại màng mà điều chỉnh

pH làm việc thích hợp Nhiệt độ dung dịch tách cũng ảnh hưởng tới tính năng tách của màng Khi tăng nhiệt độ dung dịch tách, năng suất lọc của màng tăng nhưng độ lưu giữ có thể giảm nhẹ

1.2.8 Một số ứng dụng màng lọc trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm

Cho tới nay màng lọc được sử dụng rất phổ biến ở các nước phát triển và được dùng trong các lĩnh vực như: khử muối, làm trong và khử trùng nước, sản xuất nước siêu sạch, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nước thải đô thị, các

bể sinh học … [5,6,7]

20

 Khử muối

Trong nước tự nhiên thường hoà tan một lượng nhất định các muối như NaCl, KCl, CaSO4, MgCl2, Mg(NO3)2 Hàm lượng các muối này nếu vượt quá giới hạn nào đó sẽ không có lợi cho sức khoẻ , gây ăn mòn bê tông cốt thép , gây đóng cặn thành và đáy nồi … Do đó trước khi sử dụng cần phải xử lý để loại bỏ đến giới hạn cho phép Có nhiều phương pháp được ứng dụng trong công nghiệp, trong đó phương pháp màng lọc có nhiều ưu thế và ngày càng cạnh tranh với các phương pháp khác do những ưu điểm đặc biệt của phương pháp này

 Làm trong và khử trùng nước

Việc sản xuất nước uống cũng như phần lớn các loại nước sản xuất trong công nghiệp từ nước tự nhiên luôn coi trọng việc loại bỏ huyền phù dù có nguồn gốc hay bản chất như thế nào Các màng vi lọc (MF) hay siêu lọc (UF) có giới hạn tách tốt, có thể sử dụng cho công đoạn lọc trong Các màng lọc này tạo ra một lớp chắn đối với vi khuẩn, thậm chí cả virut [15]

 Sản xuất nước siêu sạch

Nước siêu sạch hết sức cần thiết cho nhiều lĩnh vực công nghiệp như sản xuất vật liệu bán dẫn, nước cấp cho nồi hơi và trong sản xuất thuốc tiêm dịch truyền [2,8,11,13] Trong công nghiệp điện tử, do việc chế tạo các linh kiện bán dẫn đòi hỏi phải có nguồn nước rất tinh khiết, do đó sơ đồ xử lý nước cho công nghiệp điện

tử đòi hỏi rất phức tạp và thường kết hợp với các xử lý khác như: xử lý ô nhiễm vô

cơ hoà tan, xử lý ô nhiễm hữu cơ và các vi khuẩn Ô nhiễm vô cơ hoà tan được loại

bỏ bằng hai phương pháp chính là: thẩm thấu ngược và trao đổi ion Ô nhiễm hữu

cơ và vi khuẩn được xử lý bằng các biện pháp là: khử trùng, ôxi hoá, diệt các vi khuẩn, oxy hoá ít nhiều hay toàn bộ chất hữu cơ, dùng màng lọc để loại bỏ ô nhiễm đặc biệt và hữu cơ[1,3,4]

 Màng vi lọc được dùng chủ yếu làm tiền lọc (lọc sơ bộ) cho quá trình thẩm thấu ngược khi xử lý nước, hậu lọc ở phía sau cột nhựa trao đổi ion để giữ lại các hạt nhựa nhỏ, hoặc để giữ lại các vi khuẩn[10,14]

21

 Màng siêu lọc được dùng trong các chu trình sản xuất ở khâu xử lý kết thúc để

giữ lại các virut, phân tử lớn và các hạt Nó được sử dụng nhiều nhất là khi súc rửa nóng ở nhiệt độ 60 - 80o

C

 Thẩm thấu ngược được dùng cho hệ thống nước cấp để giảm nhẹ khâu loại muối

khoáng, mặt khác có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khác

Trong công nghiệp dược phẩm, yêu cầu về lượng nước thấp hơn nhưng về

chất lượng thì cũng tương tự như trong công nghiệp điện tử Do vậy, đã có nhiều kỹ thuật xử lý khác nhau trong đó kỹ thuật màng cũng được nghiên cứu để triển khai ứng dụng

Sơ đồ một hệ thống sản xuất nước siêu sạch được đưa ra ở hình 1.8

Nước siêu sạch Nước sạch

Than

hoạt

tính

Trao đổi ion

- Thu hồi nước có chất lượng cao để dùng lại

- Làm tăng giá trị chất cô đặc Trong trường hợp này, thu hồi chất thải đồng thời loại bỏ ô nhiễm và làm tăng giá trị chất cô đặc

- Xử lý các chất thải khó và ít có khả năng phân huỷ sinh học hay gây độc

22

- Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm

- Làm trong các dung dịch chứa các tạp chất dưới dạng huyền phù, dầu và mỡ Trên thị trường hiện có nhiều loại thiết bị lọc màng được bán kèm với các bộ lọc khác nhau, nhiều nhất là các thiết bị lọc dùng cho các hộ gia đình và cơ quan để lọc làm sạch nước dùng cho sinh hoạt và ăn uống

Các bộ lọc đi kèm hệ thống thiết bị gồm các lõi lọc thô và lọc tinh, lọc tiệt trùng, lọc tạo khoáng … Một hệ lọc thường gồm ít nhất 3 lõi lọc và nhiều nhất là 7 lõi Bộ phận quan trọng nhất quyết định chất lượng nước sản phẩm là lõi lọc RO/NF Thông thường, sau một thời gian sử dụng thì phải thay thế các lõi lọc để đảm bảo chất lượng của nước sử dụng Các lõi lọc RO hiện có trên thị trường do nước ngoài sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trung quốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) …

Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấu ngược) Màng lọc RO được sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) hoặc Cellulose Acetate (CA) vớ i kích thước lỗ màng từ 0.001-0.0001µm Công nghệ lọc RO được phát minh và nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước và phát triển hoàn thiện vào thập niên 80 sau đó Đầu tiên màng RO được nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải và vũ trụ của Mỹ Sau này công nghệ RO được ứng dụng rộng rãi vào trong đời sống và sản xuất, như sản xuất nước uống, cung cấp nước tinh khiết cho sản xuất thực phẩm, dược phẩm hay phòng thí nghiệm [21]

Nguyên lý làm việc của quá trình thẩm thấu ngược có thể tóm tắt như sau: Khi đặt màng bán thấm vào giữa dung môi và dung dịch, một cách tự nhiên dung môi sẽ vận chuyển qua màng sang phía dung dịch cho tới khi chênh lệch áp suất thủy tĩnh ngăn không cho dung môi tiếp tục đi sang phía dung dịch Hiện tượng này gọi là hiện tượng thẩm thấu và chênh lệch áp suất thủy tĩnh chính bằng áp suất thẩm thấu Nếu ta đặt lên phía dung dịch một áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu thì sẽ xảy

ra hiện tượng ngược lại, dung môi sẽ đi từ phía dung dịch sang phía dung môi, hiện tượng này gọi là thẩm thấu ngược Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của

màng RO được đưa ra ở Bảng 1.2

23

Bảng 1.2 Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO [23]

Đối tượng tách Độ lưu giữ (%) Đối tượng tách Độ lưu giữ (%)

Phương pháp biến tính bề mặt có nhiều ưu điểm: Cải thiện được tính chất bề mặt vật liệu mà không gây ảnh hưởng đến tính chất bên trong vật liệu như khả năng bám dính, độ thấm nước, tính thích ứng sinh học, chống fouling mà không cần phải chế tạo lại toàn bộ khối vật liệu, nhưng vẫn có được bề mặt vật liệu với các tính chất mong muốn; hơn nữa phương pháp này sẽ giảm bớt chi phí chế tạo vật liệu

vì chỉ cần tác động lên bề mặt mà không cần phải chế tạo toàn bộ khối vật liệu [36]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp biến tính bề mặt vật liệu đang được nghiên cứu và phát triển, có thể chia thành ba nhóm chính là: Phương pháp vật lý –

24

hóa học; Phương pháp cơ học và phương pháp sinh học Trong đó, đa dạng và phổ biến nhất là phương pháp vật lý – hóa học, phương pháp này được chia thành ba nhóm nhỏ: thứ nhất là các phương pháp pha khí – vật liệu được xử lý trong các môi trường khí chứa các phần tử hoạt động (gốc tự do, electron, các phân tử bị kích thích) hay dưới các bức xạ điện từ (tia UV, tia γ, điện quang); thứ hai là các phương pháp pha lỏng và khối – bao gồm các kỹ thuật tạo lớp phủ vật lý hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu; thứ ba là kết hợp hai phương pháp thứ nhất

và thứ hai tạo ra các lớp polyme trùng hợp ghép trên bề mặt vật liệu, ngoài ra người

ta còn có thể biến tính bề mặt vật liệu trong những môi trường khí được phóng điện với tần số cao – môi trường plasma, kỹ thuật này có tác dụng chủ yếu là ăn mòn bề mặt, tạo các liên kết ngang trên bề mặt và phủ một lớp polyme mới lên trên bề mặt của vật liệu nền Phương pháp cơ học chủ yếu là làm nhám bề mặt vật liệu (roughing) Phương pháp biến tính sinh học gồm có: hấp phụ vật lý các phân tử sinh học (protein, lipid, receptor, ) lên bề mặt vật liệu, tạo liên kết hóa học của các phân

tử sinh học với các nhóm bề mặt hay nuôi cấy tế bào trên bề mặt vật liệu [11]

Hiện nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme là một vấn đề thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng do những ưu thế đặc biệt của phương pháp này Một số kỹ thuật đã và đang được nghiên cứu là: kỹ thuật trùng hợp bề mặt, kỹ thuật phủ bề mặt, kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý ozon, kỹ thuật trùng hợp ghép quang dùng tia UV

1.3.1 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt (tạo lớp hoạt động)

Lớp đỡ xốp được ngâm trong dung dịch chứa một monome hoạt động, sau

đó đưa vào dung dịch chứa một monome hoạt động khác Hai monome này tương tác với nhau tạo thành một lớp polyme phủ trên bề mặt lớp đỡ xốp Lớp polyme tạo thành (lớp hoạt động) có cấu trúc đặc khít với chiều dày thường nhỏ hơn 50 nm [7,8,35,37]

25

Hình 1.9 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt 1.3.2 Kỹ thuật phủ nhúng

Lớp đỡ (hay lớp đế) của màng bất đối xứng được nhúng vào dung dịch phủ

có chứa một loại polyme hoặc monome Nồng độ dung dịch phủ nhúng thấp

(thường < 1 %) Khi lấy màng ra khỏi bể nhúng sẽ có một lớp mỏng dung dịch bám

vào bề mặt lớp đỡ Sau đó màng được xử lý nhiệt, bay hơi dung môi để cố định lớp phủ trên lớp đỡ [7]

Hình 1.10 Kỹ thuật phủ nhúng

Phủ nhúng là phương pháp biến tính vật lý, nó có nhược điểm là lớp phủ không liên kết với bề mặt vật liệu bởi liên kết cộng hóa trị, do đó lớp phủ có xu hướng không bền và dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38]

1.3.3 Kỹ thuật trùng hợp plasma

Plasma là một dạng tồn tại thứ tư của vật chất (ngoài ba dạng rắn, lỏng, khí) Plasma tạo thành khi một chất khí hoặc hỗn hợp khí được đặt trong điện trường thích hợp Môi trường plasma chứa các phần tử bị kích thích (nguyên tử, phân tử, ion, điện tử) Khi đặt một chất nền vào môi trường plasma thì bề mặt chất nền sẽ bị

26

tác dụng bởi các phần tử kích thích trong môi trường plasma, các tác động này có

thể là tác động vật lý hoặc hoá học hay tác động đồng thời cả vật lý và hoá học [8]

Khi đặt một lớp đỡ (màng vi lọc hay siêu lọc) vào môi trường plasma tạo bởi các monome có khả năng trùng hợp Trên bề mặt chất nền sẽ tạo thành một lớp màng cực mỏng (lớp bề mặt cho màng composite) Tính chất của lớp màng trùng hợp bằng kỹ thuật plasma phụ thuộc vào các yếu tố: Nồng độ monome trong môi trường plasma, bản chất vật liệu nền, thời gian trùng hợp, cường độ điện trường… [33,31,38]

Thông thường, kỹ thuật plasma được sử dụng để cải thiện tính ưa nước của

bề mặt màng lọc polyme, theo đó làm giảm khả năng hấp phụ của bề mặt đối với protein cũng như các đối tượng tách có tính âm điện khác Các tác giả trường đại học Colorado, Mỹ đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme trong môi trường plasma CO2 được đưa thêm vào một số hợp chất chứa oxy như axit carboxylic, ketone/aldehyde, các chất có nhóm chức ester Quá trình xử lý trong môi trường plasma CO2 sẽ làm oxy hóa bề mặt vật liệu và hình thành nên bề mặt mới có tính ưa nước cao hơn Kết quả thực nghiệm với màng vi lọc polyethersulfone cho thấy màng sau khi biến tính có tính ưa nước cao hơn hẳn và tính ưa nước của nó không hề thay đổi thậm chí sau sáu tháng để tiếp xúc với không khí [15]

Trong những năm gần đây, công nghệ hóa học xanh đang thu hút được nhiều mối quan tâm trong vấn đề biến tính bề mặt vật liệu dưới các điều kiện êm dịu và an toàn, không đòi hỏi năng lượng cao So với kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý bằng O3

có một số ưu điểm như: an toàn với môi trường (vì O3 chỉ phân hủy thành O2), bề mặt polyme có thể được biến tính dưới áp suất khí quyển, tuy nhiên, hiệu quả biến tính bằng O3 thấp hơn một chút [9]

Theo phương pháp này, vật liệu polyme được đặt trong môi trường O3, dưới tác dụng của nhiệt độ, O3 phân hủy thành O2 và O, O có tính oxy hóa mạnh, nó

27

phản ứng với bề mặt vật liệu tạo thành các nhóm C–O và C=O, sự có mặt của các nhóm này làm cho bề mặt vật liệu trở nên ưa nước hơn Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc vào nhiệt độ phân hủy O3, thời gian tiếp xúc của vật liệu với O3, và bản chất của vật liệu nền

1.3.5 Trùng hợp ghép quang bằng tia UV

Tia UV được sử dụng rộng rãi trong quá trình trùng hợp ghép bề mặt vật liệu, tùy từng trường hợp, người ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng như hiệu quả của quá trình trùng hợp So với các phương pháp biến tính khác, trùng hợp ghép bề mặt bằng bức xạ UV cho thấy được những ưu điểm nổi bật như: tốc độ phản ứng nhanh, giá thành rẻ, thiết bị đơn giản, dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp và quan trọng nhất là các chuỗi polyme được ghép chỉ giới hạn ở bề mặt vật liệu [23]

Trùng hợp ghép quang bằng tia UV có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng vật liệu sau biến tính Quá trình có thể được mô tả khái quát như sau: vật liệu nền ban đầu được phủ chất nhạy sáng (nếu có), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trước sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome [13,26,34] Dưới tác dụng của tia

UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc ester thì

có thể không cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dưới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc

tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra Hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (như axit acrylic, axit methacrylic, glycidyl acrylate, styrene,…) thì cũng không cần dùng chất khơi mào quang

28

Việc ứng dụng kỹ thuật trùng hợp ghép quang trong lĩnh vực chế tạo màng lọc

là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm và phát triển do những lợi thế đặc biệt của phương pháp này Ưu thế của kỹ thuật trùng hợp ghép bề mặt là phương pháp này có thể thực hiện được ở các điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp,

có độ chọn lọc cao bằng cách lựa chọn các chất nhạy sáng và chiều dài bước sóng kích thích thích hợp [16,27], và là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp và

Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, trên bề mặt màng sẽ xuất hiện các gốc tự do, monome sẽ được trùng hợp ghép vào vị trí của các gốc tự do này và tạo thành một lớp polyme ghép trên bề mặt màng lọc, làm thay đổi tính chất của màng Chiều dài của mạch ghép, mức độ chặt khít của lớp ghép phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành trùng hợp

lỗ xốp

UV monome Màng nền

Bề mặt

Màng trùng hợp ghép bề mặt

29

1.4 Mục tiêu nghiên cứu

Nội dung của luận văn tập trung vào việc nghiên cứu khả năng tách loại thuốc nhuộm trong dung dịch nước bằng phương pháp lọc màng và đánh giá khả năng giảm fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng Các loại màng lọc được

sử dụng là các màng thương mại Filmtech TW30 (Mỹ) và màng SAEHAN (Hàn Quốc), quá trình tách được tiến hành trên các thiết bị lọc liên tục và lọc gián đoạn Việc biến tính bề mặt màng lọc được thực hiện bằng kỹ thuật trùng hợp ghép quang hoá dưới bức xạ tử ngoại cường độ thấp, nhằm làm tăng năng suất lọc và giảm fouling cho màng

Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ thuốc nhuộm, loại thuốc nhuộm, áp lực dòng vào, mức độ cô đặc dung dịch đến tính năng lọc tách thuốc nhuộm của màng Khả năng giảm fouling cho màng được đánh giá qua mức độ phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau, cũng như sự tăng năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng sau khi được biến tính bề mặt so với màng ban đầu

1 Thuốc nhuộm trực tiếp

Red 3BF Pha dung dịch tách Trung Quốc

Blue MERF Pha dung dịch tách Trung Quốc

Yellow 3GF Pha dung dịch tách Trung Quốc

2

Thuốc nhuộm phân tán

Yellow E3G

Pha dung dịch tách Trung Quốc

3 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98.5%, Trung Quốc

10 Natri triphotphat Pha dung dịch rửa Trung Quốc

11 Axit xitric Pha dung dịch rửa Trung Quốc

31

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

1 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách

2 Bình nón, phễu thủy tinh Lọc sơ bộ dung dịch thuốc nhuộm

thực trước khi tách

4 Cân phân tích Cân khối lượng màng trước và sau

biến tính

6 Cuvet thủy tinh Đo màu xác định hàm lượng thuốc

12 Thiết bị lọc màng gián đoạn

(Osmonic, USA)

Đánh giá tính chất tách của màng trước và sau biến tính

16 Thiết bị chụp hiển vi điện tử quét,

SEM (Hitachi S4800, Japan)

Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng

18 Thiết bị chụp hiển vi lực nguyên

tử AFM, Pico Plus 2500

Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng