nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ tio2 đối với thuốc trừ sâu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- VŨ THỊ KIM THANH NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 ĐỐI VỚI T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ KIM THANH

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2

ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ KIM THANH

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2

ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Hà Nội – 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính 3

1.1.1 Vật liệu nano TiO2 3

1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 5

1.1.3 Một số phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2 7

1.1.4 Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm 9

1.2 Tổng quan về thuốc trừ sâu 11

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường 11

1.2.2 Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl 12

1.3 Các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường 14

1.3.1 Quá trình Fenton 14

1.3.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon 16

1.3.3 Quá trình quang Fenton 17

1.3.4 Các quá trình quang xúc tác bán dẫn 17

CHƯƠNG 1: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Dụng cụ và hóa chất 20

2.1.1 Dụng cụ 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 21

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2.2 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 22

2.2.3 Phương pháp xác định các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa 26

2.3 Tổng hợp vật liệu 30

2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 30

2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe – C – TiO2 30

2.3.3 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO2/AC 30

2.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 31

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO2 tới quá trình phân hủy Methomyl 31

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 32

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 32

2.4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC 32

CHƯƠNG 1: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tối ưu hóa điều kiện chạy HPLC 33

3.1.1 Khảo sát và chọn thành phần pha động 33

3.1.2 Khảo sát tốc độ dòng pha động 34

3.1.3 Khảo sát độ lặp lại của hệ thống HPLC 36

3.1.4 Điều kiện tối ưu để phân tích Methomyl 36

3.1.5 Xây dựng đường chuẩn của Methomyl 37

3.2 Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 39

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá trình phân hủy Methomyl 41 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl41

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 44 3.3.3 Khảo sát nồng độ H2O2 46 3.3.4 Quá trình khoáng hóa của Methomyl 48 3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 5

Bảng 2.1 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc 21

Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn NH 4 + 26

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn NO 3 - 28

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát tỉ lệ thành phần pha động 33

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát tốc độ dòng 35

Bảng3.3 Kết quả khảo sát độ lặp lại của hệ thống 36

Bảng 3.4 Đường chuẩn của Methomyl 37

Bảng 3.5 Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO 2 40

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 tới độ chuyển hóa Methomyl.41 Bảng 3.7 Hằng số tỉ lệ k ’ của quá trình chuyển hóa Methomyl với các lượng xúc tác khác nhau 44

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH tới độ chuyển hóa Methomyl 45

Bảng 3.9 Độ chuyển hóa Methomyl ở nồng độ H 2 O 2 khác nhau 46

Bảng 3.10 Quá trình khoáng hóa của Methomyl 49

Bảng 3.11 Khảo sát dung lượng hấp phụ của xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC 54

Bảng 3.12 Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 3

Hình 1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 10

Hình 1.3 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 19

Hình 2.1 Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC 25

Hình 2.2 Đường chuẩn NH 4 + 27

Hình 2.3 Đường chuẩn NO 3 - 29

Hình 3.1 Kết quả khảo sát thay đổi tỉ lệ thành phần pha động 34

Hình 3.2 Kết quả khảo sát thay đổi tốc độ dòng 35

Hình 3.3 Đường chuẩn Methomyl 38

Hình 3.4 Phổ HPLC đường chuẩn của Methomyl 38

Hình 3.5 Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO 2 39

Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2 39

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2 40

Hình 3.8 Phổ UV – Vis của các mẫu TiO 2 và Fe-C-TiO 2 41

Hình 3.9 Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO 2 42

Hình 3.10 Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl với xúc tác 10g/l 42

Hình 3.11 Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy Methomy 43

Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO 2 45

Hình 3.13 Độ chuyển hóa Methomyl ở các nồng độ H 2 O 2 khác nhau 47

Hình 3.14 Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H 2 O 2 khác nhau 47

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự phân hủy và khoáng hóa của Methomyl 49

Hình 3.16 Quá trình phân hủy của Methomyl 50

Hình 3.17 Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO 2 .51

Hình 3.18 Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO 2 .51

Hình 3.19 Phổ IR của vật liệu AC chưa biến tính 52

Hình 3.20 Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS .52

Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC đã biến tính với PSS .53

Hình 3.22 Độ hấp phụ của Methomyl trên vật liệu Fe-C-TiO 2 /AC .54

Hình 3.23 Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC .55

Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước vẫn là chủ yếu, lượng hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng ngày tăng Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân Tuy nhiên, khi sử dụng các thuốc bảo vệ thực vật thường xuyên không đúng qui cách, quá liều lượng, làm cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật thủy sinh Hầu hết các thuốc trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủy trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi

Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã thu được những thành tựu đáng kể[14, 15, 16] Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao

và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi [42] Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời

bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV) Do đó, cần có những nghiên cứu

để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến

2

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến

Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51, 53] Trong nghiên cứu trước đây [10] việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã được tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sự

có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu

Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO 2 và vật liệu nano TiO 2 biến tính

1.1.1 Vật liệu nano TiO 2

Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho (Hình 1.1) [31]

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các

đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [46]

Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

4

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

1.1.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế Vì vậy, những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [33] Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào mạng tinh thể của TiO2

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Các tác giả giải thích kết quả này có được là do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2

5

Khi tiến hành doping các kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể của TiO2, một phần Ti4+ trong khung mạngđược thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn khi doping với các phi kim, một phần O2-trong mạng tinh thể sẽ được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kim, ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, chúng còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có hoạt tính xúc tác

quang hóa cao [12]

Choi và cộng sự [32] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel Kết quả chothấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 Li và cộng sự [52] phát hiện ra rằng, việc pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel

đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+

trên bề mặt TiO2 Nagaveni điều chế TiO2

dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp Wang và cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite

Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [23, 24, 25] Bessekhouad và cộng sự [27] đã khảo sát sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoá lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2 Cao và cộng sự [28] đã điều chế màng nano TiO2 pha tạp Sn4+ bằng phương pháp bay bốc nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đã hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu Gracia và cộng sự [38] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các

CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [47]

TiO2 pha tạp N đã được điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit (TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin , hoặc trực tiếp từ phức Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO2 trong dung dịch NH3 [31] Vật liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ

500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 [40], hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ

1.1.3 Một số phương pháp điều chế TiO 2 và biến tính TiO 2

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, người ta có thể dùng các phương pháp vật lý và các phương pháp hoá học như: phương pháp bay bốc nhiệt, phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp siêu âm hoá học, phương pháp vi sóng,…Trong đó, phương pháp sol-gel và thủy nhiệt thường được sử dụng nhiều nhất

Phương pháp sol-gel

Phương pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960 và được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:

• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

• Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính <

1 mm

• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp này

7

thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng

Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước

Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:

M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.1)

Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O –

Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo

Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm như tỷ số thủy phân

ankoxit O

H

r  2 , xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ và thông số khác như bản chất của kim loại, các nhóm alkyl và cấu trúc của ankoxit

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O  -Ti-O-H + ROH (1.4)

8

-Ti-O-H + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + H2O (1.5)

-Ti-O-R + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + ROH (1.6)

Trong số các ankoxit được sử dụng, titanium tetraisopropoxide (TIOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt

Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng

để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, Bằng phương pháp này,

ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano

Yao và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit ở 60-150oC trong 12 giờ và nhóm tác giả này cũng

đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 ở dạng anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2

trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200o

Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trường nước [21, 39, 50] Một số nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác phân hủy và quá trình chuyển hóa thuốc trừ sâu, diệt cỏ như atrazin, prometron, propectrin, bantazon, DDT, parathion, lindan bằng TiO2 dạng huyền phù đạt hiệu quả tốt trong điều kiện chiếu sáng và sự có

9

mặt của oxi [12, 21, 36, 39, 50] Quá trình quang xúc tác dị thể của TiO2 và quang Fenton cũng cho hiệu quả cao, với 90% thuốc trừ sâu được khoáng hóa Bên cạnh đó, khả năng phân hủy thuốc trừ sâu được tăng lên đáng kể khi đưa quang xúc tác TiO2 lên trên chất mang có kích thước lỗ lớn Hệ thống pilot thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy của một số chất xúc tác bán dẫn trong điều kiện chiếu sáng đối với một số loại thuốc trừ sâu cơ clo, cơ phốtpho thông dụng cho thấy khả năng phân hủy các thuốc trừ sâu là triệt để

Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rất hạn chế Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được phát triển nghiên cứu trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí, hay các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm [14, 15, 16]

Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánh sáng tử ngoại, quá trình quang Fenton thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại [8, 17, 18] Tuy nhiên, các phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO2nanocó những nhược điểm sau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực

tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4% tia UV [8] Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ trống quang sinh h+ (h+trong vùng hóa trị) Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh

Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h+ trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [12, 30, 34, 35, 45, 51]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt

xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt

10

Hình 1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O nhƣ sau:

e- + O2 •

O2 -

Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Theo những

11

nghiên cứu mới đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo, V ) hoặc phi kim (B, C, N, S ) có thể làm giảm năng lượng vùng cấm Ebg, từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng sẽ tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với

lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51]

1.2 Tổng quan về thuốc trừ sâu

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường

Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng Theo số liệu thống kê, khoảng 20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4 -5 kg/ha.năm Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm, vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tại các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng Bình quân nông dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước Theo kết quả khảo sát của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm cả nước sử dụng khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng hầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá [20] Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốc BVTV cho cộng đồng và chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV rất yếu kém Trong 30 tỉnh được khảo sát thì chỉ hai

Ngoài ra, cũng phải kể đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản xuất nông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu công nghiệp trên

cả nước Cả nước hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hầu hết đều là gia công, sang chai, đóng gói Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất nguyên liệu thuốc mà

đa phần nhập khẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung Quốc nên rất khó kiểm soát thành phần Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiểm soát ô nhiễm môi trường Tại nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phẩm phát sinh trong quá trình sang chiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu, những bao bì đựng thuốc đã qua sử dụng….) đều không được xử lí an toàn mà đem ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực

kì khó chịu

1.2.2 Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl

Methomyl có công thức phân tử là C5H10O2N2STên hóa học (IUPAC): S-methyl N-(methyl carbamoyloxy)thioacetimidate, khối lượng phân tử: 162.2 g.mol-1 là một loại thuốc trừ sâu thuộc họ Cácbamat

Tính chất vật lý:

Tinh thể không màu có mùi lưu huỳnh nhẹ

Điểm nóng chảy: 78-790

C

Ổn định dưới ánh sáng mặt trời 120 ngày khi để ngoài trời

Methomyl được giới thiệu vào năm 1966 như là một loại thuốc trừ sâu phổ rộng

Nó cũng được sử dụng như là một thuốc diệt ve để kiểm soát bọ ve và nhện Methomyl

là một chất rất độc và gây ô nhiễm môi trường do có khả năng hòa tan tốt trong nước (57,9g/l ở 250C)

Methomyl rất độc qua đường uống, các báo cáo cho thấy ngưỡng gây độc từ 17 đến 24mg/kg ở chuột và 15mg/kg ở lợn Các triệu chứng gây độc ở methomyl tương tự như những triệu chứng gây ra bởi các cácbamat khác [26] Người bị ngộ độc Methomyl

có biểu hiện sự yếu kém, mờ thị lực,đau đầu, buồn nôn, đau bụng, tức ngực, co thắt các học sinh, đổ mồ hôi, run cơ, và giảm xung Nếu ngộ độc nặng, có các triệu chứng co giật, choáng váng, lẫn lộn, mất phối hợp cơ, lời nói lắp, huyết áp thấp, tim bất thường,

và mất phản xạ Nguyên nhân gây tử vong có thể do ngưng thở, tê liệt cơ bắp của hệ thống hô hấp, co thắt dữ dội của các lỗ của phổi, hoặc cả ba [26] Methomyl độc vừa qua đường hô hấp Khi hít phải bụi hoặc hơi có chứa methomyl có thể gây ra các vấn

đề về kích ứng, phổi và mắt, với các triệu chứng đau thắtngực, nhìn mờ,chảy nước mắt,thở khò khè,và đau đầuxuấthiệnkhi tiếp xúc Các triệu chứng này có thể xuất hiện

từ sau vài phút đến vài giờ sau khi tiếp xúc[53] Methomyl hơi độc khi tiếp xúc qua da

Đối với môi trường, Methomyl có ái lực với đất thấp, dễ bị rửa trôi nên có thể gây ô nhiễm nước mặt và nước ngầm.Ở châu Âu và Mỹ người ta đã phát hiện được một lượng khác nhau của Methomyl trong nước mặt và nước ngầm không chỉ trong thời gian sử dụng mà sau đó một thời gian dài

1.3 Các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường

Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủy thuốc trừ sâu với nhiều phương pháp khác nhau.Dưới đây là một số phương pháp để phân hủy thuốc trừ sâu thường được sử dụng

1.3.1.Quá trình Fenton

Quá trình này được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 của tác giả J.H.Fenton, khi ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydroden peroxit đã được tăng mạnh khi có mặt ion sắt [12] Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”

15

Quá trình Fenton nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton

để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa… Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính

Ngoài hai phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy

ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm các phản ứng sau:

16

tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.14) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng

Fe3+

Theo Walling, C [12] gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và

H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

 Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+ :

Phản ứng (1.15) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.14) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+

phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt [12]

Pignatello [12] đã tiến hành quá trình Fenton để phân hủy thuốc trừ sâu 2,4 – D

và 2,4,5 – T và đã nhận thấy có thể phân hủy đến khoáng hóa hoàn toàn hai hợp chất trên trong vòng hai giờ bằng tác nhân muối Fe(II) và H2O2 trong môi trường axit, độ

pH tối ưu trong khoảng 2,7 – 2,8

Brilla và cộng sự (2000) đã áp dụng quá trình Fenton điện hóa (H2O2mới sinh)

để phân hủy 2,4-D ở pH 3 và nhận thấy dung dịch 2,4-D nồng độ 230mg/l có thể bị phân hủy và khoáng hóa đến 90%

17

1.3.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon

1.3.2.1.Quá trình Peroxon (O 3 / H 2 O 2 )

Quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp

thông qua gốc hydroxyl đươ ̣c ta ̣o ra từ ozon

Sự có mă ̣t củ a H2O2 được xem như làm tác dụng khơi mào cho sự phân hủy O3

thông qua ion hydroperoxit HO2- được mô tả trong các phương trình sau:

H2O2 HO2- + H+ (1.23)

HO2- + O3•O3- + •HO2 (1.24) Các phản ứng tạo thành gốc •OH:

H2O2/O3, ảnh hưởng của các ion vô cơ

1.3.2.2 Quá trình Catazon (O 3 /Cat)

Hoạt tính xúc tác của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào hệ

H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ các chất

xúc tác đồng thể như xúc tác kiềm, xúc tác kim loại, hoặc xúc tác dị thể như TiO2

Quá trình này gọi là quá trình Catazon

18

1.3.3 Quá trình quang Fenton

Theo phản ứng (1.15): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2

tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.14) Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.15) rất thấp (k=3,1.10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1.14), k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.14) thực hiện, vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1.14) và chuyển thành Fe3+

[12]

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.14) thậm chí cả phản ứng (1.15) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

Sun và cộng sự [12] đã nghiên cứu phân hủy các loại thuốc trừ sâu (bayon, cacbaryl), thuốc diệt cỏ dại (2,4-D; 2,4,5-T; atrazin; picloram; trifluralin) bằng phương pháp quang Fenton trong điều kiện pH = 6 và phức Fe3+

dạng càng cua với các picolinic axit, galic axit, rodizonic axit và có mặt H2O2 Kết quả cho thấy phương pháp này rất có hiệu quả để xử lý các hóa chất nói trên đến mức độ khoáng hóa hoàn toàn thành CO2

1.3.4 Các quá trình quang xúc tác bán dẫn

Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl •OH được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

19

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl • OH

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (băng – band) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị(Valence band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Hai vùng này được ngăn cách bởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm(Band gap)

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [41], [49] Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất Các chất oxi hoá như •OH, •O2− đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.3 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

20

Hình 1.3 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Lỗ trống

21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Hệ thống HPLC Shimadzu 10Avp với detector PDA Shimadzu SPD – M10Avp, Nhật

- Cột pha đảo Cadenza CD- C18 (250 mm × 4,6mm × 3 μm)

- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, bình định mức các loại, đũa thuỷ tinh, pipet, chày và cối sứ

- Pipetman các loại từ 0,1 – 5 ml

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Tủ sấy: Model 1430D, Đức

- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ

- Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ

- Axit sulfanil (Merck)

- PSS: Poly (natristyren sulfonat)

- NaNO3 (Merck)

22

- Nước cất hai lần

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong khuôn khổ của Luận văn chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là thuốc trừ sâu Methomyl Sử dụng hai loại vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 và vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC để phân hủy và xử lý

Một trong những ưu điểm của vật liệu quang xúc tác bán dẫn là hoạt tính của chất xúc tác không bị mất đi sau quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm, nên có thể thu hồi để tái sử dụng Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2 dạng nano, xúc tác này tồn tại trong nước dưới dạng huyền phù, gây khó khăn cho việc tách loại xúc tác ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý, khó thu hồi và tái sử dụng Nhằm nâng cao hiệu quả tách loại của xúc tác sau xử lý, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế xử lý, chúng tôi nghiên cứu đưa thêm AC, một vật liệu có kích thước lỗ lớn (meso) vào hệ xúc tác để tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác dạng composit (Fe-C-TiO2/AC) Than hoạt tính có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu

cơ, bền Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là chất mang cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác Trong nghiên cứu này, chúng tôi

sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, kích thước 0,05 - 0,1 mm Một số thông số kỹ thuật của than hoạt tính Trà Bắc được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 2.1 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc

2.2.2 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.2.2.1 Phương pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen(XRD – X - Rays Diffraction)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định pha tinh thể, kích thước hạt trung bình…

Nguyên tắc:Khi bắn một chùm tia X vào tinh thể và đi sâu vào mạng lưới tinh

thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các mặt song song khi bị kích thích bởi tia X sẽ thành tâm phát các tia phản xạ Khi đó ta thu được các nhiễu xạ Khi biết các giá trị góc quét ,

θhkl ta có thể xác định được d và kích thước hạt trung bình của vật liệu

Thành phần pha của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính được đặc trưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy AXS Brucker D8 Advanced, Germany, tia bức xạ CuKα bước sóng λ = 0,15404nm, điện áp 30kV, I = 25 mA, góc quét 2θ (từ 0.5° đến 50°), tốc độ quét 0,2 độ/phút tại Khoa hóa học – Đại học khoa học

tự nhiên – ĐHQGHN

2.2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tia điện

24

tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bịHitachi 5410 LVViện Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam

2.2.2.3 Phương pháp tán x ạ năng lươ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays)

Phổ tán xạnăng lượngtia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ

Nguyên tắc:

Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện

tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Thành phần nguyên tố trong vật liệu được phân tích bởi EDX (JEOL 6490 - JEP 2300)

2.2.2.4 Phương pháp UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm

25

Phổ phản xạ khuếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg- Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lượng cao nhất của vùng dẫn được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg)

Phổ UV-Vis rắn ghi trên máy Jasco, V670 tại Khoa vật lí – Đại học sư phạm Hà Nội

2.2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phổ IR dựa trên nguyên tắc dao động hóa trị và dao động quay của phân tử Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với chất nền KBr theo tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, trong vùng 400- 4000 cm-1trên máy Nicolet Magna-IR

760 Spectrometer

2.2.2.6 Phương pháp xác định Methomyl bằng HPLC

Các nghiên cứu trước đây đã công bố nhiều phương pháp phân tích dư lượng Cacbamat nói chung và methomyl nói riêng ở trong nước, thực phẩm như: Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS), phương pháp sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện

tử (GC/ECD) Tuy nhiên, cho đến nay những phương pháp này không đuợc thông dụng

do gặp một số trở ngại, đó là tính khó bay hơi và không bền nhiệt của Methomyl [37]

Gần đây, sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC) đã ngày càng được áp dụng cho sự tách biệt và xác định trực tiếp của cácbamat Phương pháp phân tích hiện đại, với detector PDA nhạy, rất phù hợp để nghiên cứu, xác định hàm lượng cácbamat nói chung và Methomyl nói riêng trong các thành phần môi trường [29]

Nguyên tắc

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography: HPLC) ra đời sau năm 1975 trên cơ sở phát triển và cải tiến từ phương pháp sắc ký cột cổ điển.Quá trình tách trong HPLC là quá trình tổ hợp của

26

nhiều quá trình vừa có tính chất hóa học vừa có tính chất lý học Quá trình này là những cân bằng độngxảy ra ở trong cột sắc kí giữa pha tĩnh là chất rắn và pha động là chất lỏng Nó là sự vận chuyển và phân bố của chất tan (hỗn hợp mẫu) theo từng lớp qua pha tĩnh Trong quá trình đó chất tan luôn luôn được phân bố lại giữa hai pha, khi pha động luôn luôn chảy qua cột với một tốc độ nhất định Trong quá trình sắc kí, chất nào bị lưu giữ mạnh nhất sẽ được rửa giải ra khỏi cột sau cùng, chất nào bị lưu giữ kém nhất sẽ được rửa giải ra trước tiên Các detector sẽ dò nhận sự biến đổi tín hiệu điện khi

có mặt chất phân tích và cho tín hiệu là pic chất trên sắc đồ Thông thường, dựa vào thời gian lưu, có thể định tính được chất phân tích bằng cách so sánh với thời gian lưu

của chất chuẩn trong cùng điều kiện phân tích

Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC:

Hình 2.1 Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC

Trong đó:

Pump: bộ phận bơm mẫu

Solvent: dung dịch được đưa vào cột để rửa giải

HPLC Column: Cột tách trong kỹ thuật HPLC

Injection – AutoSampler: bộ phận van tiêm mẫu, hoặc tự động bơm mẫu

Detector: bộ phận bắt tín hiệu của chất tan đi vào cột

Waste: dung môi pha động qua cột, detector và thải ra ngoài

27

Data: bộ phận ghi nhận tín hiệu từ detector và xử lý số liệu

Định lượng Methomyl bằng HPLC được thực hiện trên máy Hệ thống HPLC Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp thuộc Khoa Hóa Học - Đại học Khoa Học tự nhiên- ĐHQGHN Các điều kiện để định lượng Methomyl:

 Hệ thống HPLC Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp

 Sử dụng cột pha đảo Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m)

 Nhiệt độ cột: 25oC

 Detector: PDA đặt ở bước sóng 234 nm

 Pha động được thay đổi theo điều kiện thực tế với: tỉ lệ hỗn hợp ACN : H2O

 Tốc độ dòng 0,5 – 1ml/phút

2.2.3 Phương pháp xác định các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa

2.2.3.1.Phân tích Amoni theo phương pháp Nessler

* Nguyên tắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler

(K2HgI4) tạo thành phức có màu vàng hay nâu sẫm theo phương trình sau:

Cường độ màu của phức này phụ thuộc vào nồng độ amoni có trong nước Độ nhạy của phức này là 0.25microgam amoni, giới hạn pha loãng là 1 2.107

Dùng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ amoni : Đo mật độ quang của hỗn hợp phản ứng ở bước sóng 420nm

/l

* Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ amoni:

- Lần lượt pha các mẫu dung dịch chuẩn có nồng độ amoni tăng dần từ