nghiên cứu độ bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong môi trường kiềm chứa ion clo

Bảng 3.15: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự có mặt của axit tannic trong dung dịch NaCl 0.50M... Phân loại theo cơ chế ăn mòn Theo cơ chế của sự ăn m

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Thị Thanh Chuyền

NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN HÒA TAN ANOT CỦA THÉP VÀ THÉP BIẾN TÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CHỨA ION CLO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Thị Thanh Chuyền

NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN HÒA TAN ANOT CỦA THÉP VÀ THÉP BIẾN TÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM CHỨA ION CLO

Chuyên nga ̀nh: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60.44.31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Trịnh Xuân Sén

Hà Nội - 2011

Danh mục các hình vẽ

Hình 1.1: Sơ đồ ăn mòn cốt thép trong bê tông

Hình 1.2: Mô hình các quá trình xâm thực ion clorua vào kết cấu BTCT vùng biển

Hình 1.3: Các dạng ăn mòn điểm

Hình 1.4: Sơ đồ quá trình ăn mòn điểm

Hình 1.5: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ăn mòn điểm (Epit)

Hình 1.6: Đường cong phân cực có xuất hiện thế tái thụ động (Er)

Hình 1.7: Đường cong phân cực có xuất hiện thế ức chế (Ei)

Hình 1.8: Đường cong phân cực trong trường hợp có chất ức chế anot (a)

hoặc chất ức chế catot (b)

Hình 1.9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD

Hình 2.1: Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

Hình 3.1: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl có

nồng độ và pH thay đổi

Hình 3.2: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9

Hình 3.3: Giản đồ thế – pH của hệ Fe – H2O trong môi trường có ion Clo

Hình 3.4: Đồ thị Epit phụ thuộc pH tại nồng độ NaCl 1.00M

Hình 3.5: Hình ảnh SEM bề mặt điện cực trước (a) và sau khi đo đường cong phân

cực trong dung dịch NaCl 0.50M (b)

Hình 3.6: Đường cong phân cực điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0.50M

với sự có mặt của CrO42- nồng độ khác nhau

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ CrO42- có mặt trong

dung dịch NaCl 0.50M

Hình 3.8: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung

dịch NaCl 0.50M không có mặt (a) và có mặt ion CrO4- 0.02M (b)

Hình 3.9: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl chứa ion

CrO42- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi

Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9

Hình 3.11: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M

Hình 3.12: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M

với sự có mặt của PO43- nồng độ khác nhau

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ PO43- có mặt trong

dung dịch NaCl 0.50M

Hình 3.14: Hình ảnh SEM của bề mặt điện cực sau khi đo đường cong phân cực

trong dung dịch NaCl 0.50M không có mặt (a) và có mặt ion PO4

3-0.02M (b)

Hình 3.15: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl có nồng độ

và pH thay đổi chứa ion PO43- 0.02M

Hình 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9

Hình 3.17: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M

Hình 3.18: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M

với sự có mặt của MoO42- nồng độ khác nhau

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ MoO42- có mặt trong

dung dịch NaCl 0.50M

Hình 3.20: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung

dịch NaCl 0.50M không có mặt và có mặt ion MoO42- 0.02M

Hình 3.21: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl

chứa ion MoO42- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi

Hình 3.22: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9

Hình 3.23: Đồ thị sự phụ thuộc E vào pH tại [Cl-]=1.00M

Hình 3.24: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M

với sự có mặt của WO42- nồng độ khác nhau

Hình 3.25: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ WO42- có mặt trong

dung dịch NaCl 0.50M

Hình 3.26: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung

dịch NaCl 0.50M không có mặt và có mặt ion WO42- 0.02M

Hình 3.27: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl chứa ion

WO42- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi

Hình 3.28: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9

Hình 3.29: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào pH tại [Cl-]=1.00M

Hình 3.30: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M

với sự có mặt của NO2- nồng độ khác nhau

Hình 3.31: Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ NO2- có mặt trong

dung dịch NaCl 0.50M

Hình 3.32: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi đo đường cong phân cực trong dung

dịch NaCl 0.50M không có mặt và có mặt NaNO2 0.02M

Hình 3.33: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl chứa ion

NO2- 0.02M có nồng độ và pH thay đổi

Hình 3.34: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào log[Cl-] tại pH = 9 và sự phụ thuộc Epit vào

pH tại [Cl-]=1.00M

Danh mục các bảng biểu

Bảng 3.1: Giá trị thế ăn mòn điểm (Epit) của điện cực thép CT3 trong các dung dịch Bảng 3.2: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl

0.50M với sự có mặt của CrO42- nồng độ khác nhau

Bảng 3.3: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu

có [CrO42-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl

khác nhau Bảng 3.4: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl

0.50M có mặt các hàm lượng khác nhau PO43-

Bảng 3.5: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu

có [PO43-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl

khác nhau Bảng 3.6: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.50M

có [MoO42-] khác nhau

Bảng 3.7: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu

có [MoO42-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau

Bảng 3.8: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch

NaCl 0.50M có [WO42-] khác nhau

Bảng 3.9: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên cứu

có [WO42-] = 0.02M ở pH và nồng độ Cl

khác nhau Bảng 3.10: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch

NaCl 0.50M có [NO2-] khác nhau

Bảng 3.11: Các giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch nghiên

cứu có [NO2-] 0.02M ở pH và nồng độ Cl- khác nhau

Bảng 3.12: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 ban đầu và điện cực thép

CT3 đã được phosphat hóa trong dung dịch NaCl 0.50M

Bảng 3.13: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.5M Bảng 3.14: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.5M

Bảng 3.15: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự

có mặt của axit tannic trong dung dịch NaCl 0.50M

MỞ ĐẦU

Hiện tượng ăn mòn kim loại, đặc biệt là ăn mòn thép trong các công trình xây dựng, là nguyên nhân chính gây giảm tuổi thọ các công trình, do đó gây tốn kém cũng như lãng phí rất nhiều tiền của các quốc gia trên thế giới Vì thế nghiên cứu các biện pháp ngăn chặn sự ăn mòn thép là một nhiệm vụ rất quan trọng của các nhà khoa học Thực tế ở trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chống ăn mòn thép bằng nhiều cách khác nhau và cho đến nay đã có những hiệu quả đáng kể Tuy nhiên các nhà khoa học vẫn không ngừng nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng chống ăn mòn thép của các biện pháp đó

Có nhiều cách được sử dụng để hạn chế sự ăn mòn thép trong môi trường ăn mòn có chứa ion Clo như: sử dụng chất ức chế, màng phủ bảo vệ … Chất ức chế vô

cơ cromat được sử dụng rất rộng rãi vì có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cao, song nó gây ô nhiễm môi trường Với mục đích tìm hiểu các biện pháp có hiệu quả nâng cao

độ bền chống ăn mòn của thép trong môi trường kiềm chứa ion Clo và hạn chế sự ô

nhiễm môi trường, trong luận văn này chúng tôi đề cập đến đề tài: “Nghiên cứu độ

bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong môi trường kiềm chứa ion Clo”

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Sự ăn mòn kim loại [2,6,7]

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ vật liệu kim loại do phản ứng hoá học hay điện hoá giữa chúng với môi trường xung quanh

1.1.2 Phân loại sự ăn mòn kim loại

Có nhiều cách để phân loại sự ăn mòn kim loại: theo cơ chế của sự ăn mòn theo môi trường ăn mòn hoặc theo đặc trưng của sự ăn mòn

1.1.2.1 Phân loại theo cơ chế ăn mòn

Theo cơ chế của sự ăn mòn thì ăn mòn kim loại gồm 2 loại:

 Ăn mòn hóa học: Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học

do kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion và đi vào môi trường trong cùng giai đoạn

 Ăn mòn điện hóa: Ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ kim loại do quá trình tương tác của môi trường ăn mòn với kim loại theo cơ chế điện hóa Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch điện li Hiện tượng ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hoá bao giờ cũng có hai loại phản ứng luôn luôn gắn liền với nhau đó là:

Phản ứng anot: Ứng với sự phá huỷ kim loại M chuyển thành ion kim loại MZ+:

M → MZ+

+ Ze

Phản ứng catot: Xảy ra một trong hai phản ứng catot sau đây:

Nếu môi trường ăn mòn là môi trường axit, trên catốt xảy ra phản ứng:

Nếu môi trường ăn mòn là môi trường trung tính có dư oxi, trên catôt xảy ra phản ứng:

Ăn mòn điện hóa xảy ra rất phổ biến Ví dụ: ăn mòn do nước biển gây ra sự phá hủy tàu thuyền và các công trình xây dựng, ăn mòn các thiết bị, đồ dùng … 1.1.2.2 Phân loại theo môi trường ăn mòn

Theo môi trường ăn mòn thì ăn mòn gồm các loại chính sau:

- Ăn mòn trong môi trường khí quyển

- Ăn mòn khí quyển vùng thành phố và khu công nghiệp

- Ăn mòn trong khí quyển biển

- Ăn mòn trong đất

- Ăn mòn trong bê tông, cốt thép …

1.1.2.3 Phân loại theo đặc trưng của sự ăn mòn

Theo đặc trưng thì ăn mòn được chia thành:

1.2 Sự ăn mòn thép trong bê tông [11]

Ăn mòn thép trong bê tông là hiện tượng phá huỷ vật liệu thép do tác dụng hoá học hay tác dụng điện hoá giữa sắt và môi trường bên ngoài Các vật liệu kim loại và hợp kim trên nền sắt khi tiếp xúc với môi trường xung quanh chúng (khí,

lỏng, rắn) đều bị phá huỷ với một tốc độ nào đó Sự ăn mòn trong bê tông và cốt thép là nguyên nhân chính phá hủy các công trình xây dựng (Hình 1.1)

Hình 1.1: Sơ đồ ăn mòn cốt thép trong bê tông

Việc tạo ra các loại bê tông vừa có tính cơ lý tốt vừa có khả năng chống và bảo vệ ăn mòn cốt thép, làm tăng tuổi thọ của công trình là điều rất cần thiết trong xây dựng, các công trình giao thông vận tải nhất là các công trình vùng ven biển ở Việt Nam Muốn vậy cần phải xác định được các yếu tố gây ra sự suy giảm chất lượng của bê tông Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính cơ lí của bê tông như: tỉ

lệ và chất lượng của cát, đá, xi măng, nước, phụ gia Sự hư hỏng bê tông chủ yếu

là do tác động của các chất xâm thực từ môi trường bên ngoài vào bê tông, hoặc bởi chính các chất có sẵn trong bê tông Các phản ứng hoá học xảy ra khi có hơi ẩm hoặc là nước Bản thân nước không làm hư hại bê tông nhưng tạo ra môi trường điện li để cho các phản ứng điện hoá xảy ra Suy giảm bê tông phổ biến nhất là việc xuất hiện các vết nứt do các phản ứng hoá học, gây ra sự trương nở bê tông, dẫn đến

gỉ cốt thép Các phản ứng hoá học ở đây thường là phản ứng của khí cacbonic với ximăng Portland, tạo ra cacbonat canxi và cacbonat natri Nước tồn ta ̣i trong mao dẫn của bê tông có đô ̣ pH cao (từ 12 ÷ 14) dẫn đến viê ̣c ta ̣o thành mô ̣t lớp oxít hoặc

Dòng ion

Dòng điện tử

Anot

Catot

hiđroxit bảo vê ̣ và làm cho thép bị thụ động Tuy nhiên, do sự xâm thực của các ion

và phân tử trong môi trường như ion Ca2+

, Mg2+, Cl-, CO2 … làm phá vỡ trạng thái thụ động của thép và phá hủy bê tông Từ các cơ sở đó chúng ta có thể tổng kết các nguyên nhân chủ yếu của sự ăn mòn thép trong bê tông như sau:

Do nước mưa và hơi nước ngưng tụ: Nước có trong mao quản của bê tông

hòa tan một lượng nhỏ oxi trong không khí khuếch tán vào bên trong và tiếp xúc với cốt thép gây ra phản ứng catot (phản ứng tiêu thụ oxi)

Do khí CO 2 , H 2 S …: Trong khí quyển CO2 chiếm khoảng 0.05% Khi hòa tan trong nước CO2 tạo thành môi trường axit yếu:

CO2 + H2O → H2CO3

H2CO3 → H+ + HCO3HCO3- → H+ + CO32-Chính môi trường axit này góp phần làm giảm pH của bê tông và do đó gây sự ăn mòn bê tông

-Ngoài ra khí CO2 cũng có thể tác dụng trực tiếp với Ca(OH)2 và các hợp chất tạo ra muối cacbonat:

H2S như sau: H2S + H2O → H+ + HS

-HS- → H+ + S

2-Do ion Cl -: Trong môi trường nước biển ion Cl- có hàm lượng tương đối lớn

Do đó nó tạo môi trường điện li mạnh, dẫn điện tốt thuận lợi cho quá trình ăn mòn Nhưng nguy hiểm hơn đó là ion Cl- có khả năng phá hủy màng thụ động của sắt trong môi trường kiềm, làm cho thép trong bê tông có thể tiếp xúc với các tác nhân gây ăn mòn khác, đồng thời gây hiện tượng ăn mòn điểm phá hủy mạnh mẽ bê tông

Quá trình ăn mòn thép do ion Cl- có thể trải qua những giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Sự xâm thực của ion Cl

từ môi trường vào bê tông (Hình 1.2) Trong môi trường khí hậu biển bê tông có độ ẩm cao, tác nhân gây ra ăn mòn nguy hiểm nhất là ion Cl- Ion clorua nằm trong các tinh thể muối phân bố trên bề mặt bêtông và theo thời gian chúng sẽ xâm nhập vào bên trong lớp bê tông bảo vệ dẫn đến sự phá hủy cốt thép; đồng thời lớp bê tông bảo vệ cũng bị mất đi những đặc tính cơ lí ban đầu Quá trình xâm thực của ion clorua vào bê tông chủ yếu theo 4 cơ chế sau:

Sự hút mao dẫn do sức căng mặt ngoài: Nếu bề mặt kết cấu bê tông không

bão hòa khi tiếp xúc với môi trường nước chứa ion clorua, dưới áp lực mao dẫn, nước chứa ion clorua sẽ xâm nhập vào bề mặt bê tông đến độ sâu khoảng 5÷15mm chỉ trong vòng vài giờ đến vài ngày Về mặt lí thuyết, độ cao cột nước mao dẫn trong bê tông với kích thước lỗ rỗng mao dẫn khoảng 10÷6m có thể đạt đến 15m Nếu bề mặt kết cấu chịu tác động chu kì khô ẩm của nước chứa ion clorua, hệ thống

lỗ rỗng sẽ tiếp tục hấp thu và tích trữ ion clorua, dẫn đến lớp bê tông bảo vệ chịu ảnh hưởng của cơ chế này có nồng độ ion clorua khá cao Đây là trường hợp của phần bê tông ở vùng mớm nước [11]

Sự khuếch tán do chêch lệch nồng độ ion clorua: Khi có sự chêch lệch nồng

độ ion clorua, ion clorua sẽ dịch chuyển từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp hơn Như vậy, dưới tác động của cơ chế này, ion clorua sẽ dịch chuyển từ bề mặt bê tông vào sâu trong kết cấu Sự khuyếch tán ion clorua trong kết cấu bê tông

có thể được mô tả gần đúng bằng các định luật Fick về khuếch tán:

∂C/∂t = D ∂2C/∂x2

Cx,t = Cs – (Cs - C∞) erf[x/(4Dt)1/2] Trong đó:

Cs: Nồng độ ion clorua tại lớp ngoài cùng của lớp bê tông bề mặt (kg/m3)

C∞: Nồng độ ion clorua ban đầu trong kết cấu bê tông (kg/m3)

x là một hàm sai số

Dựa trên công thức này, ta có thể tính được thời gian để nồng độ ion clorua tại bề mặt cốt thép đạt đến trị số giới hạn gây nên rỉ cốt thép Đối với bê tông, hệ số khuyếch tán D thường khoảng 2.10-12 đến 3.10-12 (m2/s) và nồng độ ion clorua tại lớp ngoài cùng của lớp bê tông bề mặt Cs khoảng 18 kg/m3 ở vùng nước lên xuống

và sóng táp Tuy nhiên biên độ dao động của các hệ số này khá lớn: [11]

- Nồng độ ion clorua tại lớp ngoài cùng của lớp bê tông bề mặt CS thay đổi theo mùa và các tác động của môi trường Do đó, thông thường nồng độ ion clorua

CS được xác định tại độ sâu khoảng 10mm

- Hệ số khuyếch tán D thay đổi theo nhiệt độ, thời gian, khoảng cách đến bề mặt kết cấu và môi trường làm việc

Biên độ dao động lớn của các hệ số cùng với sự ảnh hưởng của các cơ chế xâm thực khác, khả năng hấp thụ ion clorua của bê tông đòi hỏi sự thận trọng trong việc xử lí kết quả từ bài toán trên

Sự thẩm thấu do chêch lệch áp lực: Áp lực làm tăng tốc độ xâm thực ion

clorua vào kết cấu bê tông cốt thép

Sự thẩm thấu do chênh lệch điện thế: Trong thực tế, quá trình xâm thực của

ion clorua vào kết cấu bê tông cốt thép là sự tổng hợp của các cơ chế trình bày ở trên Ví dụ, đối với kết cấu bê tông cốt thép (BTCT) trong vùng nước lên xuống và sóng táp, sự hút mao dẫn do sức căng mặt ngoài và sự khuyếch tán do chênh lệch nồng độ ion clorua là các cơ chế chính gây xâm thực clorua

Giai đoạn 2: Bắt đầu quá trình ăn mòn cốt thép [11]

Hình 1.2: Mô hình các quá trình xâm thực ion clorua vào kết cấu BTCT vùng biển

Giai đoạn 2 của quá trình ăn mòn được bắt đầu bằng sự ăn mòn cốt thép, tiếp theo đó là sự hình thành và phát triển vết nứt tại lớp bê tông bảo vệ Vết nứt hình thành dọc theo chiều của cốt thép chủ Có thể coi như giai đoạn 2 kết thúc khi vết nứt mở rộng với bề rộng đạt tới 0,3mm Quá trình ăn mòn đó được mô tả như sau:

Sự khuếch tán của muối từ nước biển

mưa làm giảm nồng độ muối bề mặt

sự bay hơi của nước làm tăng nồng độ muối

phạm vi thủy triều

khuếch tán trên bề mặt tới nồng độ muối

thẩm thấu bằng

áp suất chất lưu

hấp phụ mao quản từng phần tới bão hòa bê tông

nước bắn lên

sự ngập nước không thường xuyên

hoạt động của gió

mặt nước

Khi xuất hiện ion clo trên bề mặt cốt thép cùng với nước, oxi sẽ xảy ra các phản ứng anot và catot như sau:

Phản ứng ở anot: Sắt bị hoà tan, tạo thành các cation trong dung dịch theo phản ứng: Fe → Fe2+ + 2e

Phản ứng ở catot: Ở catot các điện tử được giải phóng ra trong phản ứng anot

sẽ kết hợp với nước và oxi tạo thành ion hydroxyl theo phản ứng:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OHCác sản phẩm của hai phản ứng này kết hợp lại với nhau tạo thành gỉ, theo phản ứng tổng quát:

-Fe2+ + 2Cl- → FeCl2

Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)24Fe(OH)2+ + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 → Fe2O3.H2O + 2H2O

Sản phẩm của quá trình ăn mòn thép tạo gỉ sắt gồm FeO, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(OH)3.3H2O tích tụ trên bề mặt cốt thép, chúng rất xốp nên có thể tích lớn hơn thép từ 4 đến 6 lần gây ứng suất cục bộ phá vỡ lớp bê tông bảo vệ, đồng thời làm giảm khả năng chịu lực của cốt thép Theo tiêu chuẩn của Nhật Bản, giới hạn nồng độ ion Clo gây gỉ cốt thép là 12kg/m3

bê tông, còn tiêu chẩn Mỹ qui định giới hạn đó là 0,6 – 0,9 kg/m3 bê tông

Ăn mòn cốt thép được coi là không đáng kể đối với bê tông khô hoặc là quá ướt (bão hoà hơi nước), vì khi đó trong bêtông hàm lượng oxi thấp Ngược lại tốc

độ ăn mòn cốt thép sẽ rất cao khi bê tông bị khô và ướt chu kì, ví dụ phần bê tông nằm ở vùng thuỷ triều lên xuống Đặc biệt phần bê tông nằm dưới đường mớm nước của công trình biển bị ăn mòn mãnh liệt mặc dù nó luôn luôn bị ẩm ướt

1.3 Ăn mòn điểm (pitting corrosion) [25]

1.3.1 Khái niệm chung

Ăn mòn điểm (hay ăn mòn lỗ) là một dạng ăn mòn cục bộ tạo ra các lỗ có kích thước nhỏ, độ sâu của lỗ có thể lớn hơn đường kính của nó Dạng ăn mòn này xảy ra trên các kim loại, hợp kim có màng thụ động hoặc có các lớp phủ bảo vệ bị xuyên thủng Hiện tượng ăn mòn này thường xảy ra khi môi trường ăn mòn có chứa các chất oxi hoá (NO3-, NO2-, CrO42-), đồng thời có mặt các chất hoạt hoá Cl-, Br-, I- Đặc biệt đối với bê tông trong môi trường nước biển có hàm lượng Cl- cao dễ bị ăn mòn điểm Số lượng và hình dạng các lỗ do ăn mòn điểm gây ra phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm và bản chất các lớp phủ (Hình 1.3)

Hình 1.3: Các dạng ăn mòn điểm

Trước hết ta xét cơ chế ăn mòn điểm đối với kim loại có lớp phủ là màng thụ động Thép có độ bền chống ăn mòn cao là nhờ có lớp thụ động bám trên bề mặt kim loại ngăn cách thép với môi trường ăn mòn song trong môi trường xâm thực có chứa các ion halogen Cl-, Br-, I- thì chúng sẽ bị ăn mòn điểm bao gồm các giai đoạn sau (Hình 1.4):

Sự hình thành lỗ

Cho đến nay vẫn chưa có được quan niệm rõ ràng về sự hình thành lỗ, song

có thể giả thiết rằng: tại một số chỗ bề mặt màng thụ động chưa hoàn chỉnh có sự hấp phụ các ion halogen (ví dụ Cl-) hoặc ion sunfua, tại đó kim loại bị hoà tan với tốc độ lớn tạo lỗ phát sinh ăn mòn điểm và tạo nên các muối dễ tan Những vị trí có màng thụ động chưa hoàn chỉnh thường là biên giới giữa kim loại và tạp chất phi kim Tại đó màng thụ động không bảo vệ được kim loại và dễ hấp phụ các ion halogen và hình thành pin ăn mòn giữa bề mặt ngoài thụ động (catot) và bên trong

lỗ thụ động (anot) Giá trị thế mà tại đó lớp thụ động bắt đầu bị xuyên thủng và bị

ăn mòn điểm gọi là thế ăn mòn điểm (thế pitting – Epit) Giá trị thế ăn mòn điểm Epitcàng dịch chuyển về phía âm thì khả năng ăn mòn điểm xảy ra càng dễ dàng

Đối với màng thụ động của Fe tồn tại ở dạng FeOOH và bị hoà tan rất chậm:

FeOOH + H2O → Fe3+ + 3OH

-Khi có mặt ion Cl- màng oxit sắt dễ dàng bị hòa tan:

FeOOH + Cl- → FeOCl + OHFeOCl + H2O → Fe3+ + Cl- + 2OH-FeOOH + H2O → Fe3+ + Cl- + 2OH-

-Ở đây có thể xem ion Cl

đóng vai trò là chất xúc tác cho quá trình hoà tan màng thụ động

Sự phát triển lỗ

Hình 1.4: Sơ đồ quá trình ăn mòn điểm

Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hỗn hợp (vừa khống chế động học, vừa khống chế khuếch tán) Phía trong lỗ phản ứng thủy phân Fe2+ làm cho pH của môi trường giảm hạn chế hiện tượng tái thụ động Ngoài ra, sự điện di của các ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các

Màng thụ động

Ăn mòn điểm

anion xâm thực trong lỗ cũng làm cho các vùng bị tấn công khó trở về trạng thái thụ động Mặt khác vì các lỗ nhỏ, số lỗ ít cho nên diện tích hoà tan anot của kim loại rất

bé so với diện tích màng thụ động đóng vai trò là catot, vì thế mật độ dòng hoà tan tại các lỗ rất lớn Từ đó kích thước các lỗ to dần lên, nghĩa là có sự phát triển lỗ Từ những lý do trên chúng ta có thể kết luận quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp tục phát triển lỗ Đối với những kim loại có màng thụ động dẫn điện kém, ví dụ trên kim loại

Al, Ti thì sự phát triển lỗ diễn ra rất chậm [11,25,34]

1.3.2 Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn điểm [25]

Khi nghiên cứu về ăn mòn điểm bằng phương pháp điện hóa người ta thu được các thông số về thế ăn mòn điểm, thế tái thụ động và thế ức chế:

Thế ăn mòn điểm (E pit ):

Thế (V)

Thế ăn mòn điểm (pitting corrosion) là một thông số rất quan trọng Thế ăn mòn điểm là giá trị thế mà ở dưới giá trị đó thì không có hiện tượng ăn mòn điểm xảy ra, ngược lại trên giá trị đó các lỗ ăn mòn bắt đầu xuất hiện Bằng phương pháp

đo đường cong phân cực, nhiều nhà khoa học đã khẳng định được rằng: ở giá trị thế nhỏ hơn thế ăn mòn điểm thì sự tái thụ động kim loại xảy ra với tốc độ rất lớn – tức

là ngăn chặn sự ăn mòn xuất hiện, ngược lại với giá trị thế lớn hơn thế ăn mòn điểm thì tốc độ tái thụ động xảy ra rất chậm hoặc không xảy ra – tức là kim loại bị ăn

Mật độ

dòng (A/cm2)

Epit

mòn (Hình 1.5) Giá trị Epit là một hàm của thành phần môi trường, thành phần hợp kim, nhiệt độ, pH

Thế tái thụ động (E r ):

Theo Pourbaix, các lỗ bắt đầu xuất hiện tại thế ăn mòn điểm hoặc lớn hơn và tiếp tục lớn lên ngay cả khi giá trị thế nhỏ hơn Ep Chúng chỉ ngừng lớn lên khi giá trị thế nhỏ hơn một giá trị nhất định gọi là thế tái thụ động (repassivation) hay thế bảo vệ (Hình 1.6)

Thế ức chế (E i )

Thế (V)

Mật độ dòng (A/cm2)

Theo nghiên cứu của Schwenk, thế thụ động (inhibition) xuất hiện trong trường hợp thép không gỉ trong dung dịch Cl-

có chứa ion nitrat Khi tăng giá trị thế lớn hơn thế ăn mòn điểm (Ep) thì mật độ dòng tăng, nhưng khi tới một giá trị thế nào đó các lỗ bị tái thụ động, thế đó gọi là thế thụ động (Hình 1.7) Thực tế Ei xuất hiện trong khá nhiều hệ thống [28]

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn điểm

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn điểm, dưới đây chúng tôi xin được đưa ra một vài yếu tố quan trọng hơn trong số đó:

 Ảnh hưởng của tác nhân xâm thực

Các tác nhân xâm thực có trong môi trường như ion Cl-, ion I-, SO42- hay

NO2- là nguyên nhân chính gây nên sự ăn mòn điểm Theo rất nhiều nghiên cứu, thế ăn mòn điểm của kim loại là một hàm theo nồng độ các tác nhân xâm thực, nói chung có dạng như sau: EP = A – B.logCX

 Nhiệt độ

Thế ăn mòn điểm của thép không gỉ và nhôm đều giảm khi nhiệt độ tăng Tuy nhiên khi có sự kết hợp của các yếu tố khác nữa thì kết quả có thể sẽ khác Ví dụ: với thép không gỉ có mặt 1.3% Mo thì ở 00C và ở 250C, thế ăn mòn điểm là như

nhau Liên quan tới ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự ăn mòn điểm, người ta dùng một thông số gọi là nhiệt độ ăn mòn điểm giới hạn (CPT) – được định nghĩa là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó có sự ăn mòn điểm, ở dưới nhiệt độ đó chỉ có quá trình thụ động diễn ra [21,25]

WO42- > MoO42- > NO2- [25]

1.4.1 Chọn và chế tạo vật liệu có độ bền chống ăn mòn cao

Một số kim loại nhóm platin, vàng, đồng, niken, molipden có độ bền nhiệt động học cao trong môi trường axit không có tính oxi hóa, do đó rất bền và không

bị ăn mòn Sử dụng những kim loại dễ dàng đi vào trạng thái thụ động như: crom, hợp kim của crom, thép không gỉ hay những kim loại có khả năng tạo ra lớp sản

phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống ăn mòn như: đồng, kẽm, thiếc

Ngoài ra, để nâng cao chất lượng chống ăn mòn người ta còn đưa thêm một

số phụ gia Chúng có thể là một nguyên tố kim loại có khả năng tạo màng sản phẩm bảo vệ tốt; hoặc là phi kim, kim loại có khả năng làm giảm hoạt tính kim loại nền

- Chất ức chế anot: Là loại chất ức chế mà khi cho vào môi trường ăn mòn có

tác dụng làm giảm tốc độ hòa tan anot, tức là làm tăng quá thế quá trình hòa tan

anot (Hình 1.8a) Ví dụ: cromat, nitrit, tungstat, molybdat

- Chất ức chế catot: Là loại chất ức chế mà khi cho vào môi trường ăn mòn có

tác dụng làm giảm tốc độ quá trình catot, nghĩa là làm tăng quá thế catot (Hình

1.8b) Ví dụ As, Sb, Bi, CaCO3 hay Mg(OH)2

Hình 1.8: Đường cong phân cực trong trường hợp có chất ức chế anot (a)

hoặc chất ức chế catot (b)

- Chất ức chế anot – catot (ức chế hỗn hợp): Là chất ức chế có tác dụng kìm

hãm cả hai quá trình anot và catot, thường là các hợp chất hữu cơ

Tác động kìm hãm của chất ức chế tới quá trình ăn mòn được giải thích bằng hai cơ

chế sau:

 Cơ chế tạo màng: Chất ức chế có khả năng tạo một màng mỏng trên bề mặt

kim loại, ngăn cách nó với môi trường ăn mòn

 Cơ chế hấp phụ: Các chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại ngăn cản sự

hòa tan anot, có thể là hấp phụ vật lí hoặc hóa học Cơ chế này áp dụng chủ

yếu đối với các chất ức chế hữu cơ

1.4.3 Chế tạo các lớp phủ trên bề mặt kim loại để ngăn cách sự tiếp xúc giữa kim

loại và môi trường ăn mòn điện hóa chống ăn mòn kim loại

- Sử dụng lớp phủ kim loại: Lớp phủ này vừa có tác dụng trang trí, vừa có tác dụng nâng cao độ bền chống ăn mòn Nó được chia thành 2 loại: Lớp phủ anot hay lớp phủ protector và lớp phủ catot

- Lớp phủ bằng sơn vô cơ hoặc hữu cơ

- Sử dụng các lớp phủ là chất dẻo

1.4.4 Bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kim loại

Nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn kim loại là dịch chuyển thế về phía âm và nằm trong miền thế loại trừ ăn mòn bằng phương pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn Mặt khác,

có thể tạo lớp thụ động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot Phương pháp bảo

vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện Ví dụ trong nước biển, nước ven biển hoặc trong nước, trong đất

Phương pháp bảo vệ điện hóa gồm hai loại:

 Bảo vệ catot:

- Bảo vệ bằng dòng ngoài: Phương pháp này được thực hiện bằng cách nối kim loại cần bảo vệ với dòng điện một chiều bên ngoài nhằm dịch chuyển thế của nó về phía âm hơn để đạt được tốc độ ăn mòn là nhỏ nhất

- Bảo vệ bằng anôt hi sinh (bảo vệ protector): Được thực hiện bằng cách ghép vào kim loại cần bảo vệ với một kim loại có thế âm hơn, khi đó kim loại gắn vào nó bị hoà tan ra còn kim loại cần bảo vệ không ăn mòn

 Bảo vệ anot: Cơ sở của nó là sự hình thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim loại bởi sự phân cực anot bằng dòng ngoài Nếu kiểm soát tốt dòng anôt áp vào các kim loại cần bảo vệ thì kim loại sẽ bị thụ động và tốc độ hoà tan kim loại giảm đi

Để bảo vệ anôt cho kim loại cần có một thiết bị cho phép duy trì kim loại ở một điện thế không đổi so với một điện cực so sánh (potentiostat)

khi có thêm các chất ức chế vô cơ như PO43-, MoO42-, WO42-, CrO42-, NO2-

Từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của các chất ức chế đến giá trị Epit phụ thuộc vào pH

và nồng độ Cl-

 Nghiên cứu quá trình hòa tan anot của điện cực thép được phosphat hóa trong dung dịch NaCl Ảnh hưởng của sự có mặt các phụ gia như axit tannic, polyanilin và TiO2 trong hỗn hợp phosphat hóa đến thế ăn mòn điểm của điện cực

Chương 2 – THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và thiết bị

 Hóa chất:

Na3PO4 Loại AR của Trung Quốc

Na2MoO4 Loại AR của Trung Quốc

Na2WO4 Loại AR của Trung Quốc

Na2CrO4 Loại AR của Trung Quốc

Anilin Loại AR của Trung Quốc

(NH4)2S2O8 Loại AR của Trung Quốc

H3PO4 Loại AR của Trung Quốc

NH4OH Loại AR của Trung Quốc

Axit tannic Loại AR của Trung Quốc

TiO2

 Thiết bị:

- Cân phân tích 3 số, máy đo pH

- Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng 1.5406 A0

- Thiết bị chụp SEM JEOL JSM 6490 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

- Thiết bị phân tích quang phổ PMI Master Plus (Đức), Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực thép, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li (Hình 2.1)

Hình 2.1: Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30

1 Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin

2 Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua

3 Điện cực làm việc (WE) là điện cực thép

* Chuẩn bị điện cực: Điện cực CT3 có thành phần: Fe (98.7%), Mn (0.414%),

C (0.246%), Si (0.200%), P (0.0186%), S (0.0240%), Cr (0.0305%) Điện cực thép CT3 hình tròn, đường kính 0.8cm (tiết diện ≈ 0.5cm2) được xử lí trước khi đổ

epoxy như sau:

- Điện cực được tẩy dầu mỡ bằng dung dịch NaOH 100g/l + Na2SiO3 10g/l

- Sau đó điện cực được tẩy gỉ bằng dung dịch HCl 5% + H2SO4 5%

- Cuối cùng điện cực được trung hòa trong dung dịch Na2CO3 3%

Sau khi xử lí, điện cực được bọc xung quanh bằng epoxy chỉ để hở tiết diện 0.5cm2 Trước khi tiến hành thí nghiệm, điện cực được mài sạch bằng máy mài xơ dừa, tiếp theo điện cực được mài bằng giấy nhám từ 800 đến 2000 grit và cuối cùng được rửa sạch bằng etanol 96% và thấm khô bằng giấy lọc

* Chuẩn bị các dung dịch: Mục đích của chúng tôi là nghiên cứu ảnh hưởng

của các ion vô cơ và các lớp phủ bảo vệ đến sự hòa tan anot điện cực thép (sự ăn mòn điểm) trong dung dịch chứa ion Cl-

ở các giá trị pH khác nhau Do đó chúng

tôi chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu như sau:

- Dung dịch đệm phosphat (pH = 2) của H3PO4 và KH2PO4

- Dung dịch (NH4)2S2O8 0.1M và dung dịch NH4OH 0.1M

- Dung dịch phosphat hoá: H3PO4 40g/l, NaNO2 6g/l, ZnO 5g/l

- Dung dịch NaCl 0.50M và các dung dịch NaOH có pH thay đổi từ 9 đến 14 (giá trị của pH có độ chính xác là ± 0.05)

- Sử dụng các dung dịch NaOH ở trên để pha các dung dịch có nồng độ NaCl thay đổi: 0.05, 0.10, 0.20, 0.50 và 1.00M, từ đó sẽ có được dãy các dung dịch đồng thời

có pH và nồng độ Cl- thay đổi (gọi là các dung dịch A)

- Cũng với cách tương tự trên, chúng tôi pha các dung dịch A chứa một trong các ion PO43-, CrO42-, MoO42-, WO42- hay NO2- có nồng độ 0.02M

- Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ pigment đến sự hòa tan điện cực thép chúng tôi chuẩn bị các dung dịch NaCl 0.50M chứa một trong các pigment với nồng

độ thay đổi từ 0.02M đến 0.10M

* Tổng hợp polyanilin (PANi) bằng phương pháp hóa học:

0

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

Dựa theo một số tài liệu tham khảo [31,32,36] chúng tôi tiến hành tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học như sau: Chuẩn bị dung dịch đệm phosphat giữa H3PO4 và KH2PO4 có pH = 2 Sau đó thêm anilin vào đạt nồng độ 0.1M Hỗn hợp được khuấy đều trong 1h Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O80.1M vào dung dịch đệm chứa anilin đã chuẩn bị ở trên Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 5  100C Hỗn hợp phản ứng tiếp tục được khuấy liên tục trong 4h để phản ứng polyme hóa xảy ra Sau 4h phản ứng, kết tủa đen được tạo thành Sau đó kết tủa được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và khuấy trong dung dịch amoniac 0.1M trong 24h Tiếp tục lọc lại kết tủa Cuối cùng sản phẩm được sấy khô ở 600C trong 72h

Sơ đồ phản ứng được mô tả như trên Hình 2.2

* Chế tạo màng phosphat hóa:

Theo nhiều nghiên cứu đã công bố, chúng tôi tiến hành tạo màng phosphat hóa một cách đơn giản trên điện cực thép trong điều kiện như sau:

- Dung dịch phosphat hóa có thành phần: H3PO4 40g/l, NaNO2 6g/l, ZnO 5g/l

- Thời gian phosphat 20 phút

- Điện cực sau khi phosphat được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất để loại kết

tủa trắng FePO4

- Sau đó điện cực được ngâm trong dung dịch K2Cr2O7 50g/l ở nhiệt độ 70 

800Ctrong khoảng thời gian 10 phút nhằm thụ động hóa những chi tiết bị rỗ trong quá trình phosphat

- Cuối cùng điện cực được rửa sạch và sấy ở 1000C trong 30 phút để loại bỏ

một phần nước hấp phụ và ổn định cấu trúc pha

Với mong muốn đưa axit tannic, PANi và TiO2 vào màng phosphat, chúng tôi cho thêm các chất trên vào dung dịch phosphat hóa với hàm lượng khác nhau

Điện cực sau khi được tạo màng phosphat cũng được đo đường cong phân cực trong các dung dịch nhằm đánh giá khả năng bảo vệ của lớp màng tạo thành

2.3 Các phương pháp vật lí và hóa học được sử dụng trong nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp đo đường cong phân cực (polarization curve) [7]

Bằng thiết bị Potentiostat duy trì giá trị thế không đổi trên điện cực làm việc

WE so với điện cực so sánh RE; Áp lên điện cực làm việc những giá trị thế điện cực khác nhau và ghi lại các giá trị dòng tương ứng Từ các giá trị thực nghiệm đo các giá trị dòng i phụ thuộc điện thế E cho phép vẽ đường phân cực i - f(E) hoặc E - lgi

Từ các đồ thị đó cho phép xác định thế ăn mòn Eam và dòng ăn mòn iam của hệ khảo sát

Một ưu điểm quan trọng của phương pháp đo đường cong phân cực thế động

là trên đường phân cực i - f(E) có xuất hiện miền thụ động Điều này rất quan trọng đối với việc nghiên cứu khả năng thụ động của các kim loại và hợp kim, khả năng tạo thụ động của các hệ chất oxi hoá khử thêm vào dung dịch Phương pháp này rất tiện lợi cho việc nghiên cứu đánh giá tốc độ ăn mòn, khả năng ức chế của các chất

ức chế đối với thép trong môi trường kiềm cũng như gần trung tính Cần phải lưu ý rằng phương pháp ngoại suy các đường Tafel để tính giá trị Eam và iam chỉ chính xác đối với hệ ăn mòn chỉ có hai hệ oxi hoá khử (sự hoà tan kim loại và sự khử hiđro hoặc là oxi) Trong điều kiện ăn mòn xảy ra có sự phân cực nồng độ thì phép ngoại suy sẽ không còn chính xác nữa Ví dụ việc đo phân cực catot và anot của kim loại trong môi trường axit yếu để đánh giá tốc độ ăn mòn có độ tin cậy kém

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [8]

Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, khi đó chúng ta thu được hình ảnh

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có

độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [8]

Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này

sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn Một phần năng lượng tia

X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của bức xạ tia tới (Hình 2.3)

Hình 2.3: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên

tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng

θ

vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ Theo phương trình Bragg:

λ = 2*d*sinθ

Trong đó: λ: Bước sóng chùm tia tới

d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X Mỗi tinh thể của một chất có một bộ các giá trị d và cường độ đặc trưng tương ứng Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo định tính

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD

Trên hình 2.4 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen, chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2 Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực chuẩn 3 Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4 Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau

2.3.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) [9]

Khi phân tử chất nghiên cứu bị hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các nhóm nguyên

tử của nó sẽ hấp thụ năng lượng và thay đổi trạng thái dao động, tạo nên các đỉnh hấp thụ đặc trưng trên phổ IR Bước sóng xuất hiện các đỉnh và tập hợp các đỉnh là

cơ sở của việc định tính trong phương pháp này Dựa vào đó chúng ta có thể xác định được các nhóm chức và cấu trúc khung phân tử của chất nghiên cứu

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

kiềm có chứa ion Clo [15,18,19,21,33,34,39]

Nhằm đánh giá ảnh hưởng của pH và nồng độ Cl

đến sự ăn mòn điểm điện cực thép chúng tôi tiến hành đo đường cong phân cực điện cực nghiên cứu trong các dung dịch A (NaCl có nồng độ thay đổi từ 0.05M đến 1.00M và pH thay đổi từ 9 đến 14) Khoảng thế đo là từ -1.5V  0.5V, tốc độ quét thế 10mV/s Kết quả thu được như trên Hình 3.1 Từ các đường cong phân cực đó chúng ta thu được bảng số liệu thế ăn mòn điểm Epit (V) phụ thuộc vào nồng độ NaCl và pH của dung dịch nghiên cứu (Bảng 3.1)

Hình 3.1: Đường cong phân cực điện cực thép trong dung dịch NaCl có

nồng độ và pH thay đổi

4 – NaCl 0.20M 5 – NaCl 0.50M 6 – NaCl 1.00M Bảng số liệu 3.1 cho thấy có sự thay đổi thế ăn mòn điểm của điện cực đối với các dung dịch có pH và nồng độ Cl- khác nhau

- Với cùng một giá trị pH, khi tăng nồng độ Cl

trong dung dịch nghiên cứu thì

Epit dịch chuyển về phía âm hơn – tức là sự ăn mòn điểm xảy ra dễ dàng hơn Qui luật đó đúng với tất cả các dung dịch pH khác Sự phụ thuộc của Epit vào nồng độ ion Cl- trong dung dịch được biểu diễn trên Hình 3.2 Có thể nhận thấy sự phụ thuộc gần như tuyến tính giữa Epit và log[Cl-] Điều này phù hợp với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới [24,25,35], phương trình cho thấy sự tỉ lệ nghịch giữa thế ăn mòn điểm và hàm lượng ion Cl-

như sau: Epit = A – B.log[Cl-] Chúng ta cũng

có thể nhận thấy sự phụ thuộc đó trong tự nhiên: đối với các môi trường có nồng độ

Cl- rất thấp như nước ngọt thì ít xảy ra hiện tượng ăn mòn điểm (đặc biệt khi [NaCl]

= 0 thì hoàn toàn không có sự ăn mòn điểm) Khi tăng hàm lượng Cl

trong dung dịch thì sự ăn mòn điểm bắt đầu xảy ra Theo Bách khoa toàn thư Việt Nam thì vùng nước lợ có nồng độ muối từ 0.015 đến 0.200M tùy thuộc từng vùng, chính vì thế các công trình có kết cấu thép tại các vùng nước lợ hoàn toàn có khả năng bị ăn mòn điểm Đặc biệt trong môi trường nước biển có hàm lượng muối NaCl cao (cỡ

pH = 13

pH = 14

0.50M) thì sự ăn mòn điểm xảy ra rất mạnh (Epit rất âm) Trong thực tế hàm lượng NaCl ở các vùng biển khác nhau là không giống nhau Do đó, dựa vào mối liên hệ trên chúng ta có thể giải thích được sự ăn mòn điểm khác nhau đối với các công trình, thiết bị bằng thép

Bảng 3.1: Giá trị thế ăn mòn điểm (E pit ) của điện cực thép CT3 trong các dung dịch

vệ điện cực khỏi bị ăn mòn điểm pH càng cao thì thép càng dễ đi vào trạng thái thụ động – do đó Epit càng chuyển dịch về phía dương Đối với giá trị pH trong khoảng

từ 6 đến 13 có thể xảy ra sự ăn mòn điểm, đồng thời bề mặt điện cực cũng xuất hiện lớp màng thụ động Từ bảng số liệu thì có thể thấy ở giá trị pH = 13, [Cl-] = 0.05M

và 0.10M không xuất hiện sự ăn mòn điểm, phải đến giá trị [Cl-] = 0.20M mới thấy xuất hiện ăn mòn điểm Ở pH = 14 thì hoàn toàn không còn xuất hiện ăn mòn điểm ngay cả khi hàm lượng Cl- trong dung dịch là 1.00M – tương đương với nước muối

(Hình 3.1) Hiện tượng trên có ý nghĩa trong thực tế sử dụng bê tông cốt thép: môi trường trong bê tông có giá trị pH khoảng từ 12 đến 14, do đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự thụ động thép Tuy nhiên khi hàm lượng Cl-tích tụ trong bê tông đủ lớn

và giá trị pH giảm dưới 14 thì bắt đầu có sự ăn mòn điểm xảy ra

-0.4 -0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0

Hình 3.3: Giản đồ thế – pH của hệ Fe – H 2 O trong môi trường có ion Clo

Sự bắt đầu của ăn mòn điểm có thể được mô tả bằng sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion Cl-

và các phần tử gây thụ động như OH- và H2O Tại thế ăn mòn điểm Epit, các anion Cl- thay thế vị trí một số phần tử gây thụ động hấp phụ trên bề mặt thép

và làm tăng tốc cục bộ quá trình hòa tan anot Ngoài ra, sự bắt đầu ăn mòn điểm còn

Ăn mòn điểm

Ăn mòn nói chung

Thụ động không hoàn toàn

Thụ động hoàn toàn

Không bị ảnh hưởng

Thế

(V)

pH

-0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05

pH

Hình 3.4: Đồ thị E pit phụ thuộc pH tại nồng độ NaCl 1.00M

có thể là do các anion Cl- thâm nhập qua màng thụ động với sự giúp đỡ của điện từ trường cao ngang qua màng thụ động (do sự phân cực bằng dòng ngoài) và tấn công

bề mặt kim loại nền Các điểm ăn mòn tăng thêm là kết quả của sự tăng nồng độ ion

Cl- do sự cư trú của nó trong các điểm ăn mòn và sự thủy phân của ion Fe2+ tạo ra, đồng thời độ axit cao đòi hỏi các điểm ăn mòn phải phát triển thêm và do đó làm cho sự ăn mòn điểm diễn ra nhanh hơn

Hình 3.5: Hình ảnh SEM bề mặt điện cực trước (a) và sau khi đo đường cong phân

cực trong dung dịch NaCl 0.50M (b)

Nhằm so sánh bề mặt điện cực trước và sau khi bị ăn mòn điểm, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt điện cực trước và sau khi đo đường cong phân cực

trong dung dịch NaCl 0.50M (Hình 3.5) Kết quả cho thấy điện cực sau khi đo đường cong phân cực bị ăn mòn điểm rất mạnh Các điểm ăn mòn ăn sâu vào bề mặt điện cực gây phá hủy điện cực

môi trường kiềm chứa ion Clo bằng các biện pháp khác nhau

3.2.1 Sử dụng các chất ức chế vô cơ

Chromat là ion được sử dụng rỗng rãi trong việc ức chế sự ăn mòn kim loại, đặc biệt là thép Thực tế cho thấy hiệu quả ức chế của nó là khá tốt Tuy nhiên, như chúng ta đã biết, chromat có tác động không tốt tới môi trường [4] Vì thế yêu cầu đặt ra là tìm các ion khác có khả năng ức chế ăn mòn cao đủ thay thế ion chromat, đồng thời thân thiện hơn với môi trường Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ức chế ăn mòn thép CT3 bằng các ion vô cơ như: chromat, phosphat, molypdat, tungstat và nitrit Các kết quả nghiên cứu được trình bày dưới đây

3.2.1.1 Ảnh hưởng của ion CrO 4 2- đến sự hòa tan anot thép CT3 trong môi trường NaCl [20,26,35,41]

a) Ảnh hưởng của nồng độ ion CrO42- đến sự hòa tan anot thép trong dung dịch

NaCl 0.50M

Tiến hành đo đường cong phân cực điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0.50M có mặt CrO42- với nồng độ biến đổi từ 0.00 đến 0.10M Kết quả thu được trên Hình 3.6 Phân tích các đường cong phân cực đó ta thu được bảng giá trị Epit(V) phụ thuộc vào hàm lượng CrO42- (Bảng 3.2) Khi trong dung dịch có mặt ion CrO42- thì điện cực thép bị ức chế, biểu hiện ở giá trị thế ăn mòn điểm Epit dương hơn giá trị thế ăn mòn điểm ứng với trường hợp không có chất ức chế (-0.309V) Khi thay đổi nồng độ CrO42- thì Epit cũng thay đổi Trong khoảng nồng độ CrO42- nghiên cứu, nồng độ càng lớn thì thế ăn mòn điểm Epit càng lớn Điều đó chứng tỏ điện cực càng được bảo vệ tốt hơn Hình 3.7 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

Epit vào [CrO42-] Khi tăng hàm lượng CrO42- trong dung dịch nghiên cứu thì thế ăn

mòn điểm tăng dần, do đó sự hòa tan điện cực giảm dần; Khi nồng độ chromat lớn

thì sự tăng Epit chậm lại Khả năng ức chế ăn mòn của ion cromat có thể được giải

thích là do sự khử ion Cr+6 thành Cr+3 (như Cr2O3) trong quá trình phân cực:

CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)4- + 4OH-

Hình 3.6: Đường cong phân cực điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl 0.50M

với sự có mặt của CrO 4 2- nồng độ khác nhau

1 – [CrO 4 2-] = 0.00M 2 – [CrO 4 2-] = 0.02M 3 – [CrO 4 2-] = 0.04M

4 – [CrO 4 2-] = 0.06M 5 – [CrO 4 2-] = 0.08M 6 – [CrO 4 2- ] = 0.10M

Bảng 3.2: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 trong dung dịch NaCl

0.50M với sự có mặt của CrO 4 2- nồng độ khác nhau

Mặt khác theo giản đồ Pourbaix của Cr (Phụ lục) thì ion CrO4

trở nên bền hơn trong môi trường kiềm ở giá trị thế lớn, điều này dẫn tới việc tăng số lượng các ion

CrO42- trong màng thụ động Các anion CrO42- có thể bít kín các lỗ của màng thụ

động hình thành trên bề mặt thép và làm tăng điện trở ăn mòn của màng, qua đó làm

giảm sự ăn mòn điểm Sản phẩm của quá trình khử là Cr+3 lại bền trong môi trường

[CrO42-] (M) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Epit (V) -0.309 -0.166 -0.137 -0.097 -0.067 -0.032