nghiên cứu biến tính tro bay phả lại với polyme chức năng để tăng dung lượng hấp thụ crom ứng dụng xử lý nước thải

Do đó việc nghiên cứu phát triển các hướng ứng dụng khác nhau của tro bay đang được các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hướng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nước thải [21

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

TRẦN THỊ MINH HUYỀN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY PHẢ LẠI VỚI POLYME CHỨC NĂNG ĐỂ TĂNG DUNG LƯỢNG HẤP PHỤ CROM ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

TRẦN THỊ MINH HUYỀN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY PHẢ LẠI VỚI POLYME CHỨC NĂNG ĐỂ TĂNG DUNG LƯỢNG HẤP PHỤ CROM ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

Chuyên ngành: Hóa môi trường

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 TRO BAY: 3

1.1.1 Giới thiệu về tro bay: 3

1.1.2 Phân loại 4

1.1.3 Thành phần và đặc điểm của tro bay: 5

1.1.4 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay: 7

1.2 CRÔM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CRÔM: 9

1.2.1 Nguồn gốc và phân bố crôm: 9

1.2.2 Ứng dụng crôm trong công nghiệp: 11

1.2.3 Ảnh hưởng của crôm đối với sức khỏe con người: 12

1.2.4 Tình hình ô nhiễm crôm hiện nay: 14

1.2.5 Các phương pháp xử lí crôm: 17

1.2.5.1 Phương pháp khử - kết tủa: 17

1.2.5.2 Phương pháp trao đổi ion: 18

1.2.5.3 Phương pháp sinh học: 19

1.2.5.4 Phương pháp hấp phụ: 20

1.3 ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Cr(VI): 22

2.1 Hóa chất và dụng cụ: 24

2.1.1 Hóa chất: 24

2.1.2 Dụng cụ: 24

2.1.3 Thiết bị: 24

2.2 Các phương pháp thực nghiệm: 25

2.2.1 Biến tính tro bay bằng phương pháp trùng hợp oxi hóa in-situ: 25

2.2.2 Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu: 25

2.2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại: 25

2.2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X: 26

2.2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét: 28

2.2.2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): 30

2.2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI): 35

2.2.3.1 Phương pháp phân tích trắc quang: 35

2.2.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu: 35

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 TRÙNG HỢP in-situ PDAN TRÊN TRO BAY XỬ LÝ AXIT: 37

3.1.1 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): 37

3.1.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): 39

3.1.3 Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): 40

3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): 41

3.2.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): 43

3.2.3 Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): 44

3.2.4 Xác định diện tích bề mặt riêng BET: 45

3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA TBK/PDAN: 49

3.3.1 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI): 49

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH: 50

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc: 52

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu: 53

3.3.5 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

TB Tro bay

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia khác Bảng 1.3: Hàm lượng crôm trong cơ thể người

Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Cr(III) và Cr(VI) trong nước

Bảng 3.1: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.

Bảng 3.2: Số liệu dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)

Bảng 3.3: Số liệu hấp phụ Cr(VI) của mẫu TB và TBK/PDAN

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ của

TBK/PDAN

Bảng 3.6: Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị SEM

Hình 2.3: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC

Hình 3.1: Phổ FTIR của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA) và tro bay xử

lý axit biến tính PDAN (TBA/PDAN)

Hình 3.2: Giản đồ XRD của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA) và tro bay

xử lý axit biến tính PDAN (TBA/PDAN)

Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của các mẫu TB, TBA và TBA/PDAN

Hình 3.4: Phổ FTIR của tro bay (TB), tro bay xử lý kiềm (TBK) và tro bay xử

lý kiềm biến tính với 1% PDAN (TBK/PDAN)

Hình 3.5: Giản đồ XRD của tro bay (TB), tro bay xử lý kiềm (TBA) và tro bay

xử lý kiềm biến tính PDAN (TBA/PDAN)

Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu TBK và TBK/PDAN

Hình 3.7: Đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ của các mẫu tro bay trước và sau khi

biến tính

Hình 3.8: Sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu tro bay

Hình 3.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ

Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

MỞ ĐẦU

Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ các nhà máy nhiệt điện than Cho đến nay, ngay ở các nước phát triển, lượng chất thải rắn này mới được tái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trường [20]

Ở nước ta, lượng điện cung cấp từ các nhà máy nhiệt điện vẫn luôn chiếm một tỷ phần quan trọng Theo Quy hoạch phát triển điện lực quốc gia giai đoạn 2011-2020, tới năm 2020 công suất của các nhà máy nhiệt điện than chiếm tới 48% tổng sản lượng điện cả nước [1] Các nhà máy này hoạt động mỗi năm thải ra hàng triệu tấn tro bay, gây một sức ép lớn cho môi trường

Do đó việc nghiên cứu phát triển các hướng ứng dụng khác nhau của tro bay đang được các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hướng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nước thải [21]

Kim loại nặng là những chất ô nhiễm nước đặc biệt nguy hiểm đối với sức khỏe con người do khả năng tích tụ sinh học Trong số đó ion Cr(VI) có độc tính thuộc hàng cao nhất Tro bay bắt đầu được thế giới nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) từ năm 1982 [22] Các nghiên cứu đều chứng tỏ dung lượng hấp phụ Cr(VI) của tro bay không cao nên phải sử dụng với lượng lớn,

do đó cần có các biện pháp biến tính để khắc phục yếu điểm này

Polydiaminonaphtalen (PDAN) là sản phẩm trùng hợp ôxi hóa từ monomer là các dẫn xuất của naphatalen có chứa hai nhóm chức amin trong phân tử Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng liên kết trùng hợp diễn ra ở một nhóm amin, nhóm amin còn lại ở trạng thái tự do tạo cho polyme khả năng phản ứng mạnh mẽ với các hợp chất “nhận điện tử” (electron acceptor),

ví dụ các cation kim loại

Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi nghiên cứu quá trình biến tính tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại với polydiaminonaphtalen bằng phản ứng

trùng hợp in-situ, nghiên cứu các tính chất của vật liệu và khả năng hấp phụ

ion Cr(VI) trong môi trường nước

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 TRO BAY:

1.1.1 Giới thiệu về tro bay:

Tro bay là một loại chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy nhiệt điện Người ta thường dùng luồng khí để phân loại tro: tro bay là loại nhỏ mịn, bay lên với khói lò; loại không bay lên người ta gọi là tro cặn

Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn thải

ra môi trường, lượng tro bay được tái sử dụng rất ít: ở Australia thải ra 13 triệu tấn tro bay nhưng chỉ có 4 triệu tấn được xử lí và chủ yếu dùng trong công nghiệp xây dựng; ở Ấn Độ hàng năm thải ra hơn 15 triệu tấn tro bay nhưng chỉ có 10% lượng tro bay được tái sử dụng [23] Ngành công nghiệp nhiệt điện càng phát triển lượng tro bay thải ra môi trường càng nhiều gây áp lực lớn cho môi trường và cản trở sản xuất [24, 25]

Ở nước ta, các nhà máy nhiệt điện ước tính hằng năm thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay [2] Riêng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dương) trung bình mỗi ngày thải ra khoảng 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than chưa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn Do hàm lượng than dư này không cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt, mà thường được thải thẳng ra hồ chứa Cùng với lượng tro xỉ tương đương của Nhiệt điện Phả Lại 1, mỗi ngày hai nhà máy này đang xả lượng chất thải khổng lồ vào môi trường, lấp đầy hai hồ chứa sâu mấy chục mét Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà máy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động [1], lúc đó lượng tro xỉ thải ra hàng năm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chưa kể lượng tro bay khá lớn thải ra từ hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu than Như vậy phải sử dụng một diện tích khá lớn ao hồ, đất canh tác nông nghiệp

để làm diện tích chứa lượng phế thải này Lượng lớn tro bay chưa qua xử lí

liên tục thải ra gây áp lực lớn cho môi trường, đặc biệt với thành phần hạt có trọng lượng nhẹ, kích thước hạt rất nhỏ (tương đương 1/3 hạt xi măng) nên tro xỉ có thể bay tự do trong không khí, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng không nhỏ đến đời sống sinh hoạt của nhân dân Vì vậy việc xử lí để tái sử dụng chất thải rắn này là vấn đề vô cùng cấp bách

Trên thế giới, có nhiều công nghệ để xử lý tro (chủ yếu là để tách than chưa cháy ra khỏi tro): phương pháp cơ học, phương pháp tách tĩnh điện, phương pháp tuyển nổi và phân ly bằng ly tâm Công ty Cổ phần Công nghiệp và Dịch vụ Cao Cường thị trấn Phả Lại - Chí Linh - Hải Dương đã phối hợp với Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực hiện dự án Nhà máy Chế biến Tro bay Nhiệt điện sử dụng phương pháp tuyển nổi [3] Dự án được tiến hành tháng 7/2006 với công suất thiết kế

80 nghìn tấn sản phẩm/năm Hiện nay dây chuyền đã đi vào sản xuất ổn định với công xuất 200 tấn/ngày Sản phẩm làm ra đã được cung cấp cho Dự án thủy điện Sơn La, Dự án thủy điện Bản Chát, Tổng Công ty xây dựng Hà Nội, Công ty CP VLXD Sông Đáy, Dự án nhiệt điện Quảng Ninh I, II và các Nhà

máy bê tông trong nước

1.1.2 Phân loại

Tro bay thường được phân ra thành hai loại tùy theo nguồn than đốt [24]:

 Loại C có hàm lượng CaO ≥ 5% và thường bằng 15-35% Đó là sản phẩm đốt than ligrit hoặc than chứa bitum; chứa ít than chưa cháy, thường < 2%

 Loại F có hàm lượng CaO < 5%, thu được từ việc đốt than antraxit hoặc than chứa bitum, có hàm lượng than chưa cháy nhiều hơn, khoảng 2-10%

Tro bay Phả Lại thuộc loại F Do đốt không tốt, nên hàm lƣợng than chƣa cháy khá cao

1.1.3 Thành phần và đặc điểm của tro bay:

Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ nhƣ SiO2, Al2O3, Fe2O3 , TiO3, MgO, CaO, K2O Ngoài ra, có thể chứa một lƣợng than chƣa cháy Thành phần hóa học mẫu tro bay thu đƣợc từ hồ chứa nhà máy nhiệt điện Phả Lại [4] và của một số loại tro từ các quốc gia khác [26] đƣợc trình bày tại bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia

Tro bay thường có kích thước trong khoảng từ hạt bùn đến kích thước hạt cát rất hỗn tạp Người ta đã phát hiện ra rằng tro bay là vật liệu phức tạp,

nó tồn tại phần lớn ở dạng hình cầu trơn nhẵn hay lỗ rỗng như dạng tổ ong, một ít các hạt thô có thể có góc cạnh và thường được bao phủ bởi một lớp thủy tinh Diện tích bề mặt riêng của tro bay là một đặc tính rất quan trọng, tro bay có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì lực kết dính giữa các hạt tro càng lớn, mặt khác diện tích bề mặt riêng càng lớn thì tốc độ phản ứng hóa học giữa các thành phần trong tro tăng lên

Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỉ trọng lớn nhất,

độ ẩm tối ưu, lượng cacbon không cháy hết hấp thụ nước làm độ ẩm của tro tăng lên Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hưởng của nó tới môi trường và công đoạn xử lý

1.1.4 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay:

Hiện nay, việc nghiên cứu tái sử dụng tro bay đang được quan tâm và phát triển mạnh mẽ để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dồi dào này, đồng thời góp phần đáng kể cải tạo môi trường sống Cho đến nay, ngay cả tại các nước phát triển, lượng tro bay được tái sử dụng vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng Các hướng ứng dụng khác đang được thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng Các lĩnh vực ứng dụng chính của tro bay có thể liệt kê như sau:

a) Ứng dụng trong sản xuất ximăng và bê tông:

Tro bay đang là một phụ gia đặc biệt cho bê tông, có thể thay thế tới 20% xi măng Do cấu trúc mịn, tro có thể làm tăng độ nhớt của vữa và giúp khử vôi trong xi măng (thành phần vốn gây "nổ", làm giảm chất lượng bê tông) Đặc biệt, khi đổ những khối bê tông cực lớn hay làm đập thủy điện, việc bổ sung phụ gia tro bay giúp công nhân có thể đổ gián đoạn, mà không cần phải đổ liên tục như bình thường [5]

b) Ứng dụng làm vật liệu xây dựng:

Người ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… làm vật liệu xây dựng cầu đường Sản xuất các loại gạch, tấm panen, sản xuất gạch cho sân phơi, đường nông thôn, nhà tạm, hoặc dùng tro làm vật liệu nền đường Tác giả Nguyễn Mạnh Thủy và cộng sự nghiên cứu ứng dụng tro bay trong xây dựng đường ô tô và sân bay trong điều kiện Việt Nam… [6]

c) Ứng dụng trong nông nghiệp:

Tro bay được ứng dụng làm chất kích thích tăng trưởng cho cây trồng Bên cạnh đó việc kết hợp tro bay nhẹ với nước bùn thải có giá trị làm phân bón… Chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo đất, chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu, tăng năng suất và chất lượng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau khi thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc để tăng sức đề kháng và chống bệnh tật, tẩy uế chuồng trại [7]

d) Ứng dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm nước:

Tro bay ngoài các ứng dụng kể trên còn được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm môi trường Có rất nhiều các tài liệu nghiên cứu khả năng xử lý các chất ô nhiễm nước bằng phương pháp hấp phụ

sử dụng tro bay Các chất ô nhiễm có thể là hữu cơ, ví dụ như các dẫn xuất của phenol [28], các chất màu [29], hay các hợp chất vô cơ ví dụ các ion kim loại nặng [8-10, 21, 30, 31]

Việc xử lý các chất ô nhiễm là kim loại nặng với nồng độ cao trong dung dịch nước có thể thực hiện một cách hiệu quả bằng phương pháp kết tủa hóa học hoặc điện hóa Tuy nhiên với nồng độ chất ô nhiễm thấp, việc sử dụng phương pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả và kinh tế hơn nhiều Hướng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu hấp phụ nguồn gốc thiên nhiên hay từ các chất thải rắn như tro bay hiện đang hấp dẫn mạnh mẽ sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu đều chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ kim loại nặng của tro bay không cao, nên phải sử dụng với lượng lớn [21]

Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng cách trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ cao, khoảng 500-600oC [21] Ở nước ta các nghiên cứu về tái sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ vẫn còn rất ít Đáng kể nhất là công bố của Nguyễn Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu

chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng zeolit định hướng xử lý chất thải gây

ô nhiễm [10] Các kết quả cho thấy sau khi chuyển hóa, khả năng hấp phụ hơi benzen của zeolit tro bay tương đương với zeolit được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết của Liên Xô Tác giả cũng nghiên cứu đồng thời khả năng hấp phụ ion Pb2+ Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đạt 11.2mg/g, lớn gấp 2.5 lần mẫu zeolit Philipsite tự nhiên Tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự đã tổng hợp zeolit từ tro bay và sử dụng để tách loại ion kẽm và niken [8,9] Tác giả Đỗ Quang Huy và các cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trường [4]

1.2 CRÔM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CRÔM:

1.2.1 Nguồn gốc và phân bố crôm:

Crôm là một nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên Trong vỏ trái đất, crôm chiếm 6.10-3 % tổng số nguyên tử (phong phú thứ 21 trên trái đất) Tên gọi crôm (chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp, chroma nghĩa là “màu sắc” vì các hợp chất của crôm đều có màu Crôm là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn [11]

Khoáng vật chính của crôm là sắt crômit [Fe(CrO2)2] Hợp chất của crôm được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của crôm và trong các loại đá, có thể xuất hiện do núi lửa phun trào Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nước biển từ 5- 800 µg/l, trong các sông hồ là 26 µg/l đến 5.2 mg/l và trong nước ngầm khoảng 100 g/l [12] Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất Các trạng thái +1,+4 và +5 là khá hiếm Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6

là những chất có tính oxi hóa mạnh Trong không khí, crôm được oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới

Trong các nguồn nước tự nhiên, crôm tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa

ổn định là Cr+3

và Cr+6, trong đó Cr+3

tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2

+, Cr(OH)4 còn Cr+6 tồn tại ở dạng CrO4



là hình thức chủ yếu Các ion CrO42



là hình thức linh động nhất của crôm trong đất, có thể dễ dàng ngấm sâu vào trong đất hoặc đưa lên bề mặt nhờ quá trình trao đổi chất của thực vật [13]

Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm trong nước thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nước tự nhiên do nước thải ở các ngành công nghiệp khác nhau, các hợp chất của crôm phụ thuộc vào đặc tính lí hóa của môi trường Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong nước thải phụ thuộc vào các hợp chất chứa crôm được sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH, các chất thải vô cơ hay hữu cơ từ nguyên liệu chế biến Vì vậy Cr+6 sẽ có mặt chủ yếu trong các ngành công nghiệp như ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, phóng xạ và trong chất nhuộm Cr+3 có trong nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da, dệt may, trong nước thải công nghiệp mạ điện

và mạ trang trí

1.2.2 Ứng dụng crôm trong công nghiệp:

Do có tính chất lí hóa đặc biệt như: bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa, cứng và tạo màu tốt …nên crôm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt trong ngành luyện kim Crôm là thành phần có vai trò góp phần tăng

độ cứng và chống ăn mòn của hợp kim dưới tác động cơ học hoặc dưới tác động của môi trường Cụ thể, crôm được dùng để sản xuất các hợp kim với niken và molipden để sản xuất thép chống mòn sử dụng trong công nghệ chế tạo máy Crôm được mạ lên bề mặt kim loại tạo nên lớp mạ có độ bền hóa học cao, chịu được mài mòn, bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt Các muối crôm có nhiều màu sắc sặc sỡ nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm và sơn, chẳng hạn các muối crôm với nhiều màu sắc khác nhau được dùng để nhuộm màu cho thủy tinh, tạo màu trong công nghệ sản xuất gạch men, ngói, hay sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp hay làm chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải Trong công nghiệp thuộc da, crôm được dùng làm chất tẩy và chất làm bền da: Cr2(SO4)3 được sử dụng với tư cách là một hóa chất chính, tương tác giữa Cr3+

và chất cullugen làm cho da bền và có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao Do có nhiều ứng

dụng trong công nghiệp nên trong thành phần nước thải công nghiệp chứa hàm lượng crôm tương đối lớn và ngày càng tăng

1.2.3 Ảnh hưởng của crôm đối với sức khỏe con người:

Trong nước crôm tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) (CrO42-) và Cr(VI) (Cr2O7

2-) Độc tính của crôm đối với cơ thể con người phụ thuộc vào trạng thái ôxi hóa và nồng độ của nó Cr(III) là trạng thái ổn định nhất, với hàm lượng thích hợp nó có vai trò như một chất dinh dưỡng thiết yếu giúp cơ thể

sử dụng các chất đường, protein và chất béo Người ta đã tìm thấy Cr(III) trong một số bộ phận của con người [14] Sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crôm, tuy nhiên khi vượt quá giới hạn cho phép, cơ thể sẽ nhiễm độc crôm ở mức độ cấp tính hay mãn tính

Bảng 1.3: Hàm lượng crôm trong cơ thể người

cơ thể qua ba con đường: qua da, hô hấp, tiêu hóa Cr(VI) đi vào cơ thể sẽ liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim, gây nhiều bệnh nguy hiểm cho con người [14] Cr(VI) tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư Nếu hàm lượng cao,

crôm làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản Đối với nồng độ thấp, có thể gây loét da hoặc xuất hiện các mụn cám trên các

kẽ ngòn tay, nếu không cách li kịp thời bệnh sẽ tái phát khi tiếp xúc trở lại Khi hít phải hơi bụi crôm có thể gây viêm loét dẫn đến thủng sụn vách ngăn mũi Crôm vào cơ thể người qua đường hô hấp sẽ ảnh hưởng mạnh đến phổi

và khí quản, gây viêm họng, xung huyết phổi, nguy hại hơn khi tích tụ một lượng khí độc quá mức độ cho phép có thể gây ung thư phổi Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào crôm cũng được hòa tan trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hòa tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 20 lần Từ hồng cầu crôm chuyển vào các tổ chức phủ tạng, sau đó được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng crôm hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm [15]

Nguyên nhân của việc nhiễm độc crôm là do con người chưa hiểu hết

sự tác hại lâu dài của crôm Qua điều tra cho thấy 30 % công nhân làm nghề

mạ crôm có nguy cơ nhiễm bệnh và có trường hợp các mụn crôm này ăn sâu đến tận xương Những công việc có thể gây nhiễm độc crôm: chế tạo ắc qui, luyện kim, sản xuất nến sáp, thuộc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, ximăng, đồ gốm, muối crôm, bột màu, men, sứ thủy tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ nhuộm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crôm… Đặc biệt ngành mạ crôm thường được tiến hành ở nhiệt độ trên 400C và hơi dung dịch axit cromic có nồng độ cao (thường lớn hơn 200 g/l) sẽ tác động lên hệ thống hô hấp của công nhân Các tác giả Langard và Vigander đã kiểm tra các công nhân NaUy làm việc trong các nhà máy sản xuất màu crôm có nồng độ Cr(VI) là 0,05 mg/l phát hiện ra rằng khả năng liên quan đến ung thư phổi cao hơn người bình thường 44 lần Nghiên cứu mới ở những công nhân làm việc ở nhà máy sản xuất chất màu New Jersey chỉ ra rằng những người công nhân làm việc 2 năm thì khả năng mắc

bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả năng này là 1,9 lần so với người bình thường Nguy cơ mắc bệnh ung thư dạ dày và tuyến tụy cũng tăng lên đối với công nhân nhà máy sơn có sử dụng chì và kẽm clorat làm nguyên liệu

Con người có thể phòng chống và tự bảo vệ khi phải làm việc trong môi trường tiếp xúc với crôm bằng cách: trang bị đồ phòng hộ, mang gang tay và đi giày kín, đeo khẩu trang chống độc Nhưng quan trong hơn cả là việc xử lý nước từ các nhà máy thải ra môi trường

Với những tác hại nêu trên, crôm được xếp vào loại chất độc nhóm 1 (có khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi) Người ta đưa ra những tiêu chuẩn cho phép hàm lượng an toàn của Cr(VI) và Cr(III) tồn tại trong nước [16]

Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Cr(III) và Cr(VI) trong nước

Các loại nước Giá trị giới hạn nồng độ ô nhiễm Cr(III) Giá trị giới hạn nồng độ ô nhiễm Cr(VI)

1.2.4 Tình hình ô nhiễm crôm hiện nay:

Ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc han hành và thực hiện các chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn ngày càng gia tăng rất đáng lo ngại Nhìn chung chất lượng nước ở thượng lưu các con sông còn khá tốt nhưng vùng hạ lưu phần lớn đã bị ô nhiễm, nhiều nơi ở mức đáng báo động như sông Nhuệ, sông

Tô Lịch… Hàm lượng kim lượng kim loại nặng trong các bùn và nước ở những con sông này đều cao hơn mức cho phép nhiều lần Các kim loại nặng như Cr, As, Pb, Hg, Ni… khi có mặt trong nguồn nước mặt hay nước ngầm đều gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp tới con người và gây ô nhiễm môi trường Trong số các kim loại nặng kể trên, crôm đang là một kim loại đặc biệt được quan tâm do có độc tính cao

Nguồn ô nhiễm crôm được xác định bao gồm lượng crôm có sẵn trong

tự nhiên và lượng crôm sinh ra trong công nghiệp Trong tự nhiên do sự phong hóa của các thành phần đá, sự sói mòn và các bụi phóng xạ khô trong bầu khí quyển làm hàm lượng crom dao động trong giới hạn khoảng 0.5-100

nM, trong khi ở vùng nước biển khoảng 0.1-16 nM Nồng độ crôm trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp Nhưng nguyên nhân chủ yếu làm lượng crôm tăng nhanh là do lượng nước thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh, nước tháp làm mát và các ngành công nghiệp hóa chất khác Ở nước ta hiện nay, tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh, cộng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ khiến cho chất lượng nước suy giảm nghiêm trọng Nguyên nhân gây ô nhiễm chủ yếu là do sự phát triển mạnh mẽ của các làng nghề, đặc biệt làng nghề cơ kim khí với nhiều hoạt động sản xuất phong phú bao gồm từ khâu tái chế sắt phế liệu như đúc, cán thép đến khâu gia công, chế tạo ra sản phẩm như rèn, hàn, cắt, mạ…Mặc dầu mức độ ô nhiễm là khá nghiêm trọng nhưng cho đến nay hầu hết tất cả các làng nghề đều chưa có một biện pháp

xử lý nào Sự phát triển manh mún của các làng nghề khiến cho việc quản lý

và xử lý nguồn chất thải vô cùng khó khăn dẫn đến tình trạng ô nhiễm cục bộ

và ngày càng lan rộng Mặt khác, hiện tượng ô nhiễm tại các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung cũng rất lớn Tại cụm công nghiệp Tham Lương (thành phố Hồ Chí Minh) nguồn nước bị nhiễm bẩn bởi

nước thải công nghiệp với tổng lượng nước thải ước tính 500.000m3/ngày từ các nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm, dệt Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp thải ra từ các nhà máy giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than…đều chứa hàm lương crôm cao

Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm crôm nói riêng ở các thành phố lớn ngày càng trầm trọng, không thể không nói đến Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh Ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt không có hệ thống xử lí tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương…) Có rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lí nước thải, phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lí nước thải, một lượng lớn rác thải rắn trong thành phố không thu gom hết được…Tại Hà Nôi, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 đến 400.000 m3/ ngày; hiện nay mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lí nước thải; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lí nước thải Ở thành phố Hồ Chí Minh chỉ

có 24/142 cơ sở y tế có xử lí nước thải, khoảng 3000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm môi trường thuộc diện phải di dời Ngoài ra, các đô thị khác như Hải Phòng, Hải Dương, Nam Định, Đà Nẵng, Huế…nước thải cũng không được

xử lí, độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận đều cao hơn mức cho phép nhiều lần

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng ô nhiêm môi trường nước như sự gia tăng dân số, mặt trái của quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa,

cơ sở hạ tầng yếu kém và lạc hậu, nhận thức của người dân về môi trường chưa cao…Nhiều cơ sở sản xuất, doanh nghiệp vì cái lợi trước mắt bỏ qua khâu xử lí môi trường Đáng chú ý là sự bất cập trong quản lí, bảo vệ môi trường, nhận thức của các cấp chính quyền, cơ quan quản lí, tổ chức và cá nhân có trách nhiệm về nhiệm vụ bảo vệ môi trường chưa đầy đủ Bên cạnh

đó các qui định về bảo vệ môi trường còn thiếu, chưa có qui định rõ ràng,

chưa có kế hoạch và chiến lược khai thác và sử dụng tài nguyên nước một cách hợp lí

Hiện nay các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã đưa ra nhiều công trình nghiên cứu tách loại kim loại nặng và đặc biệt là crôm trong nước thải công nghiệp với nhiều phương xử lý khác nhau, sau đây là một số phương pháp điển hình

1.2.5 Các phương pháp xử lí crôm:

1.2.5.1 Phương pháp khử - kết tủa:

Nguyên lý của phương pháp này là thêm vào nước thải các hóa chất để tiến hành các phản ứng oxi hóa – khử, kết tủa để tách các chất độc hại có trong nước thải sau đó lắng, lọc, trung hòa đến tiêu chuẩn cho phép Đây là phương được dùng phổ biến hiện nay Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp này là:

- Ưu điểm: Xử lý nước thải lưu lượng lớn, chi phí thấp, đơn giản, dễ vận

tồn tại chủ yếu ở dạng Cr2O7

còn trong môi trường kiểm Cr+6

tồn tại ở dạng CrO4

Cr+6 là chất có tính oxi hóa mạnh và

2-có độc tính cao với cơ thể sống do vậy để xử lý Cr+6

về dạng Cr+3 ít độc hại hơn người ta tiến hành kết tủa ion Cr+3, tác nhân thường dùng là OH-

Cr+3 + 3 OH- Cr(OH)3

Kết tủa Cr(OH)3 bắt đầu xuất hiện ở pH khoảng 5,3

Phương pháp này giá thành rẻ và xử lý được nước thải của các nhà máy có qui mô lớn nhưng khi nồng độ crôm cao tạo nhiều bùn thải vì vậy phải tốn thêm chi phí xử lý, chôn lấp bùn thải, không thu hồi được crôm và tốn diện tích đất xây dựng các bể chứa bùn thải

1.2.5.2 Phương pháp trao đổi ion:

Phương pháp trao đổi ion: là quá trình trao đổi diễn ra giữa các ion có trong dung dịch và các ion trong pha rắn Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi) Sự ưu tiên hấp thụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion chọn lọc có nghĩa quan trọng cho thu hồi kim loại quý hiếm Khi các vật liệu này đạt trạng thái bão hòa, ta tiến hành tái sinh hoặc thay chúng

Có hai phương pháp sử dụng trao đổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục; và trao dổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên, vận hành và tái sinh gián đoạn Trong đó trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh là phổ biến

Nhựa trao đổi ion còn gọi là ionit, các ionit có khả năng hấp thu các ion dương gọi là cationit, ngược lại các ionit có khả năng hấp thu các ion âm gọi là anionit Còn các ionit vừa có khả năng hấp thu cation, vừa có khả năng hấp thu anion thì được gọi là ionit luỡng tính

Ðiều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion:

- Nhựa chỉ sử dụng để trao đổi ion chứ không dùng dể lọc huyền phù, chất keo và màu Sự có mặt các chất này có thể rút ngắn tuổi thọ của nhựa

- Loại bỏ các chất hữu cơ bằng nhựa rất phức tạp, cần có nghiên cứu đặc biệt

- Sự có mặt của khí hoà tan trong nuớc với lượng lớn có thể gây nhiễu loạn hoạt động của nhựa

- Các chất oxy hoá mạnh Cl2,O3,….có thể tác dụng xấu lên nhựa

Trong số các phương pháp hóa lý ứng dụng để loại bỏ crôm từ nước thải, trao đổi ion đang dần dần được sự chú ý trong những năm gần đây Một

số ưu điểm và hạn chế của phương pháp này là:

- Ưu điểm: Nhu cầu năng lượng thấp, không gian xử lý nhỏ thích hợp với xử

lý nước thải chứa nhiều ion kim loại đồng thời có khả năng thu hồi các cấu tử

có giá trị mà không tạo ra các chất thứ cấp

- Hạn chế: Giá thành xử lý cao, yêu cầu vận hành chặt chẽ, tái sinh vật liệu

trao đổi

1.2.5.3 Phương pháp sinh học:

Đây là phương pháp mới, hứa hẹn mang lại hiệu quả tích cực cho việc

xử lý các chất thải nói chung và kim loại nặng nói riêng Sở dĩ phương pháp sinh học đang ngày càng được quan tâm vì tính ưu việt nổi trội so với các phương pháp khác như: tính gần gũi với tự nhiên, ít tạo ô nhiễm thứ cấp, đặc biệt là rẻ tiền vì có thể tận dụng các loài sinh vật trong tự nhiên thân thiện với môi trường Tuy nhiên các phương pháp này rất dễ bị tác động bởi các yếu tố môi trường và chỉ xử lý được các kim loại ở hàm lượng thấp

Phương pháp sinh học xử lý kim loại nặng hiện có các phương pháp chính:

- Hấp thu sinh học

- Chuyển hóa sinh học

- Phương pháp xử lý bằng lau sậy

a) Phương pháp hấp thu sinh học

Cơ sở của phương pháp là sử dụng các sinh vật trong tự nhiên hoặc các loại vật chất có nguồn gốc sinh học có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu

nhận vào bên trong các tế bào của chúng các kim loại nặng khi đưa chúng vào môi trường nước thải chứa kim loại nặng

Hiện nay người ta đã tìm được nhiều loài sinh vật có khả năng hấp thu kim loại nặng đặc biệt là các loài thực vật thủy sinh như bèo lục bình, bèo ong, rong đuôi chó, rong xương cá và các loài vi tảo vi nấm [17]

b) Phương pháp chuyển hóa sinh học:

Phương pháp có thể được thực hiện như sau:

- Các vi sinh vật sử dụng các enzim trực tiếp chuyển hóa các kim loại nặng ở dạng độc về dạng ít độc hơn hoặc không độc

- Chuyển hóa một chất phi kim loại khác về dạng có thể kết hợp với kim loại nặng để tạo ra chất ít độc hơn hoặc dễ xử lý hơn

Để xử lý crôm người ta làm như sau: đầu tiên sử dụng các vi khuẩn để chuyển hóa Cr+6

về dạng ít độc hơn là Cr+3 sau đó dùng chủng vi khuẩn có khả năng chuyển hóa tổng hợp photphat hay sunfit để kết tủa Cr+3

c) Phương pháp dùng lau sậy

Cơ chế của phương pháp rất phức tạp dựa trên sự tác động đồng thời của bộ rễ, thân cây và hệ sinh thái có trong đất Rễ cây cung cấp oxi cho vi sinh vật sống trong đất hoạt động và phân hủy các hợp chất hữu cơ và một phần kim lọai nặng Các kim loại nặng được các vi sinh vật sử dụng như là chất dinh dưỡng hoặc đơn giản chỉ là sự hấp thu vào cơ thể chúng, một phần khác sẽ được rễ lau sậy hấp thu Bộ rễ của lau sậy rất phát triển, vì vậy khả năng làm sạch nước tương đối cao

1.2.5.4 Phương pháp hấp phụ:

Các phương pháp liệt kê ở trên đều có thể sử dụng để loại bỏ crôm trong nước thải, tuy nhiên đều không thể loại bỏ Cr(VI) một cách triệt để, đặc biệt trong trường hợp nước có hàm lượng Cr(VI) cao và thành phần hóa học phức tạp Cho tới nay phương pháp tối ưu để xử lý Cr(VI) trong nước thải là

phương pháp hấp phụ Trong phương pháp này người ta sử dụng một loại vật liệu hấp phụ trực tiếp Cr(VI) và loại bỏ ra khỏi nước Đây là phương pháp đơn giản với chi phí thấp và đem lại hiệu quả kinh tế cao

Quá trình hấp phụ là quá trình tập hợp các chất hòa tan trong dung dịch lên bề mặt chung của chất lỏng và khí, hai chất lỏng hoặc giữa chất lỏng và chất rắn thích hợp Trong trường hợp xử lý nước nhiễm kim loại nặng, quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý tức là quá trình di chuyển các chất ô nhiễm (các ion kim loại) (chất bị hấp phụ) đến bề mặt pha rắn (chất hấp phụ)

Quá trình hấp phụ có thể diễn ra theo cơ chế vật lý hay hóa học:

- Hấp phụ vật lý: xảy ra nhờ lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

- Hấp phụ hóa học: xảy ra nhờ các liên kết hóa học giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Quá trình hấp phụ vật lý giữa chất hấp phụ và ion kim loại nặng trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại với các tâm hấp phụ Mối liên kết này thường là liên kết yếu và không bền Tuy nhiên điều này giúp cho quá trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại diễn ra thuận lợi hơn

Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ Thông thường các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường khá bền và khó bị phá vỡ, vì vậy việc giải hấp phụ thường khó thực hiện hơn

Sau khi hấp phụ người ta thường giải hấp phụ, việc giải hấp phụ nhằm hai mục đích:

- Tái sinh vật liệu hấp phụ

- Thu hồi các cấu tử quí hiếm

Yêu cầu chung đối với các chất hấp phụ là cấu tạo từ các vật liệu rắn, dạng hạt có cấu trúc rắn xốp và diện tích bề mặt riêng lớn Để giảm chi phí xử

lý nước, người ta thường chọn các chất hấp phụ là những chất có nguồn dồi dào hoặc có sẵn trong tự nhiên, giá thành rẻ, hoặc các chất thải của các ngành công nghiệp khác như xỉ than, bã mía, mùn cưa… Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chọn tro bay là vật liệu hấp phụ để xử lý crôm Việc tận dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ đồng thời vừa góp phần làm giảm áp lực lượng tro bay thải ra môi trường và có nguyên liệu để xử lý Cr(VI) Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của tro bay thường đối với Cr(VI) không cao cho nên chúng tôi nghiên cứu biến tính tro bay với polymer chức năng-polydiamoninaphtalen

để tăng dung lượng hấp phụ crôm

1.3 ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Cr(VI):

Tro bay được nghiên cứu để tách loại crôm lần đầu tiên vào năm 1982 bởi Grover và cộng sự [22] Các tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ crôm, lượng tro bay, thời gian tiếp xúc, và pH tới việc tách loại crom và cho rằng tại pH thấp hấp phụ đạt hiệu quả tốt hơn Bhattacharya và cộng sự [32] cũng đã nghiên cứu sử dụng tro bay để tách Cr(VI) từ dung dịch nước và so sánh với các vật liệu hấp phụ giá thành rẻ khác như cặn bùn, mùn cưa, tro trấu Các tác giả đã chỉ ra rằng cặn bùn có khả năng tách loại Cr(VI) tốt hơn nhiều so với tro bay Các kết quả cũng chứng tỏ quá trình hấp phụ Cr(VI) là một cơ chế phức tạp gồm hai giai đoạn riêng biệt: giai đoạn đầu là sự khuếch tán lên lớp bề mặt và giai đoạn sau là sự khuếch tán nội phân tử Trong một nghiên cứu khác, Sharma [33] đã cho rằng quá trình tách phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch Hiệu suất hấp phụ đạt lớn nhất (89.12%) tại pH = 2.5 Bayat [34] đã sử dụng tro bay Thổ Nhĩ Kỳ để tách loại Cr(VI) và Cd(II) trong nước và cho rằng tro bay hấp phụ Cd(II) tốt hơn nhiều so với Cr(VI) M Rao

đã nghiên cứu tách loại Cr6+

bằng tro bay và bã mía, bã mía được xử lí với NaOH 0,1N và CH3COOH 0,1N trước khi đem đi hấp phụ [30] Gangoli và cộng sự đã báo cáo về một đề tài sử dụng tro bay để loại bỏ các ion kim loại trong đó có Cr+3

và Cr+6 trong nước thải công nghiệp bằng cả hai phương

pháp kết tủa và hấp phụ [35] Viraraghavan và cộng sự có một công trình sử dụng tro bay để hấp phụ cađimi, crom và đồng trong nước thải công nghiệp Tác giả đã nghiên cứu sự tác động của các yếu tố thời gian hấp phụ, nhiệt độ,

pH Riêng đối với crom hiệu xuất hấp phụ cao nhất chỉ đạt 44% [36]

Do khả năng hấp phụ Cr(VI) kém, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính tro bay để cải thiện dung lượng hấp phụ, chủ yếu là theo hướng chuyển hóa tro bay thành dạng zeolit bằng cách nung với kiềm rắn ở nhiệt độ cao (cỡ 500-6000C) [8-10, 21]

Hướng nghiên cứu biến tính tro bay với polymer chức năng là hướng mới, cho phép cải thiện khả năng hấp phụ các cation kim loại nặng một cách hiệu quả và kinh tế Trong số các polymer chức năng có ái lực với kim loại nặng, polydiaminonaphtalen (PDAN) gần đây được đặc biệt chú ý PDAN là sản phẩm trùng hợp ôxi hóa từ diaminonaphalen - một trong các dẫn xuất của naphatalen có hai nhóm chức amin trong phân tử Các kết quả nghiên cứu [37] đã chỉ ra rằng liên kết trùng hợp diễn ra ở một nhóm amin, nhóm amin còn lại ở trạng thái tự do tạo cho polyme khả năng phản ứng mạnh mẽ với các hợp chất “nhận điện tử” (electron acceptor), ví dụ các cation kim loại [18,

19, 38, 39]

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi nghiên cứu biến tính tro bay Phả Lại với polydiaminonaphtalen trong điều kiện mềm, nghiên cứu đặc trưng vật liệu biến tính, khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và dụng cụ:

2.1.1 Hóa chất:

- Tro bay (TB) sử dụng loại mịn nhất (kích thước hạt <10m) của Nhà máy sản xuất tro bay Phả Lại

- Axit HCl đặc nồng độ 37% loại tinh khiết của Trung Quốc

- NaOH loại tinh khiết của Trung Quốc

- Amonipesunfat (APS) loại tinh khiết của Merck (Đức)

- 1,5-diaminonaphtalen (DAN) sử dụng làm monome là sản phẩm tinh khiết của Merck (Đức)

- Axit HClO4 đặc (70%-75%, d = 1,68g/cm3) loại tinh khiết của Merck (Đức)

- Dung dịch chuẩn Cr(VI) nồng độ 1000 mg/L (Đức)

- Thuốc thử hiện màu 1,5-diphenylcacbazit loại tinh khiết của Merck (Đức)

- Cồn tuyệt đối (99,95%) của Công ty cổ phần Hóa chất Đức Giang

2.1.2 Dụng cụ:

- Bình định mức các loại

- Cốc chịu nhiệt các loại

- Pipet các loại

- Đũa thủy tinh, thìa inox

- Giấy lọc băng xanh

- Máy phân tích nhiễu xạ tia X

- Kính hiển vi điện tử quét

- Máy đo quang

- Thiết bị xác định diện tích bề mặt riêng

2.2 Các phương pháp thực nghiệm:

2.2.1 Biến tính tro bay bằng phương pháp trùng hợp oxi hóa in-situ:

Tro bay (TB) trước hết được tiến hành tiền xử lý bằng dung dịch axit (HCl 2M) hoặc kiềm (NaOH 2M) tại nhiệt độ 50oC trong 2 giờ, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô ở 105oC trong 24 giờ

Tro bay đã xử lý axit (TBA) hoặc xử lý kiềm (TBK) tiếp tục được biến tính với polydiaminonaphtalen (PDAN) theo quy trình như sau:

- Hòa tan 1,582 g monomer – 1,5-DAN trong 90 mL cồn tuyệt đối có chứa HClO4 nồng độ 1M được dung dịch (1)

- Cho vào dung dịch (1) 156,618 g tro bay, khuấy mạnh trong 1 giờ, được dung dịch (2) Tỷ lệ giữa monomer và tro bay là 1% khối lượng

- Hòa tan 2,282 g amonipesulphat (APS) trong 10mL cồn tuyệt đối, được dung dịch (3) Tỷ lệ mol giữa monomer và chất ôxi hóa là 1:1

- Cho từ từ (3) vào (2) (trong vòng 30 phút), khuấy mạnh, để phản ứng trùng hợp diễn ra trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng

Kết thúc phản ứng, lọc và rửa kỹ sản phẩm bằng axeton, lần cuối cùng rửa bằng nước cất, sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 600C trong 24 giờ

2.2.2 Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu:

ngoại của các phân tử Ở nhiệt độ trên độ không tuyệt đối (0 độ K), tất cả các nguyên tử trong phân tử dao động liên tục Khi tần số của một dao động cụ thể bằng với tần số của bức xạ hồng ngoại, phân tử sẽ hấp thụ bức xạ

Các bước chuyển mức năng lượng dao động thường khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại Tuy nhiên không phải tất

cả các liên kết trong phân tử đều có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại, ngay cả nếu tần số của bức xạ hồng ngoại phù hợp với tần số dao động của liên kết, chỉ những liên kết có momen lưỡng cực thay đổi như là một hàm số của thời gian là có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại Dựa vào phổ hồng ngoại có thế xác định được nhóm chức đặc trưng cho liên kết trong phân tử

Trong luận văn này các mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được ép viên với KBr và đo phổ hồng ngoại trên máy IMPACT 410 - NICOLET –FTIR tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KHCNVN

2.2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X:

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia

X đặc trưng

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên

tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ

dao động ở những điểm này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó

Phương trình Vulf-Bragg:

Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc

θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.1

Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể

Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3 thì sự phản

xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của θ như sau:

Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản

xạ tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2, Từ các phương trình

trên nhận thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiều dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể

Trong luận văn này, các mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance Brucker (CHLB Đức) tại Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, với ống phát tia Cu Kα, λ= 1,54064 Å, góc quét 2θ thay đổi từ 1,5 ÷ 400

, tốc độ 0,020/s

2.2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét:

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện

tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính

từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra,

sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy