nghiên cứu biến tính tio2 nano bằng cr(iii) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp tr

HOÀNG THANH THÚY

BẰNG Cr(III) LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI, 2011

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ 1

Danh mục bảng biểu………3

Mở đầu 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 8

1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa 8

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 10

1.1.3 Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang 11

1.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TiO2 15

1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý [43] 15

1.2.2 Sự chuyển pha trong TiO 2 17

1.2.3 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO 2 kích thước nanomet 19

1.2.4 Tính chất hóa học của TiO 2 22

1.2.5 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase 23

1.2.6 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2 24

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 26

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh 26

1.3.2 pH dung dịch 28

1.3.3 Nhiệt độ 28

1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác 28

1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO 2 29

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl 30

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 30

1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16] 30

1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO 2 được sử dụng trong luận văn 32

1.4.3 Biến tính (doping) nano TiO 2 36

1.4.4 Ứng dụng của nano TiO 2 và nano TiO 2 biến tính 38

1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá

trình điều chế TiO 2 39

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM 42

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

1.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope SEM) 44

1.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis) 45

1.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (Ađosorption and Desorption) 46

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 48

2.1 Dụng cụ và hóa chất 48

2.1.1 Dụng cụ 48

2.1.2 Hóa chất 48

2.2 Tổng hợp vật liệu 49

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính bởi Cr(III) bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt

49

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 51

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp dicromat 51

2.4.1 Pha hóa chất 51

2.4.2 Phương pháp xác định 52

2.4.3 Xây dựng đường chuẩn xác định giá trị đo COD 52

2.5 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu 53

2.5.1 Đường chuẩn xác định nồng độ của các hợp chất 53

2.5.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 56

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu được chúng tôi khảo sát là: 56

- Nhiệt độ nung mẫu khảo sát ở 500oC, 600oC, 700oC đối với mẫu TiO2 được tổng hợp theo phương pháp sol – gel là 56

3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu 57

3.2.2 Đặc trưng hình thái học và thành phần của vật liệu 61

3.3 Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB 63

3.3.1 Ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang

xúc tác của vật liệu 63

3.3.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RhodaminB bằng vật liệu xúc tác TiO 2 biến tính bởi Cr(III) 70

3.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác 73

3.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 10-CT05 đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm, phenol đỏ, nước thải dệt nhuộm 74

3.5.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm vàng axit AX-2R, vàng phân tán E-3G, phenol đỏ 74

3.5.2 Xử lý mẫu thực tế 79

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 10

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 14

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2 15

Hình 1.4 (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO 2 anatase (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO 2 anatase 17

Hình1 5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 21

Hình 1.6 Sự hình thành các gốc OHvà O2 22

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang hóa sử dụng TiO 2 23

Hình 1.8 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nm. 30 Hình 1.9 Sơ đồ chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu 31

Hình 1.10 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 35

Hình1.11 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 41

Hình 1.12 Nhiễu xạ kế tia X D8 - Advance 5005 (CHLB Đức) 42

Hình 2.1 Quy trình điều chế nano TiO 2 biến tính bởi Cr(III) 49

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định COD 52

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 53

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol đỏ 53

Hình 3.1 Phổ XRD của TS500 56

Hình 3.2 Phổ XRD của TS600 57

Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu TS700 57

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu 10-CT05 59

Hình 3.5 Phổ XRD của mẫu 10-CT03 59

Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu 10-CT1 60

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu biến tính TiO 2 61

Hình 3.8 Phổ EDX của mẫu xúc tác 0,5%Cr-TiO 2 61

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của mấu TS500 62

Hình 3.10 Phổ UV – Vis của mẫu biến tính TiO 2 bởi Cr (III) 62

Hình 3.11 Phổ UV – vis của mẫu TiO 2 và mẫu TiO 2 biến tính bởi Cr(III) 63

Hình 3.12 Khả năng phân hủy Rhodamin B của các vật liệu 8-CT05, 10-CT05, 12-10-CT05, 14-CT05 65

Hình 3.13 Phổ UV – vis của các mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05, 14-CT05 65

Hình 3.14 Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu Cr doped TiO 2 với tỉ lệ Cr khác nhau 67

Hình 3.15 Dải hấp thụ đặc trưng của các mẫu xúc tác 68

Hình 3.16 Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu TiO 2 và TiO 2 biến tính bởi Cr(III) 70

Sấy khô 100oC

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy Rhodamin B 72

Hình 3.18 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến sự phân hủy Rhodamin B 73

Hình 3.19 Kết quả tái sử dụng xúc tác TiO 2 biến tính bởi Cr 75

Hình 3.20 Sự biến đổi COD của AX – 2R theo thời gian xử lý 76

Hình 3.21 Sự biến đổi mật độ quang của AX – 2R giảm theo thời gian xử lý 77

Hình 3.22 Sự biến đổi COD của E – 3G theo thời gian xử lý 78

Hình 3.23 Sự biến đổi mật độ quang của E – 3G theo thời gian xử lý 79

Hình 2.24 Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ theo thời gian xử lý 80

Hình 3.25 Sự biến đổi COD của mẫu thực theo thời gian xử lý 81

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 14

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thuỷ phân vào kích thước nhóm ankyl của ankoxit 38

Bảng 2.1 Thiết lập đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang và COD 51

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc nồng độ và mật độ quang của Rhodamin B 52

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc nồng độ và mật độ quang của Phenol đỏ 53

Bảng 3.1 Kí hiệu của các sản phẩm 55

Bảng 3.2 Kích thước hạt TiO 2 tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 58

Bảng 3.3 Kích thước hạt của mẫu biến tính TiO 2 60

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamin B 64

Bảng 3.5 Sự phân hủy của Rhodamin B theo thời gian xử lý bằng các xúc tác TiO 2 biến tính bởi Cr ở các nồng độ khác nhau 67

Bảng 3.6 Hàm lượng Cr được pha tạp vào trong cấu trúc mạng TiO 68

Bảng 3.7 Hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO 2 và TiO 2 biến tính bởi Cr 69

Bảng 3.8 Sự biến đổi nồng độ Rhodamin B theo thời gian ở các pH khác nhau 71

Bảng 3.9 Ảnh hưởng lượng xúc tác tới khả năng phân hủy Rhodamin B 73

Bảng 3.10 Kết quả tái sử dụng xúc tác TiO 2 biến tính bởi Cr 74

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý đối với AX-2R 76

Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý đối với E-3G 78

Bảng 3.13 Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ bị phân hủy theo thời gian 79

Bảng 3.14 Sự biến đổi giá trị COD của mẫu nước thải dệt nhuộm theo thời gian xử lý 80

MỞ ĐẦU

Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, các nghành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam

đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân Môi trường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nước Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trường nước

Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B… Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết

Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả sử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử

Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutile là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa

Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên

bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO2

Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó: em đã thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu biến tính TiO 2 nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA

1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và

chất cách điện Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoăch ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n ( dẫn electron) và bán dẫn loại p ( dẫn lỗ trống dương) [12]

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiến các mức năng lượng hoàn toàn xác định Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lười tinh thể thì các obitan phân tử được hình thành Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (hay miền hóa trị) Trong vùng này, điện tử liên kết mạnh mẽ với nguyên tử

và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể

- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng

- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg(Forbidden band) hay miền cấm Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn

và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm.[46]

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg = 0 Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có vô số những

lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [40] Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh

có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến

bề mặt xúc tác

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

1.1.3 Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu

cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor ) là sự sinh ra của cặp điện tử -

lỗ trống trong chất bán dẫn

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Egb (hv ≥ Egb ), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-

) và lỗ trống (h+ ) Các e đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

• Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

• Các phân tử có khả năng cho e (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ

và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e

+ h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A-

(ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ ( hυ’ ≤ hυ ) hoặc nhiệt

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng

ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây:

Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy

ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ

có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (φ) được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi

là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có:     o c k

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển

Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác

1.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TiO 2

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi

nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nanomet TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc của TiO2 để thấy được mối liên

hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này mang lại những ứng dụng thiết thực của TiO2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong

đó mỗi ion Ti4+

được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền

và chuyển thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như

brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-

O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và Hình 1.3)

1.2.2 Sự chuyển pha trong TiO 2

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile

Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile

bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC

Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610730oC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt

độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC Điều này có thể là do

có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

Ngoài ion SO4

nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh

Theo công trình [5] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc

độ chuyển pha brookit sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu

TiO2 chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900o

C

1.2.3 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO 2 kích thước nanomet

Giản đồ mật độ trạng thái và cấu trúc liên kết obitan phân tử (MO) của TiO2 anatase đƣợc đƣa ra trong hình 1.4

Hình 1.4 (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO 2 anatase

(B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO 2 anatase

Hình 4B: Đường nét đứt thẳng đứng chỉ ra cực đại vùng dẫn Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase

(a) Các mức AO của Ti và O; (b) Các mức tách trong trường tinh thể;

(c) Các trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase Các phần đóng góp nhiều hay ít lần lượt được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường nét đứt

DOS của TiO2 được phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz và dzx), và O pσ

và O pп (Hình 4A) Vùng hóa trị (VB) có thể phân chia thành 3 vùng chính: liên kết σ ở vùng năng lượng thấp hơn chủ yếu do liên kết O pσ; liên kết п ở vùng năng lượng trung bình, và các trạng thái O pп trong vùng năng lượng cao hơn do các trạng thái O pп phản liên kết ở đỉnh của VB nơi mà sự lại hóa với các trạng thái d là không đáng kể Phần đóng góp của liên kết п yếu hơn nhiều

so với của liên kết σ Vùng dẫn (CB) được chia thành các dải Ti eg (> 5 eV)

và t2g (< 5 eV) Trạng thái dxy tập trung phần lớn ở đáy của CB Phần còn lại của các dải t2g là phản liên kết với các trạng thái p Píc chính của các dải t2g

được xác định chủ yếu là các trạng thái dyz và dzx. [47]

Trong giản đồ liên kết MO ở Hình 4B, có thể thấy đặc trưng đáng lưu ý trong các trạng thái không liên kết gần dải trống: obitan O pп không liên kết ở đỉnh VB và trạng thái dxy không liên kết ở đáy CB Đặc trưng tương tự cũng được thấy trong rutile; tuy nhiên, không ý nghĩa bằng trong anatase Trong rutile, mỗi bát diện chung các góc với 8 bát diện lân cận và chung các cạnh với 2 bát diện lân cận, tạo thành mạch thẳng Trong anatase, mỗi bát diện chung các góc

và chung các cạnh với 4 bát diện lân cận, tạo thành mạch zíc zắc Do đó, rutile đặc hơn anatase Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại là 5.35Ao

Kết quả

là, các obitan Ti dxy ở đáy của CB hơi tách biệt, trong khi các obitan t2g ở đáy CB trong rutile quyết định bởi tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn, 2.96 Ao.[47]

Cơ chế chính của sự hấp thụ ánh sáng trong bán dẫn TiO2 tinh khiết là sự chuyển electron trực tiếp giữa các dải năng lượng từ VB lên CB Khi các hạt TiO2 kích thước nm hấp thụ và tương tác với các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng dải trống của nó (>3.2 eV), các electron được kích thích từ VB lên CB, tạo ra các electron kích thích trong CB và các lỗ trống trong VB Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước

Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nanomet liên quan chặt chẽ đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó Các tính chất này lại phụ thuộc vào chính cấu trúc của TiO2 Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của vật liệu TiO2 kích thước nm đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng dải trống của nó Độ rộng dải trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%) Do đó, một trong những mục đích của việc cải thiện hiệu suất của vật liệu TiO2 kích thước nm là làm tăng khả năng quang xúc tác của chúng nhờ chuyển từ ánh sáng UV sang vùng nhìn thấy Có một vài cách để đạt được mục đích này

Thứ nhất, biến tính vật liệu TiO2 với các nguyên tố khác có thể thu hẹp

độ rộng của vùng cấm Eg và do đó làm thay đổi tính chất quang

Thứ hai, làm nhạy TiO2 bởi các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu có thể cải thiện tính chất quang của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Thứ ba, kết nối các dao động chung của các electron trong CB của bề mặt hạt kim loại kích thước nm với các dao động chung của các electron

trong CB của vật liệu TiO2 kích thước nm trong composit kim loại – TiO2

kích thước nm Thêm vào đó, việc biến tính bề mặt TiO2 với các bán dẫn khác

có thể thay đổi các tính chất chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó cải thiện hiệu suất của các thiết bị trên cơ sở vật liệu TiO2 kích thước nm

1.2.4 Tính chất hóa học của TiO 2

TiO2 trơ về mặt hóa học ( nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy ở 20000

C, ở nhiệt

độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu

Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

1.2.5 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do

sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương

có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác [15]:

1.2.6 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2

Cơ chế xúc tác quang của TiO2 thể hiện ở Hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang hóa sử dụng TiO 2

Khi Titandioxyt TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OHvà RX+

trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 và

OHlà hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO 2

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%

Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:

Sử dựng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (naroorystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h+

) Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO2

hoặc màng TiO2 Phải ngắn hơn quãng đường di chuyển;  0,1 m) [15,30]

Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp [27]

Cấy một số ion kim loại (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là V5+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định [17, 22, 23] Gắn một số kim loại (như Pt, Au, Ag) lên trên nền TiO2 có tác dụng như

hố chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các đám kim loại,

hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl

Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo anot Lỗ trống quang sinh (h+

) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot và thực hiện quá trình khử ở đây, như vậy h+

lỗ trống điện tích dương Các chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O8

- được gọi là những chất đón bắt hay chất bắt giữ

electron (electron scavenger) [11]

Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e

như sau:

Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với các e-

1.3.2 pH dung dịch

pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác

dị thể Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện

âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH

ở khoảng xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như

không tích điện Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [6,13,28,37]

1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2 Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển

từ dải dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e - lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [15,19,33,36,37]

Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu Cộng hưởng từ Spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2

sang các hạt Pt trên bề mặt TiO2 Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+ tăng lên theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [19] Đây là một ví dụ chỉ rõ

sự tồn tại của việc electron di chuyển từ TiO2 sang Pt Vì các electron tích tụ

tăng dần trên các kim loại quý, mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn

Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công nghiệp hoặc dung dịch loãng ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên

WO3 khi chiếu ánh sáng nhìn thấy

1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO 2

Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể làm mở rộng vùng hoạt động của TiO2 sang vùng khả kiến Nguyên nhân là do các con kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng không thuần khiến ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [15, 19, 21]

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhậy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp Ví dụ, đối với pha tạp ion Cr3+, khi hàm lượng Cr3+

ở mức 0,5% đến 0,7%, hiệu suất quá trình khử cao hơn, nhưng khi hàm lượng Cr3+

được tăng lên, hiệu suất của quá trình khử bị giảm nhanh chóng Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống Các ion Ag+ hấp phụ trên bề mặt làm tăng cường sự oxi hóa nước bởi lỗ trống thông qua việc bẫy hiệu quả electron trên vùng dẫn

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl

Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20% đến 70% Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu

cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2

1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp

từ trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô

phỏng ở hình 8 Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử

- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điểm là đơn giản, rẻ

tiền và hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano) Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác người ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano

Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ

các nguyên tử hoặc ion Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này Phương

pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai

phương pháp hóa - lý

Hình 1.8 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano

- Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình

vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang ) , quá trình

được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano

- Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên

tử hoặc ion Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương pháp này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng

nano, bột nano

- Phương pháp kết hợpgiữa hóa học và vật lý là phương pháp tạo vật liệu

nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí

1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO 2 được sử dụng trong luận văn

Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt

Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt nhỏ khoảng vài chục nanomet Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn nguyên liệt được dùng phải

là các alkoxide titanium, giá thành rất cao Để tổng hợp được TiO2 giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu là TiO2 nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất

- Phương pháp sol - gel

Quá trình sol - gel là một quá trình đã được R.Roy đề xuất năm 1956 và đến nay đã được đôi mới nhiêu Sơ đồ tống quát của phương pháp Sol – gel

Hình 1.9 Sơ đồ chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu

Trong đó, sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 - 100nm phân tán trong chất lỏng, rất đồng thể về mặt- hóa học; gel

là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme Tiền chất được sử dụng thường là ancoxit của Tian, hoặc các muối titanat vô cơ

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau: Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử Trong quá trình khuấy trộn bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet

Gel khí Peptit hoá

Các hạt sol tiếp tục lớn lên ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn

Phương pháp sol- gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng có

thể quy tụ vào ba hướng chính:

- Thủy phân các muối vô cơ

- Theo con đường tạo phức (phương pháp này chỉ được ứng dụng tổng hợp các oxit phức hợp)

- Thủy phân các ancoxit

Có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano TiO2 bằng phương pháp sol - gel, có thể nêu một số ví dụ sau: nhóm các tác giả Cao Xuân Thắng, Phạm Đắc Dinh Phạm Văn Thiêm thuộc trung tâm giáo dục và phát triển Sắc kí, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo được bột nano TiO2 Có kích thước từ 7 -10nm [26] đi từ nguyên liệu đầu là TiCl4 theo phương pháp

thủy phân trong pha hơi (phương pháp aerosol) [6] Cũng bằng phương pháp

sol - gel, tác giả M Hussai cùng các cộng sự đã điều chế được các hạt nano TiO2 có kích thước 7- 10nm [26] PGS TS Phạm Văn Nho và TS Trần Kim Cương thuộc phòng Vật lý ứng dụng, khoa Vật lý, trường ĐHKHTN - ĐHQGHN đã chế tạo màng năng tinh thể TiO2 bằng phương pháp phun nhiệt phân, đi từ vật liệu ban đầu là TiCl4 được pha loãng đến nồng độ 0,1M Màng nano TiO2 hình thành cấu trúc nano tinh thể anatase đơn pha, kích thước hạt trung bình là xấp xỉ 8nm [1] Kashyout và các cộng sự ở Ai Cập đã tổng hợp được nâng TiO2 dạng bột theo phương pháp sol - gel với hiệu suất chuyển hóa là 98,9% ở nhiệt độ 245oC, thời gian phản ứng là 6 giờ Kết quả phân tích mẫu bằng linh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy ở nhiệt độ 130 - 220oC, kích thước hạt tăng bình là 8-10nm, và 11nm ở nhiệt độ 2450C [10]

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxít anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao

và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền

áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường,

áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [7,8]

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2

tinh khiết với kích thước nhỏ [8,12,25,31,36] Phương pháp này có ưu điểm

so với các phương pháp khác ở chỗ :

Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Ở Việt Nam, các tác giả Nguyễn Xuân Bá và Mai Tuyên thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã thành' công trong việc điều chế nano TiO2 theo phương pháp này từ nguồn nguyên liệu ban đầu là Titanyl hydroxit với phụ gia là NH4NO3 Nano TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatase với cỡ hạt từ 12 - 50nm và thể hiện hoạt tính quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu Lin dan cao hơn xúc tác quang hóa thương mại Degusa P - 25 của Đức [9]

1.4.3 Biến tính (doping) nano TiO 2

Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn, dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 ev; của anatase là 3,2 eVnên chỉ có tia UV với

 < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e

-cb/h+[14, 29, 40] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là Việc sử dụng kỹ thuật biens tính, tức là đưa các kim

loại chuyển tiếp như (Cr, Mn, Pt) hoặc phi kim (như N, C, S…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (bước sóng 400-600nm) Đây là phương pháp hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà

khoa học [27]

Hình 1.10 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540nm) của sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính N Họ giải thích kết quả này có được là

do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái 2p của nguyên tử pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2

Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong những mạng được thay thế bởi nguồn kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2-

được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang

hóa cao [9]

Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe ) và biến tính TiO2 với phi kim (N,C, S…) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng  = 400 - 500mm) [9]

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2

với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2

nano biến tính [18,20,32,33] Biến tính TiO2 nanovới các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) - FeCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung mạng của TiO2

[33] Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F, S, Cl, P, bằng phương

pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC [12,39,41,42]

1.4.4 Ứng dụng của nano TiO 2 và nano TiO 2 biến tính

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử ly các dung môi hữu

cơ dễ bay hơi độc hại như toluen, xylen, trong các nhà máy sản xuất và sử

dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in, ) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong đất) Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để

đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…

[40]

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản ), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà Ở (Mỹ); khẩu trang có khả năng phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi

diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan);

pin mặt trời ( Thụy Sỹ, Mỹ .) Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ: Hàng trăm công trình

về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản

Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ

1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá trình điều chế TiO 2

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân các ankoxit và ảnh hưởng đến kích thước hạt TiO2 điều chế được như bản chất ankyl, lượng nước, nhiệt độ, xúc tác, thời gian và điều kiện sấy, nung sản phẩm

1.4.5.1 Ảnh hưởng của nhóm ankyl

Tốc độ của phản ứng thuỷ phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhóm ankyl Đối với ankoxit của Ti và Si, kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích thước của nhóm ankyl tăng lên thì tốc độ thuỷ phân giảm Trên bảng 2 trình bày

sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thủy phân vào kích thước nhón ankyl của ankoxit

Bảng 1.2: Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thuỷ phân vào kích thước

nhóm ankyl của ankoxit