đánh giá ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn trong nước cấp sinh hoạt tại một số vùng thuộc nội thành hà nội

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sơ đồ sự lưu chuyển các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi trong môi trường 5 Hình 2.3 Xác định LOD dựa trên sắc ký đồ của thiết bị phân tíc

  

NGÔ THỊ MINH TÂN

ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM CÁC CHẤT CƠ CLO MẠCH NGẮN TRONG NƯỚC CẤP SINH HOẠT TẠI MỘT SỐ VÙNG

THUỘC NỘI THÀNH HÀ NỘI

Chuyên ngành: Hoá môi trường

MỤC LỤC

Trang

MỞ

ĐẦU……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN……… 3

1.1 Giới thiệu về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi……… 3

1.2 Giới thiệu về các hợp chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi……… 4

1.3 Cấu tạo và tính chất của một số chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi… 6

1.3.1 Diclometan……… 6

1.3.2 Triclometan……… 8

1.3.3 Tricloetylen……… 11

1.3.4 Tetracloetylen……… 14

1.4 Sự lưu chuyển và tác hại của các chất cơ clo mạch ngắn đối với sức khỏe con người………

15 1.5 Các phương pháp chuẩn bị mẫu……… 16

1.5.1 Giới thiệu chung……… 16

1.5.2 Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu truyền thống……… 17

1.5.3 Một số kỹ thuật chuẩn bị mẫu hiện đại……… 21

1.6 Tổng quan về nước cấp sinh hoạt và hệ thống cấp nước……… 24

1.6.1 Nước cấp sinh hoạt……… 24

1.6.2 Các loại nguồn nước dùng để cấp nước sinh hoạt……… 25

1.6.3 Hệ thống cấp nước……… 26

1.6.4 Quy trình sử lý nước trong hệ thống……… 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM……… 30

Hóa chất, thiết bị và dụng cụ………

Hóa chất………

30 Thiết bị và dụng cụ……… 30

Phương pháp nghiên cứu……… 31

Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu……… 31

2.3.2 Phương pháp tách chất bằng kỹ thuật không gian hơi……… 32

2.3 Các phương pháp xử lý số liệu……… 35

2.3.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng……… 35

2.3.1.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị phân tích 36

2.3.1.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp…… 37

2.3.2 Độ chính xác của phương pháp phân tích……… 38

2.3.3 Độ lặp lại và độ thu hồi của phương pháp phân tích……… 39

2.4 Lấy mẫu nghiên cứu……… 40

Chuẩn bị các dung dịch hỗn hợp chuẩn và mẫu chuẩn……… 45

Dung dịch hỗn hợp chuẩn……… 45

Mẫu chuẩn để xây dựng đường chuẩn ngoại……… 46

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 47

Xác định điều kiện phân tích các chất nghiên cứu bằng phương pháp sắc ký khí……… 47

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn……… 50

3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng……… 53

3.2.2.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị phân tích… 53 3.2.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp… 53

3.2.3 Độ chính xác của phương pháp phân tích……… 54

3.2.4 Độ lặp lại và độ thu hồi của phương pháp phân tích……… 55

3.3 Xác định hàm lƣợng các cơ clo mạch ngắn trong các mẫu thực tế… 56

KẾT LUẬN……… 65

KHUYẾN NGHỊ……… 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 67

PHỤ LỤC……… … 72

PL1 Một số hình ảnh lấy mẫu……… 73

PL2 Một số hình ảnh phân tích mẫu……… 74

PL3 Một số sắc ký đồ mẫu thực……… 75

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AOAC (Association of Analytical Communities)

Hiệp hội của các cộng đồng phân tích ECD (Electron Capture Detector) – Detectơ công kết điện tử

GC (Gas Chromatography) – Sắc ký khí

GC-ECD (Gas Chromatography - Electron Capture Detector) – Sắc ký khí

detectơ công kết điện tử GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectrometry) – Sắc ký khí khối phổ

HS (Head Space) – Không gian hơi

LOD (Limit Of Detection) – Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit Of Quantitation) – Giới hạn định lượng

R (Correl) – Hệ số tương quan

RSD (Relative Standard Deviation) – Độ lệch chuẩn tương đối

SD (Standard Deviation) – Độ lệch chuẩn

TB Trung bình

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

USEPA (US Environmental Protection Agency) –

Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ VOC (Volatile Organic Compounds) – Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi WHO (World Health Organization) – Tổ chức y tế thế giới

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

Trang

Bảng 1.1 Một số tiêu chuẩn qui định về nồng độ các chất cơ clo mạch

Bảng 1.2 Một số quá trình cơ bản trong xử lý nước cấp sinh hoạt 28

Bảng 2.1 Vị trí địa điểm lấy mẫu và ngày tháng lấy mẫu 43

Bảng 3.1 Giá trị thời gian lưu của các chất nghiên cứu 48

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc độ lớn số đếm diện tích pic vào nồng độ các

chất nghiên cứu

51

Bảng 3.3 Phương trình định lượng và hệ số tương quan 51

Bảng 3.4 Giá trị LOD, LOQ của thiết bị phân tích 53

Bảng 3.5 Giá trị LODM, LOQM của phương pháp phân tích 53

Bảng 3.6 Sai số tương đối và độ lặp lại của phương pháp phân tích tại

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ sự lưu chuyển các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay

hơi trong môi trường

5

Hình 2.3 Xác định LOD dựa trên sắc ký đồ của thiết bị phân tích 36

Hình 2.4 Bản đồ hệ thống cung cấp nước của Cty TNHH

một thành viên nước sạch Hà Nội

42

Hình 3.5 Đường chuẩn định lượng diclometan, triclometan,

tricloetylen, tetracloetylen

52

Hình 3.6 Sắc kí đồ phân tích mẫu nước sinh hoạt lấy ở phường

Trung Hòa quận Cầu Giấy

62

Hình 3.7 Sắc kí đồ phân tích mẫu nước sinh hoạt lấy ở phường

Yên Hòa quận Cầu Giấy

63

Hình PL1.2 Một số hình ảnh phân tích mẫu 74

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp nước ta, tình hình ô nhiễm môi trường cũng gia tăng đến mức báo động Do đặc thù của nền công nghiệp mới phát triển, chưa có sự quy hoạch tổng thể và nhiều nguyên nhân khác nhau như: điều kiện kinh tế của nhiều xí nghiệp còn khó khăn, hoặc do chi phí xử lý ảnh hưởng đến lợi nhuận nên hầu như chất thải công nghiệp của nhiều nhà máy chưa được xử lý mà thải thẳng ra môi trường Mặt khác nước ta là một nước đông dân, có mật độ dân cư cao, nhưng trình độ nhận thức của con người về môi trường còn chưa cao, nên lượng chất thải sinh hoạt cũng bị thải ra môi trường ngày càng nhiều Điều đó dẫn tới sự ô nhiễm trầm trọng của môi trường sống, ảnh hưởng đến sự phát triển toàn diện của đất nước, sức khỏe, đời sống của nhân dân Trong đó, ô nhiễm nguồn nước là một trong những thực trạng đáng ngại nhất của sự hủy hoại môi trường tự nhiên Ngày nay vấn đề xử lý nước và cung cấp nước sạch đang là một mối quan tâm lớn của nhiều quốc gia, nhiều tổ chức xã hội và chính bản thân mỗi cộng đồng dân cư

Và đây cũng là một vấn đề cấp bách cần giải quyết của nước ta trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước

Hiện nay, hơn 70% các nhà máy cấp nước ở Việt Nam sử dụng nước mặt

là nguồn nước chính, phục vụ cho nhu cầu cấp nước sinh hoạt và sản xuất Tuy nhiên, ở nhiều nơi, nguồn nước mặt lại là nơi tiếp nhận các loại chất thải sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp từ các khu đô thị, khu dân cư, nông thôn, các làng nghề sản xuất, với nhiều loại chất ô nhiễm, kể cả các hợp chất hữu cơ phức tạp, đa dạng, có những dạng tồn tại khó xử lý, nguy hiểm cho sức khoẻ con người Một số nhà máy nước đã có những biện pháp cố gắng giảm thiểu sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ trong nước sau xử lý và đảm bảo độ an toàn cho nước sinh hoạt, tuy nhiên còn thiếu những cơ sở khoa học chắc chắn, hiệu quả

xử lý phần lớn chưa cao, còn nhiều vấn đề khó khăn trong giải pháp bố trí công trình và trong quản lý vận hành

Mỗi người mỗi ngày cần khoảng 20 lít nước ngọt để ăn, uống Ngoài ra cần từ 50 đến 150 lít nước sinh hoạt Dân số ngày một tăng, nông nghiệp ngày một phát triển vì thế tài nguyên nước ngày càng khan hiếm và ngày càng bị ô nhiễm nặng nề hơn Hậu quả đối với sức khỏe con người là gây hại đến hệ thống tiêu hóa, bệnh đường ruột Theo số liệu của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thì ô nhiễm nước là một trong các nguyên nhân chính gây tử vong từ yếu tố môi trường Xuất phát từ những yêu cầu thực tế cần phải phân tích, kiểm soát các chất cơ clo mạch ngắn trong nước sinh hoạt, chúng tôi đã lựa chọn và tiến hành nghiên cứu đề tài:

“Đánh giá ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn trong nước cấp sinh hoạt

tại một số vùng thuộc nội thành Hà Nội”

Nội dung thực hiện của đề tài này gồm:

- Khảo sát điều kiện tối ưu để chiết các hợp chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước sinh hoạt với kỹ thuật không gian hơi

- Khảo sát các điều kiện tối ưu để định tính và định lượng hợp chất cơ clo dễ bay hơi trên thiết bị sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử (GC-ECD)

- Áp dụng qui trình phân tích đã chọn xác định hàm lượng một số chất cơ clo

dễ bay hơi như Diclometan; Triclometan; Tricloetylen và Tetracloetylen trong nước cấp sinh hoạt thuộc khu vực nội thành Thành phố Hà Nội

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [1,3,4,6,16]

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs, Volatile organic compounds) là các chất hữu cơ dễ bay hơi ở nhiệt độ không khí bình thường Có hàng nghìn sản phẩm khác nhau chứa VOCs được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày như: các sản phẩm công nghiệp, thương mại, đồ dùng gia đình… Sự ô nhiễm VOCs trong môi trường chủ yếu do hoạt động xả thải các chất thải công nghiệp, sản xuất và

sử dụng sản phẩm có chứa các dung môi như: sơn, hoá chất làm sạch, xăng, dung môi, mỹ phẩm, chất dính công nghiệp… VOCs thường không hấp phụ vào đất ở nồng độ thấp và dễ dàng bay hơi vào không khí, và từ nước đi vào đất (khi nước được sử dụng cho mục đích tưới tiêu)

Các VOCs đôi lúc được phát thải ngẫu nhiên vào môi trường và trở thành một trong những tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất, không khí và nước (nước ngầm hoặc nước mặt) Các VOCs là một trong những tác nhân chính liên quan đến sự hình thành của ozon mặt đất Một số VOCs phản ứng với NOx trong không khí khi có ánh sang mặt trời tạo ra ozon Ở khí quyển tầng cao, ozon hấp thụ các tia UV do đó bảo vệ con người, động thực vật khỏi tiếp xúc với bức xạ mặt trời nguy hiểm Nhưng ở tầng khí quyển thấp hơn chúng lại gây ra mối đe doạ tới sức khoẻ con người bằng việc gây ra các vấn đề về hô hấp Thêm vào đó, nồng độ cao của ozon ở khí quyển tầng thấp có thể huỷ hoại mùa màng, cây trồng

Các VOCs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường hô hấp, qua tiếp xúc với da, qua thực phẩm và các nguồn nước uống Chúng có thể

gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ con người như: đau mắt, viêm họng, đau đầu, gây ung thư, ảnh hưởng đến gan, thận…

Một số VOCs được sử dụng phổ biến cho mục đích công nghiệp và dân dụng như: axeton, diclometan, clorofom, toluen, benzen, etylbenzen, xylen, styren, naphtalen… Trong luận văn tập trung vào nghiên cứu các hợp chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi (các dẫn xuất clo chứa 1 đến 2 cacbon), đó là: diclometan, clorofom, tricloetylen và tetracloetylen

1.2 Giới thiệu về các hợp chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi

Các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi là một nhóm chất thuộc các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Do độc tính và tác hại đối với môi trường mà người ta đặc biệt chú ý đến các hợp chất này Một số chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi thường gặp như: diclometan; clorofom; tricloetylen; tetracloetylen; vinylclo; cacbon tetraclorit; 1,1- dicloetan; 1,2 – dicloetan; 1,1 – dicloeten; 2,2 – diclopropan; 1,1,1 – tricloetan; 1,1,2 – tricloetan; 1,2,3 – triclopropan,…

Các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi chủ yếu được dung trong công nghiệp và một số sản phẩm dùng trong gia đình Do đó, nguồn thải chứa các chất này chủ yếu từ nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp như [5]; hoạt động phân tích hoá học và sử dụng hoá chất trong phòng thí nghiệm; cơ sở giặt khô là hơi; cơ sở sản xuất và pha sơn; cơ sở sản xuất chất tẩy rửa; cơ sở sản xuất các chi tiết kim loại, điện tử; khu vực hoạt động thương mại, dịch vụ, y tế, …

Với các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi nói riêng và các VOCs nói chung, hô hấp là con đường chủ yếu để chúng xâm nhập vào cơ thể con người cũng như động vật, sau đó là sự xâm nhập qua da và qua đường tiêu hoá Sự lưu chuyển các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi trong môi trường và tác động đến

hệ sinh thái và con người được chỉ ra trong hình 1

Hình 1.1: Sơ đồ sự lưu chuyển các chất cơ clo mạch ngắn

dễ bay hơi trong môi trường

Một số tiêu chuẩn cho phép các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi trong môi trường nước được nêu trong bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 : Một số tiêu chuẩn quy định về nồng độ các chất cơ clo

mạch ngắn dễ bay hơi trong nước ăn uống

USEPA (mg/L)

WHO (mg/L)

TCVN (mg/L)

- USEPA: Tiêu chuẩn về nồng độ các chất cơ clo dễ bay hơi trong nước ăn uống do cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ ban hành

- WHO: Tiêu chuẩn về nồng độ các chất cơ clo dễ bay hơi trong nước ăn uống do Tổ chức y tế thế giới ban hành [16]

- TCVN: Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn, uống do Bộ Y tế Việt Nam ban hành (QCVN 01 – 2009/BYT) [12]

1.3 Cấu tạo và tính chất của một số chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi 1.3.1 Diclometan

- Áp suất hơi ở 500C: P = 145 Kpa

- Dạng dung dịch: dung môi diclometan là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có vị ngọt Khi tiếp xúc với nhiệt (> 4000C) nó bị phân hủy thành photgen, HCl … [ 6 ]

- Độ hòa tan: tan ít trong nước (1,3 g/100g H2O ở 25 C); tan trong tetraclorua cacbon; tan hoàn toàn trong etanol, etylete, DMF

- Độ tinh khiết: 99,9%

b Ứng dụng

Diclometan (CH2Cl2) là hợp chất có khả năng bay hơi cao và có thể hoà tan rất nhiều hợp chât hữu cơ nên nó là một dung môi lí tưởng cho rất nhiều quá trình hoá học khác nhau Nó là loại dung môi được sử dụng nhiều trong công nghiệp sơn, chất tẩy rửa và sản xuất nhựa Trong công nghiệp thực phẩm, Diclometan được sử dụng để chiết các chất cafein từ quả cà phê, chiết hương liệu từ cây hoa bia Trong nông nghiệp, chúng được sử dụng làm dung môi của loại thuốc phun bảo quản quả dâu tây và quả xương cá Ngoài ra, Diclometan còn được sử dụng làm một tác nhân tạo bọt trong bọt poliuretan Một hãng bán hàng lớn “EMA Plastic Weld” của Mỹ gọi Diclometan là một hợp phần của công nghiệp sản xuất hiện đại Lượng Diclometan được sản xuất trung bình hàng năm trên thế giới là 570 000 tấn

Con đường chuyển hóa sinh học thứ (2) chỉ được tiến hành khi con đường chuyển hóa thứ nhất (1) đã được bão hòa, và con đường chuyển hóa sinh học thứ (2) không phải là xảy ra ở tất cả các loài động vật Người ta nghi ngờ liệu

CH2Cl2 có được chuyển hóa bởi cơ chế này ở người hay không

Diclometan gây mê ở hàm lượng cao, có nghi ngờ gây ung thư [15], là tác nhân làm suy yếu hệ thần kinh trung ương, kích thích da và niêm mạc, đặc biệt khi sự bay hơi bị cản trở Khi đó, sự tiếp xúc kéo dài có thể gây ra những vết bỏng hóa chất Tiếp xúc với diclometan qua đường hô hấp và qua dẫn tới mức CO.Hb (cacboxy hemoglobin) lớn, thời gian bán hủy sinh học dài hơn so với mức tiếp xúc trực tiếp với cacbon monoxit (CO) [8] Ngoài ra, diclometan còn

có thể làm suy giảm chức năng của gan và thận

Diclometan là chất gây độc cấp thấp Sự nhiễm diclometan theo đường nước uống có thể không đáng kể so với các nguồn khác Một nghiên cứu trên chuột bạch được cho hít thở diclometan, kết quả cho thấy nó có tính gây ung thư, còn một nghiên cứu khác thực hiện bằng đường uống thì bằng chứng thu được chỉ có tính gợi ý Diclometan được xếp vào nhóm độc 2B, tuy nhiên các bằng chứng có được cho thấy nó không phải là tác nhân gây ung thư qua cơ chế nhiễm độc gen [7, 14, 24]

- Khối lượng phân tử: M = 119,38 đvC

- Áp suất hơi ở 1000C: P = 308 Kpa

- Dạng dung dịch: dung môi triclometan là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi, không dễ cháy, có mùi đặc trưng Nó có thể bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa mạnh tạo thành photgen và khí clo [24]

- Độ hòa tan: tan ít trong nước ( độ tan ở 200C là 0,8 g/100 g H2O); tan trong axeton; tan hoàn toàn trong etanol, etylete, ete dầu hỏa, benzen, tetraclorua cacbon,… [6,8 ]

- Độ tinh khiết: 99,9%

b Ứng dụng

Triclometan hay clorofom được dùng làm dung môi và thường được dùng làm nguyên liệu trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, sản xuất thuốc và dược phẩm, trong sản xuất các loại hương liệu và mỹ phẩm Trong y học nó được sử dụng làm chất gây mê Trong nông nghiệp, CHCl3 được sử dụng làm thuốc bảo quản lương thực, diệt nấm mốc cho các kho chứa nông sản Còn trong các phòng thí nghiệm, nó được dùng làm dung môi và bảo quản mẫu nước [8, 14]

c Độc tính

Clorofom cũng là một đối tượng cho sự chuyển hóa khử và tạo thành các gốc hóa học hoặc carben (là hợp chất cacbon thể hiện hai hóa trị với nguyên tử cacbon, hai điện tử hóa trị được phân bố trong các hóa trị, chẳng hạn: CH2 ) chịu trách nhiệm đối với độc tính gen [1,16, 24]

Photgen trung gian có hoạt tính mạnh, có thể tác dụng với các thành phần

nuclephili DNA do đó tạo ra các ảnh hưởng độc tính gen Tuy vậy, chưa có bằng

chứng nào về ảnh hưởng gây ung thư hoặc gây đột biến của photgen [24]

Clorofom là một dẫn xuất thế halogen của metan - trihalometan, là một

trong những sản phẩm phụ của quá trình khử trùng nước bằng clo Clorofom là

hợp chất bền, có mặt trong nước sông, nước ngầm do ô nhiễm công nghiệp,

nông nghiệp, xuất hiện trong nước máy do phản ứng clo hóa những hợp chất

hữu cơ có trong nước tự nhiên Clorofom không những được sinh ra trong quá

trình xử lý nước mà còn tiếp tục hình thành trong hệ thống phân phối nước dưới

tác dụng của clo dư [1] Nồng độ clorofom trong nước uống đôi khi lên đến vài

trăm g/L Trong môi trường không khí nồng độ của nó thường rất thấp, còn

trong một số loại thực phẩm người ta đã phát hiện được clorofom ở nồng độ từ

1-30 g/kg [15]

Clorofom được hấp thụ qua đường hô hấp và qua da, sau đó có thể tạo

thành nhiều chất chuyển hóa trung gian có hoạt tính với lượng tùy thuộc vào

loài và giới tính Khi tiếp xúc lâu dài với clorofom ở mức độ >15 mg/kg thể

trọng/ngày có thể gây ra những thay đổi ở thận, gan và tuyến giáp [15]

Clorofom xâm nhập vào cơ thể sẽ nhanh chóng đi vào máu và vận chuyển

tới các tế bào Quá trình trao đổi chất của clorofom diễn ra trong gan Clorofom

thải ra khỏi cơ thể qua phổi dưới dạng khí CO2 và qua thận dưới dạng clorua

Clorofom làm suy yếu hệ thần kinh trung ương, gây ảnh hưởng xấu tới gan và

thận Ảnh hưởng độc tức thời của clorofom là mất ý thức, có thể dẫn tới hôn mê

rồi chết Thận bị nguy hiểm sau 24 - 48 giờ, gan tổn thương sau 2 - 5 ngày

nhiễm độc

LD50 của clorofom đối với người: 630 mg/kg khối lượng cơ thể

LD50 của clorofom đối với chuột: 1120 mg/kg khối lượng cơ thể

Khả năng gây ung thư: các thí nghiệm đã chứng minh khả năng gây u gan của clorofom đối với động vật gặm nhấm ở liều cao Đối với người, đã có nhiều khảo sát dịch tễ học cho thấy có mối liên hệ giữa nồng độ clorofom trong nước uống và một số trường hợp tử vong do ung thư bàng quang, gan, ruột Nếu nồng

độ clorofom trong nước là 0,03 mg/L, mỗi ngày uống 2 lít nước, thì rủi ro mắc bệnh ung thư là 1/100.000 trong suốt thời gian sống [1]

- Áp suất hơi ở 750C: P = 69,3 Kpa

- Dạng dung dịch: dung môi tricloetylen là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi, mùi dễ chịu hơn clorofom Khi tiếp xúc với bề mặt nóng hoặc lửa, nó bị phân hủy tạo thành chất độc, trong đó có photgen và HCl Nó

cũng bị phân hủy bởi ánh sáng và khi tiếp xúc với kiềm mạnh tạo ra cloaxetylen, chất này làm tăng nguy cơ cháy

- Độ hòa tan: không tan trong nước; tan hoàn toàn trong etanol, etylete, clorofom

- Độ tinh khiết: 99,9%

d Ứng dụng

Tricloetylen là dung môi chủ yếu được dùng để làm sạch khô, khử dầu

mỡ kim loại, làm chất gây mê và dung môi trong y học, được sử dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất ô tô, luyện kim và một số ngành khác [6]

c Độc tính

Tricloetylen xâm nhiễm chủ yếu vào khí quyển nhưng cũng có thể đi vào nước bề mặt và nước ngầm do chất thải công nghiệp Người ta dự đoán rằng mức độ phơi nhiễm với tricloetylen từ không khí sẽ lớn hơn từ nước uống và thực phẩm Trong nước bề mặt, tricloetylen có nồng độ thấp do đặc tính dễ bay hơi Trong nước ngầm yếm khí, tricloetylen có thể bị khử thành các hợp chất độc hơn bao gồm cả vinylclorua [20] Tricloetylen là chất ô nhiễm thường xuyên phát hiện thấy trong nước ngầm Theo số liệu của Tổ chức Bảo vệ Môi trường của Mỹ (USEPA) cho thấy nồng độ của nó trong nước ngầm là khoàng 1 - 20

g/L [1]

Với tricloetylen hoặc tetracloetylen, sự chuyển hóa oxi hóa hầu như có thể xảy ra không chiu trách nhiệm đối với các ảnh hưởng độc tính gen Cơ chế của quá trình này được chỉ ra dưới đây [24]

Con đường chuyển hoá của tricloetylen như sau [24]

Cl Cl GSH Cl SG Cl Xystein

H Cl Sự chuyển vị H Cl H Cl

Thận

Β - lyaza

Khả năng gây ung thư Cl SH

Khả năng gây đột biến gen + NH4+ + CH3COCOO

H Cl

(-Lyaza: enzyme xúc tác sự phân cắt không thuỷ phân chất nền của nó với sự hình thành liên kết kép Xystein (Cysteine) có CTPT là C3H7O2NS – axit amin kết tinh, tồn tại như một thành phần của glutathione và xystein [24] )

Tricloetylen là chất gây độc đặc biệt, bởi vì các sản phẩm chuyển hóa của tricloetylen trong cơ thể liên kết với protein và axit nucleic gây ảnh hưởng tới hệ thống thần kinh và gan như: gây rối loạn ở hệ thống thần kinh trung ương, nghi ngờ gây ung thư gan Đồng thời cũng thấy có hiện tượng kích thích mắt, họng nhức đầu, mệt mỏi, lú lẫn tâm thần Hơi tricloetylen nhanh chóng đi vào hệ tuần hoàn qua phổi, do đó lan truyền đi khắp cơ thể Ở mức độ nnào đó, dung môi này tích tụ trong mỡ và các mô nên các triệu chứng có chiều hướng dai dẳng và không khỏi được Người ta nhận thấy rằng, tricloetylen chuyển hóa chậm trong

cơ thể thành dạng epoxide còn độc hơn nhiều so với chất đầu Tricloetylen còn

có thể gây ra bệnh điếc nghề nghiệp, quan trọng hơn nữa là nó gây ra những rủi

ro nghiêm trọng cho sức khỏe một cách âm ỉ [15]

Trong cơ thể động vật gặm nhấm 50% tricloetylen tích lũy ở buồng trứng, 25% ở mô mỡ Tricloetylen đào thải khỏi cơ thể theo đường phổi, nước tiểu, mồ hôi và nước bọt [1] Tricloetylen là chất gây đột biến đối với hệ vi khuẩn và động vật gặm nhấm Nó có thể tạo thành liên kết cộng hóa trị với các đại phân tử

mỗi ngày uống 2 lít nước thì rủi ro ung thư là 1/100.000 trong suốt thời gian sống [1]

- Áp suất hơi ở 1000C : P = 54,2 Kpa

- Dạng dung dịch: dung môi tetracloetylen là một chất lỏng không màu, rất linh động, có mùi giống với mùi của clorofom

- Độ hòa tan: tan hoàn toàn trong etanol, etylen, clorofom, benzen

- Độ tinh khiết: 99,9%

b Ứng dụng:

Tetracloetylen đã và đang được dùng làm dung môi để làm sạch khô và một phần làm chất khử dầu mỡ, Hiện nay, người ta đã phát hiện ra nó có mặt trong xăng [6, 8] Tetracloetylen phân bố rộng rãi trong môi trường và được phát hiện ở lượng vết trong nước, không khí, thực phẩm đóng gói, mô người và động

vật dưới nước Lượng cao nhất được tìm thấy trong khu công nghiệp sản xuất chất khử dầu và làm sạch khô

c, Độc tính:

Tetracloetylen xâm nhập vào nước do các nguồn thải công nghiệp, dân dụng Đôi khi sự phát tán tetracloetylen có thể làm nồng độ của nó trong nước ngầm cao lên Trong ngầm yếm khí nó có thể bị khử thành các hợp chất độc hơn, bao gồm cả vinylclorua [16] Tetracloetylen có mặt trong nước bề mặt ở nồng độ <1 μg/L, tuy nhiên trong nước ngầm hàm lượng của nó cao hơn, khoảng 0,2 - 3,1 μg/L [1]

Ở nồng độ cao, tetracloetylen có ảnh hưởng độc cấp và làm suy yếu hệ thần kinh trung ương Với nồng độ thấp, nó gây hại cho gan và thận [16] Trong

cơ thể tetracloetylen hấp thụ ở ruột, hợp chất này bị chuyển hóa qua nhiều giai đoạn thành tricloaxetic và thải ra ngoài qua nước tiểu Tetracloetylen gây đột biến cho một số loại vi khuẩn do khả năng thay thế và thay đổi cấu trúc trong tế bào, bị nghi ngờ là tác nhân gây ung thư Nếu nồng độ tetracloetylentrong nước

là 10 μg/L, mỗi ngày uống 2 lít nước thì rủi ro ung thư là 1/100.000 trong suốt thời gian sống [1]

1.4 Sự lưu chuyển và tác hại của các chất cơ clo mạch ngắn đối với sức khỏe con người [14, 24, 32]

Sự có mặt của các chất cơ clo mạch ngắn trong môi trường không khí và nước không chỉ ảnh hửng trực tiếp hoặc gián tiếp tới sức khỏe con người theo cơ chế trên mà còn có tác động trực tiếp tới hệ sinh thái trên trái đất Sự có mặt của các chất cơ clo như tetraclometan, tricloetan là một trong những nguyên nhân gây ra sự phá hủy tầng ôzon - một hiểm họa lớn hiện nay của trái đất

Cách đây khoảng hơn chục năm, một số nhà khoa học người Đức đã bỏ ra nhiều công sức để nghiên cứu nồng độ các chất cơ clo mạch ngắn, đặc biệt là tetracloetylen và sự dịch chuyển, sự phân bố của chúng trong quyển đối lưu

bằng cách lấy các mẫu trong không khí ở các hòn đảo rất xa các trung tâm công nghiệp quan trọng kết quả nghiên cứu của họ đã cho thấy rằng các hợp chất cơ clo mạch ngắn vượt qua vùng hội tụ nhiệt đới ngăn cách các khối không khí của Bắc bán cầu với Nam bán cầu, và gây tổn hại cho Nam bán cầu Theo tính toán của các nhà khoa học, hàng năm có ít nhất 80% sản lượng của các hợp chất cơ clo (khoảng hơn 480.800 tấn/năm) tác động đến quyển đối lưu Do các hợp chất

cơ clo tương đối bền trong không khí (ví dụ: tetracloetylen: 25 ngày ) nên các chất này dưới tác động của tia tử ngoại sẽ bị phân hủy một phần tạo ra clo, khí này tấn công trực tiếp vào tầng ozon, một nhân tố làm thủng tầng ozon

Tại Hà Lan, người ta cũng đã tìm thấy sự có mặt của các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong hơi thở của những người sống cạnh các xưởng giặt khô tại trung tâm thủ đô Hà Lan, nồng độ của chúng giảm dần khi dịch chuyển xa các xưởng đó, điều này ảnh hưởng nhiều đến sức khỏe đặc biệt là của người già và trẻ em

1.5 Các phương pháp chuẩn bị mẫu

1.5.1 Giới thiệu chung

Chuẩn bị mẫu (tiền xử lý, tách, chiết, tinh chế chất ra khỏi mẫu thô ban đầu) là một công việc chi phối nhiều thời gian và công sức nhất trong thành công của phương pháp phân tích [1, 5, 6] Sự lựa chọn kỹ thuật chuẩn bị mẫu phụ thuộc chính vào dạng mẫu, khả năng bay hơi hoặc nồng độ của các chất cần xác định Mẫu phân tích thường tồn tại ở ba dạng chính: mẫu khí, mẫu lỏng và mẫu rắn

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu được áp dụng rộng rãi trong phân tích mẫu khí là dùng chất hấp phụ (kỹ thuật định lượng tự động hay gián đoạn) và ngưng tụ mẫu, trong đó kỹ thuật dùng chất hấp phụ được coi trọng hơn cả Sau đó các cấu

tử được giải hấp ra khỏi chất hấp phụ nhờ nhiệt hoặc dung môi chiết Trong các phương pháp được tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (U.S.EPA) giới thiệu để xử lý

mẫu khí đã dùng nhiệt để giải hấp các chất hữu cơ bay hơi ra khỏi cột chứa chất hấp phụ [15]

Đối với mẫu lỏng, việc chuẩn bị mẫu nhìn chung đỡ phức tạp hơn so với mẫu khí, bán rắn, mẫu rắn hoặc mẫu sinh học bởi thành phần xác định và tính đồng nhất của mẫu lỏng tốt hơn Trong trường hợp mẫu nước, nguyên tắc cơ bản

đẻ lưu mẫu là làm đầy mẫu trong bình chứa (không có không gian hơi) và giữ mẫu ở khoảng 40C cho đến khi phân tích [5, 6, 23] Kỹ thuật chuẩn bị mẫu thông thường trong phân tích mẫu lỏng là làm bay hơi, dùng chất hấp phụ, dùng dung môi chiết và chiết màng Nhìn chung, các kỹ thuật chuẩn bị mẫu lỏng được phân loại thành các nhóm như sau: nhóm kĩ thuật chiết dung môi gồm chiết đơn giọt (SDE) và vi chiết dung môi (SME) cả hai kỹ thuật này đều dùng với lượng nhỏ dung môi; kỹ thuật chiết pha rắn gồm kỹ thuật tự động và vi chiết pha rắn (SPME); kỹ thuật chiết khí gồm không gian hơi (HS), không gian hơi màng mỏng (TLHS), bẫy lọc và loại trừ (PT), phân tích loại bỏ theo chu trình kín (CLSA); kỹ thuật chiết màng bao gồm kỹ thuật màng lồng ghép khối phổ (MIMS) và chiết màng

1.5.2 Các kỹ thuật chuẩn bị mẫu truyền thống

 Kỹ thuật trực tiếp:

Lấy mẫu trực tiếp là một kỹ thuật đơn giản nhất trong các kỹ thuật chuẩn

bị mẫu đang được sử dụng Không cần qua các bước xử lý phức tạp, mẫu sau khi được thu thập về và có thể đưa trực tiếp vào thiết bị để phân tích ngay dưới dạng lỏng hoặc khí Ưu điểm của kỹ thuật này là chỉ cần các thao tác xử lý thô như gạn lọc, thêm tác nhân phản ứng …, do đó không cần các thiết bị phụ trợ cho quá trình tách, chiết, chưng cất và đăc biệt không sử dụng dung môi độc hại Tuy nhiên, vì là kỹ thuật xử lý mẫu trực tiếp nên nó sẽ có những hạn chế nhất định như khả năng chọn lọc kém, phép phân tích có thể bị sai do ảnh hưởng của các tạp chất không mong muốn, và giới hạn phát hiện khi sử dụng kỹ thuật này thường thấp [6, 25, 37]

 Kỹ thuật chiết lỏng - lỏng

Chiết lỏng - lỏng là một kỹ thuật tách chất đơn giản và trung thực nhất Kỹ thuật này thường được sử dụng để làm sạch hoặc để tách một cấu tử riêng hoặc một loạt các cấu tử từ mẫu mẹ Mẫu rắn hoặc lỏng được chiết bằng dung môi hữu cơ thích hợp [5, 6] Đối với các mẫu nước, dung môi phải không tan trong nước Sự lựa chọn dung môi chiết phụ thuộc vào tính tan của chất phân tích ở trong dung môi đó và vào sự dễ dàng tách được chất cần tách ra khỏi mẫu Sự làm giàu chất

và hiệu quả của phương pháp chiết phụ thuộc vào tỉ số thể tích của mẫu, dung môi chiết và vào hệ số phân bố Tỷ lệ thể tích mẫu/dung môi không thể quá rộng

vì nó có ảnh hưởng đến độ chính xác khi định lượng Hệ số phân bố có thể được cải thiện nhờ thay đổi pH của dung dịch mẫu, khử muối hoặc sử dụng ion đối,

… Các quá trình chiết lỏng - lỏng trên cột và chiết đối dòng

 Chiết không liên tục: Được thực hiện bằng cách lắc mẫu cùng với dung môi chiết và được dùng trong những trường hợp có hệ số phân

bố lớn và có thể bỏ qua sự mất mát chất nào đó

 Chiết liên tục: Được áp dụng cho những trường hợp có hệ số phân bố nhỏ, buộc phải chiết đoạn lặp nhiều lần, nên tốt hơn là ta tiến hành chiết liên tục, cũng như đối với những trường hợp không thể bỏ qua được sự mất mát chất (chiết phân tích)

 Chiết lỏng - lỏng trên cột: là một phương pháp chiết lỏng - lỏng khác được sử dụng nhiều gần đây, chiết lỏng - lỏng trên cột cũng dựa vào định luật phân bố của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau Trong phân tích các chất ưa dầu (kị nước) ở trong các mẫu phức tạp như dịch cơ thể, các mẫu môi trường, phân tích tồn lưu, việc chuẩn bị mẫu bằng phương pháp chiết thông thường (dùng phễu chiết) thường gặp những điều bất lợi: sự hình thành nhũ, sự tách pha kém, tiêu tốn nhiều dung môi và thời gian Phương pháp chiết lỏng - lỏng trên cột

trong trường hợp ở đây tỏ ra hiệu quả hơn, tránh được những điều bất lợi nêu trên, không cần làm khô dung môi thu được và độ thu hồi cao

 Chiết đối dòng: chiết đối dòng cho phép tách các chất có hệ số phân

bố gần nhau, tuy nhỉên hiện nay ít dùng vì đòi hỏi thiết bị chuyên dùng đắt tiền và không cho phép tách những hỗn hợp phức tạp [5, 6]

 Kỹ thuật chiết lỏng - rắn

Chiết lỏng - rắn dùng để tách các chất phân tích ra khỏi vật rắn (thực vật, đất, các mẫu sinh học…) bằng dung môi thích hợp Chất phân tích trong mẫu vật rắn thường nằm ở thành nang nhỏ hoặc phân tán trong chất rắn, vì vậy cần nghiền nhỏ để tăng bề mặt tiếp xúc giữa dung môi và chất phân tích Tùy thuộc vào tính phân cực của chất cần tách ta lựa chọn dung môi chiết, bắt đầu từ những dung môi hidrocacbon nhẹ với những chất ít phân cực đến những dung môi phân cực hơn như đietyl, ete, axeton, etanol kể cả nước đối với những chất phân cực Quá trình chiết lỏng - rắn có thể tiến hành theo phương pháp chiết đoạn hoặc chiết liên tục tùy theo yêu cầu của việc chiết

 Chiết đoạn: Quá trình chiết đoạn có hiệu quả thấp hơn so với quá trình chiết liên tục Trong quá trình này mẫu rắn được ngâm vào dung môi trong cối nghiền, trong bình tam giác hoặc trong cốc một thời gian, sau đó dịch chiết được tách ra bằng lắng gạn hoặc lọc hoặc quay li tâm Cặn còn lại có thể được chiết tiếp một hai lần nữa bằng dung môi mới Các dịch chiết được gộp lại và cho bay hơi để thu sản phẩm và

xử lý trực tiếp

 Chiết liên tục: Quá trình chiết liên tục được thực hiện trong một thiết

bị riêng, tốt nhất là sử dụng bộ chiết Soxhlet cải tiến Trong đó phần thân máy chứa ống giấy đựng mẫu được cải tiến để hơi nóng dung môi bốc lên bao quanh được ống đựng mẫu, nhờ đó chất được chiết bằng dung môi nóng, không phải bằng dung môi ngưng lạnh [5, 6]

 Kỹ thuật chiết pha rắn

Chiết pha rắn (Solid phase extraction: SPE) là một quá trình bao gồm một pha tĩnh ( pha rắn) và một pha động (pha lỏng hoặc pha khí ) Các cấu tử cần quan tâm và các chất cản trở nằm trong pha lỏng Khi cho mẫu lỏng chảy qua cột nhồi chất hấp lưu chuyên dụng, trong trường hợp lý tưởng, các cấu tử cần quan tâm được lưu lại trên chất hấp lưu, còn các chất cản trở không bị lưu giữ được thải loại ra khỏi cột theo dòng chảy, sau đó chất cần quan tâm được rửa giải ra khỏi cột nhờ dung môi thích hợp, hoặc ngược lại các chất cản trở được lưu giữ trên chất hấp lưu, còn các cấu tử cần quan tâm không bị lưu giữ chảy ra khỏi cột

Chiết pha rắn làm việc dựa trên nguyên tắc của sắc ký lỏng Nhờ những tương tác mạnh nhưng bất thuận nghịch giữa chất phân tích và bề mặt của pha tĩnh như tương tác kị nước, phân cực hoặc trao đổi ion Còn tương tác giữa pha tĩnh và các chất cản trở trong mẫu có thể không xảy ra hoặc xảy ra ở mức độ khác với chất cần quan tâm do sự khác nhau trong tính chất hóa học và vật lý giữa chất phân tích và các chất cản trở, mà chúng được lưu giữ ở những phạm vi khác nhau Điều này cũng có thể đạt được nhờ thay đổi pH hoặc lực ion của dung dịch mẫu Dưới các điều kiện như vậy, chất phân tích được lưu giữ, làm giàu như một giải hẹp trên pha tĩnh và được rửa giải chọn lọc ra khỏi cột sau đó nhờ dung môi thích hợp

Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn này là hiệu suất thu hồi cao, khả năng làm sạch và làm giàu chất phân tích lớn Là một kỹ thuật tương đối an toàn, đơn giản dễ sử dụng, có thể tiến hành hàng loạt và tự động hóa do đó tiết kiệm được thời gian Giống như các phương pháp truyền thống khác, chiết pha rắn vẫn có nhược điểm là cần lượng mẫu lớn (cỡ 100 đến 1000 lít mẫu khí hoặc vài đến

1000 mL mẫu lỏng) và phải sử dụng lượng dung môi rửa giải còn lớn mà thường

là có độc tính cao, hiệu quả kinh tế thấp, điều kiện phân tích phức tạp,… Tuy nhiên do độ chính xác ổn định và phổ thông trong các phòng thí nghiệm hiện nay, nên đây vẫn là kỹ thuật rất tốt để làm kiểm chứng cho các kỹ thuật nghiên cứu mới [2, 3, 4, 5, 33, 39]

1.5.3 Một số kỹ thuật chuẩn bị mẫu hiện đại

 Kỹ thuật không gian hơi trực tiếp [15]

Không gian hơi (headspace: HS) là một kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích sắc ký rất đơn giản và hiệu quả Nguyên tắc của kỹ thuật này là dựa vào khả năng dễ bay hơi của các chất cần phân tích trong mẫu mẹ ban đầu Hiệu quả của qua trình bay hơi được tăng lên bằng việc gia nhiệt, thêm muối, thay đổi pH cho mẫu hoặc giảm áp trên phần kkông gian hơi (KGH) mẫu

Cách thức tiến hành (hình 1.2): Một lượng mẫu vừa đủ (có thể là lỏng hoặc rắn) được cho vào lọ có nắp kín Tiến hành gia nhiệt để cho cân bằng lỏng

- hơi hoặc rắn - hơi của các chất được thiết lập, sau đó dùng kim tiêm lấy phần không gian hơi trên mẫu bơm trực tiếp vào cổng bơm mẫu injectơ của máy sắc

ki khí để tiến hành phân tích Ưu điểm của phương pháp là lượng mẫu sử dụng ít (cỡ vài mL), thao tác đơn giản, thời gian chuẩn bị mẫu nhanh, không cần dùng dung môi chiết và cột tách như các phương pháp cổ điển Tuy nhiên hạn chế của

kĩ thuật này là chỉ áp dụng tốt cho các hợp chất có nhiệt độ bay hơi thấp và tính chọn lọc không cao khi trong mẫu có nhiều chất đều có khả năng bay hơi [1]

Hình 1.2: Mô hình kĩ thuật không gian hơi trực tiếp

 Kỹ thuật vi chiết pha lỏng

Vi chiết pha lỏng (liquid phase microextraction: LPME) là một kỹ thuật

những năm gần đây Nguyên tắc của kỹ thuật này là dựa trên cân bằng phân bố của một hoặc một loạt các cấu tử phân tích từ môi trường chứa mẫu (mẫu lỏng, KGH mẫu lỏng hoặc mẫu khí) vào một giọt dung môi cỡ 1-3μL được “treo” trên đầu kim như kim tiêm Hamilton (hình 1.3) Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn bộ lượng chất chiết được và giọt dung môi được đưa vào đầu injectơ của máy sắc ký khí Tại đầu injectơ, giọt dung môi có thể được đưa vào cột tách cùng chất phân tích (trường hợp dung môi chiết bay hơi) hoặc chỉ có các chất phân tích được giải hấp ra khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) và đi vào cột tách sắc ký còn giọt dung môi được kéo trở lại kim tiêm

để có thể tái sử dụng

Hình 1.3 Mô hình kỹ thuật vi chiết pha lỏng

(a) Vi chiết pha lỏng tĩnh với mẫu khí (b) Vi chiết pha lỏng tĩnh với mẫu lỏng (c) Vi chiết pha lỏng tĩnh với KGH mẫu lỏng hoặc mẫu rắn

Ưu điểm của kỹ thuật LPME là thiết bị và thao tác rất đơn giản, chỉ cần bơm kim tiêm Hamilton và chọn được loại dụng môi thích hợp là có thể tiến hành vi chiết Khó khăn của kỹ thuật là giọt dung môi có thể bị phân tán vào môi trường mẫu hoặc khi thực hiện trong mẫu lỏng giọt dung môi có thể bị bật

ra khỏi đầu kim tiêm Hamilton khi bị tác động lực va đập Tùy theo cách thức

tiến hành trong quá trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh và vi chiết

pha lỏng động

-Vi chiết pha lỏng tĩnh (S-LPME): Giọt dung môi được giữ yên tại đầu

kim Hamilton trong môi trường chứa mẫu Sau một khoảng thời gian các chất

phân bố vào giọt dung môi đạt trạng thái cân bằng, kéo giọt dung môi đã hấp thu

dược chất phân tích trở lại kim tiêm Hamilton Tiến hành giải hấp bởi nhiệt để

đưa chất phân tích vào cột tách sắc ký tại đầu injectơ

Vi chiết pha lỏng động (D-LPME): Khác với vi chiết pha lỏng tĩnh, vi

chiết pha lỏng động thực hiện khi giọt dung môi liên tục được kéo, đẩy bên

trong kim tiêm Hamilton Như vậy sau mỗi chu kỳ, cân bằng phân bố của chất

phân tích vào giọt dung môi sẽ nhanh hơn, do quá trình trộn lẫn của chất trong

dung môi diễn ra liên tục Ưu điểm của kỹ thuật vi chiết pha lỏng động là rút

ngắn được thời gian vi chiết đáng kể so với kỹ thuật vi chiết pha lỏng tĩnh [29,

32]

Kỹ thuật vi chiết pha rắn thường [15]

Kỹ thuật vi chiết pha rắn (solid -phase microextraction: SPME) lần đầu

tiên được đề xuất tại trường đại học Waterloo (Ontrio, Canada), khoảng những

năm 1990 Đây là một phương pháp lấy mẫu hiện đại để tách và làm giàu các

hợp chất hữu cơ cần phân tích từ pha lỏng hoặc pha khí để đưa vào cột tách và

xác định bởi các đetectơ khác nhau Mô hình cấu tạo của thiết bị SPME được

trình bày như trong hình 1.4

Hình 1.4 Mô hình cấu tạo của bơm kim vi chiết pha rắn

Dụng cụ này bao gồm hai phần: sợi chiết và các bộ phận phụ trợ được bố trí theo kiểu xilanh Sợi chiết ở đây là một đoạn sợi silica dài khoảng 1 cm, đường kính ngoài cỡ 0,11 mm, được phủ một lớp pha tĩnh polyme kị nước Sợi chiết được gắn với một cần kim loại, tất cả được đặt trong một ông kim loại bảo

vệ Cần kim loại sau đó được gắn với pittông đặt trong xilanh Trên thế giới hiện

đã có dụng cụ thương mại và sợi phủ pha tĩnh có thể tái sử dụng nhiều lần

1.6 Tổng quan về nước cấp sinh hoạt và hệ thống cấp nước [11]

1.6.1 Nước cấp sinh hoạt

Nước cấp sinh hoạt là loại nước phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt của con người như ăn uống, tắm rửa, nước cấp cho các khu nhà vệ sinh,… Hệ thống cấp nước cho sinh hoạt chiếm phổ biến nhất và chiếm tỷ lệ lớn trong tổng số các hệ thống cấp nước hiện có Nước dùng trong sinh hoạt phải đảm bảo các tiêu chuẩn

về lý học, hóa học và vi sinh theo quyết định 1329/2002/BYT/QĐ của Bộ Y Tế, không chứa các thành phần lý học, hóa học và vi sinh ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

1.6.2 Các loại nguồn nước dùng để cấp nước sinh hoạt

Để cung cấp nước sạch, có thể khai thác từ các nguồn nước thiên nhiên (thường gọi nước thô): nước mặt, nước ngầm Nguồn nước để khai thác cho hệ thống cấp nước phải đảm bảo các tiêu chuẩn quy định về giới hạn các thông số

và nồng độ cho phép của các chất Khi lựa chọn nguồn nước cấp, nên dựa vào tiêu chuẩn TCXD 233 - 1999 do Bộ Xây dựng ban hành để quyết định

- Nước mặt: bao gồm các nguồn nước trong các hồ chứa, sông, suối Do kết hợp từ các dòng chảy trên bề mặt và thường xuyên tiếp xúc với không khí nên các đặc trưng của nước mặt là: chứa khí hòa tan (đặc biệt là oxy), chứa nhiều chất rắn lơ lửng (riêng nước trong các ao, hồ chứa ít chất rắn

lơ lửng và chủ yếu ở dạng keo), có hàm lượng chất hữu cơ cao, có sự hiện diện của nhiều loại tảo, chứa nhiều vi sinh vật

- Nước ngầm: được khai thác từ các tầng chứa dưới đất Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào cấu trúc địa tầng mà nước thấm qua Nước chảy qua các tầng địa tầng chứa cát hoặc granit thường có tính axit và chứa ít chất khoáng Khi chảy qua địa tầng chứa đá vôi thì nước thường có độ cứng và

độ kiềm hydrocacbonat khá cao Ngoài ra, các đặc trưng của nước ngầm là: độ đục thấp, nhiệt độ và thành phần hóa học tương đối ổn định, chứa một lượng nhỏ các khoáng hòa tan (sắt, mangan, canxi, magiê, flo …), không có sự hiện diện của vi sinh vật

- Đối với các hệ thống cấp nước cộng đồng, nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được ưa thích Nguồn nước mặt thường hay bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ thuộc vào sự biến động theo mùa Nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người, và chất lượng của nó tốt hơn chất lượng nước mặt rất nhiều Hơn nữa, Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng và tốt về chất lượng

1.6.3 Hệ thống cấp nước

Ở Việt Nam, hệ thống cấp nước đô thị được bắt đầu bằng khoan giếng mạch nông tại Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh vào năm 1894 Hiện nay, hầu hết các khu đô thị đã có hệ thống cấp nước, khai thác cả nước ngầm và nước mặt Nhiều trạm cấp nước đã áp dụng công nghệ tiên tiến của các nước phát triển như Pháp, Phần Lan, Australia, … Những trạm cấp nước cho các thành phố lớn đã

áp dụng công nghệ tiên tiến và tự động hóa

- Một hệ thống cấp nước sinh hoạt có thể bao gồm các bộ phận như nêu trong hình 1.5

Hình 1.5 Mô hình hệ thống cấp nước sinh hoạt

Trong đó:

1 Công trình thu nước

2 Trạm bơm cấp 1: dùng để bơm nước từ công trình thu nước lên các công trình xử lý ( trạm xử lý )

3 Trạm xử lý: dùng để làm sạch nước theo yêu cầu Tùy theo từng loại nước, tính chất của nước dùng để cung cấp cho hệ thống … mà người ta

có những phương pháp xử lý riêng Thông thường với nguồn khai thác là nước ngầm đòi hỏi công nghệ xử lý đơn giản hơn so với nước mặt

4 Các bể chứa nước sạch: dùng để chứa nước đã làm sạch, dự trữ nước chữa cháy và điều hòa áp lực giữa xử lý (trạm bơm) và trạm bơm 2

5 Trạm bơm 2: dùng để bơm nước từ bể chứa nước sạch lên đài hoặc vào mạng phân phối cung cấp cho các đối tượng sử dụng

6 Đài nước: dùng để dự trữ nước, điều hòa áp lực cho mạng giữa các giờ dùng nước khác nhau

7 Các đường ống chuyển tải: dùng để vận chuyển nước từ trạm bơm cấp 2 đến điểm đầu tiên của mạng lưới phân phối nước

8 Mạng lưới phân phối nước: dùng để vận chuyển và phân phối nước trực tiếp đến các đối tượng phân phối nước

1.6.4 Quy trình xử lý nước trong hệ thống

Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước trong hệ thống cấp nước sinh hoạt, tùy thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc điểm nguồn nước, nhu cầu sử dụng,

điều kiện tự nhiên và xã hội… mà người ta đưa ra các phương pháp xử lý cho phù hợp Tuy nhiên có một số quá trình cơ bản trình bày trong bảng 12.[11] Một sơ đồ công nghệ thường dùng trong khai thác và xử lý nước ngầm

để cung cấp nước sinh hoạt được nêu ở hình 1.6

Hình 1.6 Hệ thống xử lý và cấp nước sinh hoạt từ nước ngầm

Trong đó:

1 Trạm bơm 2 Tháp làm thoáng cưỡng bức

3 Bể lắng tiếp xúc 4 Bể lọc nhanh

5 Thùng chứa clo 6 Bể chứa nước sạch;

7 Quạt gió 8 Bơm

Bảng 1.2 Một số quá trình cơ bản trong xử lý nước cấp sinh hoạt [11]

Clo hóa sơ bộ

- Oxy hóa sắt và mangan hòa tan ở dạng các phức chất hữu

Quá trình lắng - Loại trừ ra khỏi nước các hạt cặn và bông cặn có khả năng

lắng, làm giảm lượng vi trùng và vi khuẩn

Quá trình lọc - Loại trừ các hạt cặn nhỏ không lắng được trong bể lắng

nhưng có khả năng dính kết lên bề mặt hạt lọc

Hấp thụ và hấp

phụ bằng than

hoạt tính

- Khử màu, mùi, vị của nước sau khi dùng phương pháp xử

lý truyền thống không đạt yêu cầu

Flo hóa nước - Nâng cao hàm lượng flo trong nước từ 0,6 - 0,9 mg để bảo

vệ men răng và xương cho người dùng nước

Khử trùng nước - Diệt vi khuẩn và vi trùng còn lại trong nước sau bể lọc

Ổn định nước - Khử tính xâm thực và tạo ra màng bảo vệ cách ly không

cho nước tiếp xúc trực tiếp với vật liệu mặt trong thành ống dẫn để bảo vệ ống và phụ tùng trên ống

Làm mềm nước - Khử ra khỏi nước các ion Ca2+, Mg2+ đến nồng độ yêu cầu Khử muối - Khử ra khỏi nước các anion và cation trong các muối hòa

tan

- Các chất chuẩn: Diclometan (CH2Cl4); Triclometan (CHCl3); Tricloetylen (C2HCl3); Tetracloetylen (C2Cl4) loại tinh khiết dung cho sắc

- Cân điện tử với độ chính xác ± 0,0001g (Nhật)

- Lọ thủy tinh dung tích 26mL, có nút silicon và nắp nhôm

- Các pipet 1mL, 5mL, 10mL Cốc thủy tinh dung tích 100 mL

- Kim Hamilton loại: 5, 10, 100 μL

- Bộ điều nhiệt được điều khiển theo từng nấc nhiệt độ

- Tất cả các dụng cụ thủy tinh sử dụng trong các thí nghiệm đều được làm sạch bằng cách ngâm trong dung dịch rửa (H2SO4 đặc + K2Cr2O7) khoảng 24 giờ Sau đó tráng lại bằng nước cất hai lần và axeton, sấy dụng cụ đã rửa ở nhiệt độ 1500C trong 1 giờ trước khi sử dụng

- Toàn bộ lọ và thiết bị dùng cho kỹ thuật không gian hơi được mô tả ở hình 2.1

Hình 2.1 Bộ dụng cụ dùng cho kỹ thuật không gian hơi

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Quy trình xác định các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi bao gồm nhiều bước: lấy mẫu, bảo quản mẫu, chuẩn bị mẫu, tách chất, xác định trên máy và cuối cùng là báo cáo kết quả

2.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Dựa vào mục đích của quá trình xác định chất để chọn phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản đảm bảo mẫu là đại diện

Lưu lượng và đặc tính của nước cấp sinh hoạt ít biến động theo thời gian, nên việc lấy mẫu nước cấp sinh hoạt trong trường hợp chất ô nhiễm phân phối tương đối đồng đều trong nước tiến hành như sau: dùng chai sạch (chai nhựa hoặc thủy tinh) để đựng mẫu, lấy mẫu

- Không phản ứng với các chất trong mẫu;

+ Kỹ thuật lấy mẫu

Mẫu nước được lấy từ vòi nước của các hộ dân Trước khi lấy, phải cho nước chảy tự do trong khoảng từ 2-3 phút cho đến khi đạt trạng thái ổn định Sau khi van nước đã mở, nếu nước có nhiều cặn lắng cần phải xả nước cho đến khi hết cặn Khi lấy mẫu, nạp mẫu đầy bình chứa và đậy nút sao cho không có bọt khí, đậy kín nắp chai để loại trừ sự thoát khí từ mẫu Các mẫu thu được cho vào hộp bảo ôn chứa nước đá lạnh, mẫu được đưa về phòng thí nghiệm bảo quản

ở nhiệt độ 40C và được phân tích trong vòng 2-3 ngày Các điểm lấy mẫu được liệt kê trong bảng 2.1

2.3.2 Phương pháp tách chất bằng kỹ thuật không gian hơi

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước được định tính và định lượng bằng thiết bị phân tích sắc kí khí hoặc sắc kí khí khối phổ Điểm khác nhau giữa các phương pháp phân tích VOCs là kỹ thuật tách những hợp chất này ra khỏi nước Có nhiều kỹ thuật được sử dụng để tách chiết các VOCs khỏi mẫu nước

giữa 2 pha lỏng - hơi, bao gồm các kỹ thuật: sục khí và bẫy chất, sục khí tuần hoàn và không gian hơi [1] Trong luận văn lựa chọn kỹ thuật không gian hơi để tách các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi ra khỏi mẫu nước

Kỹ thuật không gian hơi (Headspace technique - HS) được sử dụng để tách chất trong các mẫu ở thể rắn hoặc thể lỏng Kỹ thuật này dựa trên cơ sở cân bằng phân bố các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi Nồng độ các chất cần phân tích trong pha lỏng được xác định bằng cách đo nồng độ của chúng trong pha hơi nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động học với mẫu lỏng trong một lọ đựng mẫu kín hình 2.2 Bằng một số giải pháp như: tăng nhiệt độ,

sử dụng bão hòa muối vô cơ và khuấy làm thay hằng số phân bố Henry của chất tan giữa pha khí và pha lỏng (ở đây pha lỏng là nước), chuyển chất từ pha lỏng lên pha hơi nhiều hơn trong một lọ đựng mẫu kín Sau một thời gian đạt được cân bằng giữa hai pha, lấy phần hơi phía trên pha lỏng, bơm phần hơi này vào thiết bị sắc ký khí để phân tích định tính và định lượng các chất có trong mẫu lỏng Thiết bị sử dụng trong kỹ thuật này được nêu ở hình 2.2

Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu không gian hơi

Tính toán nồng độ chất phân tích: Giả sử trong lọ đựng mẫu chứa thể tích pha lỏng là VL có nồng độ ban đầu của chất cần phân tích là C0L, thể tích pha