chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng, trên cơ sở nhựa epoxy thu được từ quá trình tái chế polycarbona phế thải

Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy Nhựa epoxy là một polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm epoxy oxietilen thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức điển hì

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

NGUYỄN DUY TOÀN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC

TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN DUY TOÀN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC

TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS TRẦN THỊ THANH VÂN

Hà Nội - 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Polycarbonate 5

1.1.1 Tính chất và ứng dụng 5

1.1.2 Tổng hợp polycarbonate 7

1.2 Bisphenol A 9

1.2.1 Tính chất và ứng dụng 9

1.2.2 Độc tính của bisphenol A 12

1.2.3 Phương pháp tổng hợp 12

1.3 Nhựa epoxy 12

1.3.1 Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy 12

1.3.2 Phân loại nhựa epoxy 14

1.3.3 Tổng hợp nhựa epoxy 16

1.3.4 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy 19

1.3.5 Ứng dụng của nhựa epoxy 23

1.4 Nhựa alkyd 23

1.4.1 Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd 23

1.4.2 Ứng dụng của sơn alkyd 25

1.5 Rác thải điện tử 27

1.5.1 Nguồn rác thải điện tử 27

1.5.2 Thành phần của rác thải điện tử 27

1.5.3 Các hướng nghiên cứu xử lý polycarbonate phế thải hiện nay 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Hóa chất – Thiết bị 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Thiết bị 30

2.2 Thực nghiệm 31

2.2.1 Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 31

2.2.2 Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A 31

2.2.3 Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm 32

2.2.3.1 Chế tạo màng epoxy 32

2.2.3.2 Chế tạo màng alkyd 32

2.2.3.3 Chế tạo màng epoxy – alkyd 32

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 33

2.3.1 Khảo sát cấu trúc sản phẩm 33

2.3.1.1 Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt 33

2.3.1.2 Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại 33

2.3.1.3 Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 33

2.3.1.4 Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét 33

2.3.2 Xác định khối lượng phân tử 33

2.3.3 Xác định chỉ số Epoxy 33

2.3.4 Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng 34

2.3.5 Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 36

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng 36

3.1.2 Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm 37

3.1.2.1 Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm 37

3.1.2.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm 38

3.1.2.3 Kết quả phân tích nhiệt 40

3.2 Tổng hợp epoxy từ bisphenol A 41

3.2.1 Hiệu suất phản ứng 41

3.2.2 Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm 41

3.2.3 Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm 41

3.2.3.1 Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm 41

3.2.3.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm 43

3.2.4 Kết quả đo khối lượng lượng phân tử 46

3.3 Khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cở sở nhựa epoxy sản phẩm 47 3.3.1 Xác định các thông số kỹ thuật và tính chất cơ lý của màng 47

3.3.1.1 Chiều dày, độ cứng của màng 47

3.3.1.2 Độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính 49

3.3.2 Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ 50

3.3.2.1 Độ bền nhiệt ẩm 50

3.3.2.2 Độ bền dung môi 51

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 62

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, cuộc sống của con người ngày càng được trợ giúp nhiều hơn bởi các thiết bị hiện đại, đặc biệt là các thiết bị điện, điện tử, viễn thông Sự phát triển bùng nổ của những ngành này trong những năm gần đây đã tạo ra lượng phế thải điện tử khổng lồ, gây ô nhiễm môi trường Vì vậy việc xử lý loại rác thải này đang là yêu cầu cấp thiết của xã hội

Nhờ có những tính năng ưu việt như độ bền cơ lý cao, chịu nhiệt, trơ về mặt hóa học trong khoảng 60 năm qua polycarbonate (PC) đã được đưa vào sử dụng với lượng ngày càng lớn trong kỹ thuật và dân dụng, đặc biệt là trong ngành công nghệ số Ứng dụng chính của PC trong ngành công nghiệp này là sản xuất đĩa CD,

vỏ máy vi tính và vỏ điện thoại di động Mỗi năm có hàng nghìn tấn đĩa CD được sản xuất Lượng PC phế thải cũng ngày càng tăng cao Đây là loại chất thải khó phân hủy và không thân thiện với môi trường, vì vậy đòi hỏi phải có các giải pháp tái chế hợp lý và hiệu quả Trên thế giới hiện nay đã có nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này như gia công lại PC cũ, nhiệt phân để thu nhiên liệu dạng khí hoặc lỏng, thủy phân trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao để thu hồi bisphenol

A và các sản phẩm khác Nhưng quá trình tái chế thông thường phải tách loại các dung môi như toluen hay xylen nên thường gây ô nhiễm môi trường

Trong nội dung bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tái chế polycarbonate bằng phương pháp hóa học tạo ra nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa epoxy Sản phẩm thu được sau phản ứng là epoxy đã hòa tan trong dung môi toluene Điểm mới của luận án là dung dịch epoxy sản phẩm không cần tách loại dung môi mà được sử dụng trực tiếp làm lớp phủ bảo vệ chịu hóa chất Như vậy sẽ hạn chế được sự ô nhiễm do dung môi gây ra và tiết kiệm được chi phí

Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy thu được từ quá trình tái chế

Nội dung nghiên cứu

- Thủy phân polycarbonate phế thải trong môi trường kiềm thu lấy sản phẩm Bisphenol A Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất phản ứng

- Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohidrin trong môi trường kiềm Khảo sát chỉ số epoxy, đo khối lượng phân tử của nhựa epoxy sản phẩm Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân

- Chế tạo màng epoxy và màng epoxy – alkyd trên cơ sở nhựa epoxy thu được từ quá trình tái chế

- Xác định các tính năng cơ lý, thử nghiệm độ bền hóa chất, độ bền khí hậu của màng phủ

Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate

Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào năm 1898 Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của Hiđroquinon với Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn không tan, khó nóng chảy Năm

1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat của hợp chất cao phân tử polycarbonate Đến năm 1953, phòng thí nghiệm của công

ty Bayer đã sản xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate Năm 1957, cả hai công ty Bayer và General Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng của polycarbonate và sản xuất polycarbonate với số lượng lớn Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty đều bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại

Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hoá học (bảng 1.1) nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy

vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách âm Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền

Nhóm cacbonat

qua tốt nên polycarbonate còn được sử dụng làm nhà kính trồng cây trong nông nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585  0,001, ánh sáng truyền qua 90%  1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các công trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí, v.v…

Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate

Polycarbonate

Khối lượng riêng: 1220 kg/m3

Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa

chất cơ lý còn phải biết các thông số như độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếc tán…

Tính chất nổi bật của vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt dẻo, polycarbonate có thể trải qua biến dạng dẻo lớn mà không bị nứt gãy Vì vậy chúng được gia công và tạo thành các tấm kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt

độ phòng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh xe Thậm chí để làm những góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng không cần gia nhiệt

Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau: + Tính chất cơ lý của sợi tăng cường

+ Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa

+ Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi

+ Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền

Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với nhiều loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập Blend của polycarbonate và polybutadien có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng Blend có ý nghĩa quan trọng nhất là của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất

Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen:

Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các bước sau:

Bước 1:

Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và tạo thành muối Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH- còn lại của phân tử Bisphenol A

Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen

Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl- và tạo

phân tử chloroformate

Bước 2:

Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác giống như Photgen Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu

Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl

Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử Bisphenol A trong mặt phẳng và trong không gian

Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được công bố chính thức đầu tiên là của Thomas Zincke thuộc đại học Marburg, Đức Năm 1905, Zincke đã đưa ra phương pháp tổng hợp Bisphenol A từ phenol và axeton Zincke đã chỉ ra các tính chất vật lý cơ bản của Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy, tính tan trong các dung môi khác nhau như trong bảng 2) Tuy nhiên, Zincke không đưa ra ứng dụng cũng như công dụng nào của Bisphenol A hay các vật liệu mà ông đã tổng hợp được

Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến

sĩ Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu nhựa mới polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A Quá trình sản xuất

ở quy mô công nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu Cùng thời gian đó, nhựa epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa epoxy nên Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50 của thế kỷ XX và ngày càng phát triển[10,14]

Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn thế giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm Năm 2007 chỉ tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong đó 74% được sử dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy[8]

Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa polyeste không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat Trong đó polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy

vi tính và các vật dụng khác Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo dán, chất bảo vệ bề mặt v.v [10]

Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A

Bisphenol A

4,4’-(1-metyletyliden) bisphenol Danh pháp

4,4’-Isopropylidendiphenol Công thức phân tử C15H16O2

Khối lượng phân tử 228,29 g/mol

1.2.2 Độc tính của bisphenol A

Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp Bisphenol A gây mất cân bằng nội tiết tố và có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm thay đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng nhận thức Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và một số bệnh ung thư Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh viễn, liên minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ polycarbonate – một trong những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ tháng 06 năm

1.3.1 Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy

Nhựa epoxy là một polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm epoxy (oxietilen) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức (điển hình nhất là điphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin[5]

Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:

Hình 1.3: Cấu tạo nhựa epoxy

Hình 1.4: Câu trúc không gian phân tử nhựa epoxy

Trong công thức trên n có thể nhận giá trị từ 0 ÷ 20, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng

Sản phẩm nhựa thương mại đầu tiên từ epiclohidrin được sản xuất ở Mỹ năm

1927 Ngày nay, hầu hết epoxy thông thường được sản xuất từ epiclohidrin và bisphenol A Vào năm 1936, Pierre Castan của Thuỵ Sĩ và S.O Greenlee của Mỹ là những người đầu tiên sản xuất các sản phẩm nhựa epoxy từ bisphenol A

Ưu điểm của keo epoxy:

- Nhờ những nhóm hiđroxyl màng keo epoxy có tính kết dính rất cao, ngay cả

với những bề mặt nhẵn của kim loại, thủy tinh, gốm sứ, chất dẻo

- Nhựa epoxy đã đóng rắn có độ bền rất cao vì tính kết dính nội cao

- Khi đóng rắn, không tách ra các sản phẩm phụ (nước, dung môi,v.v…)

nên là loại keo rất thích hợp cho các bề mặt không có tính hấp phụ như kim loại, thuỷ tinh, v.v… mà không cần nén

- Keo có độ co ngót rất nhỏ vì vậy nếu đưa keo epoxy vào công thức pha

chế chất độn thì hầu như không cần tính đến độ co ngót

- Độ lão hóa của keo rất nhỏ, giữ được hình dạng khi chịu tải trọng lâu dài

- Độ chịu ẩm và dung môi cao, khá chịu nhiệt và tính cách điện cao

- Có thể điều chỉnh được tính năng trong phạm vi rộng bằng cách thêm

chất độn, thay đổi hàm lượng chất đóng rắn và các chất phụ gia biến tính Nhờ có những ưu điểm trên nên trong khoảng 40 năm trở lại đây, nhựa epoxy đã trở thành cơ sở cho những loại keo chất lượng Giá thành tương đối cao của chúng đã được bù lại bằng những tính chất quý giá

Trong mạch, ngoài liên kết C-C, còn có cả những liên kết ete Những hóm hidroxyl và epoxy sắp xếp dọc theo mạch với khoảng cách tối ưu để các chất đóng rắn dễ dàng khâu các đại phân tử mạch thẳng để biến nhựa thành nhiệt rắn, nhưng đồng thời cũng đủ xa nhau để nhựa đã đóng rắn có tính đàn hồi do sự linh động của các phân tử Nhóm hidroxyl của phenol bị ete hóa khiến nhựa không có màu và không bị thay đổi màu khi bảo quản[8,9]

1.3.2 Phân loại nhựa epoxy

Trên cơ sở nhựa epoxy, người ta chế biến thành 2 loại keo: keo đóng rắn lạnh

và keo đóng rắn nóng, khác nhau về cơ chế đóng rắn, tính chất và kỹ thuật sử dụng

Keo đóng rắn lạnh dùng chất đóng rắn là các amin béo khác nhau thông

dụng nhất là hexametilendiamin và polietilenpoliamin

Bản chất của chất đóng rắn cũng như tỷ lệ của chúng có ảnh hưởng đến tính chất của keo Thời gian sống (thời gian kể từ lúc pha trộn chất dóng rắn tới khi keo rắn lại) của keo dao động từ vài phút đến vài giờ tùy loại amin sử dụng Sự có mặt của oxy cũng không tham gia vào quá trình đóng rắn

Keo đóng rắn nóng có độ bền cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn keo đóng rắn lạnh

và có thể dùng để dán các kết cấu chịu lực bằng kim loại và vật liệu phi kim loại Chất đóng rắn thường dùng là anhidrit của axit dicacboxylic, dixiandiamit, ure, diure… Xúc tác cho quá trình đóng rắn có thể là kiềm, axit photphoric, muối nhôm, kẽm, chì… của axit hữu cơ và các chất khác

Cơ chế đóng rắn nóng của nhựa epoxy khác với cơ chế đóng rắn lạnh Không phải nhóm epoxy như trong trường hợp trước mà là những nhóm OH- tham gia vào việc tạo nên những cầu nối ngang giữa những đại phân tử

Để tăng tốc độ đóng rắn, ngoài nhiệt độ, người ta thêm các amin bậc ba Những loại keo này để dán nhôm, thép, thuỷ tinh hữu cơ, gốm, sứ, gỗ, chất dẻo (nhiệt độ dán khoảng 150oC) Ta cũng có thể duy trì một tải trọng ép trên mối dán tới khi hoàn thành quá trình

Keo từ nhựa epoxy biến tính: Để tăng cường tính đàn hồi, tính chịu nhiệt và

một số tính năng kỹ thuật khác, người ta biến tính nhựa epoxy bằng nhựa phenol formaldehit, poliamit, peclovinil, alkyd…và một số hợp chất cơ kim Keo epoxyphenol được dùng dưới dạng màng dán ép, đơn giản quá trình dán và được bán ra thị trường với những tên thương mại khác nhau Phối hợp với polyme cơ kim (thí dụ poliorganosiloxan) sẽ thu được keo đóng rắn bằng diamin ở nhiệt độ cao, để dán kim loại và giữ nguyên được tính năng trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 150oC

Để đóng rắn keo epoxy, phải dùng các xúc tác như amin, axit cacboxylic hai chức và anhydrit của nó

Khi có mặt của các chất đóng rắn trên, thường xảy ra quá trình mở vòng epoxy hoặc este hoá các nhóm hydroxyl

Độ cứng, độ bền cơ học của mối dán phụ thuộc rất nhiều vào loại chất đóng rắn và hàm lượng của nó Nếu hàm lượng đóng rắn lớn thì quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh, nhưng mối dán lại giòn Mặt khác, khi dùng các chất đóng rắn khác nhau thì sau khi keo đã tạo thành mạng không gian, trong bản thân nó cũng tồn tại những nhóm có cực khác nhau Các nhóm này gây ra sự tương tác khác nhau đối với vật liệu đem dán Như vậy rõ ràng là tuỳ đối tượng dán, mục đích dùng keo epoxy (làm keo dán hay làm chất tạo màng) mà người ta phải chọn chất đóng rắn một cách thích hợp[5,11,16]

1.3.3 Tổng hợp nhựa epoxy

Nhựa epoxy thường được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ ancol đa chức (hay dùng là bisphenol) với epiclohidrin có kiềm xúc tác Sản phẩm tạo ra là polyme có mạch thẳng với nhóm epoxy ở hai đầu mạch, còn ở giữa mạch là nhóm hydroxyl

Phản ứng xảy ra trong môi trường kiểm, các bước phản ứng như sau:

Bước 1:

Đầu tiên NaOH phản ứng với phân tử bisphenol A:

Bước 2:

Muối tạo thành tác dụng với phân tử epiclohidrin:

Bước 3:

Tiếp theo, phản ứng xảy ra tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần của epiclohidrin

và bisphenol A ban đầu và thu được sản phẩm là polyme có độ dài mạch khác nhau

Nếu tỷ lệ về số mol của epiclohidrin và bisphenol A là 2:1 thì ta thu được sản phẩm:

Tuy nhiên, khi thêm tăng dần tỷ lệ Bisphenol A ta thu được sản phẩm polyme mạch dài hơn

Tổng quát, mạch sản phẩm có công thức như sau:

Trong đó n có thể nhận giá trị từ 0 đến 20

Tính chất hóa học của nhựa epoxy

- Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm hydroxyl Tùy thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức chiếm ưu thế Với nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn những epoxy có khối lượng phân tử lớn (M > 3000), nhóm hydroxyl là chủ yếu

- Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxytetylen có hoạt tính mạnh Do đó nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với nhiều tác nhân khác[16]

1.3.4 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả sau khi đã chuyển sang trạng thái rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc không gian 3 chiều, không nóng chảy, không hòa tan [1,3]

Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng quyết định đến nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của nhựa epoxy Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công

Chất đóng rắn nhựa epoxy chia thành 2 loại: Xúc tác hay khâu mạch

- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp hay

nhóm epoxy, bao gồm amin bậc 3, axit lewis, BF3, BF5

- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang

là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl

của phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme không gian Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ Các tác nhân đóng rắn bazơ gồm amin bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị vòng [1,3,8]

Cơ chế đóng rắn epoxy bằng điamin như sau:

Sơ đồ 1.2: Cơ chế đóng rắn epoxy bằng amin

Quá trình xảy ra tương tự với nguyên tử nitơ còn lại trên phân tử amin, tạo cấu trúc mạng không gian:

Hình 1.5: Cấu trúc mạch epoxy sau khi đóng rắn

Các polyamin thẳng là những chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy

ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao

Các amin phân tử thấp (EDA, DETA, TETA…) thường dễ hút ẩm, rất độc, dễ bay hơi, tạo muối cacbonat với CO2 trong không khí nên vật liệu thường có tính chất

cơ lý thấp, dính bề mặt do không được đóng rắn triệt để[3]

Trong môi trường ẩm, để lợi dụng chính hơi ẩm làm xúc tác cho phản ứng hóa rắn, thường sử dụng sản phẩm cộng của amin với axeton và diepoxy với xeton

R R 1

2

R R

1

2 + H2O

Ngoài những loại nêu trên, còn có những chất đóng rắn là dẫn xuất của amin bậc 1 và bậc 2 cũng được sử dụng phổ biến, có một số loại điển hình sau:

H2C

H2C

N CH2

CH2NH

CH2 CH2 NH2

1.3.5 Ứng dụng của nhựa epoxy

Nhựa epoxy được sản xuất trên quy mô công nghiệp từ 1947 và ngay lập tức

đã được dùng làm vật liệu tạo màng sơn bên cạnh ứng dụng quan trọng là keo dán

kỹ thuật Nhựa epoxy có ưu thế quan trọng hàng đầu là khả năng bám dính rất cao, màng sơn có độ dai chắc, độ bóng cao, chịu mài mòn, chịu dung môi, hóa chất tốt

Do trọng lượng phân tử thấp (MW thông thường < 4000), sơn có khả năng pha chế với hàm khô cao, tạo màng đủ dày chỉ sau một lần quét

Sơn epoxy nằm trong nhóm các họ sơn trang trí và sơn bảo vệ chất lượng cao Hệ sơn hóa rắn ở nhiệt độ phòng cho màng sơn đạt chất lượng tương tự các hệ sơn alkyd, sơn polyester hóa rắn nóng Epoxy được sử dụng làm sơn bảo quản phủ bên trong đồ hộp đựng thức ăn, sơn các thùng, bể chứa lớn

Các hệ sơn epoxy biến tính có tính năng rất đa dạng và được dùng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật quan trọng như sơn ô tô, sơn đồ gia dụng, sơn trang trí, sơn

bảo vệ tàu biển, sơn phản nhiệt cho các bể chứa xăng dầu….[3]

1.4.1 Phương pháp điều chế và tính chất nhựa alkyd

Nhựa alkyd là loại chất tạo màng phổ biến và đa năng nhất trong công nghiệp sơn Nhựa alkyd có bản chất là polyester, được tổng hợp từ các dẫn xuất poliol với axit polibazic có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc tổng hợp hữu cơ Cấu tử poliol phổ biến nhất là glixerin và pentaeritrit, còn poliaxit hay dùng là anhidrit phtalic (AP) Để tăng khả năng tan của nhựa và tăng độ mềm dẻo của màng, người

ta biến tính polyeste trên với dầu thực vật (dầu lanh, dầu đậu nành, dầu trẩu, dầu thầu dầu khử nước….) Nhựa alkyd từ glixerin có khả năng thấm nước ít nhất và độ bền khí hậu tốt nhất được tổng hợp với hàm lượng dầu khoảng 50% Tốc độ khô màng và độ chịu hơi nước của màng sơn giảm dần theo bản chất của dầu thực vật: Dầu trẩu > Dầu lanh > Dầu thầu dầu khử nước > Dầu đậu nành > Dầu hoa quỳ

Khi thay đổi tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng chúng ta sẽ thu được nhiều loại nhựa alkyd có thành phần khác nhau và do đó cũng có những tính năng rất khác nhau[1,6]

Nhựa alkyd có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau

- Phân loại theo khả năng hòa tan ta có 2 loại nhựa alkyd:

 Nhựa hòa tan trong dung môi hidrocacbon mạch thẳng và vòng thơm

 Nhựa hòa tan trong nước và pha loãng bằng nước

- Phân loại theo ancol đa chức: Alkyd được điều chế từ glixerin được gọi là gliftal, còn từ pentaeritrit được gọi là pentaftal

- Phân loại theo hàm lượng dầu béo ta có:

 Nhựa gầy: dầu béo chiếm 35 – 45%

 Nhựa trung bình: dầu béo chiếm 45 – 55%

 Nhựa béo: dầu béo chiếm 55 – 70%

Sơ đồ 1.3: Phản ứng điều chế alkyd từ anhydrit phtalic và glixerin

Do số lượng nhóm chức lớn, có rất nhiều khả năng phản ứng và cấu trúc phức tạp được tạo thành trong quá trình tổng hợp nhựa (este hóa đơn giản hay liên phân tử), trùng hợp qua các cầu nối đôi của mạch dầu hay este hóa với ancol Các

thành phần và cấu tử tham gia phản ứng đều ảnh hưởng tới tính năng nhựa alkyd cuối cùng Ngoài ra sự có mặt của xúc tác và các phụ gia đặc biệt cũng có ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và thành phần sản phẩm phản ứng

Màng sơn alkyd có độ bền khí hậu cao, có độ mềm dẻo tốt, độ bám dính tốt trên các loại nền vật liệu khác nhau Để tăng độ bám dính người ta còn trộn thêm vào sơn alkyd các chất tăng độ dính như acrylic, epoxy có dẻo hóa… Nếu được sấy nóng, màng sơn có độ bền khí quyển, hóa chất và độ bền nhiệt cao hơn nhiều so với sơn khô ở nhiệt độ thường

Trong thực tế, ngoài nhựa alkyd thuần túy người ta hay phối trộn alkyd với dẫn xuất của nhựa thông hay các loại nhựa tổng hợp khác (polyester, PF biến tính,

UF, MF…)

Sơn alkyd có khả năng biến tính trong phạm vi rất rộng nhằm đạt được mục tiêu kỹ thuật cần thiết, cụ thể:

- Thay đổi thành phần, bản chất nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa (poliol,

poliaxit, monome hoạt hóa…)

- Tiếp tục biến tính nhựa tổng hợp bằng các cấu tử đặc biệt dựa vào khả năng

phản ứng và nhóm chức hoạt hóa còn lại trên mạch nhựa như nhóm axit, nối đôi, nhóm -OH…

- Dựa trên khả năng tương hợp tốt của alkyd với các polyme khác, có thể phối

trộn đơn pha sơn rất đa dạng cho phép thay đổi tốc độ hóa rắn, nhiệt độ khô,

độ bền cơ lý, bền hóa chất của màng trong giới hạn rộng

Thông thường sơn khô ở nhiệt độ thường sau 24 giờ và khô hoàn toàn sau 72 đến 96 giờ

1.4.2 Ứng dụng của sơn alkyd

Sơn alkyd là một trong những hệ sơn công nghiệp được sản xuất với số lượng lớn trong và ngoài nước Sản lượng alkyd ở các nước công nghiệp lớn hơn tổng sản lượng của các loại chất tạo màng khác cộng lại

Sơn alkyd được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của màng sơn như sơn men, sơn màu, sơn lót, vécni….Tùy theo các hệ pigment lựa chọn ta có thể thu được màng sơn có màu sắc, độ bóng, độ mịn cũng như độ bền màu khác nhau Sơn alkyd có độ bền cơ lý khá tốt, giá thành hạ và sản xuất tương đối dễ dàng nên

đã phát triển mạnh ở Việt Nam trong nhiều năm qua Chất tạo màng trên cơ sở nhựa alkyd còn được dùng làm sơn lót chống gỉ do khả năng bám dính cao, mềm dẻo và

dễ tương hợp với các loại sơn khác

Sơn alkyd loại đặc biệt còn được dùng làm sơn điện di (có độ dẫn điện tốt trong môi trường nước) hoặc sơn tĩnh điện Màng sơn này thường hóa rắn ở nhiệt

độ cao cho sản phẩm có độ bền cơ lý tốt

Alkyd tương hợp tốt với phenolfomandehit (PF), urefomandehit (UF), melaminfomandehit (MF)… và nhiều nhựa tổng hợp khác

- Nhựa alkyd kết hợp với nhựa UF, MF butanol hóa cho màng sơn đanh bong,

bền môi trường cao hơn, có khả năng trang trí tốt bên cạnh chức năng bảo vệ thông dụng Màng sơn alkyd – UF có độ bền khí hậu kém hơn nên được dùng làm sơn trong nhà, còn sơn alkyd – MF thường dùng làm sơn ngoài trời

vì có độ đanh cứng cao hơn, bền màu ở nhiệt độ cao, chịu được bức xạ mặt trời và sự bào mòn của cát bụi

- Sơn alkyd biến tính với styrene có độ bóng cao, khô nhanh, có các tính năng

như điện áp xuyên thủng, điện trở suất khối, điện trở bề mặt cao, hệ số tổn hao điện môi thấp hơn rõ rệt so với sơn alkyd thông thường Loại sơn này thường được dùng làm sơn cách điện, vécni bóng, sơn bảo vệ Sơn có độ tan tốt trong xăng pha sơn Nếu phản ứng với styrene được thực hiện hoàn toàn thì màng sơn thu được có các tính năng cơ lý tốt

Trên cơ sở gốc nhựa alkyd người ta cũng có thể tổng hợp được sơn tan trong nước để tránh nguy cơ cháy nổ và độc hại, ô nhiễm dung môi, dùng làm sơn điện di Sơn được tổng hợp sao cho có khối lượng phân tử khoảng 1200 – 1400, có chỉ số axit khoảng 40 – 130 và nhóm –OH dư khoảng 40 – 60% Sau khi tổng hợp, nhựa

được hòa tan trong dung môi (butanol, butylcelosolv) rồi trung hòa bằng amin Gốc axit cacboxylic khi trung hòa tạo muối tan trong nước còn nhóm –OH trên mạch cho phép nhựa ưa nước để bền vững cao khi pha loãng sơn[1,6]

Khí hậu toàn cầu đang thay đổi mạnh, nước biển dâng, băng tan ở các cực và

sự gia tăng nhanh chưa từng thấy của các loại hình ô nhiễm Vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành mối quan tâm lớn đối với các tổ chức xã hội và các quốc gia trên thế giới

Việc mở rộng cơ sở hạ tầng quy mô sản xuất của các doanh nghiệp giúp tăng năng suất và lợi nhuận, nhưng đây lại là một trong những lý do chính làm tăng năng lượng, nước tiêu thụ, tăng lượng khí nhà kính hay phát sinh rác thải điện tử

Năm 2007, có khoảng 33.000 tấn chất thải điện tử được thải xuống sông và chôn tại các bãi chôn lấp Trong khi các hóa chất được sử dụng sẽ ăn mòn các chất thải điện tử này bị rò rỉ và ngấm vào đất thì các loại chất thải điện tử như các thân tủ lạnh, máy nén từ máy điều hoà và nhựa thải từ máy vi tính, điện thoại di động, đĩa CD đang được chất thành đống Hàng năm, có 19.000 tấn rác thải điện tử được tái chế Rác thải điện tử là mối quan tâm lớn do tính độc hại và khả năng gây ung thư của một số chất Các chất độc hại có trong rác thải điện tử bao gồm chì, thủy ngân

và cađimi, chất gây ung thư là polyclorinat biphenyls (PCBs) Một màn hình máy tính điển hình có thể chứa hơn 6% trọng lượng là chì, phần lớn nằm ở màn hình ống điện tử Các tụ điện, máy biến thế, dây cách điện PVC, các thiết bị bọc PVC khác thường chứa lượng chất PCBs Chất thải điện tử trở thành vấn đề lớn mà thế giới đang phải đối mặt sau biến đổi khí hậu và nghèo đói[12,15]

Rác thải điện tử được tạo ra từ các thiết bị điện tử và đồ dùng gia đình không còn hữu ích Các kim loại có trong chất thải điện tử là chì, nhôm, gemani, gali, sắt,

thiếc, đồng, bari, niken, kẽm, tantan, indi, vanađi, beri, vàng, titan, ruteni, coban, palađi, mangan, bạc, bitmut, crom, cađimi, selen, niobi, ytri, thủy ngân, silic [17]

Những polyme khác nhau được sử dụng trong các ứng dụng điện tử là: acrylic (chủ yếu là PMMA), acrylonitrile-butadien-styren (ABS), epoxy, phenol formaldehyde (PF), polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polycarbonate/ABS pha trộn (PC/ABS), polyethylene (PE), polyetilen terephtalat (PET), polybutilen terephtalat (PBT), polyeste không bão hòa (UP), polyphenylen ête/pha trộn polystyren (PPE/HIPS hoặc PPO), polypropylen (PP), polystyren (bao gồm cả polystyren hoặc HIPS) (PS), polyuretan (PU) và polyvinyl clorua (PVC)

Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa polycarbonate rất lớn Chỉ tính riêng các sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze (một ứng dụng phổ biến của polycarbonate) theo thống kê của Cục Thống kê năm 2003, giá trị nhập khẩu vào Việt Nam đã hơn 15 triệu USD

Trước đây polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng thấp Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường Những năm gần đây việc

xử lý nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới Đó là các phương pháp xử lý hóa học

Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm Điều kiện phản ứng là 120 ÷ 140oC, 9 ÷ 10 Mpa Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol A và dimetyl cacbonat (DMC), trong đó bisphenol A là nguyên liệu đầu cho các ứng dụng khác như sản xuất nhựa epoxy Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ cao còn có thể thu được các sản phẩm khác ngoài bisphenol A, như phenol và dẫn xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-t-butylphenol) Phương pháp tái chế này cũng đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như ete bis-hydroxyetyl-BPA

Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt

độ cao, áp suất cao trong môi trường toluen Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở điều kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol

A chiếm hơn 55,7% [7,12,15,20]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Hóa chất – Thiết bị

- Polycarbonate phế thải đã được làm sạch từ đĩa CD hỏng

- C2H5OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam

- NaOH loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch 96%

- Axit axetic loại P sản xuất tại Trung Quốc

- CH3OH 96% loại P sản xuất tại Việt Nam

 Epiclohidrin loại PA của MERCK, độ sạch > 99%

 Toluen loại P sản xuất tại Trung Quốc, độ sạch > 99,5%

 Nhựa alkyd Trung Quốc

 Axeton tinh khiết hoặc đioxan tinh khiết

CH 3

CH 3 + NaOH Bisphenol A

n

Na+

-Sơ đồ 2.1: Phản ứng thuỷ phân polycarbonate

Đun hồi lưu hỗn hợp trong 90 phút ở nhiệt độ 600C Axit hoá hỗn hợp sau phản ứng, bisphenol A kết tinh màu trắng được lọc và rửa bằng nước cất Sản phẩm được sấy khô tới khi khối lượng không đổi

2.2.2 Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A

2.2.2.1 Nạp liệu

+ Bisphenol A sản phẩm: 85,5g + Epiclohidrin: 75ml

+ Dung dịch NaOH 20%: 100g

2.2.2.2 Tiến hành phản ứng

Đun hồi lưu và khuấy hỗn hợp phản ứng ở 75÷76oC trong 2,5 giờ, sau đó trung hòa hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch CH3COOH 25% đến trung tính hoặc axit yếu

Thêm 100ml toluen vào hỗn hợp phản ứng, giữ nhiệt độ ở 75÷76oC và khuấy thêm 30 phút Sau đó ngừng khuấy và giảm nhiệt độ xuống 60÷65oC và chờ cho hỗn hợp tách thành 2 lớp, tiến hành chiết thu lấy sản phẩm

Cơ chế phản ứng được chỉ ra ở trang 14, 15

2.2.3 Chế tạo màng trên cơ sở nhựa epoxy sản phẩm

2.2.3.1 Chế tạo màng epoxy

Epoxy sản phẩm được thêm dung môi cho phù hợp và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4 Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên

Cơ chế phản ứng đóng rắn xem ở trang 18

2.2.3.2 Chế tạo màng alkyd

Nhựa alkyd được thêm dung môi cho phù hợp, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4 Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên

2.2.3.3 Chế tạo màng epoxy – alkyd

Để tăng khả năng bám dính và độ mềm dẻo của màng, nhựa epoxy sản phẩm được phối trộn với nhựa alkyd theo các tỷ lệ các tỷ lệ khối lượng epoxy / alkyd là: 0/100; 30/70, 50/50; 100/0 Thêm dung môi, bột màu ZnO và kiểm tra độ nhớt của dung dịch bằng phễu BZ4 Thêm chất đóng rắn DETA và tiến hành nhúng mẫu Các mẫu sau khi nhúng được để khô tự nhiên