chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa poliuretan thu được từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải

1.2.1 Một số phản ứng cơ bản của nhóm isoxyanat * Phản ứng của isoxyanat với ancol Phản ứng giữa isoxyanat với ancol được đánh giá là phản ứng quan trọng nhất cho việc tổng hợp PU, đây

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HỒ NGỌC MINH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA

CHẤT TẠO MÀNG TRÊN CƠ SỞ NHỰA

POLIURETHAN THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ

POLYCACBONATE PHẾ THẢI

LUÂ ̣N VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HỒ NGỌC MINH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT TẠO MÀNG TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLIURETHAN

THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ

POLYCACBONATE PHẾ THẢI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Polycacbonat (PC) được bắt đầu đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp từ những năm 1950, và nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa kỹ thuật được tiêu thụ nhiều nhất trên thế giới

Lĩnh vực chính sử dụng PC là công nghiệp điện tử, truyền thông, xây dựng, … để sản xuất các cấu kiện như vỏ máy tính, các loại đĩa CD, kính chắn trong xây dựng và trang trí Theo thống kê [11, 24, 29] thị trường Polycarbonate toàn cầu trong năm 2009

là 2,9 triệu tấn, trong đó đứng đầu là Châu Á với tổng mức tiêu thụ là 930.000 tấn, các quốc gia có lượng tiêu thụ đặc biệt lớn là Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ với mức tăng trưởng dự báo là 6% năm, thứ hai là Châu Âu với tổng mức tiêu thụ khoảng 600.000 tấn, tiếp theo Bắc Mỹ với lượng sử dụng polycacbonat trong năm 2009 gần 440.000 tấn

Ba khu vực trên chiếm hơn 95% lượng polycarbonate toàn cầu Nhu cầu tại các quốc gia còn lại của thế giới khoảng 112.000 tấn

Tại Việt Nam, các sản phẩm từ polycacbonat phát triển mạnh trong những năm gần đây, đặc biệt là trong các ngành xây dựng, truyền thông… Chỉ tính riêng sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze, theo thống kê của Tổng cục thống kê năm 2003 giá trị nhập khẩu vào Việt Nam đã đạt hơn 15 triệu USD

Bên cạnh việc gia tăng mạnh về số lượng và lĩnh vực ứng dụng thì các sản phẩm phế thải cũng tăng lên một cách vô cùng nhanh chóng, nên vấn đề tái sử dụng và xử lý các sản phẩm phế thải của Polycacbonat ngày càng trở thành nhu cầu bức thiết cả về mặt khinh tế lẫn vấn đề phát triển bền vững bảo vệ môi trường

Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và hầu như

không được sử dụng lại cho các chi tiết yêu cầu chất lượng cao, ngoài ra đây có thể lại

là nguồn gây ô nhiễm mới còn nặng nề hơn nếu như sử dụng các thiết bị lạc hậu

Quá trình depolyme hoặc phân hủy nhựa PC phế thải thành các hợp phần monome ban đầu, và tái sử dụng chúng như nguyên liệu đầu trong quá trình tổng hợp polyme gần đây được phát triển mạnh mẽ, và trở thành một hướng đi mới trong giải quyết vấn

đề nhựa phế thải nói chung và PC nói riêng

Với PC qua quá trình tái chế hóa học có thể chuyển thành hợp phần Bisphenol A ban đầu cũng như các dẫn xuất có giá trị của nó, trong đó đáng chú ý là Bishydroxylethyl Bisphenol A ete và Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete, các rượu

đa chức này là nguyên liệu đầu quan trọng trong công nghiệp sơn polyuretan (PU) đây cũng là hướng nghiên cứu đã và đang được các nước trên thế giới hiện nay đầu tư

[1,3,6,8,13] Đi theo hướng nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo và

khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa poliuretan thu được

từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải”

2 Mục tiêu của đề tài là:

1 Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl

Bisphenol A ete và Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete từ nhựa PC phế thải

2 Khảo sát một số tính chất và cấu trúc của sản phẩm thu được

3 Tổng hợp được polyeste từ BHE-BPA và BHP-BPA, kết hợp cùng TDI dùng

làm chất tạo màng PU

4 Khảo sát một số tính chất và đánh giá khả năng áp dụng vào thực tiễn của chất

tạo màng chế tạo được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1 TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYCACBONAT [11, 24, 25, 26, 28, 29]

1.1 Phân loại polycacbonat

Polycacbonat là tên chung cho nhóm nhựa nhiệt dẻo mà trong mạch phân tử

có nhóm cacbonat (-O-CO-O-)

Nhựa PC được chia thành hai nhóm chính [7,8,15,17], dựa trên khung mạch cacbon trong polyme đó là polycacbonat béo và polycacbonat thơm

Các Polycacbonat béo điển hình là:

1 poly (etylen cacbonat) PEC

Hình 1.1 Công thức tổng quát của Bisphenol A polycacbonat

Thông thường các polycacbonat được điều chế bằng phản ứng:

1 Phản ứng của Photgen với các hợp chất diol béo tương ứng

2 Phản ứng đồng ngưng tụ của các epoxy và cacbon đioxit với sự có mặt của xúc tác cơ kim

3 Quá trình polyme hóa bằng cách mở vòng của vòng cacbonat

4 Phản ứng trao đổi cacbonat giữa các điol béo và điankyl cacbonat

5 Phản ứng ngưng tụ trực tiếp của các điol với cacbon đioxit hoặc các muối cacbonat của kim loại kiềm

1.2.1 Tính chất

Do có khả năng bền nhiệt, tính năng cơ lý cao, bền hoá học nên nó được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, thiết bị vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đồ dùng gia đình, đĩa CD, DVD, chai hộp thực phẩm

Do dễ đúc khuôn và dễ nhuộm màu nên Polycacbonat tạo ra hàng trăm sản phẩm có màu sắc khác nhau như kính ô tô, mũ bảo hiểm, v.v Bên cạnh đó, nhờ có

Polycacbonat được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các công trình xây dựng, đồ trang trí, v.v…

Polycacbonat bắt nguồn từ BPA có độ bền cơ lý rất cao, có khả năng chống va đập lớn, có độ chịu xước tốt nên thường được dùng để phủ lên mặt kính ngoài của ôtô Các đặc tính của polycacbonat khá giống những hợp chất polymetyl metacrylat (PMMA, acrilic), nhưng trội hơn, nó có thể sử dụng trong một phạm vi nhiệt độ rộng hơn, tuy nhiên giá thành của chúng đắt hơn

Nhựa PC có độ trong suốt rất cao > 90% thậm chí khả năng truyền ánh sáng còn tốt hơn rất nhiều loại thủy tinh Polycacbonat có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng 150°C (302°F), vì vậy nó mềm dần trên điểm này và chảy trên khoảng 300°C (572°F) Do đó trong quá trình gia công, tạo hình vật liệu người ta phải tăng nhiệt độ trên 80°C (176°F) để làm cho chúng biến dạng

Khác xa so với hầu hết các chất nhiệt dẻo, polycacbonat có khả năng biến dạng dẻo lớn mà không bị nứt hoặc gãy Do đó, nó có thể được gia công và tạo hình ở nhiệt

độ phòng, ngay cả đối với góc uốn cong có bán kính hẹp cũng không cần thiết phải đun nóng Chính vì thế PC được sử dụng làm các bộ phận trong suốt Nhựa PMMA / Plexiglas có tính chất tương tự như polycacbonat, nhưng không có khả năng uốn cong

ở nhiệt độ phòng

Polycacbonat

1.2.2 Ứng dụng

* Chế tạo các linh kiện điện tử

Polycacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp điện tử vì khả năng cách điện tốt, chịu nhiệt cao, chống cháy Ngoài ra, PC được sử dụng trong các sản phẩm khác nhau liên quan đến phần cứng điện tử viễn thông và PC cũng được dùng như chất điện môi có độ ổn định cao, tụ điện, đĩa CD, DVD, … Với mức tiêu thụ chiếm đến 21% tổng lượng PC

Hiện nay sản phẩm PC dùng trong xây dựng phổ biến ở nước ta là các loại tấm lợp thông minh lấy sáng với đủ các màu sắc, kích cỡ

* Công nghiệp ô tô

thích hợp để sản xuất các bộ phận trang trí, nhựa kết hợp giữa PC và ABS dùng để chế tạo một số bộ phận cho chi tiết vỏ Lượng polyacacbonat sử dụng trong công

nghiệp ô tô chiếm đến 12% tổng sản lượng

* Ngoài ra polycacbonat còn được sử dụng trong rất nhiều các ngành công nghiệp khác như: Y tế, đóng gói, đồ gia dụng, dụng cụ thể thao, …

Tổng mức tiêu thụ polycacbonat toàn cầu năm 2010 đạt 3,4 triệu tấn, được giới chuyên môn đánh giá là một trong những loại nhựa có mức độ phát triển nhanh nhất toàn cầu

Hình 1.4 Phân bố lƣợng PC trong các ngành trên thế giới năm 2010

mở rộng và phát triển mạnh mẽ ở Đức, Mỹ, Anh, Nhật, Liên Xô (cũ) Đến nay, PU được sản xuất ở quy mô công nghiệp, và tiêu thụ trên toàn thế giới ở các dạng vật liệu khác nhau như: vật liệu xốp, chất dẻo, keo dán, sơn Tổng lượng tiêu thụ PU của thế giới năm 2004 ước đạt hơn 10 triệu tấn, chiếm 5% lượng polime toàn cầu [18]

Lĩnh vực áp dụng chính của PU là trong công nghiệp sản xuất đệm (30%), ngành ô tô (15%), giầy da (3%), các loại vật liệu xây dựng (13%), vật liệu bảo ôn (10%), các ứng dụng khác (Sơn, keo dán, chất trám, … chiếm 29%) Vật liệu sơn trên

cơ sở polyuretan được ứng dụng rộng rãi để sơn phủ bảo vệ bề mặt kim loại, sơn cho

đồ gỗ mỹ nghệ, … và được xếp vào dòng sơn cao cấp, do có các ưu điểm vượt trội như: có độ bám dính cao, chịu mài mòn rất tốt, độ bền cơ học cao, chịu thời tiết, bền trong các môi trường như nước, dung dịch axit, kiềm, muối, dung môi hữu cơ Sơn

PU có hai loại một thành phần và hai thành phần Để chế tạo sơn PU phải sử dụng hai thành phần nguyên liệu chính là isoxyanat và hợp chất chứa nhóm –OH

2.1 Thành phần isoxyanat

Thành phần nguyên liệu isoxyanat để chế tạo PU gồm các hợp chất diisoxyanat, triisoxyanat và adduct Một số loại isoxyanat thơm và béo thông dụng được trình bày trong bảng 1.2

Các hợp chất isoxyanat chứa nhóm – N = C = O có mức độ chưa no cao, nên

dễ dàng tham gia phản ứng với các hợp chất như: nước, rượu, amin, axit cacboxylic,

phenol và các hợp chất có chứa hiđro linh động khác như polyete, polyeste có nhóm –

OH, đồng thời có thể tự phản ứng với nhau (dime hoặc trime) Cấu tạo electron của nhóm isoxyanat được mô tả bởi công thức cộng hưởng sau:

Bảng 1.2 Một số hợp chất isoxyanat béo, thơm thông dụng

sôi, 0

C/kPa

Nhiệt độ nóng chảy, 0

Bayer, Dow, BASF

PMD

I

Bayer, Dow, BASF

1.2.1 Một số phản ứng cơ bản của nhóm isoxyanat

* Phản ứng của isoxyanat với ancol

Phản ứng giữa isoxyanat với ancol được đánh giá là phản ứng quan trọng nhất cho việc tổng hợp PU, đây là phản ứng tỏa nhiệt và sản phẩm tạo thành là polyuretan

Nhóm –OH của ancol bậc 1, bậc 2 và bậc 3 do có hiệu ứng không gian nên khả năng phản ứng của chúng với isoxyanat khác nhau khá nhiều Theo [18,22] ở 25-

ancol bậc 2 phản ứng chậm hơn 3 lần, riêng với ancol bậc 3 tốc độ phản ứng xảy ra chậm hơn đến 200 lần so với ancol bậc 1

* Phản ứng của isoxyanat với nước

Amin tạo thành phản ứng lập tức với isoxyanat tạo thành dẫn xuất ure bị thế

Phản ứng của nước với isoxyanat tỏa nhiều nhiệt hơn so với phản ứng của ancol với isoxyanat, tổng lượng nhiệt giải phóng cho mỗi mol nước khoảng 47 Kcal/mol Trong công nghệ sản xuất xốp polyuretan, nước đóng vai trò như một tác nhân tạo bọt Phản ứng giữa isoxyanat với ancol hoặc nước được xúc tác bởi các amin bậc 3, hay các hợp chất của thiếc, chì, thủy ngân

* Phản ứng của isoxyanat với nhóm uretan

Nhóm uretan chứa nguyên tử hydro trong nhóm –N –H, nên cũng có khả năng phản ứng với isoxyanat tạo thành allophanat Tuy nhiên phản ứng chỉ có tốc độ tương

* Phản ứng của isoxyanat với nhóm ure

Tương tự như sự hình thành allophanat, nhóm –N-H của ure phản ứng với isoxyanat tạo thành biuret

R N C O + R NCON R'

H

110

R NCON R' CO

Trên thực tế, điều quan trọng là sự tạo thành của allophanat và biuret chính là nguồn cung cấp các tác nhân tạo liên kết ngang khi sử dụng dư isoxyanat

* Phản ứng của isoxyanat với axit cacboxylic

Phản ứng của isoxyanat đối với axit cacboxylic chậm hơn rất nhiều so với

Phản ứng diễn ra như sau:

R N C O C

O R'

O C

O R' R NH C

O R' CO2

* Phản ứng dime và trime hóa của isoxyanat

Phản ứng dime hóa của các isoxyanat được thực hiện theo hai kiểu như sau:

N

C C N

Sản phẩm tạo thành là Uretidinedion và Cacbodiimid

Phản ứng trime hóa của isoxyanat được xảy ra khi có mặt của các xúc tác đặc biệt như: kali axetat, tri(dimetylamin metyl) phenol, … với sự hình thành các hợp chất isoxyanat dị vòng

Phản ứng này được sử dụng để sản xuất xốp isoxyanuric và uretan- isoxyanuric

* Phản ứng của isoxyanat với các hợp chất epoxy

Phản ứng của nhóm isoxyanat -NCO với các vòng epoxy khi có các xúc tác đặc biệt tạo thành các hợp chất uretan vòng (oxazolidon)

* Phản ứng của isoxyanat với các hợp chất anhydrit vòng

Isoxyanat phản ứng với các anhydrit vòng tạo thành các imit vòng

CO CO

N CO CO

Isoxyanat Anhydric phtalic Phtalimit

Các isoxyanat được điều chế dựa trên tương tác của di và triamin bậc 1 với photgen trong môi trường dung môi

p diclobenzen Lượng photgen dư sau phản ứng được tách loại bằng cách sục khí nito hoặc khí cacbonic vào hỗn hợp phản ứng, sau đó cất tách dung môi, còn isoxyanat được tinh chế bằng cất chân không

Các hợp chất isoxyanat tạo cho màng sơn có độ cứng cao, nhưng chúng lại thường làm màng sơn vàng dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Do dễ bay hơi và có độc tính cao nên trong công nghiệp người ta thường chuyển nó sang dạng prepolime

để giảm thiểu độc hại bằng cách cho phản ứng với rượu đa chức hoặc trime hóa Công ty Bayer là một trong những nhà cung cấp các sản phẩm PU dạng sơn và keo hàng đầu, trong đó hợp phần isoxyanat mang tên Desmodur Các monome isoxyanat

và adduct chứa nhóm –NCO có khả năng phản ứng rất cao với nhiều hợp chất, đặc biệt là các hợp chất có chứa nguyên tử hydro linh động như amin (bậc 1, 2), rượu, nước, axitcacboxylic … Vì vậy thành phần chứa nhóm isoxyanat phải được bảo quản cận thận và có thời hạn sử dụng không dài

Công thức chung cho các oligome polyol sử dụng cho PU được chỉ ra trong hình

Đại diện cho một đơn vị cấu trúc

có thể là 1 mạch hidrocacbon no, các mạch vòng, vòng no hay các dị vòng, …

Chuỗi oligome (chuỗi

polysilosan, …)

Hình 1.5 Cấu trúc của oligome polyol trong PU

Một oligo-polyol cho poliuretan có thể có 2,3,4,… và có tối đa là 8 nhóm hydroxyl trong 1 phân tử Các polyol có số nhóm hydroxyl lớn hơn thì rất ít được sử dụng

2.2.1 Polyeste- polyol

Polyeste –polyol là một trong những polyol quan trọng nhất trong công nghiệp sản

xuất poliuretan (chỉ đứng sau poliete-polyol), chúng chiếm khoảng 18% tổng lượng polyol sử dụng trên toàn thế giới, với trữ lượng tiêu thụ cỡ 600.000 tấn/ năm Trong

đó châu Âu là các quốc gia sản xuất chính, chiếm khoảng hơn 60% tổng lượng polyol sản xuất hàng năm [18]

Polyuretan sản xuất từ polyeste- polyol được ứng dụng chủ yếu làm các vật liệu elastome (43% tổng lượng polyeste-polyol), xốp PU dạng đàn hồi (15-18%), các loại sơn, các loại keo dán, xốp PU cứng, da tổng hợp và các chất trám

Polyeste –polyol có thể được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau như este hóa giữa axit đa chức và rượu đa chức, phản ứng trao đổi este, phản ứng của clorua axit đa chức với rượu đa chức, phản ứng mở vòng lacton, …

Để thu được Polyeste- polyol dạng mạch thẳng, có khối lượng phân tử thích hợp dùng trong chế tạo PU, người ta thường sử dụng phản ứng este hóa giữa axit đicacboxylic và các glycol Đây là phương pháp quan trọng nhất trong sản xuất công nghiệp Phản ứng đa này là phản ứng cân bằng, để chuyển dịch phản ứng theo chiều tạo ra polyeste cần liên tục tách nước ra khỏi phản ứng

Để chế tạo polyol có nhóm hydroxyl ở cuối mạch cần sử dụng lượng dư glycol trong quá trình tổng hợp Thông thường phản ứng xảy ra trong điều kiện không cần bổ sung xúc tác, vì bản thân nhóm cacboxyl đã tự xúc tác cho phản ứng, nhưng trong các trường hợp muốn thu được các sản phẩm có chất lượng cao, thời gian phản ứng ngắn,

độ axit cuối cùng thấp, … cần sử dụng các xúc tác đặc biệt như: axit p- toluen sunfonic, các hợp chất của thiếc, antimon, titan (tetrabutyl titanat), kẽm (kẽm axetat),

… trong thời gian gần đây một số nhóm tác giả người Mỹ đã sử dụng thành công xúc tác enzim trong tổng hợp polyeste- polyol cho độ chọn lọc tốt, hiệu suất cao

Phương pháp quan trọng thứ hai trong tổng hợp polyeste – polyol là phản ứng trao đổi este giữa dimetyl este của axit dicaboxylic (dimetyl adipat, dimetyl terephtalat, dimetyl cacbonat, thậm chí cả polyetylen terephtalat, …) và các glycol theo phản ứng sau:

Phương pháp thứ ba trong công nghiệp tổng hợp polyeste- polyol là phản ứng

như etylenglycol cacbonat, propylenglycol cacbonat, … với chất khởi đầu là diol hoặc polyol cùng xúc tác, phản ứng xảy ra như sau:

HO R' OH n

C

O O

n n

Bằng cách sử dụng các nguyên liệu đầu khác nhau như các diol, triol, axit dicacboxylic, ta có thể nhận được các rất nhiều polyeste có cấu trúc khác nhau Các Polyeste phân nhánh được điều chế từ axit đicacboxylic với hỗn hợp monome ba chức (glyxerin, trimethylon propan,…) và glycol thường có khối lượng phân tử nhỏ hơn, và

số nhóm hydroxyl lớn hơn so với polyeste mạch thẳng

Một số rượu đa chức và axit đa chức dùng để tổng hợp polyeste polyol được trình bày trong bảng 1.3 và bảng 1.4

Bảng 1.3 Một số axit đa chức và anhydrit thông dụng

chức

Chỉ số axit mKOH/g

Anhydric Maleic

2

-

Bảng 1.4 Một số loại rƣợu đa chức thông dụng

Số nhóm chức

Chỉ số hydroxyl mgKOH/g

Các polyeste polyol tổng hợp từ axit đa chức và rượu đa chức có tên thương mại là Desmophen hay Desmocol Một số loại desmophen tổng hợp trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Một số loại desmophen thông dụng

A: Adipic ; E:Etylen glycol; P propylen glycol ; D đietylen glycol; G Glyxeryl; T Các triol khác

2.2.2 Polyete polyol

Sản phẩm polyol polyete thương mại đầu tiên có tên Tetramethylen glycol (PTMG) được hãng Dupont đưa ra thị trường năm 1956, tiếp theo là sản phẩm polyalkylen glycol với giá thành rẻ hơn

Các sản phẩm polyol polyete được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp PU chiếm đến 80% tổng thị phần polyol trên toàn thế giới Trong đó polyol trên cơ sở polyankylen oxit giữ vai trò chủ đạo, chúng được điều chế bằng phản ứng polyme hóa các ankylen oxit với chất khởi đầu (starter) là các polyol khác nhau

Công thức tổng quát của polyol polyete trên cơ sở polyankylen oxit như sau:

Ankylen oxit quan trọng nhất sử dụng trong tổng hợp polyol là propylen oxit, etylen oxit, butylen oxit được dùng phổ biến trên thị trường với giá thành tương đối thấp khoảng 2,5-3 USD/kg

Các polyol polyete có thể được điều chế bằng phản ứng trùng hợp gốc hoặc trùng hợp ion, tạo thành các sản phẩm có cấu trúc mạch thẳng hoặc ít nhánh khối lượng phân tử khoảng từ 300 – 5000, không bị thủy phân và có độ bền hóa chất cao

Phản ứng tổng quát cho chế tạo polyol polyete từ các ankylen oxit là:

Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình polime hóa ankylen oxit (được khởi đầu bằng các nhóm hydroxyl) là:

Bảng 1.6 trình bày tính chất của một số polyol polyete có khối lượng phân tử khác nhau

Bảng 1.6 Tính chất vật lý của polyete trên cơ sở trimetylpropan triol

2.3 Một số loại sơn polyuretan [10, 15, 22]

2.3.1 Alkyd uretan

Alkyd uretan được tổng hợp tương tự như tổng hợp nhựa alkyd Dầu khô được ancol phân bằng glyxerin, thay vì tạo ra toàn bộ monoglyxerit, phản ứng tạo ra cả diglyxerit Sau đó monoglyxerit, diglyxerit được phản ứng với 1 diisisoxyanat Phản ứng xảy ra giữa các nhóm isoxyanat và hydroxyl tạo thành polyme có chứa nhóm uretan, quá trình phản ứng xảy ra như sau:

Hình 1.6 Phản ứng tạo Alkyd uretan

Khi sử dụng trong sơn Alkyd uretan khô nhờ khâu mạch nối đôi trong gốc axit béo So với sơn alkyd thông thường, Alkyd uretan khô nhanh hơn, bền nước tốt hơn,

độ bóng cao hơn, ổn định hơn và dễ phân tán bột màu hơn

2.3.2 Polyuretan một thành phần đóng rắn ẩm

Chất tạo màng được tổng hợp trên cơ sở cho polyol phản ứng với lượng dư polyisoxyanat Khi gia công màng sơn các nhóm isoxyanat sẽ phản ứng với hơi nước trong không khí tạo ra amin, các amin này tiếp tục phản ứng với isoxyanat tạo ra liên kết cầu ure Như vậy liên kết mạng lưới của sơn được hình thành

Thành phần isoxyanat thường dùng là TDI, MDI, HDI, polyol dùng có thể là polyeste hoặc polyete Hàm lượng nhóm –CNO dư khoảng 3-16%, khi hàm lượng nhóm isoxyanat dư càng cao thì mật độ khâu mạng càng lớn và sơn càng cứng Tùy thuộc vào mục đích sử dụng sơn mà ta có thể thay đổi các thành phần polyol cũng như isoxyanat Với các polyol mạch phân tử càng dài thì cho màng có độ đàn hồi cao hơn, khi trong phân tử có nhiều mạch nhánh sẽ cho màng cứng hơn và bền hóa chất hơn Nếu dùng các isoxyanat thơm sẽ cho màng đanh và khô nhanh hơn, nhưng lại dễ biến màu trong dưới tác động của ánh sang tử ngoại Các isoxyanat mạch thẳng cho màng sơn mềm dẻo nhưng chậm khô hơn và bền thời tiết hơn

Sơn PU một thành phần đóng rắn ẩm có ưu điểm dễ sử dụng, khô nhanh không cần tác dụng của nhiệt Tuy nhiên, loại sơn này rất nhạy với hơi ẩm nên khó bảo quản lâu dài

2.3.3 Polyuretan một thành phần đóng rắn nhiệt

Trong sơn loại này các polyisoxyanat được khóa mạch bằng hợp chất chứa có

nhóm hydroxyl tạo ra các sản phẩm không bền ở nhiệt độ cao, sau đó được trộn hợp trực tiếp với polyol Khi thi công sơn sau khi khô vật lý (quá trình bay hơi dung môi), màng sơn đem sấy ở nhiệt độ cao, các nhóm isoxyanat được giải phóng và phản ứng khâu mạng với nhóm hydroxyl đóng rắn sơn

Sơn polyuretan một thành phần đóng rắn nhiệt có ưu điểm màng sơn ít nhạy cảm với hơi ẩm, dễ bảo quản tiện lợi khi sử dụng Nhưng nhược điểm lớn nhất của màng sơn là cần được sấy đóng rắn

Bảng 1.7 Trình bày một số tác nhân khóa mạch và nhiệt độ giải phóng nhóm isoxyanat

Bảng 1.7 Tác nhân khóa mạch và nhiệt độ giải phóng nhóm isoxyanat

2.3.4 Sơn polyuretan hai thành phần

Đây là loại sơn được sử dụng nhiều nhất trên thị trường hiện nay Thành phần một là các polyol trộn cùng bột mầu, chất độn, … thành phần hai là một loại isoxyanat Hai thành phần này được đóng gói riêng rẽ và chỉ trộn cùng nhau ngay trước khi thi công sơn Thời gian tính từ khi trộn hợp hai thành phần của sơn đến khi

độ nhớt của hỗn hợp trở nên quá lớn (gel hóa) không thể thi công được goi là thời gian sống của sơn Thời gian sống phụ thuộc vào bản chất của polyol và loại

isoxyanat tham gia phản ứng, thông thường trước khi gia công sơn cần kiểm tra thời gian sống của sơn bằng thực nghiệm

Trong công nghiệp sơn PU hiện nay chất đóng rắn họ isoxyanat trên cơ sở TDI, MDI, HDI, IPD1 chiếm đến trên 90% Tùy thuộc vào mục đích yêu cầu sử dụng

mà có thể lựa chọn thành phần sơn cho phù hợp

Sơn loại này có nhược điểm là phức tạp trong khi sử dụng, và cần tính chính xác lượng cần dùng, đồng thời sau khi trộn hợp hai thành phần phải dùng ngay, nếu

để càng lâu độ nhớt của hỗn hợp càng tăng nên rất khó thi công, nếu kéo dài quá sơn

sẽ chết Một khi đã pha chế sơn phải dùng hết không thể trữ lại dùng cho lần sau

Trong thực tế sơn loại này vẫn được sử dụng rất phổ biến do có tính năng cơ lý

và bảo vệ chống ăn mòn tốt hơn rất nhiều các loại sơn một thành phần, ngoài ra người

sử dụng cũng có thể chủ động thêm vào các thành phần khác để tạo ra màng sơn có tính năng mong muốn

3 Một số phương pháp tái chế nhựa polycacbonat

3.1 Tái chế theo phương pháp vật lý

Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và nó hầu như không được sử dụng lại cho các chi tiết yêu cầu chất lượng cao, ngoài ra nó có thể lại là nguồn gây ô nhiễm mới còn nặng nề hơn nếu như sử dụng các thiết bị lạc hậu

Hiện nay ở nước ta nhựa PC phế thải được tái chế hầu như chỉ theo cách trên Các sản phẩm nhựa như đĩa CD, vỏ máy tính, tấm lợp hỏng … sau khi được thu mua bởi các tư thương, nhựa được chuyển đến các cơ sở tái chế tự phát trên địa bàn, các cơ sở này với trang thiết bị lạc hậu chủ yếu nhập từ Trung quốc và một phần tự chế tạo, đã gây ô nhiễm môi trường nặng nề, hiệu quả kinh tế đem lại không cao và rất mất an toàn lao động

Các cơ sở tái chế nhựa ở miền Bắc hiện nay tập trung chủ yếu tại Bắc Ninh, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Thái Bình, …

3.2 Tái chế hóa học [6, 9, 14, 19, 20, 21, 23, 25]

Quá trình depolymer hoặc phân hủy nhựa PC phế thải thành các hợp phần monome ban đầu, và tái sử dụng chúng như nguyên liệu đầu trong quá trình tổng hợp polyme gần đây được phát triển mạnh mẽ, và trở thành một hướng đi mới trong giải quyết vấn đề nhựa phế thải nói chung và PC nói riêng

Hướng nhiên cứu chuyển hóa PC phế thải về BPA, một nguyên liệu đầu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất đã được triển khai ở Mỹ từ những năm 1994 bởi các tác giả như Fox, Peters, Shafer,…[9,14] tuy nhiên các kết quả thu được còn hạn chế do thiết bị tái chế tương đối phức tạp, giá thành cao nhưng hiệu suất thu hồi còn thấp Cùng với quá trình phát triển của khoa học công nghệ đến đầu những năm

2003 hàng loạt các công trình công bố về chuyển hóa PC phế thải thành BPA với hiệu suất cao 90- 96% bằng phản ứng ancol phân, trong môi trường kiềm của các tác giả như Raul Pinero, Juan Gacia,…với cơ chế phản ứng như sau:

CH 3

O C O OH O

Hình 1.7 Cơ chế phân hủy polycacbonat bằng metanol xúc tác NaOH

Một hướng nghiên cứu quan trọng khác là chuyển hóa PC phế thải thành Bishydroxyl ankyl Bisphenol A ete (BHE-BPA, BHP-BPA,…) là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sơn polyuretan, bằng phản ứng của PC với các glycol trong xúc tác kiềm tạo ra bisphenol A và các dẫn xuất, sau đó thực hiện phản ứng alkoxyl

hóa bằng etylen cacbonat (EC) để tạo ra sản phẩm cuối cùng là BHE-BPA, đi đầu trong các nhóm nghiên cứu theo hướng này là nhóm của tác giả Akira Oku, đến nay hàng loạt các Patent về vấn đề tái chế PC theo hướng này đã được cấp Phản ứng thực hiện theo sơ đồ sau:

O n+ HO OH xt NaOH

HOCH2CH2O OCH2CH2OH

BPA ( 42 %) MHE BPA ( %)42

BPA ( %)11BHE

Từ những năm 1990 một phương pháp điều chế các ankylen cacbonat đã được biết đến, là phản ứng kết hợp của ankylen glycol với ure trong sự có mặt của xúc tác oxit kim loại Đây cũng là hướng đi mới phù hợp sản xuất công nghiệp cho giai đoạn alkolxyl hóa đã được nhóm tác giả Chao-Hsing Lin, Hsing-Yo Lin, Wei-Zhi Liao [6,23] thực hiện, lúc này tác nhân alkolxyl hóa là ure một hóa chất phổ thông rẻ tiền, vòng EC được sinh ra trong hỗn hợp, phản ứng lập tức với BPA và MHE-BPA tạo thành BHE-BPA Với cơ chế phản ứng như sau:

O

NH2O

R R

Hiện nay ở nước ta vấn đề tái chế hóa học cho nhựa phế thải nói chung và nhựa

PC nói riêng cần được đánh giá đúng tầm quan trọng và đầu tư nghiên cứu

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Đĩa CD phế thải

- Etylen glicol (EG) 99 % AR Trung Quốc

- Propylen glicol (EG) 99 % AR Trung Quốc

- Urê 99 % loại P, sản xuất tại Trung Quốc

- Oxit kẽm (ZnO ) 99 % AR Trung Quốc

- Toluen loại P sản xuất tại Trung Quốc

- Axeton loại P sản xuất tại Trung Quốc

- Dimetylfomamit (DMF) loại P sản xuất tại Trung Quốc

- Etylaxetat loại P sản xuất tại Trung Quốc

- TDI công nghiệp của hãng HUNTSMAN, Đức

- Bộ khuấy thủy tinh nhám

- Máy khuấy thí nghiệm Ba Lan

2.2 THỰC NGHIỆM

2.2.1 Tổng hợp Bishyroxyethyl Bisphenol A ete (BHE-BPA) từ PC phế thải

Nguồn PC được sử dụng là các đĩa CD phế thải trên thị trường, sau khi được xử lý bằng dung dịch kiềm để loại bỏ kim loại và các chất bẩn bám trên bề mặt, đĩa được rửa sạch, sấy khô và băm thành các mảnh nhỏ với kích thước từ 1-3mm, bảo quản trong túi polietylen kín

Quá trình chuyển hóa PC thành BHE-BPA được tiến hành qua hai giai đoạn đó là: [4,9,6,14,16, 19]

1 Giai đoạn 1 phân hủy nhựa thành BPA và các dẫn xuất của BPA

2 Giai đoạn 2 alkolxyl hóa để chuyển các dẫn xuất này thành BHE-BPA

Giai phân hủy nhựa được tiến hành như sau

Cho vào bình cầu 3 cổ nhám dung tích 500ml có lắp sinh hàn hồi lưu như hình 8 + 50,8g Polycacbonat phế thải (tương đương 0,2 mol số mắt xích)

+ 124g Etylen glicol (2,0 mol)

+ 0,4g Natri cacbonat làm xúc tác

Bật máy khuấy, nâng nhiệt và mở van khí nito tạo môi trường khí trơ cho phản ứng

2.2.2 Tổng hợp Bishyroxypropyl Bisphenol A ete (BHP-BPA) từ PC phế thải

Từ các kết quả nghiên cứu về điều chế BHE-BPA ở trên, bằng cách tương tự chúng tôi xây dựng được quy trình điều chế BHP-BPA như sau:

1 Giai đoạn phân hủy nhựa bằng propylen glycol tiến hành ở khoảng nhiệt độ

Cho vào bình cầu 3 cổ nhám dung tích 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu :

- 50.8g Polycacbonat phế thải (tương đương 0,2 mol số mắt xích)

- 152g Propylen glycol (2,0 mol)

- 1,0g xúc tác Natri cacbonat

duy trì phản ứng khoảng 60 phút

Giai đoạn alkoxyl được thực hiện bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng

nguội và lọc bỏ các chất rắn lơ lửng Lượng dư propylen glycol không phản ứng được loại bỏ bằng hút chân không, tại áp suất 30-50mmHg

2.2.3 Tổng hợp polyeste polyol phân nhánh có chứa nhóm – OH

Từ các phương pháp tổng hợp polyeste mạch thẳng hoặc polyeste phân nhánh

có chứa nhóm –OH để tổng hợp PU trong [5,10,13], chúng tôi chọn cách tiến hành

dianasskata để tách nước

Giai đoạn hai, phản ứng đa tụ sâu được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp 10-20mmHg, đến khi sản phẩm đạt chỉ số axit < 2,0 mgKOH/g Tỷ lệ hỗn hợp phản ứng được chỉ ra ở bảng 3.10

Bảng 2.1 Tỷ lệ hỗn hợp phản ứng chế tạo polyeste phân nhánh

toàn, mở van khí nito điều chỉnh dòng khí sục qua hỗn hợp phản ứng, bật máy khuấy,

mẫu xác định chỉ số axit Khi chỉ số axit của hỗn hợp giảm đến 7-8mgKOH/g thì phản ứng gần đạt đến cân bằng nên tốc độ đa tụ của phản ứng xảy ra rất chậm (thường sau khoảng 10 giờ), lúc này cần chuyển phản ứng sang giai đoạn ở áp suất thấp

* Giai đoạn 2

- Tháo bộ khuấy nhám thay bằng nắp bịt

- Tháo dianaskata, sinh hàn thẳng và thay thế bằng sinh hàn Claizen

- Lắp bình hứng vào đầu kia của sinh hàn và kết nối với hệ chân không

Phản ứng đa tụ tiếp ở nhiệt độ 1800C, áp suất 10-20mmHg, cứ 2 giờ lấy mẫu một lần để phân tích chỉ số axit cho đến khi sản phẩm đạt chỉ số axit < 2,0 thì dừng phản ứng Polyeste sau cùng được đem xác định thêm chỉ số hydroxyl

2.2.3.2 Tổng hợp polyeste phân nhánh từ BHP-BPA (PE2)

Quá trình tổng hợp polyeste từ BHP-BPA cũng được tiến hành tương tự như trên Cân vào bình phản ứng ba cổ nhám dung tích 250ml:

- 62,92g BHP-BPA (0,22 mol)

- 29,2g Axit Adipic (0,2 mol)

- 3,6g glyxerin (0,02 mol)

Lắp hệ phản ứng như trên và thực hiện phản ứng theo hai giai đoạn ở 170-

khi chỉ số axit của hỗn hợp < 2,0 thì dùng phản ứng

2.2.4 Chế tạo chất tạo màng polyuretan

Từ các polyeste tổng hợp được, chúng tôi chế tạo sơn PU hai thành phần bằng cách phối trộn cùng với chất đóng rắn Toluen diisoxianat (TDI), trong dung môi DMF Sự tạo màng trong sơn là do phản ứng giữa nhóm isoxyanat (-NCO) với nhóm – OH của polyeste, nên tỷ lệ giữa các thành phần phải đảm bảo chính xác

Để tìm ra tỷ lệ thích hợp giữa Polyeste/ TDI chúng tôi tiến hành khảo sát tỷ lệ theo phần trọng lượng khác nhau giữa chúng Trước tiên hòa tan polyeste bằng dung môi DMF với nồng độ 50% Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh khô sạch đánh số và cân vào một lượng xác định dung dịch polyeste, sau đó thêm lượng TDI với các tỷ lệ khác nhau Lắc đều trong 5 phút, rồi dùng chổi sơn quét lên các mẫu thép đã chuẩn bị trước, để các mẫu sơn đã đóng rắn ổn định trong 03 ngày ở nhiệt độ phòng, sau đó đem xác định các tính năng cơ lý Dung dịch còn lại trong cốc để theo dõi thời gian

sống của sơn, thời gian sống được tính từ khi bắt đầu pha hỗn hợp đến khi toàn bộ mẫu bị gel hóa

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Cấu trúc của mẫu sản phẩm được khảo sát bằng phổ hồng ngoại, thực hiện trên máy Nexus 670 của Mỹ tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được đo trên máy Bruker tại Viện Hóa học, Viện Khoa

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt visai

Xác định điểm nóng chảy, khả năng bền nhiệt của sản phẩm, thực hiện trên máy NETZCH STA 409 tại Viện Hóa Học- Vật liệu, Viện KHCNQS

2.3.4 Phương pháp xác định độ dầy của màng sơn

- Xác định chiều dầy màng sơn theo tiêu chuẩn TCVN 5857 -1995, dựa trên nguyên

lý chênh lệch độ nhiễm từ giữa hai bề mặt kim loại trần và kim loại được sơn phủ

2.3.5 Các phương pháp xác định độ bền cơ lý của màng sơn

- Xác định độ bền bám dính theo TCVN 2097-1993

- Xác định độ bền va đập của màng sơn theo TCVN 2100-1993

- Xác định độ bền uốn của màng sơn theo TCVN 2099-2007

- Xác định độ cứng màng sơn theo TCVN 2098-2007

2.3.6 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel xác định khối lượng phân tử

Thực hiện trên máy sắc ký GPC Forclass-VP của hãng Simadzu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

5,61 x (V1 – V2) x K

g

2.3.7 Phương pháp xác định độ bền môi trường ăn mòn của màng sơn

2.3.7.1 Đánh giá độ bền mù muối của màng sơn

Được thực hiện trong tủ mù muối Salt spray test chamber type S1000 tho tiêu chuẩn ASTM –B117-95 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện KHCNVN

2.3.7.2 Đánh giá độ bền môi trường ăn mòn của màng trong dung dịch NaCl 5%

Được tiến hành bằng phương pháp ngâm mẫu trong dung dịch muối NaCl 5% trong 24h, sau đó lấy ra để khô và kiểm tra tình trạng của mẫu

2.3.8 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm caccboxyl [7, 8]

Hàm lượng nhóm cacboxyl trong polieste được đặc trưng bởi chỉ số axit, chính

là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết lượng nhóm cacboxyl tự do có trong polieste, được xác định như sau:

bình nón dung tích 250ml, thêm 50ml axton, đậy nắp và lắc đều cho đến khi nhựa tan hoàn toàn

Thêm vào bình 5 giọt chỉ thị Bromthimol xanh và tiền hành chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi chuyển màu Đồng thời chuẩn độ mẫu trắng chỉ có dung môi axeton

Chỉ số axit được tính toán theo công thức sau:

Chỉ số axit =

Trong đó, V1 là thể tích dd KOH 0,1 N khi chuẩn mẫu polieste, ml

V2 là thể tích dd KOH 0,1 N khi chuẩn mẫu trắng, ml

K là hệ số điều chỉnh khi nồng độ dung dịch KOH khác 0,1N

g là khối lượng mẫu nhựa polieste

2.3.9 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm hydroxyl [7, 8]

5,61 x (V1 – V2) x K

g

Hàm lượng nhóm hydroxyl trong mẫu polieste được đặc trưng bằng chỉ số hydroxyl, chính là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit axetic tạo thành khi axetyl hóa một gam mẫu Được xác định bằng phương pháp axetyl hóa trong dung dịch piridin theo phản ứng:

tạo ra axit axetic tự do Lượng axit tự do và lượng axit do tạo thành do anhydric axetic

sử dụng dư được chuẩn bằng dung dịch NaOH 0,5N với chỉ thị phenolphtalein

Tiến hành phân tích:

, cho vào bình cầu dung tích 250ml, dùng pipep lấy 10ml hỗn hợp axetyl hóa (5 phần anhydric axetic / 7 phần piridin), lắp sinh hàn và tiến hành phản ứng trong banh cách thủy ở

và chuẩn độ ngay hỗn hợp bằng dung dịch KOH 0,1N với chỉ thị phenolphtalein, đồng thời cũng tiến hành phản ứng với mẫu trắng

Chỉ số nhóm hydroxyl trong polieste tính theo công thức sau:

Chỉ số hydroxyl =

Trong đó, V1 là thể tích dd KOH 0,1 N khi chuẩn mẫu polieste, ml

V2 là thể tích dd KOH 0,1 N khi chuẩn mẫu trắng, ml

K là hệ số điều chỉnh khi nồng độ dung dịch KOH khác 0,1N

g là khối lượng mẫu nhựa polieste

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình tổng hợp BHE-BPA

kết quả được trình bày tại bảng 3.1

Bảng 3.1 Sự phân hủy nhựa PC tại các nhiệt độ và thời gian khác nhau

Nhựa tan 1 phần

hơn hỗn hợp phản ứng thường bị oxy hóa làm biến màu sản phẩm

Giai đoạn alkoxyl được thực hiện bằng cách: thêm vào hỗn hợp một lượng ure với xúc tác ZnO, khi đó ure sẽ phản ứng với etylen gylcol sinh ra vòng etylen cacbonat, vòng etylen cacbonat sinh ra sẽ phản ứng ngay với BPA và các dẫn xuất trong giai đoạn phân hủy tạo thành BHE-BPA

Thêm vào hỗn hợp phản ứng mẫu 3 lần lượt 21.6g urê (0,36mol), 0.2g ZnO đun nóng hỗn hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong 4h sau đó làm nguội và lọc bỏ các chất rắn lơ lửng Lượng dư etylen glycol không phản ứng được loại bỏ bằng hút chân