tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu lai ghép oxit vô cơ với polime dẫn tio2pani

Một trong số các phương tiện đáng chú ý của TiO2 là các dạng quang hóa học gây ra xúc tác quang hóa và tính ưa nước là hoàn toàn khác nhau, mặc dù cả hai hiện tượng này là xảy ra đồng th

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN QUANG THIỆN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU LAI GHÉP

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

PGS TS Phan Thị Bình

§¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI TR¦êNG §¹I HäC KHOA HäC Tù NHI£N

TRÇN QUANG THIÖN

TæNG HîP Vµ NGHI£N CøU TÝNH CHÊT

§IÖN HãA CñA VËT LIÖU LAI GHÐP OXIT

LUËN V¡N TH¹C SÜ KHOA HäC

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ……… 2

1.1 Titanđioxit (TiO2) ………

1.1.1 Cấu trúc của titanđioxit ………

1.1.2 Tính chất của titan đioxit ………

1.1.3 Ứng dụng của TiO2 ………

1.1.4 Các phương pháp điều chế TiO2 ………

1.2 Polianilin (PANi)

1.2.1 Cấu trúc của PANi

1.2.2 Tính chất của PANi ………

1.2.3 Ứng dụng của PANi ………

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp PANi ………

1.3 Vật liệu compozit TiO2-PANi ………

2 2 3 10 14 17 17 18 19 19 21 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… 23

2.1 Các phương pháp điện hóa ………

2.1.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn ………

2.1.2 Phương pháp đo tổng trở ………

2.1.3 Phương pháp thế tĩnh ………

2.2 Phương pháp nghiên cứu phi điện hóa………

2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ………

2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X ………

2.2.4 Phổ hồng ngoại IR ………

23

23

24

28

28

28

29

30

31

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ……… 32

3.1 Hóa chất và dụng cụ ………

3.1.1 Hóa chất ………

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ………

3.2 Chuẩn bị pha chế dung dịch

3.3 Tổng hợp vật liệu ………

3.4 Tiến hành khảo sát tính chất vật liệu ………

32 32 32 33 33 34 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 36

4.1 Nghiên cứu phổ CV trong quá trình tổng hợp ………

4.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ TiO2 : ANi đến phổ CV ………

4.1.2 Tìm khoảng thế cho giai đoạn tổng hợp vật liệu bằng CV ………

4.1.3 Nghiên cứu tổng hợp bằng thế tĩnh trước khi tổng hợp bằng CV… 4.2 Nghiên cứu cấu trú c của vật liệu ………

4.2.1 Nhiễu xạ tia X ………

4.2.2 Phổ hồng ngoại

4.2.3 Phân tích SEM ………

4.2.4 Phân tích TEM

4.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu

4.3.1 Quét thế tuần hoàn

4.3.2 Phổ tổng trở ………

36 36 37 37 42 42 43 45 47 47 47 50 KẾT LUẬN ……… 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 59

MỞ ĐẦU

Các vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn so với các vật liệu ban đầu khi chúng làm việc riêng

rẽ, vật liệu đó được gọi là vật liệu compozit Những vật liệu compozit đơn giản đã

có từ rất xa xưa như trộn những viên đá nhỏ vào đất trước khi làm gạch để tránh bị cong vênh… Mặc dù vật liệu compozit đã có từ lâu nhưng ngành khoa học về compozit chỉ mới hình thành gắn với sự xuất hiện trong công nghệ chế tạo tên lửa

từ những năm 1950 [15] Từ đó đến nay, khoa học công nghệ vật liệu compozit đã phát triển trên toàn thế giới và có những thuật ngữ mới “vật liệu mới” đồng nghĩa với vật liệu compozit

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học vật liê ̣u , các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tâ ̣p trung nghiên cứu phương pháp chế ta ̣o vật liệu mới có tính chất đột phá nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các ngành công nghiê ̣p công nghê ̣ cao Đặc biệt, phương pháp lai ghép giữa các vâ ̣t liê ̣u oxit vô cơ với polime dẫn được phát triển và quan tâm rô ̣ng rãi nhằm ta ̣o ra compozit có tính năng đươ ̣c cải thiê ̣n tốt hơn Trong đó có TiO2, một trong số các vâ ̣t liê ̣u bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiê ̣n môi trường , khả năng diê ̣t khuẩn, xúc tác quang hóa và quang điện hóa , đang đươ ̣c nghiên cứu lai ghép với polanilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điê ̣n điển hình vừa bền nhiê ̣t , bền môi trường, thuâ ̣n nghi ̣ch về mă ̣t điê ̣n hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc , vừa có khả năng xúc tác điê ̣n hóa cho mô ̣t số phản ứng điê ̣n hóa

Compozit TiO2-PANi có thể chế tạo theo con đường hóa học hay điện hóa tùy thuộc vào mục đích sử dụng như là m vâ ̣t liê ̣u cho nguồn điê ̣n , chế ta ̣o sen sơ điê ̣n hóa hay làm vâ ̣t liê ̣u xúc tác điê ̣n hóa cho các quá trình điê ̣n cực

[22,24,31,32,46] Trong khuôn khổ đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện

hóa của vật liệulai ghép oxit vô cơ v ới polime dẫn TiO 2 PANi” chúng tôi sử dụng

kỹ thuật tổng hợp điện hóa kết hợp giữa điện phân thế tĩnh và quét thế tuần hoàn để tổng hơ ̣p vâ ̣t liê ̣u

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Titanđioxit (TiO 2 )

1.1.1 Cấu trúc của titanđioxit

TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày Nó được sử dụng rộng rãi làm chất màu trắng trong sơn, mỹ phẩm và thực phẩm TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là: rutil, anatase và brookite (hình 1) Thông thường TiO2 là vật liệu bán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh sáng [8,49]

Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO 2

(a) – rutil, (b) – anatase, (c) – bookite [8,49]

(a)

(b)

(c)

TiO2 là vật liệu tỷ trọng cao và là chất mầu trắng đặc trưng bán trên thị trường Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu, tất cả tính chất trên khiến nó gần giống với chất mầu lý tưởng

TiO2 hiện có bán trên thị trường ở hai dạng tinh thể: Anatase và rutil Rutil

có mật độ là 4,2g/cm3, còn anatase là 3,9g/cm3 [2] Sự khác biệt này được giải thích

là do chúng có cấu trúc khác nhau, cấu trúc của rutil xếp chặt khít hơn tinh thể anatase

TiO2 dạng rutil tán xạ ánh sáng hiệu quả hơn, ổn định hơn và bền hơn so với dạng anatase TiO2 Đặc biệt hơn, nó có chiết suất cao và mức độ trong suốt cao trong vùng khả kiến của quang phổ [8] Sự ổn định này cho phép lớp phủ được tạo

ra có độ mờ đục cao và màu trắng sáng hoặc màu nhẹ với bề mặt sơn tối thiểu

Sự khác biệt giữa chiết suất của môi trường mà trong đó nó bị phân tán càng lớn thì sự tán xạ ánh sáng khúc xạ càng lớn [8], dạng rutil có chiết suất lớn hơn so với anatase (Bảng 1)

Bảng 1: So sánh chiết suất của rutil và Anatase

TiO2 dạng rutil 2,76 TiO2 dạng anatase 2,52

1.1.2 Tính chất của titan đioxit

a) Tính chất vật lý của TiO 2

 TiO2 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, có nhiệt độ nóng chảy

là 1560oC [2]

 Ái lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp dễ dàng biến đổi bề mặt

 TiO2 đang nổi lên như một vật liệu xúc tác quang hóa tuyệt vời Một trong

số các phương tiện đáng chú ý của TiO2 là các dạng quang hóa học gây ra xúc tác quang hóa và tính ưa nước là hoàn toàn khác nhau, mặc dù cả hai hiện tượng này là xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt Do vậy, kính được phủ một lớp TiO2 mỏng có hai tính chất đáng chú ý khi chiếu UV [8]:

 Các hợp chất hữu cơ bị phá hủy do xúc tác quang hóa khi tiếp xúc với kính, khiến kính trở thành tự tẩy nhờn

 Có ái lực cao với nước, do vậy nước không tạo bột mà tạo dải liên tục

b) Tính chất xúc tác quang hóa của vật liệu TiO 2

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện

tử - lỗ trống và có sự trao đổi điê ̣n tử giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn [14]

Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể [49]:

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

 Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

 Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích điện tử

 Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ [10]:

 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất

bị hấp phụ

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

 Giải hấp phụ các sản phẩm

 Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn của phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang hóa [49]:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm EG (hν ≥ EG), thì sẽ tạo ra các cặp điê ̣n tử (e-

) và lỗ trống (h+) Các e- được chuyển lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [14]

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang điê ̣n tử ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận điê ̣n tử (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hν + (SC) → e- + h+ (1) A(ads) + e- → A-

(ads) (2) D(ads) + h+ → D+ (ads) (3) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các điê ̣n tử và lỗ trống:

e- + h+ → (SC) + E (4) trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra

dưới dạng bức xạ điện từ (hν’ ≤ hν) hoặc nhiệt

Hình 2: Cơ chế xúc tác quang hóa của chất bán dẫn [49]

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng

bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây [10]:

 Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy

ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

 Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ

có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng φ được xác định bởi hệ thức đơn giản:

 = N

= Số phân tử phản ứng

N0 Số photon bị hấp phụ

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một điện tử kèm theo một lỗ trống, số điê ̣n tử này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N(c), số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N(k) Theo định luật Einstein ta có phương trình:

ΔNo = Nc + Nk (6)

(5)

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 điện tử, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số điê ̣n tử được vận chuyển:

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [14]

Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile [14,49]:

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển điê ̣n tử giữa các miền với nhau (Hình 3)

Hình 3: Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile [49]

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm

Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO 2 [14,49]:

Khi TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng

 thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH và RX+:

TiO2 (h+) + H2O → OH + H+

+ TiO2 (10)

TiO2 (h+) + OH- → OH + TiO2 (11)

TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2 (12)

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-, HO2 : TiO2 (e-) + O2 → O2- + TiO2 (13)

O2- + H+ → HO2 (14)

2HO2→ H2O2 + O2 (15)

TiO2 (e-) + H2O2 → OH + OH- + TiO2 (16)

H2O2 + O2 → O2 + 2OH- (17)

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile

Miền dẫn

Miền cấm

Miền hóa trị

thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ

H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Ngoài ra, TiO2 còn có tính chất ưa nước và siêu ưa nước [8]

c) Tính chất quang điện hóa

Hình 4: Các dạng bình quang điện hóa: Pin quang điện hóa truyền thống (a),

Pin xúc tác quang điện hóa (b) và bình quang điện phân (c) [26]

Hình 4 phản ánh các dạng bình quang điện hóa khác nhau Khi được ánh sáng

mặt trời chiếu vào thì quá trình oxy hóa xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 dạng

n và phản ứng khử sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 dạng p Trường hợp đối với pin mặt

G = 0

Pin xúc tác quang điện hóa

G < 0

Bình quang điện phân

G > 0

trời (Hình 4a) năng lượng quang được chuyển hóa thành năng lượng điện mà không có sự thay đổi năng lượng tự do của dung dịch oxy hóa khử (G = 0) Phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực đối (CE) thì ngược lại với phản ứng xảy ra trên điện cực TiO2

Khi mà năng lượng quang hóa phát ra được chuyển thành năng lượng hóa

học thì năng lượng tự do của dung dịch sẽ thay đổi, tức là G  0 Điều này phụ thuộc vào khả năng của các cặp oxy hóa khử O/R và O’/R’ Trong pin xúc tác quang hóa (Hình 4b) tồn tại 2 cặp oxy hóa khử, mà ánh sáng chỉ đơn thuần làm tăng tốc độ phản ứng thì trong bình quang điện phân các phản ứng xảy ra do ánh sáng lại trong chiều nhiệt động học ngược lại (Hình 4c)

này, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là

do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi

 Xử lý nước bị ô nhiễm:

Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào Các hội thảo khoa học đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu TiO2 Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24 giờ nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường

 Xử lý không khí ô nhiễm:

Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà chúng

ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi thuốc lá, khói xe, bụi Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lá thì rất khó vì mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi chỉ với nồng độ 0,00012 phần triệu

Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trên các sợi giấy để tránh vấn đề TiO2 phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy thì chúng ta sẽ có một loại giấy đặc biệt- giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô ,các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại Ngoài ra loại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng

 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm:

“Photocatalyst” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

 Tiêu diệt các tế bào ung thư:

Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việc điều trị bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao

Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư Hiện nay người ta đang thử ngiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào

để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u Sau 2-3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian

3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

d) Ứng dụng tính chất siêu thấm ƣớt [8,49]:

Khi đi trong mưa hẳn là mọi người ai cũng khó chịu vì các giọt nước đọng lại trên cửa kính là nguyên nhân gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sát mọi vật Trong một thời gian dài người ta cứ đi theo hướng chế tạo ra các vật liệu không ưa nước để giọt nước dễ dàng gạt bỏ Thực tế thì bề mặt này lại tạo ra các hạt nước nhỏ và chính chúng là nguyên nhân làm cho mọi vật nhạt nhòa đi khi quan sát Với sự khám phá ra tính chất siêu thấm nước của TiO2 chúng ta đã khám phá ra một hướng đi mới ngược lại hoàn toàn với cách làm trên Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không

gây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ôtô đã có những kết quả rất khả quan

Thời tiết nồm ẩm ở miền Bắc Việt Nam làm cho kính, gương soi trong phòng tắm thường bị mờ đi rất nhanh Đó là do các giọt nước nhỏ liti đọng lại trên bề mặt gương Nếu gương được tráng một lớp nano TiO2 thì gương sẽ không còn bị mờ nữa Khả năng chống mờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần bằng 0 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt (Hình 5)

Hình 5: Mô tả bề mă ̣t thấm ƣớt của TiO 2 [49]

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh như bồn cầu, bồn tiểu, chậu rửa Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước

Tính chất siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chúng ta biết rằng chất lỏng

dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

Tóm lại, vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngoài những ví dụ

đã kể ở trên, TiO2 còn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, các bóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao tốc, hệ thống gương cầu tại các khúc quanh Trong nhà chúng ta có thể đưa TiO2 lên các sản

phẩm trong nhà bếp, phòng tắm…

e) Làm vật liệu nguồn điện:

TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền thống (không dùng điện ly mầu) hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện ly mầu (Hình 6) Anot là TiO2 dạng n nhận điện tử từ chất màu D để chuyển hóa thành D+ Chất màu D được tái tạo lại nhờ phản ứng oxy hóa R thành O và R được tái sinh nhờ phản ứng khử ở catot của O

Hình 6: Cơ chế hoạt động của pin mặt trời nhạy quang D: chất mầu;

O: chất oxy hóa (I3-); R: chất khử (I-) [29]

f) Làm sen sơ điện hóa:

Do TiO2 bền và thân thiện môi trường, tương thích sinh học nên người ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucose [42] và đo khí oxy trong pin nhiên liệu [39]

1.1.4 Các phương pháp điều chế TiO 2

a) Phân huỷ quặng tinh ilmenite [9,13,37,38]

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2 Nguyên tắc của phương pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng illmenite, chuyển titanium và sắt về dạng sunfate hoà tan trong dung dịch Sau đó muối của

TiO 2 dạng n

Điện ly Tải

titanium sẽ được phân thuỷ phân và nung để tạo thành TiO2 3 giai đoạn của quá trình điều chế như sau:

 Phân hủy tinh quặng illmenite bằng H2SO4:

TiO2 + H2SO4 = TiSO4 + H2O (18) FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (19)

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O (20)

 Thủy phân dung dịch muối titanium:

mTi(SO4) + 3(m-1)H2O → [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (21) mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O → [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4 (22)

 Nung sản phẩm thủy phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 → mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (23)

b) Quá trình thủy luyện [47]

Với quá trình thủy luyện người ta có thể tiến hành thủy luyện trong các môi trường khác nhau như: H2SO4, HCl… Trong quá trình sunfat hóa quặng ilmenit, người ta tiến hành hòa tan quặng bằng H2SO4 đặc để chuyển về dạng TiOSO4 và muối sắt sunfat rồi kết tinh muối sắt sunfat (FeSO4.7H2O) Các giai đoạn của quá trình thủy luyện bằng H2SO4 được thể hiện qua các phản ứng:

 Thủy phân:

TiOSO4 + 2H2O → TiO(OH)2 + H2SO4 (28)

 Đốt thành bột:

TiO(OH)2 → TiO2 + H2O (29)

c) Tổng hợp TiO 2 từ alkoxide (phương pháp sol-gel) [47]

Alkaxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước Kết tủa sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn:

 Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại:

(RO)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH (30) Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1):

 Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4:

Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O (31) Sản phẩm TiO2 từ quá trình sol-gen thường ở dạng anatase với kích thước hạt khoảng 5÷30 nm Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo ra bột oxit titan lý tưởng Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường sử dụng TiO2 được tổng hợp

từ quá trình sol-gel Tuy nhiên, giá thành của nguyên liệu alkxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trong nghiên cứu khoa học và công nghiệp bán dẫn

Ngoài ra TiO2 còn được điều chế bằng nhiều phương pháp: phương pháp nhúng tẩm [13,47], phương pháp bằng cách phân hủy tinh quặng ilmenite trong dung dịch KOH [9,37,38]

1.2 Polianilin (PANi)

Quá trình tổng hợp polime dẫn đã có từ lâu, nhưng sự phát triển của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polime hữu cơ, đặc biệt là polianilin

1.2.1 Cấu trúc của PANi

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác Cấu trúc dạng tổng hợp như sau:

N

H

N H

a,b = 0,1,2,3,4,5…

Khi b = 0, Leucoemeradin - vàng

Khi a = b, Emeraldin - xanh n-íc biÓn

Khi a = 0, Pernigranlin - xanh tÝm

N

H

NH

PANi tồn ta ̣i ở ba tra ̣ng thái oxy hóa khác nhau : Leucomeraldin, emeraldin

và pernigranilin Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau khi

pH môi trường thay đổi Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện , trong đó đô ̣ dẫn điê ̣n phu ̣ thuô ̣c vào anion đ ược cài vào (Bảng 2)

Trong quá trình tổng hợp người a còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với các cấu trúc của PANi

Bảng 2: §é dÉn cña PANi trong mét sè m«i tr-êng axit [23]

(S/cm).10 -2 Axit

Độ dẫn điện (S/cm).10 -2

Polime có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng PANi có độ bền nhiệt động cao

Năng lượng kích thích điê ̣n tử ∆w của các mạch phân tử có nối đôi liên hợp được xác định theo phương trình [17]:

Nếu ta tăng số điê ̣n tử π bất định xứ lên, nghĩa là kéo dài hệ thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm tức là khi chiều dài mạch liên hợp tăng thì năng lượng kích thích điện tử và năng lượng điện chuyển các điê ̣n tử vào vùng dẫn giảm đi Vì vậy các điện tử sẽ dịch chuyển từ đại phân tử này sang đại phân tử khác một cách dễ dàng

do năng lượng kích thích điê ̣n tử thấp, đây la điều kiện cần để điê ̣n tử dẫn điện

Polianilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm Màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc PANi rất bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm … PANi có tỉ khối khá lớn, có độ mịn và độ xốp cao Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện tử

1.2.3 Ứng dụng của PANi

PANi được ứng dụng trong các ngành điện tử, cảm biến sinh ho ̣c và vật liệu nguồn điê ̣n hóa ho ̣c [21,23,35] Do đặc điểm không gây ô nhiễm môi trường, làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tuỳ thuộc vào phản ứng oxi hoá-khử của màng, làm chỉ thị màu đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theo chiều

cơ chế bổ xung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại [7]

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp PANi

a) Polyme hoá bằng phương pháp hoá học

Polyme hoá hoá học là phương pháp thông dụng để chế tạo polime nói chung

và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi

PANi chế tạo bằng phương pháp hoá học thông thường có cấu tạo mạch thẳng, chưa được oxi hoá hay tạo muối, gọi là leuco-emeradin (LE):

NH

NH

NH

Tuy nhiên các phản ứng biến tính, oxi hoá – khử polianilin bằng phương pháp hoá học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hoá

Từ polianilin thu được bằng phương pháp hoá học cũng có thể tạo màng trên

bề mặt kim loại bằng cách hoà tan hoặc phân tán bột PANi trong chất tạo màng, sau

đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường

Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polime dẫn có thể đóng vai trò như một điện cực, trên đó có thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hoá thông thường

Vì vậy hoàn toàn có thể tạo ra phản ứng oxi hoá ANi bằng con đường điện hoá, ngay trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực Phương pháp polime hoá điện hoá có thể khắc phục được nhược điểm của polime hoá hoá học [13]

b) Polime hoá bằng phương pháp điện hoá

Hình 7: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin [28,41]

Bằng phương pháp điện hoá ta có thể tạo các PANi có tính chất khác nhau tuỳ theo nhu cầu ứng dụng[5,7,17,18,20,41] Trong quá trình điện hoá, ANi được hoà tan trong dung dịch axit và bị oxi hoá bằng phân cực điện hoá PANi được tạo

ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, có độ bám dính cao Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng

hợp PANi bằng điện hoá

Quá trình oxi hóa ANi bằng phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng sau [18,28]:

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan

- Phản ứng hóa học trong dung dịch: đime hóa và tạo các oligome hòa tan

có trọng lượng phân tử lớn

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polime

Màu sắc sản phẩm polianilin có thể quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực platin như sau: màu vàng (-0,2V) màu xanh nõn chuối (0,0V) màu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa thể hiện trên hình 7

1.3 Vật liệu compozit TiO 2 -PANi

Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội

so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này Theo các công trình

đã công bố, vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi có thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa

 Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [12,27,31,32,40]:

Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo TiO2 dạng solgel từ dung dịch TiCl4 hoặc tetrabutyltitanat trong môi trường HCl 0,1M rồi trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỷ lệ thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là amonipesunphat Ngoài ra, TiO2 – PANi còn được tổng hợp bằng cách nhúng tẩm cơ học trên nền thép không rỉ hoặc đế thủy tinh dẫn điện để tạo ra lớp compozit mà trong đó PANi bao bọc lấy các hạt TiO2.

 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [24,30,33,34,36,44]:

Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dân điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện Tuy

nhiên, trong những tài liệu đã được công bố thì compozit này được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh Nhưng chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp đan xen giữa thế tĩnh và quét CV trong phương pháp điện hóa để tạo ra vật liệu TiO2-PANi Vì vậy trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi muốn điện kết tủa PANi-TiO2 trực tiếp trên đế thủy tinh dẫn điện bằng kỹ thuật điện hóa đan xen với điều kiện chế tạo thay đổi nhằm cải thiện tính chất của vật liệu

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp điện hóa

2.1.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn [6,16]

Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ

Hình 8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn

Trong đó:

Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt

Epa, Epc: Điện thế pic anốt và catốt

E1, E2: Điện thế bắt đầu và điện thế cuối

Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức:

Trong đó:

K: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2) n: số electron tham gia phản ứng điện cực D: hệ số khuếch tán (cm2/s)

C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l) v: tốc độ quét thế (mV/s)

Điều kiện đối với quá trình thuận nghịch:

 Tại 298K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc vào tốc độ quét thế:

Nếu cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt

ũt = uo sin(ωt) (36)

ĩt = io sin(ωt + ) (37)

Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng

Sự xuất hiện góc lệch pha ( = ũ - ĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc

ω = 2πf chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa

1

pa pc

I

Hình 9: Mạch điện tương đương của một bình điện phân

Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ

yếu sau:

 Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd

 Tổng trở của quá trình Faraday Zf

2 Thiết bị đo điện hóa và tổng trở

3 Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA

4 Máy tính

5 Máy in

Tổng trở được viết dưới dạng phức:

Zω = ũω/ĩω = |Z|e[i] (38) Z’ = |Z| sin (39)

ũ (ĩ)

-Phần ảo Z” (41)

Z

Z' Phần thực Z’

Hình 11: Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức Hình 12: Phổ Nyquist

Kết quả đo phổ tổng trở có thể biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist (Hình 12)

Bảng 3: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở

Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở

Điện trở R R Điện dung C (jωc)-1

Điện cảm L jωL Warburg Zω Kω(jω)-0,5

Hằng số pha CPE K(jω)a

Tổng trở Zw phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt Tần số càng cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa Ở những vùng tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán ra xa hơn do đó làm tăng tổng trở khuếch tán Warburg Tổng trở khuếch tán được xác định:

Zw = Kω(jω)-0,5

(42)

Kω = RT/Z2F2CoD1/2 (43)

Trong đó Co là nồng độ của cấu tử khuếch tán và D là hệ số khuếch tán

Hằng số pha CPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lý tưởng gây ra do sự phân

bố mật độ dòng điều kiện không đồng đều vì bề mặt không đồng nhất và 0,5 ≤ a ≤ 1

Z2 = | Z”|2 + |Z’|2

R

-Z”

R + Rct Z’

Một số dạng phổ tổng trở Nyquist:

Hình 13: Quá trình điện cực có khuếch tán

 ω → 0: phản ứng bị khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg góc pha π/4

 ω → ∞: phản ứng bị khống chế động học và Rct >> Zw

Một số thông số điện hóa khác:

 Độ dẫn điện của môi trường điện ly: χ = 1/RΩ

 Mật độ dòng trao đổi:

ct

RT i

zFR



Trong đó: F – Hằng số Faraday T- Nhiệt độ tuyệt đối

R – Hằng số khí lý tưởng Rct: Điện trở chuyển điện tích

z – Số electron trao đổi

 Điện dung lớp kép theo mô hình tụ điện phẳng:

Trong đó: δ – Chiều dài lớp phủ

ε – Hằng số điện môi của chất nghiên cứu

εo – Hằng số điện môi của chân không

(R  + R ct - 2  2

C d )

(44)

(45)

Một số dạng phổ Nyquist thường gặp:

Hình 14: Quá trình chuyển điện tích nhiều giai đoạn

Hình 15: Quá trình điện cực thụ động Hình 16: Quá trình điện cực có điện cảm

2.1.3 Phương pháp thế tĩnh [6,16]

Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một thế không đổi và đo tín hiệu dòng đáp ứng theo thời gian Phương pháp này được áp dụng trong luận án để tổng hợp PANi ở một trạng thái cấu trúc nhất định được coi như là một lớp lót trước khi tổng hợp bằng giai đoạn CV

2.2 Phương pháp nghiên cứu phi điện hóa

2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [48]

Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM) được sử dụng rộng rãi Dải làm việc của kính hiển vi điện tử quét từ 10nm ÷ 100μm Độ phân giải của nó trùng với kích thước hầu hết các phân

tử từ 0,2 ÷ 10μm Mẫu được chụp trên máy FE – SEM Hitachi S-4800 (Nhật)

Z”

2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [25,45]

Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu được cho việc nghiên cứu vật liệu và y học Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích thước cỡ 0,2 nm

Các điện tử từ catốt bằng dây vonfam đốt nóng đi tới anốt và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không Tác dụng của tia điện từ tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catôt và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng hình ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số

Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất

cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử với khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X

Hình 17: Máy đo TEM

Khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé cỡ dưới 0,01o Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt

những vòng sáng đối với mẫu có nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên hoặc là mạng lưới riêng biệt những điểm sáng sắc nét đối với mẫu đơn tinh thể hay mẫu có kết cấu Mỗi điểm sáng sắc nét trên ảnh nhiễu xạ vi điện tử là ảnh của nguồn điện Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 200CX (Nhật) có điện thế từ 40 ÷ 100 kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 ÷ 500000 lần

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X [3]

Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ,

λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ

Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức:

÷ 700, tốc độ quét 0,0300/s Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên cùng một thang