nghiên cứu sử dụng tro than bay nhà máy nhiệt điện làm chất hấp lưu và xúc tác phân huỷ đioxin

Các hệ thống cột này có nhược điểm là phức tạp, tốn nhiều dung môi để chiết, gần đây chúng tôi cũng đã nghiên cứu và tìm ra một hệ thống cột chiết dùng tro than bay đã xử lý để chiết PCD

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

LUẬN VÃN THẠC SỸ KHOA HỌC HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO THAN BAY NHÀ

MÁY NHIỆT ĐIỆN LÀM CHẤT HẤP LIJU VÀ

XÚC TÁC PHÂN HƯỶ ĐIOXIN

C h u y ê n n g à n h h o á h ữ u c ơ

M ã s ố : 0 1 - 0 4 - 0 2

G i á o viên h ư ớ n g dẫn: PGS.TSKH Nguyễn Đức Huệ

H ọ c viên cao họ c : Kiều Hoàng Hà

H À N Ộ Ị 3 2 0 0 0

1 1 X á c đ ịn h th à n h p h ầ n cấ u tạ o c ủ a tro b a y v à tro sa u k h i đ u n k iề m 2 5

ỈL Phương pháp phân tích Đtoxin 30

2.2 Máy sẨc kí khí detectơ công kết điện tử GC/ECD 31

2 3 K h ả o sát k h ả n ă n g h ấ p p h ụ c ủ a Đ í o x i n trên tro b a y đ ã đ u n k iể m 3 1

2 5 K h ả n ă n g lử a g i ả i c ủ a Đ io x in h ấ p p h ụ trên tro than b a y 3 5

III Sử dụng tro tan bay đả đun kiểm trong vỉệc chống lan tỏa

4.1 Phân hủy Đioxin dưới tác dụng của đèn tử ngoại xúc tác tro bay 37

2 2 S ử d ụ n g ư o b a y đ ã s ử l ỹ k iể m tro n g v iệ c c h ố n g lan tỏ a Đ ío x in 4 5

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

I G IỚ I T H IỆ U CH U N G V Ề Đ IO X IN :

1.1 Đặc tính hóa lý và dộc tính của Đioxin:

Các Polyclodibenzo-p-dioxin ( PC Đ D s) là nhũng hợp chất hữu cơ có cấu tiúc

đa vòng phảng, có đặc tính sinh hóa , hóa lý khác nhau Chúng có câu tạo chung như sau:

x ,y = 1 - 4

N h ư v ạ y c á c P C D D s c ó tất cả 7 5 đ ổ n g ph ân k h á c n h a u , phụ th u ộ c v à o s ố

n g u y ê n tử c lo và c á c h sấp x ế p củ a c h ú n g tro n g ph ân tử Đ io x in là tê n g ọ i á m c h ỉ

m ộ t đ ổ n g phân đ ộ c n h ấ t tron g s ố c á c P C D D s , đ ó là 2 3 7 8 -T e tr a c lo d ib en zo -p -< J io x m ( 2378 T C D D ) C á c P C D D s k h ô n g c ó ứ ng d ụ n g tro n g thự c tế, d o đ ó c h ú n g k h ô n g

độ tạo thành Đioxin thuận lợi nhấì là 3 0 0 ° c [18]

Để khống chế được sự hình thành và phương hướng loại bỏ Đioxin ra khỏi

Công thức tổng cứng của Đ ioxin: C i2H4 0 2ƠL,

Trọng lượng phân từ: 312,934 ( IUPAC ) [57]

Phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ >1200°c Điểm nóng chảy [15]: 305,0°c

Đô tan của Đioxin [27], [60], [61], [53]:

Hệ số khuếch tán trong nuức ở 25°c [50]: 5,6 ,10'6 (cm/sec)

Hệ số phân bố ( g/g ) [34], [39]:

Hệ Ocíanol / nước:

Hệ các chất rắn hữu cơ / nước:

Hệ sinh hoá / Nước:

1400.0004Ó8.00035.500Thức ăn gia súc / chất béo:

Hằng số tốc độ phân hủy của Đioxin ( giờ ' l ) [41], [57]:

3 5

Trong đất: 8,0.10'eTrong tầm tích: 8,0 10'ố

N ư ớ c : 2 , 6 10*6

Như vậy, trong điều kiện thông thường rõ ràng Đioxin là chất rắn khó bay hơi: P t ^ 3,46 10'9mmHg, độ ían trong nước thấp: 0,000317 mg/lít, nhiệt độ sôi rất cao: 421,2°c, nhiệt độ phân hủy cao: > 1200°c Do những tính chất trên của Đioxin, thời gian phân huỷ của nó trong đất khoảng từ 10 đến 12 nảm [62]

Các PCDDs là những chất độc sinh thái Độ độc của các đồng phân cũng rất khác nhau, trong đó đồng phân 2378-TCDD có độ độc cao nhất, liều LD50 của nó đối với chuột là 0,6 ng/kg, nhỏ gấp hàng chục ngàn lần so với các loại thuốc trừ sâu độc hại nhất đã biết ( có liều LD50 = 50 mg/kg ) Độ độc tương đối của một số đống phân của Đioxin dược chi ra trong bảng dưới đây:

Tên đổng

phân

2378 TCDD

123789

h 6c d d

1234Ố78 h7c d d

12345678OgCDD

Độ độc

Bảnệ2: Dỏ độc tương đối của một số đổng phân Đioxin

1.2 Phương pháp phản tích Đioxin:

VỊ mức độ độc của đioxin rất cao, do vây ta phải có phương pháp phân tích

phải thấp hơn nhiều so với mức cần thiết để phát hiện thuốc trừ sâu Mức đô phát hiện 1 picrogam ( lpg: 10'12 g) hoăc bé hơn là mức cẩn thiết để phát hiện các PCDDs trong 1 g mẫu Việc phân tích sẽ phức tạp hơn nhiều khi trong mẫu có một

s ố chất gây càn trờ

Trong những năm gần đây việc phân tích PCDD trong các mẫu môi trường đã

có những buớc phát triển đáng kể Nét đậc trưng nhất của các phương pháp phân tích là dựa trên hệ thống sắc ký phối phổ phân giải cao ( GQM S ) Điễu kiện cẩn đầu tiên cho một kết quả phân tích chính xác là mẫu phải được lấy đảc trung, phải được bảo quàn tốt, việc chiết mấu phải cho hiệu quả cao, phép tinh chế mẫu ( làm sạch, làm giàu mảu ) phải có độ thu hổi cao, và cuối cùng là việc tách các đổng phân hoặc nhóm các đồng phân thành các phân đoạn càng đơn giản càng tốt Một

số các bài báo đã thảo luận các phương pháp phân tích PCDD khác nhau, hầu hết các phương pháp cũ đã được đưa ra thào luận và được xen xét lại Tuy nhiên đã có một số phương pháp đã được đua ra hiện nay như phương pháp của Kiney, 1978; Rappe và Buser, 1981 [49]; Esposito các cộng sự, 1980 ; Karasek và Onuska, 1982 [33] ;Tieknan, 1983 [58]; và Tosine, 1983 [59] ;Lamparski và cộng sự, 1980 [35]

đã dược áp dụng để phân tích PCDD

Trong các phương pháp nêu trên người ta thường phải sử đụng các hệ thống cột tách khác nhau như cột silicagen, kalisilicat, A120 3 Các hệ thống cột này có nhược điểm là phức tạp, tốn nhiều dung môi để chiết, gần đây chúng tôi cũng đã nghiên cứu và tìm ra một hệ thống cột chiết dùng tro than bay đã xử lý để chiết PCDD cho hiệu quả và độ chọn lọc cao [7],

Những phương pháp trên do phải dùng hệ thống GC/MS và các hóa chất đất tiền cho nên chi phí cho một mẫu phân tích thường rất cao Để giảm bớt chi phí phân tích mẫu^đồng thời để việc phân tích PCDD được phát triển rộng rãi ờ các phòng thí nhgiệm kliòng có hệ thống GC/MS người ta đã bắt đầu nghiên cứu phân

tích các PCDDs trên hệ thống sắc ký khí detectơ cộng kết điện từ ( GC/ECD) [42], [59].

Trong phương pháp phân tích GC/ECD người ta thường làm thí nghiệm song song hai mầu, trong mẫu so sánh ta thường cho thêm một lượng chinh xác các PCDDs cần phân tích và kết quả phân tích định tính và định lượng của mẫu phân tích được tính thông qua thời gian lưu và đô lớn píc của PCDD này

Tốc độ phát triển của các phương pháp pháp phân tích Đ ioxin hết sức nhanh chóng, hiện nay người ta có thể xác định được lượng 2378 — TCDD ờ trong nước

ờ dưới mức 10' 14 g/g Đặc biệt đã có những tiến bộ rất lớn trang việc tách các đổng phân của Đ ioxin Nám 19Ố0, trên sác đổ một pic ứng với tổ hợp của 20 đồng phân PCDDs Nhưng chỉ đến năm 1979, 1 píc trên sắc đồ chỉ ứng với một đồng phân PCDD [12], [36], [55]

1.3 Phương pháp phân tích sác k í khí đetedơECD ( GC/ECD)

+ Nguyên tắc hoạt động của máy sắc k í khí

Mẫu từ buồng bay hơi nhờ khí mang được đưa vào cột tách nằm trong buổng điẻu nhiệt Sau khi rời cột tách tạ i các thời điểm khác nhau các cấu tử lần lượt đi vào detectơ, tại đây chúng được chuyển thành tín hiệu điện Túi hiệu điện này được khuyêbh đại và chuyển qua bộ phận tích phân kế (thường là máy tính) xử

lỷ và in ra Các tín hiệu in ra thuừng tương ứng với các pic Thời gian lưu của pic là đại lượng dăc trưng định tính cho chất cẩn phân tích, diện ưch của pic là thước đo định lượng cho từng chất trong hỗn hợp cần phân tích

Các đại lượng đặc trưng của phương pháp sắc k i khí

a) Thời gian lưu:

Thời gian từ khi bơm mẫu đến điểm cực đại của pic gọi là thời gian lưu toànphẩn

tR : thời gian lưu toàn phần (giây)

t'R : thời gian lưu thật hay thời gian lưu hiệu chỉnh (giây)

to : thời gian chết tức thời gian từ lúc bơm mẫu tới khi xuất hiện đỉnh đung m ôi hoặc khí mang (giây).

M ỗi một chất, một nguyên lố có thời gian lưu xác định V ì vậy, mỗi pic của sac đồ ứng với một hoặc một nhóm câu tử trong hồn hợp phân tích,

b) Năng suất cột tách:

Đô rộng của pic sác kí phụ thuộc vào năng suất của côt táchvà thời gian lưu Năng suất tách của cột thể hiện qua số đĩa lý thuyết n và được xác định:

n: số đĩa lý lý thuyết

tR: thời gian lưu

ơ : độ lêch chuẩn của pic sắc khí

c) Chiều cao đĩa lý thuyết

Chiều cao đĩa lỹ thuyết là khoảng cách cần thiết để hàm lượng bất kỳ cấu tử lách nào trong pha động nằm cân bằng với nồng đô của nó trong pha tình

L : Chiểu cao của cột tách,

h : Chiều cao đĩa lỹ thuyết,

n : Số đĩa lý thuyết

Chiều cao đĩa lý thuyết càng nhỏ hiệu suất càng cao

+ Nguyên lý hoạt động của detectơ cộng kết điện từ (ECD)

Hoạt động của ECD dựa trên đăc tính của các chất có khả năng công kết điện tử như hợp chất chứa nhóm chức (như halogen) hoặc các liên kết kép Bộ phận chính của ECD là một buồng ion, tại đày diễn ra quá trì nil ion hoá, bắt giữ điện từ

và tái liên hợp

«Chùm tia p được phát ra từ nguồn phóng xạ 63Ni với vận tốc từ 108-109

điện tích dương và các điện tử sơ cáp Nhờ tác dụng của điện truừng đặt vào, các điện tử sơ cấp được tăng tốc chuyển động về phía anốt cho ta dòng điện nền khi chưa có mẫu Nếu trong khí mang có lẫn các nguyên tử, phân tử có khả năng cộng kết điện từ thì các điện tử sơ cấp sẽ bị các nguyên tử, phân tử này bắt giữ tạo ra các ion âm gây sụt thế đường nền Sự sụt thế này cho pic có độ lớn tương ứng Sau đó các ion âm này tái kết hợp với ion dương của khí mang tạo thành các nguyên tử trung hoà Mức độ suy giảm của dòng điện phụ thuộc vào hàm lượng cấu tử phân tích nên trong thời điểm có một chất đ i qua, được thể hiện bằng pic sắc k í của chất đó.

*Các đặc trưng của ECD: -Nhạy cảm nồng độ

II NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY VÀ LOẠI BỎ ĐIOXIN RA KHỎI MÔI TRƯỜNG:

2.1 Các phương hướng loại bỏ:

Như chúng ta đã biết các Đioxin là những sàn phẩm độc hại, có tính độc cao,

do đó việc sử lý các khu vực ô nhiễm Ehoxin và ngăn chăn sự tạo thành chúng là vấn đề cấp bách hiện nay của cộng đồng quốc tế Đ ối với nước ta, các kho chứa, bãi nạp, bãi thải chất độc màu da cam do chiến tranh để lạ i đang là những nguồn ô nhiễm nghiêm trọng, khó kiểm soát mà thời gian qua chúng ta chưa có điều kiện

xử lí, các chất độc này đang có nguy cơ lan truyền ra môi trường xung quanh cả về chiều rộng cũng như chiều sâu để khắc phục những hậu quả tai hại của Đ ioxin, hiện nay những xu hướng khắc phục đang được nhiều người quan tâm là:

1 Biện pháp cơ bản và toàn diện nhất là triệt nguồn sản sinh ra Đ ioxin, chẳng hạn như tổng hợp 245-T; thay là đi từ chất đầu 1245-Tetraclobenzen người

ta đi từ chất đầu khác hoặc thay đổi điểu kiện phản ứng để không sinh ra hay sinh

ra một lương rất nhỏ không đáng kể Đ ioxin [48]

2 Hạn chế và khu trú Đ ioxin để không lan rông ra m ôi trường xung quanh, tuy nhiên đây chi là biện pháp tạm thời không mang tính triệt để

3 Phân hủy Đ ioxin thành những sản phẩm không độc hay ít độc bằng những con đường khác nhau Hiện nay đã có rất nhiều những thiết bị đã được sản xuất mang tính thương mại nhằm phân hủy Đ ioxin một cách hoàn toàn bằng các phương pháp hóa học hay nhiệt, tuy nhiên giá thành cho viểc phân hủv này còn rất caoQ

4 Ngăn chạn không cho Đ ioxin thâm nhập vào nhân tế bào và đào thải nhanh ra khỏi cơ thể, chẳng hạn như người ta thấy nhũng chất như 3-metyl chlolantren cạnh tranh được với 2378-TCDD trong việc liên kết với receptor vận chuyển qua màng tế bào vào nhân

Trong một nội dung có hạn chúng tôi chỉ xin nêu ra một số phương pháp chủ yếu phân hủy loại bỏ Đ ioxin ra khỏi môi trường

2.2 Phản ứng phân hủy nhiệt:

Trong các phương pháp phổ biến nhất để phân hủy Đ ioxin có trong đất ô nhiễm, phương pháp phân huỷ nhiệi được m ọi người sử dụng nhiều nhất do đòi hỏi thiết bị cũng như điều kiện không phức tạp lắm Tuy nhiên Đ ioxin nổi tiếng bền nỉiiệt, Ở nhiệt độ cao hơn 750°c chúng mới bắt đầu phân hủy và chỉ phân hủy hoàn toàn ờ nhiệt độ trên 1200°c [60]

Đặc biệt khi nghiên cứu sự phân hủy của PCDD có trong tro than bay của các lò đốt rác thành phố ở điều kiên yếm khí, người ta nhận thấy rằng sự biến đổi các đồng phân PCDD rất phức tạp và nồng đô 2378-TCDD tăng cực đại ờ 350°c

Trong kỹ thuật này đất ô nhiễm hoặc nhũng chất rắn được trộn với vôi và các chất phản ứng khác và sau đó được đua qua thiết bị giải hấp nhiột đốt nóng gián tiếp ờ nhiệt độ khoảng từ 250 °c đên 480 °c , để đạt được sự khử ô nhiễm hoàn toàn ngay từ lần sừ lý đầu tiên

Tất cả mọi xử lý này đều được thực hiện khép kín, điều kiện vận hành dậc biệt an toàn Trong những lần thử nghiêm ở Newzealand đất lấy từ ba địa điểm sử lý gỗ bị ô nhiễm được chọn bời các đồng sự , và được đem xử lý trong xường bán thực nghiệm EITD của A D I Xưởng này vận hành rất hiệư quả đối với các loại đất khác nhau , và đã được chứng tỏ là không những chỉ áp dụng cho kỹ

suất của nó Nhũng số liệu phân tích tò những lần thực nghiêm ở những qui mô bán sản xuất đã chi ra rằng những PCB và OCP bị phân huỷ hầu như hoàn toàn chỉ sau một lần đi qua quá trình này

Kỹ thuật xử lỹ đất EITD hiển nhiên thường sinh ra những chất ngitag

tụ, bụi (thường nhỏ hơn 5% so với nguyên liêu ban đầu) có thể chứa Đ ioxin Sự đưa các chất ngưng tụ và bụi này quay trờ lạ i quá trình EITD nói chung đã phân huỷ hầu hết bất kỳ tổn lượng nào còn lạ i Tuy nhiên, nếu cần quay lại, thiết bị ADOX / BCD có thể được sử đụng để phân huỷ hoàn toàn chất ô nhiễm

K ỹ thuật EITD được vân hành với công suất khoảng 20 tấn/giờ và có thể xử

lý hàng loạt các chất ô nhiẻm cơ clo, làm giâm nồng độ của chúng ở trong đất hoặc chất rắn tới những mức thấp hơn m ôi trường quan tâm, nghĩa là:

PCB nhỏ hơn 1 mg / kg Đioxin và hợp chất vòng furan nhỏ hơn 10fig/ kg Clophenol nhỏ hơn 10 ỊẤg ìkg

Những ưu điểm của quá trình EITD của AD I là :

Giá cả hấp dẫn Quá trình thực nghiệm khỏng cần lò thiêu Năng suất cao

Đioxin không hình thành trong quá trình sử lý Đất sau khi sử lý cố thể tái sử dụng

Để cung cấp xưởng này cho những dự án ở qui mô thương mại- A D I cùng với các nhà thiết kế k ĩ thuật của Canada, tổ chức môi trường s c c đã sản xuất hàng loạt các thiết bị , liên kết với kĩ thuật tách pha nhiệt độc quyền cao của họ

và thiết bị tách pha nhiệt của s c c tỏ ra là thích hợp lí tưởng cho những cải tiến dòi hỏi để hợp nhất với quá trình EITD của AD I Các thiết bị có công suất từ 2,5 tấn đến 2 0 táh / giờ đã được lắp đật

A D I cững xác nhận rằng kĩ tíiuậí đề halogen hoá xúc tác bazơ (BCD) được phát triển bởi EPA Mỹ là sự lựa chọn đúng dắn cho quá trình dốt nhiệt độ cao để phân huỷ nhiột các chất thải cơ clo Quá trình BCD có tính linh hoạt tương thích

và tín nhiệm với các cơ quan điều phối Trong quá trình phát triển kĩ thuật này tại địa phương, A D I có khả năng tăng cường phản ứng đề halogen hoá xúc tác bazơ theo quan điểm mà cả A D I lần nhóm k ĩ thuật BCD của Mỹ chấp nhận và cùng hợp tác để thúc dẩy quá trình tảng cường này gọi là kĩ thuật ADOX/BCD ADI vận hành xuởng bán sản xuất có diên mạo đầy đủ để kiểm tra các thông số của quá trình với các nguồn thải khác nhau

Trong quá trình ADOX / BCD thời gian phản ứng để xử lí các chất lỏng nhanh hơn 10 lần so với kỹ thuật BCD ban đầu ( nhờ thêm một lượng nhỏ chất xúc tiến hữu cơ độc quyền của AD I) Sự khử loại đạt tới 99.995% đối với chất lỏng có nồng độ PCB cao 30% Phản ứng được hoàn thành trong 4 giờ và chỉ hình thành hai sản phẩm muối và cacbon

Những thử nghiệm bán thực nghiệm đã khẳng định rằng quá trình ADOX / BCD phân huỷ hầu như hoàn toàn các hợp chất cơ clo như PCB, PCP, thuốc trừ sâu cơ clo và Đioxin

Các PCDDs còn thực hiện phản ứng ancol phân với các mono- và poli-ancol khác trong sự có mật của các ancolat kim loại kiềm ở 140 — 220°c đuới áp suất thường và áp suất cao trong thời gian từ 1 đêh 12 giờ Các phản ứng đề clo hidrro hóa khi có mặt các chất xúc tác khác" nhau như Pt, Pd, N i, N i2B ờ nhiệt độ cao và ngay cà ở nhiệt độ thường đã được nghiên cứu

Trong các phản ứng hóa học, người ta thuừng dùng phổ biến nhất là phương pháp đề clohoá bằng hidro mới sinh Trong phản ứng này hidro được sinh ra trong môi trường kiềm theo phản ứng:

A I + NaOH + H 20 = NaA102 + 3H2

H idro mới sinh là chất khử mạnh hơnhiđro phân tử, do đố có thể dùng nó làm chất khử PCDD ngay cà ở điểu kiện áp suất Iihiệt độ không cao Phản ứng của nó với 2378-TCDD được diễn tả như sau:

C^HuOzCL, + 8 H + NaOH = C12H802 + 4 NaQ + 4 H 20

Phản ứng này trong thựctế diễn ra qua nhiều giai đoạn, Nguyên tử clo trong PCDD được thay thế bằng hidro mới sinh một cách từ từ từng nguyên tử một C^HịC^CI^ + H + NaOH = C12H80 2Cl3 + NaCl + HzO

V ì phản ứng diễn ra trong hệ dị thể nên bề mặt tiếp xúc và sự có mặt của chất xúc tác là rất quan trông Các chất xúc tác đùng trong quá trình này là M0O3, NiO, y-A I20 3

Các chất oxi hóa mạnh cũng đã được để câp tới Để sử lý các PCDDs Những chất như Bicromat, Pemanganat dẻ dàng phản ứng với các PCDDs trong môi trường kiềm hoăc trung tính Đ ối với việc sử lí mẫu đất ô nhiễm PCDDs, nếu

sử dụng các tác nhân là Bicromat thì ta phải giải quyết vấn đề hậu quả ô nhiễm moi trường do các sản phẩm sau ô x i hóa là những chất độc

Còn khi sử dụng các tác nhân là H202 hay ozon thì sản phẩm sau oxi hóa là

Iihững chất không độc Tuy nhiên, cần phải có kỹ thuật tiến hành phản ứng tốt vì

H202 dễ phân hủy trước phản ứng chính, còn Ozon là chất khí khó tan trong môi trường dung môi là nước Trong đó quá trình tâng bể măt tiếp xúc phản ứng bàng chính các bong bóng khí, thời gian phản ứng và xúc tác là những yêu tố quyết định hiệu suất phân hủy các PCDDs

2.4 Phản úng phán hủy quang hóa:

Phản ứng phân hủy quang hóa đă được nghiên cứu trên các dung môi và trên các chất nền khác nhau Ánh sáng tử ngoại thường dùng để nghiên cứu quang hóa

Khác với phản ứng quang hóa 2378-TCDD ở bưức sóng đơn sắc 307nm, phản ứng quang hóa 2378-TCDD bảng ánh sáng mặt trời tự nhiên cho tỉìấy tốc độ biốín mất của Đ ioxin nhanh hơn, hình 3.

Gebefugi và các cộng sự của ông, năm 1977 dã nghiên cứu quang hóa của Đioxín hấp phụ trên silicagen 60 (cỡ hạt 0,0063 - 0,2mm) Ông đã tẩm 240 fig

Đ ioxin trên 500 g silicagen; ông dùng đèn cao áp thủy ngân làm việc ở bước sóng 290nm (với kinh lọc bosilicate) và 250nm (với kính lọc thạch anh) Kết quả quang hóa được chi ra trong hình 4 Đ ối với bước sóng 290nm có khoảng 8% chất không phản ứng sau 7 ngày

6.1-Đặc biệt khi Đ ioxin được gia tăng bàng các lượng khác nhau dung dịch etyloỉeat-xylen (0,5g/1) rải trên các vật liệu khác nhau [31] và được chiếu bức xạ theo các thời gian và nhiệt độ khác nhau ( bảng 4 ) thì cũng dẩn đến sự suy giảm

Đ ioxin khác nhau

thêm vào (pl) (oQ ' chiếu (giờ) (%)

Bảng 4 : Phân huỷ quang của Đ ioxin được rải trên các hệ rắn khác nhau

W ipf và các cộng sự của ông đã chỉ ra việc thử nghiệm phân hủy quang Đioxin rải với dầu thực vật trên rau, sau khi tính toán ông thấy dưới điều kiện phòng th í nghiệm, dầu O live và dầu Arachis làm giảm thời gian bán hủv của

Đ ioxin đi một hệ số bằng 25 so với chi riêng Đioxin bị chiếu ánh sáng tử ngoại trong khoảng phân bố năng lượng mặt trời

2.5 Phản ứng phản hủy sinh hóa:

Trong nhiều năm qua đã có những tranh cãi cho ràne PCDD khône bị trao đổi chất trong cơ thể động vật Tuy nhiên, những nam gẩn đây hàng loạt những cỏng trình nghiên cứu công bố đã khẳng dinh rằng PCDD có bị trao đổi chất ưong cơ thể , tuy rang ở mức độ thấp

Quá trinh phân hủy PCDD được thúc đẩy bời các hệ Cytochrome P-450 trons gan của dộng vật ( chuột, chó) theo hướng tạo ra hay thay thế nguyên tử clo bàng nhóm hidroxyl Các sản phẩm phân hủy là những phenol khác nhau và có độc tính giảm đi nhiều lần so với các PCDD ban đẩu V í dụ đối với 2378-TCDD:

chất là một peoxidaza ) có khả năng sinh ra nhũng gốc tự do có hoạt tính hóa học cao và phân hửv được 2378-TCDD làm nguồn cung cấp các bon cho cơ thể.

3.1 T ro than bay:

Hằng ngày, một lượng lớn tro than bay được tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá hay than bột Đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện - nơi tiêu thụ một tượng rất lớn than đá Năm 1959 tổng lượng tro bay trên thế giới là 400 triệu tấn/ nàm ở nước ta lượng tro bay này cõng không nhỏ, nó được xem như là một nguổn gây ô mhiẽm môi trường Quả thực ở các nhà máy nhiệt điên hàm lượng

S i02 trong không khi khá cao ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ con người Mặc dù được hạn chế nhiều bằng các biện pháp như giàn phun nước hay thiết bị hút bụi tĩnh điện Hiện nay, người ta đã ứng dụng một phần tro bay trong xây dựng như làm phụ gia x i măng, chất liêu cho bê tông nhẹ 25], cải tạo đất biển, cố định các nguyên tố độc hại [7][11][19] Tuy nhiên ở nước ta tro bay chưa được đánh giá đúng tiềm nàng của nó

Tro bay trong các lò đốt dùng than làm nhiên liệu chính là các hạt rắn sáng không bị đốt cháy được thổi ra cùng với khí lò 'rhành phần chủ yếu của tro bay là các oxit có nguồn gốc từ các hợp chất vô cơ còn sót lạ i sau khi cháy bao gồm

S i02 (40-65%) và A1203 ( 20-40%) Một số oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như

Fe203 (5-10%) hay các oxit CaO, MgO, Na20 , K20 , MnO, TiO j và P2Os cũng có trong tro bay[22] Ngoài ra còn có một số nguyên tố ở dạng vết như asen, cadimi, kẽm, đồng, selen, crôm Trong quá trình đốt cháy than đá các hợp chất này nóng chảy chuyển sang dạng vô định hình Thành phần khoáng học của tro bay bao gồm: Quartz ( S i02) M unlit ( 2Si02 + 3A120 3) và dạng vô định hình.[25]

Nói một cách khác có thể xem tro bav như một nhôm silicat vô định hình có chứa một số lạp chất Thành phần hoá học của tro tương tự với thành phẩn hoá học tro bụi dạng vô định hình từ núi lửa trons tựnhién[22] Các loại tro bay, nói chung

có độ mịn cao Kích thước của các hạt ờ trong giới hạn từ 1 um-100 Jjm với giá

trị trung bình cỡ 20 ỊJJĨ1 Do đó tro bay có diên ưch bẻ mãt riêng khá lớn ( >0,5 irr/g ) và tro bay mang tính kiềm [l 1] Người la lợi dụng điều này để trung hòa nước thải và hấp phụ các ion kim loại nặng hay các hyđroxit kim loại[2 1].

Khác với tro bay tò các lò đốt rác thành phố Tro than bay chứa rất ít hoặc không đáng kể các hợp chất hữu cơ như các hợp chất béo, các hợp chất vòng thơm PAH, PCB hay cả D ioxin [20] Có lẽ tro than bay được sinh ra ưong quá trình đốt nóng ở nhiệt độ rất cao (vài nghìn độ c ) cũng như nhiên liệu đốt nghèo hợp chất hữu cơ hơn rác thải

3.2 M ột số phương pháp điều chế chất hấp lưu từ tro bay:

Việc tổng hợp zeolit từ tro bay được nhiều tác già tiến hành theo các cách khác nhau Tuy nhiên đều dựa trên cơ sở là xử lí tro bay với kiềm , zeolit lạo ra có nhiéu loại Đó là NaP và dẫn xuất NaPl (chủ yếu là sodalit - hyđrat) như ananxime, gm elinit, nepheline hidrat, faujasit hay phiUipsit sau kh i xử lý với KOH Các tác giả đã tiên hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố thời gian, áp suất, nồng độ kiềm, tỉ số Si02/A l203 đốn cấu trúc và khả năng trao đổi ion (CEQ của zeolit tạo thành

Bảng Zeolit tạo thành từ tro bay Turuel sau khi sử lý kiềm [24]

N aP Zeolit N aộAI^Si !0 032.12H20

Zeolit tạo thành từ tro bay nhà máy nhiêt điên của các tác giả người

N liật[22][23] xuất hiện loại faujasit (công thức hoá học M e ^ o A1203 2.4-6 SiO: mH:0 ), với Me là kim loại kiềm thổ, n là điện tích cùa kim lo ạ i, faujasit có kích

thưức lỗ cỡ 9-12 A 0) hay zeolit loại p h illip sit (công thút hoá học cũng tương tự của faurasit nhưng kích thước lỗ bế hơn, cỡ 3,2A°).

Sự khác nhau của những chất điều chế được có thể giải thích là do sự đa dạng trong thành phần cấu tạo và tính chất hoá học giữa các mẫu tro Q iối cùng khả năng trao đổi ion (CEQ tăng lên trong zeolit tổng hợp nhờ xử lý kiềm có thể quy cho là sự hình thành những chất khoáng như sođalit có cấu trúc tinh thể tạo lên bộ khung của zeolit có công thức hoá học Na4A l3Si3012Cl Cấu trúc tinh thể của Hidroxi-Sodalit tương tự Sodalit, được chỉ ra bời sự gần giống nhau ở mầu nhiễu

xạ tia X giữa nhũng chất khoáng Nó chứa nước trong mạng tinh thể Bằng cách đun nóng hay dưới áp suất thấp, toàn bộ hay một phần của nước có thể tách ra khỏi mạng tinh thể mà không gây ra sự biến dạng hay phá hủy cấu trúc của mạng lưới tinh thể V ì vậy nước này được gọi là nước zeolit và hyđroxy- sođalit được xem như là một loại zeolit

Zeolit có các đơn v ị cấu trúc cơ bản là các tứ diện [S i04] và [A I0 4] Nhôm thế chỗ Si tạo nên sự ưch điện âm của khung zeolit Kết qủa là nhìn chung những chất khoáng có khả năng trao đổi ion (CEO lớn thì CEC không phụ thuộc vào độ

pH Bằng phương pháp Wada và Okamvra, Teruo Henmi đã đo được CEC đối với những zeolit thu được bằng phản ứng trong 10 giờ của tro bay với dung dịch kiềm

là 250 meq/100g (m ili đương lượng ion trao dỔi/lOOgam) còn những zeolit hình thành trong 24 giờ phản ứng là 362 meq/1 OOg Trong khi đó tro bav có CEC bé 14 meq/100g Điều đó nói lên rằng CEC của tro bay tăng lên khoảng 26 lần khi xử lí bằng kiềm trong 24 giờ Những sản phẩm phản ứng trong 10 giờ có CEC nhỏ hơn

so với những zeolit phản ứng trong 24 giờ có thể giải thích là do sự zeolit hoá chưa hoàn toàn Điều này được kiểm chứng bằng phổ nhiễu xạ tia X và phổ IR, thấy rằng chi một lượng nhỏ hidroxi-sodalit được hình thành trong 10 giờ phản ứng mực tế hydroxy-sodalit tinh khiết có CEC cao ( 920meq/100g), dẩn đến dưới một điểu kiện tối ưu sản phẩm tổng hợp được có CEC lớn Tro nhẹ sau khi điều chế bằne phương pháp xử lí kiềm trong 24 giờ chứa khoảng 30% hidroxi-sodalit Lượng zeolit hình tlìành tảng theo sự tàng của ứiời gian phản ứng và đạt được lượne cực dai khoảng 60 giờ phản ứng sau đó lại giảm khi tăng lliờ i gian xừ lí

3.3 ứng dụng của zeolit điều chế từ tro bay [12]

Do khả năng trao đổi ion của zeolit lớn nên zeolit tổng hợp rất có ý nghĩa trong việc cải tạo đất[22] Ngoài ra loại Ca-zeolit (thu được bằng cách trao đổi ion Na* với ion Ca+ ) cũng hứa hẹn một vật liệu quan trọng để trồng cây trong nước[13][14j

Bên cạnh đó có thể sử dụng zeolit tổng hợp có CEC cao để xử lí nước thải như một vật trao đổi ion ion vô cơ hay hấp phụ ion như N H / hay cation kim loại nạng độc hại [23] Và điều thú v ị là các zeolit này sau khi hấp phụ kim loại năng như Pb, Ag, Cu, Cd, Hg lạ i hấp phụ rất mạnh các chất độc môi trường như cơ clo Tro bay được zeolit hoá có thể hữu ích cho việc khử phân gia súc- như là một tác nhân oxi hoá và hút ẩm cho nền chuổng[22] Trong nông nghiệp nó lạ i giữ độ

ẩm cho đất và làm chất mang để giải phỏng phân bón chậm[12] Zeolit loại này cũng có khả năng xúc tác cho sự phân hủy khí NOx trong khí thải ô tô[ 15]

Điều quan trọng là từ một chất thải của môi trường người ta có thể chế biến một cách đơn giản thành zeolit nhân tạo để dùng vào việc xử lí m ôi trường Tiềm nâng này mở ra một hướng loại bỏ chất thải rắn đổng thời kiểm soát sự ô nhiễm của các chất thải khác nhằm bảo vệ môi trường

Sử dụng zeolit-tro bay tổng hợp được trong phân tích cụ thể là hấp phụ, tách các hợp chất cơ clo là một ứng dụng mới mẻ Nó được xem như một chất hấp lưu

sử dụng trong chiết pha rán (SPE), khi đó các chất cần tách được lửa giải ra ở các phần đoạn khác nhau có thể bằng các dung môi có độ phân cực khác nhau, điều này đã mang lạ i một lợi ích rất lớn trong phân ưch môi trường

n CÁC N H IỆ M v ụ c ụ THỂ:

+ Sử lý tro than baycủa nhà máy nhiệt điện, biốn chúng thành chất hấp lưu dùng để hấp phụ Đ ioxin

+ Sử dụng máy sác kí khí detectơ bắt giữ điện tử ( ECD ) để xác định định tính

và định lượng Đ ioxin trong các mẫu phân tích

+ Dùng tro than bay sau khi sử ]í hấp phụ , chống lan tỏa Đ ioxin ra môi trường

+ Sử dụng tro than bay đã sử lý làm chất xúc tác trong quá trình quang phân hủy Đ ioxin

+.sử dụng tro than bay đã sử lỹ làm chất xúc tác trong quá trình nhiệt phân hủy Đ ioxin

in ĐỊNH HƯỚNG VÀ ỨNG DỤNG:

Trong những năin gẩn đâv ở Việt nam cũns như trẻn thế aiới có rất nhiều nhà

thế giới đều diễn ra nhũng hội nghị quốc tế về Đ ioxin, một trong những trong tâm của hội nghị là tìm ra những phương hướng loại bỏ Đioxin ra khỏi m ôi trường MỚI đây theo nhũng tài liệu chúng tôi thu thập được, hiện tại A D I và A D q x (các tổ chức về kỹ thuật và môi trường) đã dược thiết kế cụ thể xường bán thực nghiệm đổ

xử lý đất và chất thải chứa các chất ô nhiễm cơ clo dựa trên k ĩ thuật phấn h u v nhiêt gián tiếp được tảng cường (EITD) của A D I và kỹ thuật đề halogen hoá ?úc tác baztf (BCD) của ADOX Thêm vào đó, CURE, tên một nhóm chuyên gia kỹ thuật của

“ Team o f Radian International” , “ Clough environment Engineering” và cỏng ty mởi trường liên bang cũng đã phát triển một qui trình kỹ thuật mới để XỈỊ \ý các boá chất cơ clo có hại trong môi trường ở cả hai dạng tập trung và phân tá-1 Phản ứng hoá học cơ bản này đã được phát triển bời CSRD (tổ chức nghiên cứu <;ông nghiệp

và khoa học sức khoẻ cộng đồng) của Australia Nhóm CURE đã thiết <ê xây dựng quá trình hoá học cơ bản thành qui trình thương mại trọn gói chi tiết và hiên nay kỹ thuật cơ bản này cũng đã được thương mại hóa

Tuy nhiên giá thành xử lý của nhũng thiết b ị trên còn rất cao, chte thích hợp với tình hình chung ở V iệt nam, ví đụ như:

Xử lý dầu biến thế chứa PCB: 800 USD/táii

- Xử lỷ 300.000 m3 đất nhiẽm dioxin và thuốc trừ cỏ: 90 USD/tin (không bao gồm giá đào và vận chuyển đất)

- Xử lý 9.000 tán HCB tinh thể tinh khiết: 1.800 ƯSD/tfo

Chinh vì những lý do nêu trên, chúng tôi cũng mạnh dạn nêu lìn mot định hướng mới là: Nghiên cứu áp đụng vào thực tiễn việc sử dụng tro than Say nhà máy nhiệt điện ngân chặn sự lan tỏa của Đ ioxin và sử chúng làm xúc tác Cio quá trình quang phân hủy và nhiệt phân hủy Đioxin, nhằm loại bỏ hoàn toàn SỊ có m ãt của chúng trong m ôi trường

CHUONG 3

Thực nghiệm

I Đ IỀU CHẾ C H ẤT HẤP LƯU TỪ TRO THAN BAY:

Tro bay dược lấy về từ bộ lọc tĩnh điện nhà máy nhiệt điện Phả lại Dùng sàng rây lấy tro bay có cỡ hạt từ 0.043 mm đến 0.053 mm Thí nghiệm điều chế chất hấp lưu tiên hành như sau:

Lấy 160 m l dung dịch NaOH 3,5m trộn với 20 g tro nhẹ trong một bình câu 500ml tạo thành bùn loãng Đun hổi lưu hỗn hợp âm ỉ ở 80 — 90°c trong khoảng 24giờ trên bếp cách dầu Sau đó đem ra chắt bỏ hết lượng kiềm dư, rửa sạch, loại

bỏ kiềm bằng nước sạch, cho đếin khi đạt pH đạt 8 - 9 tỉù thôi, sàn phẩm tliu được đem sấy ở nhiệt độ 100 °c cho đến khi khô hoàn toàn

Đ ối với tro than bay sử dụng dùng để thí nghiệm đòi hỏi phải có độ sạch phân tích Do đó chúng cần được tiếp tục làm sạch nhầm loại bỏ chất bẩn có thể gây càn trở trong nhận biết pic chất cần phân tích, tro bay được chiết nóng lần lượt với axeton hai lần mỗi lần 8 tiếng và sau đó hai lẩn với toluen mỏi lần cũng 8 tiếng Tro bay sau khi chiết đã đạt được đô sạch cần thiết để sử dụng theo yêu cầu thí nghiệm đòi hỏi ( hình 13, 14 )

Tro bay sau khi đun với dung dịch kiềm, làm sạch được xác định thành phần hoá học và cấu trúc bằng phân tích nguyên tố và chụp phổ hồng ngoại, phổ nhiễu

xạ tia X

1.1 Xác định thành phần cáu tạo của tro bay và tro sau khi đun kiềm.Thành phần hoấ học của tro bav được phân tích theo phương pháp thông thườns đối với các loại alumUosilicat tự nhiên Hàm lượng S i02 được xác định theo phương pháp trọng lượng , Na20 , K 20 xác định theo phương pháp quans kế ngọn

phương pháp chuẩn độ Đối với tro có lẫn than la đem nung lại ở 800°c để xác định lượng than này Nhưng với tro đã xử lí thì lượng này có thêm nước bị đề hyđrat hoá.

Phá mầu bằng phương pháp kiém chảy

Lấy m gam mẫu đã sấy khô ở 110°c trong ố giờ trộn với hỗn hợp chảy (4 K2C 03: 5 Na2C 03) cho vào chén platin, đem tất cả cho vào lò nung ờ 900°c và lưu 30 phút sau đó lấy ra để nguội hòa tan bằng H O 15%

Xác đinh hàm lương SỈOi.

CaO + 2HO = C ad + H 20MgO + 2HG = 2 AIC13 + H20

Fe203 + ỐHQ = 2FeCl3 + H20A1203 + ố H ơ = 2A IC I3 + H20SiO nằm dưới dạng gel nên để tránh hiện tượng kết tủa keo người ta cho thêmmột lượng nhỏ NH4CI vào Lọc rửa kết tủa keo nhiều lần , nung đẽn khối lượngkhông đổi ( ờ 500 ° c )

Thành phần phần trăm SĨ02 được tính theo công thức sau:

% SÍO-, = - X

a : khối lượng sau khi nung (gam)

m : khối lượng mẫu (gam)

w : độ ẩm, trong điều kiện này w =1

Xác đỉnh Fejữì.

Lấv nước lọc, rửa của quá trình xác định Siơ2 để xác định hàni lượng Fe20 3

2Fe24 + H20 2 + H+ = 2 Fe3+ + H20

niêm axit sulfosalisilic và chỉnh pH dến 1.5-2 dung dịch có màu đỏ thẫm của phức sắt sulfosalisilic đun dung dịch tới 60° - 70 °c Chuẩn Feỉ+ bằng dung dịch EDTA đốn khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng rơm

0.007985 X V

% Fe20 3 = - X 100

m

V : Thể tích dung dịch EDTA tiêu tốn ( m l)

0.007985: Độ chuẩn của Fe203 ứng với lm l dung dịch EDTA

m : Khối lượng mảu phân tích (gam)

'Xác đinh hàm lương MeO và CaO:

LẨy nước lọc rửa của quá trình xác định Si02 lách nhồm bàng dung dịch amoni

ta thu được kết tủa sau:

Feỉ+ + NH3 + H 20 - ► Fe(OH>3 + 3NH4+

A l3* + NH3 + H20 - > A l(O H)3 + 3NH4*

Phản ứng được đun sôi ở 60 - 70 °c trong 30 phút cho NH3 bay hơi hết Lọcrửa kết tủa bằng NHjN0 3 Lấy dung dịch nước lọc xác định Ca2+ và Mg2\ Lấynước lọc vào hai cốc, cốc 1 thêm chỉ th ị ETOO và dung dịch đệm amoni Chuẩn độ bằng EDTA từ màu đỏ nho tới xanh biếc hết V] m l

Cốc 2 thêm chi thị M urexit và dung dịch NaOH ( pH=12 ) chuẩn bàng dung dịch EDTA từ màu đỏ sang màu tím thì dùng hết v 2 m l

Thành phẩn phần trăm CaO và MgO được xác định theo công thức sau:

0.00056 X v 2

% CaO = - X 100

m

0.0004 X (V I-V 2 )

% MgO = - X 100

m

>=- 0.00056 là độ chuẩn của CaO ứng với 1 m l dung dịch EDTA

> 0.0004 là độ chuẩn của MgO ứng với 1 m l đung dịch EDTA

Từ các kết quả về thành phần các nguyên tố đã xác định trong tro than bay ta

có thể tính đuợc thành phần phần trăm của A I203

Từ các phương pháp phân tích đã nêu ở trên, ta tiến hành thực nghiệm và thu được kết quả phân tích nêu ờ bảng sau:

Thành phần %CaO %MgO %Fe203 % a i2o3 % S Ỉ02 Than

Bảng 5: Thành phần hoá học chủ yếu của mẫu nghiên cứu

Trong mẫu ưo đã sử lv viộc phân tích Ca, Mg không tìm thấy là do nồng độ quá bé khả năng sau khi đun kiềm đã thay hầu hết các ion này bằng N a\

1.2 Phương pháp phổ hóng ngoại

Người ta sử dụng phương pháp phổ hổng ngoại IR để nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của chất rấn trong quá trình xử h' nhiệt, xử lí kiềm hay quá trình trao đổi ion của sản ghẩm Cùng với các phương pháp khác phương pháp này cho ta những thông tin chính xác về biẽh đổi cấu trúc và thành phần của sản phẩm Các mẩu tro được ép viên với KBr, phổ hông ngoại được nghiên cứu trên máy ờ

nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm'1 Mẫu đuực tiến hành đo trôn máy PERKIN ELMER.

?'.<'I‘t i'li >:il; 11 P l i V j l i m I'I l ' u :

(: ; í c 1 1 i ã:IU- ] , si.iiiótlì

Hill hỉ ' ‘li Hi:SIÃ'2‘H

Hình 5: Phổ hổng ngoại của tro ứian bay sau khi sử lý

1.3 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép phân loại các dạng cấu trúc tinh thể zeolit, phát hiện các pha tinh thể tạp và đánh giá mức độ kết tinh Giản đổ nhiễu xạ của các mẫu tro bay được ghi trên máy nhiẻu xạ tia X của hãng SIEMENS

^ O o w » W * * r Y S c » * MU l 2 0 e i Y 5 c * * M J reoo 1 B*e*gnwnd vooo 1XJ001 w * * 0.1501 * « a f l

Ọị!9S0«» (a - o - Itt s »02 - Y:» *) % * a »r 1 000 VA -1 s*ơĩ*

Ị*J1 v o n • <n •■***»» * Y « -* * S Ơ O O - 4 * o r 1000-V VC 5 5 - 0 «

l£J 1< w *t 2 <N> -JrfxHwm A W n « r t Ono* M o » H v O T ta Z«ott» 2 * * H 7 0 A Ỉ7 C 0 IT E O Ỉ 1 * 0 0 * t* 10.0

Ẽ 1 1 4 4 0 1 fN » W o u r » M jm » r» *w S lt a m 1 »n » —M<r>rOr«rỴVOỠfc«M • »*»-tAO S O O l 2 0 f l

Hình6/Gián đồ nhiễu xa tia X của tro than bav• «■

II PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍC H ĐIOXLN:

2.1 Hoá chất, dụng cụ:

Các dung môi n-hexan, axeton, toluen diclometan siéu tin li khiết

Các dung dịch chuẩn pha từ chất chuẩn linh khiết:

Các đung địch axil H Q , bazơ NaOH tinh khiết