nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolyme acrylat

Tuy nhiên dầu gốc sáp, do bản chất của nó, chứa chuôi phân tử mạch cacbon thẳng gồm từ 14 nguyên tử cacbon trở lên, thường được gọi là vật liệu sáp, có thể gây rắc rối cho khả năng bơm ở

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn 3

1.1.1 Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD 3

1.1.2 Ứng xử của chất lỏng Bingham 4

1.1.3 Ứng xử nhớt cao 6

1.2 Chất giảm điểm đông PPD Cơ chế tác dụng 6

1.2.1 Hóa học của PPD 7

Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD 10

1.2.3 Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc 11

1.3 Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài 13

1.4 Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước 16

1.5 Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA) 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất, nguyên liệu 20

2.2 Thiết bị và các phương pháp phân tích 21

2.3 Các qui trình tổng hợp monome và copolyme 24

2.3.1 Tổng hợp alkyl acrylat 24

Đồng trùng hợp alkyl acrylat 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Phản ứng chế tạo este từ ancol mạch dài với axit metacrylic 29

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit metacrylic đến hiệu suất phản ứng 30

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 31

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng 31

3.1.4 Nghiên cứu cấu trúc của các acrylat 32

3.1.5 Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat 34

3.2 Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat 35

3.2.1 Khối lượng phân tử của copolyme acrylat 37

3.3 Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác 39

3.3.1 Thành phần phụ gia copolyme 39

3.3.2 Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định trên máy Newlab 1300/1 và bằng phương pháp thủ công 40

3.3.3 Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời

gian lưu giữ mẫu 41

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng 42

3.3.5 Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 50

dầu bôi trơn……… Bảng 3.4: Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng 2

phương pháp……… Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu bôi

trơn vào thời gian lưu mẫu……… Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giảm khả năng điểm đông dầu bôi trơn TCT của

mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu

bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày……… Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu

bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ – VH, thời gian lưu

mẫu: 20 ngày……… Bảng 3.9: Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có

DANH SÁCH CÁC HÌNH

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Hình 1.1: Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng

Hình 1.2: Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể…

Hình 1.3: Mạng lưới gel cấu trúc hình kim………

Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược………

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD………

Hình 1.6: Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim…

Hình 1.7: PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới………

Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu………

Hình 1.9: Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD………

Hình 1.10: Chất phụ gia copolyme PMA………

Hình 2.1: Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl acrylat……

Hình 3.1: Quan hệ giữa tỷ lệ axit metacrylic/ancol và hiệu suất phản ứng………

Hình 3.2: Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng………

Hình 3.3: Phổ IR của acrylat-C10

Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của acrylat-C14………

Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat ………

Hình 3.6: Phổ IR của homopolyme

3

4

4

7

8

9

9

11

11

16

21

22

26

27

29

30

31

32

MỞ ĐẦU

Tất cả các loại động cơ cần dầu bôi trơn để hoạt động bình thường, không bị mài mòn, ổn định với thời gian Đối với các áp dụng dầu bôi trơn khác nhau, ví dụ chất lỏng truyền động (ATF), dầu máy, chất lỏng thủy lực… thì dầu gốc sáp là loại dầu bôi trơn được ưa chuộng nhiều hơn cả Các loại dầu gốc sáp này cơ bản đi từ dầu mỏ và bao gồm các hydrocacbon no không chứa vòng thơm Dầu gốc sáp, còn gọi là dầu gốc, là chất bôi trơn tốt nhất, vì chúng rất bền về mặt hóa học, bền với oxi hóa và có chỉ số độ nhớt rất tốt Tuy nhiên dầu gốc sáp, do bản chất của nó, chứa chuôi phân tử mạch cacbon thẳng gồm từ 14 nguyên tử cacbon trở lên, thường được gọi là vật liệu sáp, có thể gây rắc rối cho khả năng bơm ở nhiệt độ thấp, khi mà chúng trở nên quá nhớt không thể chảy dễ dàng được hoặc có thể bị gel hóa và kết quả là dầu sẽ khó chuyển động hoặc không thể chuyển động qua hệ thống máy cần được bôi trơn Một trong những phương pháp khắc phục có hiệu quả hiện tượng

“đông đặc” của dầu bôi trơn ở nhiệt độ thấp là cho thêm một lượng nhỏ chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (Pour Point Depressant, PPD) Những phụ gia này còn được gọi là chất cải thiện tính chảy hoặc chất biến tính tinh thể sáp, là những phân tử polyme (copolyme) được cho vào dầu khoáng bôi trơn để cải thiện tính chảy ở nhiệt

độ thấp Ở nước ta về mùa đông, nhiệt độ thường xuống thấp dưới 15o

C, gây khó khăn lớn cho dầu mỡ bôi trơn hoạt động bình thường Hàng năm nước ta vẫn phải

sử dụng một lượng ngoại tệ lớn để nhập khẩu phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho các loại dầu (dầu thô khai thác và dầu mỡ bôi trơn), nhiều khi không chủ động được nguồn cung cấp Do vậy đề tài nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn, có giá cả hợp lý, chất lượng đảm bảo, tiến tới giảm thiểu và thay thế lượng phụ gia phải nhập khẩu hàng năm là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học, ý nghĩa kinh tế và thực tiễn cao

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn

PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp trong dầu khoáng Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành các tinh thể nhỏ dạng vỉa Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất lỏng còn lại Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể Kiểm soát quá trình kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt

độ đông đặc của dầu PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới rộng đến bao nhiêu là một hàm số phức tạp của hóa học của sáp, của hàm lượng của

nó trong dầu, có hay không các phụ gia khác trong dầu, điều kiện làm lạnh, nhiệt độ

cuối cùng và tất nhiên là hóa học và nồng độ của PPD [11]

1.1.1 Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD

Các dầu khoáng được hiểu là chất lỏng niutơn, có nghĩa là nó ứng xử theo

phương trình sau:

Ứng suất trượt = tốc độ trượt x độ nhớt (shear stress = shear rate x viscosity) Thực nghiệm cho thấy rằng phương trình trên đúng cho dầu khoáng khi nhiệt độ cao hơn điểm sương của dầu đó Điểm sương là nhiệt độ tại đó một số cấu tử sáp của dầu khoáng bắt đầu kết tinh và kết tủa khỏi dung dịch dẫn đến bề ngoài có dạng đục

mờ

Đồ thị quan hệ giữa log – log độ nhớt và nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.1

Điểm sương

Log nhiệt độ, oC

Hình 1.1 Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng

Theo dõi đồ thị trên hình 1.1 ta thấy cao hơn nhiệt độ tạo sương, độ nhớt giảm tuyến tính với nhiệt độ Ở nhiệt độ thấp hơn điểm sương, nhiệt độ càng thấp thì độ nhớt tăng càng mạnh Thấp hơn điểm sương không có gì lạ khi quan sát thấy một trong hai ứng xử không niuton ở 2 kchất lỏng niuton này: Ứng xử của chất lỏng Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao

1.1.2 Ứng xử của chất lỏng Bingham

Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống

Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham:

Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt

[Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity]

Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát được khi mở một chai nước sốt cà chua Khi một chai nước sốt cà chua được quay ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua Tuy nhiên, cấp thêm năng lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển

Log-log độ nhớt

dịch Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp Đầu tiên, tinh thể 2 chiều (platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành Cấu trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể

Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của dầu (xem hình 1.3)

Quá trình này được biết đến với tên gọi là sự gel hóa và nguồn của ứng suất dẻo (YS) trong phương trình trên là sáp nền dạng gel, trong đó các phân tử dầu không tinh thể bị cố định

Ngậm không khí là một ví dụ về việc có vấn đề trong ứng xử của chất lỏng Bingham xảy ra trong một động cơ ô tô Khi động cơ ở trạng thái nghỉ, dầu chảy ra

và thu gom vào một bộ phận hứng dầu Ở nhiệt độ lạnh, các vật liệu chất sáp kết tinh trong dầu tạo ra một mạng lưới gel Khi động cơ hoạt động, có đủ năng lượng được tạo ra bởi máy bơm dầu để phá vỡ các cấu trúc giòn của gel ngay ở bộ lọc dầu Một lượng nhỏ dầu được bơm vào động cơ để lại một khoảng rỗng không khí tại bộ lọc Có thể là dầu trong thiết bị hứng đã bị khoá bởi mạng tinh thể sáp đã hình thành Do đó tại thời điểm này, không khí sẽ được bơm vào động cơ và, như ta biết, không khí lại là một chất bôi trơn rất kém, điều này có thể dẫn đến làm hỏng động

cơ

1.1.3 Ứng xử nhớt cao

Ứng xử không Newton thứ hai thường quan sát thấy trong dầu khoáng

ở nhiệt độ dưới điểm sương của nó là độ nhớt cao đột xuất Khi các phân tử sáp trong dầu kết tinh, chúng sẽ đồng kết tinh nhưng có thể không tạo thành một mạng bền vững có tổ chức Trong trường hợp này, nhớt của dầu cao tới mức nó hoàn toàn không được bơm vào động cơ, tạo ra một tình hình nghiêm trọng là động cơ chạy

mà không được bôi trơn

Một điều quan trọng cần lưu ý rằng ứng xử hạn chế sự chảy có thể xảy

ra trong dầu do một lý do khác, không liên quan đến sáp tinh thể kết tủa và phát triển Đó là do, tất cả các chất lỏng sẽ trở nên nhớt hơn khi nhiệt độ giảm, cuối cùng đạt đến một độ nhớt mà chất lỏng không thể bơm được nữa

1.2 Chất giảm điểm đông PPD Cơ chế tác dụng

PPD có thể giải quyết cả hai vấn đề của dầu bôi trơn: cản trở chức năng bôi trơn do cấu trúc gel và do độ nhớt cao PPD làm việc thông qua kiểm soát hiện tượng sáp kết tinh bằng hai cách chính: trì hoãn sự hình thành của chất nền sáp - gel

để hạ nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với bình thường hoặc làm giảm sự tăng độ nhớt của các hạt tinh thể sáp PPD tác động bằng cách làm gián đoạn sự phát triển không gian ba chiều của các tinh thể sáp

đã phần nào chứng tỏ có hiệu quả, chúng thường chỉ ứng dụng được cho những trường hợp cụ thể

Điều này đã thúc đẩy việc nghiên cứu các PPD tổng hợp với cấu trúc dựa trên cấu trúc của hydrocacbon PPD của tự nhiên Trong năm 1931, những nỗ lực hóa học phân tử đã xác định được các naphtalen alkyl hoá là một trong những loại PPD, và vào năm 1937, nghiên cứu hóa học polyme của Rohm và Haas đã thiết lập được polymetacrylat là PPD polyme đầu tiên [10]

Kể từ đầu những năm 1930, các PPD tổng hợp khác đã được giới thiệu Tuy nhiên, PPD trùng hợp vẫn là lựa chọn tốt nhất cho khả năng thương mại và bao gồm, nhưng không chỉ giới hạn, các acrylat, styren alkyl hoá, alpha olefin, etylen/vinyl axetat, metacrylat, olefin/maleic anhydrit, styren/acrylat, styren/maleic anhydrit và vinyl axetat/fumarat

Tất cả những polyme này có cùng một nguyên tắc hoạt động Cấu trúc hóa học của một PPD giống như một cái lược, như chỉ ra trong hình 1.4 Các mạch

Mạch chính của polyme

Mạch phụ dài chứa sáp Mạch phụ ngắn trung tính

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược

Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu theo cách tỷ lệ với độ

dài của mạch phụ Những mạch phụ này của PPD có thể là mạch thẳng hoặc mạch

nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong

dầu Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha loãng” trơ

và giúp kiểm soát mức độ tương tác của sáp Việc phân bố các mạch phụ

hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp

chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau Khối lượng phân tử của PPD ở mạch

chính, nói chung, có thể thay đổi mà không ảnh hưởng nhiều lắm đến hiệu ứng giảm

điểm đông Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối thiểu độ dài kích thước của PPD ở

mạch chính mà thấp hơn giá trị đó thì PPD sẽ trở nên không hoạt tính, nhưng bằng

và cao hơn giá trị đó sẽ đủ gây cản trở không gian đối với sự phát triển của tinh thể

sáp Do đó trong nghiên cứu chế tạo PPD, ngoài việc phải tạo ra được loại polyme

(copolyme) có cấu trúc đa dạng thích hợp (gọi là gradient polyme), thì việc chế tạo

được PPD có kích thước thích hợp cho khả năng giảm tối đa nhiệt độ đông đặc của

các loại dầu nói chung cũng rất quan trọng

Hình 1.5 mô tả cấu trúc ba chiều của PPD Cuộn dài biểu thị mạch chính của PPD Các đoạn ngắn hơn hình zig - zac gắn vào mạch chính biểu thị các mạch phụ

Hình 1.5 Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD

Hình 1.6 biểu thị các mạch phụ của PPD kết tinh với các tinh thể ở phía đầu của các platelet Quá trình kết tinh này sẽ cản trở về mặt không gian, không để tạo thành mạng lưới ba chiều (xem thêm hình 1.7), nhờ vậy giữ cho sáp phân bố các tinh thể bé và bảo đảm tính chảy hoàn toàn cho dầu Như vậy, xu hướng thông thường tạo thành cấu trúc ba chiều dựa trên các vẩy tinh thể không thực hiện được,

và các nền gel của sáp bị ngăn cản chí ít cũng tạm thời [15]

Hình 1 6 Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim

Hình 1.7 PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới

1.2.2 Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD

Thay đổi điều kiện nhiệt, bao gồm chu kỳ nhiệt độ và tốc độ làm lạnh đều ảnh hưởng đến ứng xử chảy của dầu Có nhiều phương pháp thử nghiệm khác nhau đến nay đã được xây dựng để đánh giá dầu ở các điều kiện vận hành máy

Một thử nghiệm có ý nghĩa để biết trước sự phát triển tinh thể của sáp bao gồm ba yếu tố cơ bản: nhiệt độ cuối thấp, tốc độ làm lạnh nhỏ, và tốc độ trượt thấp

Thực ra sự phát triển của tinh thể sáp là một hiện tượng nhiệt độ thấp, do vậy đòi hỏi nhiệt độ cuối thấp (low-temperature end point) Không phải tất cả phân tử sáp trong một chất lỏng đều là tinh thể ở cùng một nhiệt độ, và thay đổi nhiệt độ cho một phép đo sẽ ảnh hưởng lớn đến lượng sáp kết tinh, do vậy chọn nhiệt độ thử nghiệm cuối cùng phù hợp là rất quan trọng Tốc độ làm lạnh ảnh hưởng đến các yếu tố mang tính cạnh tranh của sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể mới, nghĩa là ảnh hưởng đến số lượng tinh thể được tạo thành và kích thước tương đối của chúng Sự tồn tại chu kỳ nhiệt độ trong quá trình làm nguội cũng ảnh hưởng đến

số lượng và kích thước của tinh thể sáp Rõ ràng là tốc độ làm lạnh nhỏ là rất quan trọng trong việc xác định tốc độ phát triển tinh thể của sáp Cuối cùng, tốc độ trượt nhỏ (low shear rate) cũng rất quan trọng trong việc nghiên cứu ứng xử nhiệt độ thấp của dầu Mạng lưới của sáp rất giòn và dễ bị phá gãy ở điều kiện tốc độ trượt cao

Để biết được liệu mạng lưới tinh thể của sáp có hình thành hay không thì điều quan trọng là nghiên cứu chất lỏng ở điều kiện tốc độ trượt thấp, bảo đảm không làm hỏng mạng tinh thể của sáp được tạo ra

1.2.3 Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc

Sử dụng PPD để cải thiện điểm đông nghĩa là cho thêm vật liệu sáp vào trong dầu bôi trơn Nồng độ của một PPD cần phải tối ưu sao cho tự PPD không gây ra sự kết tinh Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của dầu được biểu thị trên hình 1.8 Thêm PPD với hàm lượng 0,2% KL làm giảm điểm đông từ -

15oC đến -33oC Tăng gấp đôi hàm lượng PPD đến 0,4% cũng chỉ giảm điểm đông được khoảng 3oC Tiếp tục cho thêm PPD vào dầu hầu như không làm giảm điểm đông hơn nữa Đối với hệ nghiên cứu này thì hàm lượng PPD tối ưu là khoảng 0,2%

-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

Hình 1.8 Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu

Tiếp tục tăng hàm lượng PPD sẽ gây ra hiện tượng tăng điểm đông Việc cho thêm hàm lượng PPD cao hơn hàm lượng tối ưu sẽ tạo điều kiện thuận lợi để tạo thành các tinh thể hoặc PPD-Polyme mạng lưới

Một ví dụ cho thêm quá nhiều PPD vào dầu được chỉ ra trên hình 1 9

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0 10

15

20

25

30 35

Hình 1.9 Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD

Trên hình 1.9 ta thấy ở hàm lượng PPD khoảng 0,7% điểm đông bắt đầu tăng Ở nồng độ 1,2% điểm đông cao tương tự điểm đông của dầu bôi trơn ban đầu

1.3 Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài

Cho đến nay có đến hàng ngàn công trình đăng tải trong lĩnh vực chế tạo chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin trong dầu thô nói chung và trong dầu, mỡ bôi trơn nói riêng Các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo chất phụ gia chủ yếu được công bố dưới dạng patent Trên cơ sở phân tích có hệ thống các tài liệu, có thể chia các chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu (mỡ) làm bốn nhóm chính:

- Loại phụ gia PPD dạng nhũ tương trên cơ sở hydrocacbon mạch dài được khuyếch tán trong các dung môi khác nhau

- Loại phụ gia PPD trên cơ sở các alkylphenol, trong đó nhóm alkyl là mạch hydrocacbon dài

- Loại phụ gia PPD “vinylic” trên cơ sở các copolyme (met)acrylat với vinylpyridin, (met)acrylamit và dialkylaminoalkyl-(met)acrylamit, copolyme của etylen với vinyl cacboxylat hoặc blend của các polyme và copolyme kể trên

4 Nhóm PPD phân hủy sinh học

Các kết quả nghiên cứu của các trường phái khác nhau đã cho phép định tính thành phần từng loại phụ gia PPD Các công trình mới nhất chủ yếu tập trung nghiên cứu tối ưu hóa các cấu trúc sơ cấp của phân tử PPD và qui trình công nghệ chế tạo chúng Chẳng hạn, để hạ thấp hơn nữa nhiệt độ đông đặc parafin người ta có thể nâng tỷ lệ số nhóm phân cực, giảm độ dài mạch hydrocacbon không phân cực trong copolyme đến một mức thích hợp, hoặc ngược lại Trong nhiều công trình công bố gần đây, để tăng độ bền của phụ gia PPD khi làm việc trong môi trường khắc nghiệt, hoặc để duy trì chỉ số độ nhớt hiệu dụng, người ta thêm vào phụ gia

cách khuấy parafin rắn với một lượng nhất định xà phòng rắn và xà phòng lỏng ở nhiệt độ cao để parafin phân tán hoàn toàn, tạo hỗn hợp nhũ tương, sau đó hạ từ từ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng, thu được sản phẩm dạng phomat Trong US patent công bố năm 1962, Martinek đưa ra phương pháp chế tạo PPD nhũ tương bằng cách đun nóng parafin với pha lỏng ở nhiệt độ thích hợp nhằm tạo dung dịch keo Sau đó phun dung dịch này dưới áp suất cao vào thùng có áp suất và nhiệt độ thấp hơn, ở

đó PPD được tạo thành nhờ tiếp xúc với một chất lỏng cũng được phun vào dưới áp suất cao [17]

Tiếp theo, năm 1968 Lockhart và cộng sự đã chế tạo PPD dạng nhũ tương

từ parafin bằng cách vừa khuấy vừa đun nóng hỗn hợp sao cho parafin khuyếch tán

và nhũ hóa thành các hạt li ti Sau khi đã làm lạnh đến nhiệt độ phòng, tiếp tục khuấy mạnh và làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn điểm chảy của parafin Để nguội và đóng vào thùng [18] Cũng bằng cách tương tự, năm 1984, House đã chế tạo PPD dạng nhũ tương từ parafin, polyoxietyl alkylphenol, muối amoni bậc 4 và dung môi hexylen glycol [19] Dễ dàng nhận thấy PPD dạng nhũ tương có hiệu quả ức chế đông đặc parafin kém, ít được sử dụng cho dầu thô, nhưng lại rất thích hợp cho các loại dầu bôi trơn

Nhóm PPD thứ hai được chế tạo từ các chất nền là alkylphenol có công thức chung (R)a-Ar-(OH)b, trong đó R là nhóm hydroxyalkyl với số nguyên tử cacbon từ 8 đến 39, Ar là nhóm phenyl, polyphenyl hoặc vòng aryl ngưng tụ

R

Một trong các dạng PPD loại này là sản phẩm ngưng tụ giữa alkylphenol với fomandehit, được Marella và công sự chế tạo năm 1991 – 1992 [20] Chất nền PPD này là hỗn hợp polyme có phân tử lượng trung bình trên 3000, độ phân bố khối lương phân tử khoảng 1,5 Các gốc alkyl trong phân tử có số nguyên tử cacbon trung bình từ 12 đến 26 Một trong những điều kiện để PPD “alkylphenol – fomandehit” có tính năng tốt là, không quá 10% mol alkylphenol có gốc alkyl dưới

12 nguyên tử cacbon và dưới 10% mol alkylphenol với gốc alkyl có số nguyên tử cacbon trên 26 Các chất phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trên cơ sở alkylphenol được

sử dụng nhiều vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước

Đối với nhóm phụ gia PPD “Vinylic” được nghiên cứu và sản xuất vào đầu những năm 50 và được phát triển, hoàn thiện liên tục Vì dễ chế tạo và giá thành hợp lý, hiện nay loại phụ gia này chiếm tới khoảng 70 – 80% thị phần phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin

Một trong những phụ gia PPD thông dụng là loại được chế tạo từ copolyme của alkyl (met)acrylat với maleic anhydrit [22] Thực nghiệm khẳng định loại này có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc dầu rất tốt, nhưng nếu trong dầu có nước thì nhóm anhydrit sẽ bị thủy phân, gây ăn mòn thiết bị Có thể khắc phục nhược điểm trên bằng cách amit hóa nhóm anhydrit bởi các dẫn xuất amin

Nhóm PPD phân hủy sinh học được nghiên cứu chế tạo bằng cách phối trộn glyxerit tổng hợp hoặc tách từ dầu, mỡ thực vật và động vật với một lượng nhất định các chế phẩm PPD Loại PPD này hiện nay đang được sử dụng chủ yếu cho dầu, mỡ bôi trơn Đây cũng là hướng tốt, mở ra triển vọng chế tạo phụ gia cho dầu

mỡ bôi trơn từ dầu thực vật, nguyên liệu mà Việt Nam có nhiều tiềm năng lớn

Tất cả các loại phụ gia kể trên được bán trên thị trường Giá bán trung bình của các sản phẩm khoảng 4USD/kg Nhược điểm nổi bật của chất phụ gia nhập

1.4 Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước

Việc nghiên cứu chế tạo PPD ở Việt Nam cho cả dầu thô và dầu mỡ bôi trơn chưa phát triển Một trong những nguyên nhân cơ bản là ngành công nghiệp lọc dầu của Việt Nam mới ra đời, từ trước đến nay các sản phẩm xăng dầu, trong đó

có dầu mỡ bôi trơn hoàn toàn nhập từ nước ngoài dạng thành phẩm đã được xử lý bằng phụ gia Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp lọc dầu, các sản phẩm dầu mỡ bôi trơn sẽ được xuất khẩu sang các nước khác, trong đó có các nước ở xứ lạnh, khi nhiệt độ ngoài trời ở họ thường dưới 10oC thì việc chế tạo phụ gia chống đông cho dầu mỡ bôi trơn là rất cần thiết

Theo dõi tài liệu cho thấy chưa thấy có công trình nào nghiên cứu chế tạo phụ gia PPD, chỉ có một vài công trình đăng trên tạp chí dầu khí và báo cáo hội nghị Trong các nghiên cứu của mình, một số tác giả sử dụng polyme nhập ngoại để pha chế làm phụ gia Tuy nhiên chất lượng và giá thành chưa đạt yêu cầu, nên chưa được khách hàng chấp nhận rộng rãi Vì vậy “Nghiên cứu công nghệ chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn phục vụ xuất khẩu” là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

Những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TSKH Lưu Văn Bôi, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã nghiên cứu thành công chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin của Việt Nam Đó là một thuận lợi rất lớn cho nhóm nghiên cứu khi thực hiện đề tài này, đặc biệt là cách tiếp cận đề tài và phương pháp nghiên cứu để giải quyết vấn đề đặc thù cho dầu mỡ bôi trơn [1]

1.5 Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA)

Polymetacrylat có nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghiệp và cuộc sống Nó cũng là loại polyme được sử dụng nhiều cho mục đích giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô và dầu bôi trơn Phân tích các tài liệu cho thấy có 2 cách sử dụng loại polyme này làm PPD Cách thứ nhất là sử dụng chúng dưới dạng copolyme của các alkylacrylat có số nguyên tử cacbon khác nhau để có được một copolyme

gradient thích hợp nhất Cách thứ hai là sử dụng các đồng trùng hợp của metacrylat

có các mạch alkyl dài (từ C14 trở lên) với styren, maleic anhydrit hoặc 1-anken v.v Việc sử dụng polyalkylacrylat làm PPD theo cách thứ hai được rất nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm Ví dụ, Pranab Ghosh và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo copolyme metylmetacrylat với styren cũng như với 1-decene để sử dụng làm phụ gia PPD [8, 9] Cụ thể các homopolyme của alkylacrylat chứa C18, C20 và C22

và của các copolyme với styren, maleic anhydrit, alpha-olefin v.v đã được thông báo [14-16]

Copolyme của alkyl acrylat, metacrylat với vinylaxetat được nghiên cứu điều chế và sử dụng làm phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trong bơm dầu thô, dầu bôi trơn và dầu nhiên liệu [7]

B Subrahamanyam và các cộng sự đã sử cho hỗn hợp của ba acrylat C18, C20 và C22 đồng trùng hợp với nhau và tính tỷ lệ hoạt tính của chúng [23]

Sheng Han và các cộng sự đã đồng trùng hợp alkyl metacrylat (C14) với maleic anhydrit rồi nghiên cứu quá trình kết tinh trong nhiên liệu diesel khi sử dụng chúng làm phụ gia [24] Rasha và các cộng sự cũng đã đồng trùng hợp maleic anhydrit với các alkyl acrylat terpolyme với các tỷ lệ giữa chúng khác nhau và sử dụng chúng làm phụ gia PPD, đánh giá hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng cho các loại dầu khác nhau [20] Còn có rất nhiều nghiên cứu khác liên quan đến phụ gia copolyme của alkyl acrylat với các monome khác

Đối với copolyme của acrylat loại một, cho thấy có ít nghiên cứu hơn Tuy nhiên cấu trúc hóa học của loại copolyme này hứa hẹn nhiều thành công trong nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chúng làm PPD cho các loại dầu

Nguyên nhân của thành công liên quan đến cấu trúc phân tử như chỉ ra trên hình 1.10, và độ mềm dẻo hóa học vốn có của nó do mạch polyme dài, nhưng quan

Tuy nhiên, các mạch phụ là hỗn hợp phức tạp của các nhóm alkyl cấu thành ngẫu nhiên từ 1 đến hơn 20 nguyên tử cacbon Các mạch phụ cacbon dài hơn có xu hướng tương tác với sáp, để làm được như vậy, chúng phải là những mạch thẳng và chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon Sự tương tác này càng mạnh khi mạch phụ polyme càng dài Tuy nhiên, các mạch ngắn hơn sẽ bổ sung cấu tử tan và trơ, bảo đảm mức độ tương tác có kiểm soát hoặc đóng vai trò cầu nối giữa các mạch dài hơn để phù hợp tốt hơn với cấu trúc tinh thể của latex Sự tương tác tối ưu với sáp đòi hỏi có sự điều chỉnh các nhóm alkyl sáp cả về chủng loại và nồng độ

Hình 1.10 Chất phụ gia copolyme PMA

Sử dụng copolyme acrylat theo phương pháp thứ hai này có những thuận lợi

không nhỏ Thứ nhất, có thể tiến hành phản ứng đồng trùng hợp gốc, trong dung dịch, một phản ứng dễ tiến hành, hóa chất nguyên liệu có sẵn, dễ mua Phản ứng thường cho hiệu suất cao, sản phẩm dễ tinh chế; không gặp nhiều khó khăn để đạt được khối lượng phân tử mong muốn Thứ hai, các tài liệu cho thấy, nếu có sự phối hợp tốt, thích hợp giữa mạch cacbon dài và ngắn, tìm được khối lượng phân tử copolyme thích hợp, nghĩa là có được copolyme gradient hợp lý, ta sẽ có phụ gia copolyme làm PPD rất hiệu quả

Xuất phát từ các phân tích ở trên, chúng tôi chọn phương án 2 để nghiên cứu chế tạo copolyme làm PPD cho dầu mỡ bôi trơn, nghĩa là nghiên cứu chế tạo các

copolyme của các alkyl acrylat trong đó mạch alkyl có độ dài khác nhau

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, nguyên liệu

Natri hydroxit, toluen, metanol của Trung Quốc, độ tinh khiết loại p, dùng trực tiếp không tinh chế

Axit p-toluen sulfonic, Hydroquinon của hãng Aldric, độ tinh khiết PA, dùng trực tiếp không tinh chế

Benzoyl peroxit của Aldric, tinh chế lại trong metanol trước khi dùng

Các ancol mạch dài (C10-OH, C12-OH, C14-OH, C16-OH và C18-OH) mua của

hãng Aldric Chúng được làm khan nước bằng chưng đẳng phí trong toluen Một số

tính chất đặc trưng của chúng được nêu trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Một số tính chất đặc trưng của các ancol mạch dài

Tính chất Ancol

C10-OH

Ancol C12-OH

Ancol C14-OH

Ancol C16-OH

Ancol C18-OH

Dầu bôi trơn TCT: Dầu bôi trơn sử dụng cho các nghiên cứu này là sản

phẩm từ dầu mỏ, được cung cấp bởi Công Ty Cổ Phần Phụ gia dầu mỡ APP, thuộc Tổng Công Ty Hóa Chất Việt Nam, có nhiệt độ đông đặc là 15oC

Biodiesel: Biodiesl là sản phẩm được sản xuất tại Khoa Hóa học, Trường

Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại Học Quốc gia Hà Nội, trên cơ sở mỡ cá Basa của Việt Nam Hiệu suất chuyển hóa là 99% Nhiệt độ đông đặc là 16oC

Hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH: Là sản phẩm sản xuất tại Viện Hóa

Học Công Nghiệp Việt Nam Theo tài liệu được cung cấp, thành phần cơ bản của hợp chất tuyển nổi quặng này là dầu thực vật biến tính, chiếm 90% phần trọng lượng, có nhiệt độ đông đặc là 16o

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton được đo trên máy Brucker Avance 400MHz FT-NMR spectrometer Dung môi là CDCl3 và DMSO Tetrametyl Silan (TMS) là chất chuẩn nội

KLPT trung bình (Mw và Mn) được xác định bằng phương pháp GPC, trong THF ở

25oC Dùng chất chuẩn là polystyren độ phân bổ phân tử lượng hẹp và bằng phương pháp độ nhớt

- Phương pháp xác định độ nhớt

Độ nhớt được xác định ở 25oC trong dung dịch toluen, dùng nhớt kế Ubbelohde, thể tích phần phình ra là 3cm3, mao quản dài 11,3cm Thời gian chảy của dung dịch xác định bằng đồng hồ bấm giây Cẩn thận không để dung môi bay hơi

Trong nghiên cứu này khối lượng phân tử của các copolyme được biểu thị qua độ nhớt rút gọn đặc thù (Reduced Specific Viscosity, RSV) Để xác định RSV chuẩn bị dung dịch chứa 0,4g từng copolyme trong 100ml toluen ở 25oC, xác định

độ nhớt tương đối RSV được tính theo công thức sau đây:

RSV= (Độ nhớt tương đối – 1)/Nồng độ

Thảo luận cụ thể về độ nhớt rút gọn đặc thù cũng như quan hệ của nó với khối lượng phân tử của một polyme có thể tham khảo trong [3] Khi xác định KLPT theo độ nhớt, sử dụng K=0,00387 dl/g và a= 0,725 [13]

Xác định nhiệt độ đông đặc của các loại dầu có phụ gia

Việc xác định nhiệt độ đông đặc của các loại dầu tuân thủ qui trình trong tiêu chuẩn ASTM D97 [23] Để xác định khả năng giảm nhiệt độ đông đặc các loại dầu chứa phụ gia tổng hợp được, đã tiến hành chuẩn bị mẫu đo như sau: Cân chính xác 0,5g copolyme (phụ gia), hòa tan trong 5ml toluen, ta được dung dịch phụ gia trong toluen

Cân 50g dầu bôi trơn TCT (hay các loại dầu thử nghiệm khác) vào một cốc 100ml, gia nhiệt đến 50-60oC trong 10 phút trên bếp cách thủy

Đổ dung dịch phụ gia chuẩn bị ở trên vào cốc chứa dầu, khuấy đều và tiếp tục gia nhiệt ở 60oC thêm 10 phút nữa Để cốc dầu nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ dầu trong cốc đạt nhiệt độ phòng, tiến hành đo nhiệt độ đông đặc của dầu

Nhiệt độ đông đặc của dầu được xác định trên máy Newlab 1300/1 của Thụy

Sĩ (xem hình 2.1) đặt trong một phòng có nhiệt độ ổn định ở 25o

C

Để so sánh, nhiệt độ đông đặc của các loại dầu cũng được xác định bằng phương pháp thông thường như sau: Phép đo được thực hiện trong một phòng

ngang Nếu chưa thấy có sự đông đặc của hỗn hợp dầu trong cốc thì tiếp tục hạ nhiệt độ, lặp lại qui trình đo như trên cho đến khi thấy dầu không chuyển động trong cốc đo nghiêng 45º Ghi lại nhiệt độ đó Giá trị nhiệt độ vừa đo đó cộng thêm

3 độ nữa sẽ cho ta nhiệt độ đông đặc của dầu

Hình 2.1 Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu

2.3 Các qui trình tổng hợp monome và copolyme

R là gốc alkyl của các ancol với số nguyên tử cacbon: C10, C12, C14, C16

và C18 hoặc hỗn hợp của chúng theo tỷ lệ nhất định

Trước khi thực hiện phản ứng este hóa để chế tạo monome, tất cả các ancol đều được làm khô cẩn thận bằng phương pháp tách nước đẳng phí trong toluen

Ví dụ, monome acrylat-C10, được chế tạo như sau:

Phản ứng được thực hiện trên thiết bị phản ứng mô tả trên hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl acrylat

31,6g (0,2 mol) C10-ancol và 21,6g (0,3mol) axit acrylic cho vào một bình cầu ba

cổ dung tích 500ml, có lắp cánh khuấy và bẫy tách nước đẳng phí Dean và Stark để