nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác zn,p al2o3 để etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axits béo không thay thế bằng gc-ms

MỞ ĐẦU Từ đầu thế kỷ 20 thế giới đã biết đến các hoạt chất cần thiết cho sự phát triển và sức khỏe của con người từ mỡ sinh vật biển và dầu thực vật, đặc biệt là các axit béo không thay

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- - -

Bùi Thị Thanh Hà

ĐỂ ETYL ESTE HÓA MỘT SỐ MỠ ĐỘNG VẬT

VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO

KHÔNG THAY THẾ BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- - -

Bùi Thị Thanh Hà

ĐỂ ETYL ESTE HÓA MỘT SỐ MỠ ĐỘNG VẬT

VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO

KHÔNG THAY THẾ BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số : 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Trần Thị Như Mai

Hà Nội - 2011

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường

Bảng 2: Các axit béo omega - 3

Bảng 3: Các axit béo omega - 6

Bảng 4: Các axit béo omega - 9

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi

Bảng 6: Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Bảng 7: Một số thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit

Bảng 8: Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

Bảng 9: Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Al3+/ure khác nhau

Bảng 10: So sánh các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ

của hai mẫu MA-1 và MA-3

Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P trong xúc tác MA-3

Bảng 12: Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) và MA-3

Bảng 13: So sánh hiện tượng tạo nhũ ở các mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác nhau

Bảng 14: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa hai mẫu CN1 và

CN2

Bảng 15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa

Bảng 16: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa hai mẫu CQ1 và

CQ2

Bảng 17: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa mẫu GN

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CN2 Mẫu mỡ gà công nghiệp (500C)

GN Mẫu mỡ gà ri

CT Mẫu mỡ cá trắm

CQ1 Mẫu mỡ cá quả (10 giờ)

CQ2 Mẫu mỡ cá quả (12 giờ)

A-10 Mẫu γ-nhôm oxit (1:10)

A-12 Mẫu γ-nhôm oxit (1:12)

MA-1 Mẫu Zn,P/Al2O3 (1% PEG)

MA-3 Mẫu Zn,P/Al2O3 (3% PEG)

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ 20 thế giới đã biết đến các hoạt chất cần thiết cho sự phát triển

và sức khỏe của con người từ mỡ sinh vật biển và dầu thực vật, đặc biệt là các axit

béo không thay thế omega-3,6, nhưng đến những năm 90 của thế kỷ này thì những

lợi ích đối với sức khỏe của chúng mới được nghiên cứu rộng rãi và đạt được nhiều

thành tựu Lợi ích về sức khỏe được biết đến nhiều nhất là của các axit béo chuỗi

dài omega-3 là DHA và EPA Lượng axit béo omega-3 cao làm giảm lượng

triglycerit, nhịp tim, huyết áp và bệnh xơ vữa động mạch Những axit béo này được

gọi là không thay thế vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng Chính vì

thế mà loại axit béo này cần phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người

lớn lẫn trẻ em

Cùng với thời gian thì thói quen ăn uống của con người đã có những thay đổi

đáng kể Từ những năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ của con người đã thật sự tăng

lên Nhờ vào những chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo không

bão hòa, chủ yếu là omega 6, đã tăng lên cùng với quan điểm cho rằng chúng có thể

phòng ngừa được căn bệnh tim mạch Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có

thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit

arachidonique), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ nhỏ, cũng

như yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự có mặt của

chúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc

Các dạng mới do etyl este hóa các axit béo omega-3, chẳng hạn như E-EPA

và các hỗn hợp giữa E-EPA và E-DHA, thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do

có khả năng tinh chế cao và có hiệu quả hơn những axit béo omega-3 thông thường

Ở Mỹ và các nước thuộc liên minh Châu Âu, những dạng mới này thường được bán

dưới dạng các dược phẩm trong đơn thuốc, chẳng hạn như Lovaza Đồng thời chúng

cũng có mặt dưới dạng các thực phẩm chức năng bổ sung

Các loại axit béo omega 3 có thể được tìm thấy trong dầu thực vật như cây

cải dầu, quả hồ đào, hay pha trộn từ các loại dầu khác nhau Thành phần DHA,

EPA, là các dẫn xuất omega 3, có thể được tìm thấy trong các loại cá giàu chất béo

và dầu cá Các loại tiền axit béo của omega 6 nằm chủ yếu trong dầu thực vật như

hoa hướng dương hoặc ngô Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega 6, thì có trong

lòng đỏ trứng và thịt

Vì vậy, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp

Zn,P/Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa một số mỡ động vật như mỡ gà

ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este các omega – 3,6

và các thành phần khác

PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế

1.1.1 Định nghĩa, nguồn gốc

Định nghĩa:

Axit béo không thay thế là loại axit ở người và động vật có vú không tự tổng

hợp được (=Vitamin F), cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổng

hợp các hoocmon sinh sản

Nguồn gốc:

- Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù

du

Sau đây là hàm lượng w-3 của một số cá thông thường:

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá

thông thường

Tên thông

thường Lượng w- 3 (g)

Tên thông thường Lượng w- 3 (g)

Tên thông thường Lượng w- 3 (g)

Cá lát 0.9 Cá tuyết

mắt xanh 0.31

Các loại trứng to 0.109

i, nước mặn

Gà tây 0.03 Ngũ cốc,

gạo, mì,… 0

Dầu thực

- Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu

thực vật

1.1.2 Phân loại

Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch có thể phân

loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là w - 3, w - 6 Khi Cacbon của nối đôi

cuối cùng tính từ cuối mạch nằm ở vị trí số 9 thì chúng ta có w-9 Đây không phải

là một axit béo không thay thế nhưng vẫn là thành phần rất quan trọng

Sau đây là một số axit béo không thay thế và một số omega-9 quan trọng:

Bảng 2: Các axit béo omega-3

Tên thông dụng Tên theo

lipid Tên hoá học

Axit Hexadecatrienoic (HTA) 16:3 (n-3) Axit 7,10,13-hexadecatrienoic (tất cả

Axit eicosatrienoic (ETE) 20:3 (n-3) Axit 11,14,17-eicosatrienoic (tất cả dạng

Bảng 3: Các axit béo omega-6

Tên thông thường Tên theo

lipid Tên hoá học

Axit linoleic 18:2 (n-6) Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng

Axit arachidonic (AA) 20:4 (n-6) Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả

Axit oleic† 18:1 (n-9) Axit 9-octadecenoic (dạng cis)

Axit eicosenoic† 20:1 (n-9) Axit 11-eicosenoic (dạng cis)

Axit mead 20:3 (n-9) Axit 5,8,11-eicosatrienoic (dạng cis)

Axit erucic† 22:1 (n-9) Axit 13-docosenoic (dạng cis)

Axit nervonic† 24:1 (n-9) Axit 15-tetracosenoic (dạng cis)

†

không no một nối đôi

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học

Axit linolenic 18:3 (n-6) Axit (5Z,9Z,12Z)-octadeca-5,9,12-trienoic

Axit podocarpic 20:3 (n-6) Axit (5Z,11Z,14Z)-eicosa-5,11,14-trienoic

1.1.3 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Các axit béo này có tên „không thay thế‟ vì chúng cần thiết cho sự phát triển

thông thường của trẻ nhỏ và của các động vật Một lượng nhỏ w-3 trong bữa ăn

(xấp xỉ 1% tổng lượng calo) là đủ để phát triển bình thường, và khi tăng lượng

omega-3 gần như không có hiệu quả hơn cho sự phát triển EPA (axit

eicosapentaenoic) và DHA (axit decosahecxaenoic) là các axit béo không thay thế

thuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc và chức năng tế bào thần kinh, màng các tế

bào trong cơ thể, có vai trò quan trọng trong hoạt động chức năng của tế bào

Các axit béo w-6 (chẳng hạn như γ-linolenic axit và axit arachidonic) cũng

đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển thông thường nhưng omega-6 không có

những đặc tính có lợi cho não, cho các phản ứng viêm và các phản ứng miễn dịch

như omega-3 Omega-6 có trong thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào cơ

chế hình thành prostaglandin và leukotrien dưới tác dụng của cyclooxygenase và

lypoxygenase Đây là các chất tham gia vào cơ chế gây viêm, nhất là các quá trình

viêm mạn tính, gây tăng quá trình đông máu do làm tăng kết dính tiểu cầu và co

mạch, dễ gây nhồi máu cơ tim, nhồi máu não, tăng quá trình tổng hợp interleukin-1,

yếu tố hoại tử khối u (TNF) và các cytokin khác liên quan đến các bệnh tự miễn

dịch như viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mạn tính, bệnh viêm

loét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến

Năm 1964 người ta đã khám phá ra rằng các enzyme tìm thấy trong các mô

cừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm được gọi là

prostaglandin E2 [10], gây nên cảm giác chấn thương và đẩy mạnh làm lành vết

thương, và phản ứng miễn dịch trong các mô bị chấn thương và bị ảnh hưởng Năm

1979 chúng ta tìm ra các eicosanoit bao gồm: các thromboxan, prostacyclin và

leukotrien Các eicosanoit có chức năng sinh học quan trọng thường có thời gian

hoạt động trong cơ thể ngắn, bắt đầu bằng quá trình được tổng hợp từ các axit béo

và kết thúc bằng sự chuyển hóa bằng các enzym Tuy nhiên, nếu tốc độ tổng hợp

vượt quá tốc độ chuyển hóa thì các eicosanoit dư ra có thể tạo nên các hiệu ứng có

hại Các nghiên cứu chỉ ra rằng một số axit béo w-3 cuối cùng cũng bị chuyển hóa

thành eicosanoit nhưng với tốc độ chậm hơn rất nhiều Các eicosanoit tạo thành từ

các axit béo omega-3 thường là các tác nhân chống viêm, nhưng thực tế chúng chỉ

gây viêm kém hơn các eicosanoit tạo thành từ các chất béo omega-6 Nếu các axit

béo w-3 và w-6 cùng có mặt thì chúng sẽ „cạnh tranh‟ nhau để được chuyển hóa, vì

vậy tỉ lệ các axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạo

thành Sự cạnh tranh này có vai trò quan trọng vì thromboxan là tác nhân tạo nhóm

tiểu huyết cầu, và tác nhân này gây ra sự nghẽn mạch và gây chết người do mất

màu Cũng tương tự như vậy, leukotrien cũng có vai trò quan trọng trong phản ứng

miễn dịch/gây viêm hệ thống, và vì vậy thích hợp gây viêm khớp, lupus ban đỏ, hen

phế quản Những nghiên cứu này thu hút sự chú ý nhằm tìm cách kiểm soát quá

trình tạo thành các eicosanoit từ omega-6 Cách đơn giản nhất là điều chỉnh nhiều

w-3 và ít w-6 hơn

Khi ở dưới dạng etyl este, EPA hình thành nên các phân tử chống viêm hiệu

quả, được gọi là các resolving và omega-3-oxylipin Điều này có thể một phần giải

thích các hiệu ứng dương tính của mỡ cá

i, Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit -linolenic, DHA và EPA.)

 Axit -Linolenic (ALA) :

 Nguồn:

- Là một trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là axit

béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật

- Có trong dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast của những

cây xanh rậm lá …

 CTPT: C17H29COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường

- Tan trong dung môi hữu cơ

- Sôi ở 230C với áp suất 17 mmHg, t nóng chảy: -11C

 Thành phần % axit -linolenic trong một số loại dầu:

2,3 25,0 0,5 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7

 Chức năng:

- Dùng trong y học, dầu làm khô

- Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể

- Thiếu axit -linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thóai hóa gan

thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

 Axit Eicosapentanoic: (EPA)

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường

- Màu trắng

 Chức năng:

- Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh,

mắt da và giảm tăng trưởng Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần

ăn mỗi ngày

- Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm

tăng sự miễn dịch của cơ thể

- Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được

tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol

mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân

- Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

- Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng

chuyển hóa axit -linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành

DHA Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không

hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu

 CTPT: C21H31COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Không tan trong nước, tan trong ete

 Chức năng:

- DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là

thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt

- Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày

- Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường

được lấy từ dầu ăn vào cơ thể Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của

người Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá

đầy đủ Ngược lại, omega-3 chỉ có trong một số loại thực phẩm (nhiều

nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn

(Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất cao

một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của người

dân đất nước Mặt trời mọc)

- Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và

triglyceride

- Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch

máu não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch

- Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào

các tế bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và

leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung

thư)

 Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa

hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng Vì vậy,

cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp

trong khoảng 10 phút

 Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung

thêm Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA)

 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng):

Đối tượng Nhu cầu Trẻ dưới 7 tuổi >30

Phụ nữ có thai/cho con bú 100-1000 Người suy nhược >1500

ii, Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối mạch,

gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)

 Axit Linoleic:

 Nguồn:

- Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F

- Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu: đậu

nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

- Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

- Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu:

Đậu nành Bông Ngô Lanh Dừa

 CTPT: C17H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

- Sôi ở 229C với áp suất 14 mmHg, tnc = -5C

 Chức năng:

- Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng

cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ

thể sống

- Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt

về hóa sinh ở trẻ nhỏ Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn

nên sự thiếu hụt không phải là vấn đề

- Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất

nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết

thương lâu lành

- Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp

thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật

 Axit Arachidonic:

 Nguồn:

- Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể

- Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà Chiếm 20% trong dầu gan

cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

- Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ:

Bơ Mỡ lợn Mỡ bò 0,3 0,2-0,6 0,06-0,2

 CTPT: C19H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường

- t nóng chảy: -49.5C

 Chức năng:

- Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng

thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào

Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% -6 trong lipit cấu

trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi sự

hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc các

axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới

iii, Omega-9 (là nhóm axit béo có nối đôi ở vị trí C số 9 tính từ cuối mạch)

 Axit Oleic:

 Nguồn:

- Là thành phần chính của dầu oliu và và dầu để ăn, có khoảng 25% trong

mỡ cừu, bơ sữa và một số dầu nhiệt đới như cacao, dầu đậu nành, hướng

dương

- Dùng trong xà phòng, thuốc cao, mỹ phẩm

- Trong tự nhiên, axit béo không no phổ biến là axit oleic, chỉ một số nhỏ

chứa ít hơn 10% axit oleic nhưng axit oleic có trong tất cả các chất béo đã

biết ngày nay

- Thành phần % axit oleic trong một số dầu thực vật và một số chỉ số đặc

- Thành phần % axit oleic có trong một số loại sữa:

Bò Dê Cừu Người 22,4 17 22 33,3

 CTPT: C17H33COOH

 CTCT: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

 Tính chất vật lý

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu hơi vàng, có mùi mỡ lợn

- Tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ít tan trong nước

- Sôi ở 280C với áp suất 100 mmHg, nhiệt độ nóng chảy:13.4C

 Chức năng:

- Axit oleic có thể chuyển thành axit linoleic và linolenic dưới tác dụng của

enzym

1.1.5 Quá trình chuyển hóa một số axit béo không thay thế

Hầu hết các axit béo đa nối đôi (PUFAs) omega-6 có mặt trong khẩu phần ăn

được lấy từ các loại dầu thực vật chẳng hạn như dầu đậu nành, dầu bắp, dầu borage

và các loại hạt Chúng sẽ chứa axit linoleic Axit này sẽ chuyển hóa thành axit

arachidonic thông qua các bước tổng hợp eicosanoit được mô tả bằng hình vẽ sau

đây Hoạt động của quá trình khử bão hòa nối đơn ở Δ6 thành nối đôi diễn ra chậm

và có thể được giải thích là do sự thiếu hụt dinh dưỡng cũng như các điều kiện dễ

gây viêm Vì vậy để khả năng tổng hợp axit arachidonic cao nhất thì cần tiêu thụ

thêm axit γ-linolenic (GLA), một sản phẩm của quá trình khử bão hòa Δ6 Ở đây

GLA được chuyển thành axit di γ-linolenic (DGLA) rồi sau đó thành axit

arachidonic

Hình 1: Con đường chuyển hóa ALA thành EPA và DHA

Giống quá trình khử bão hòa Δ6, hoạt động của quá trình khử bão hòa Δ5

cũng bị giới hạn ở giai đoạn tổng hợp axit arachidonic và hoạt động này cũng bị ảnh

hưởng bởi khẩu phần ăn và các yếu tố môi trường Bệnh tăng đường huyết và tăng

cholesterol đều chịu sự ảnh hưởng của các quá trình khử bão hòa Δ6

và Δ5 Do hoạt động giới hạn của quá trình khử bão hòa Δ5 như vậy mà hầu hết các DGLA hình

thành từ GLA được chèn vào các màng photpholipid cũng ở vị trí C-2 giống như

axit arachidonic

Vì các axit béo không thay thế này rất quan trọng với sức khỏe và sự phát

triển của cơ thể con người, nên việc đánh giá, phân tích chúng cũng rất quan trọng

Có hai phương pháp đánh giá các axit béo này là phương pháp đánh giá trực tiếp và

phương pháp đánh giá gián tiếp Việc đánh giá trực tiếp thành phần w-3,6,9 trong

các loại dầu thực vật và mỡ động vật được thực hiện tốt nhất bằng cách chạy sắc ký

lỏng các loại dầu mỡ này Phương pháp này chưa tách được các axit béo không thay

thế một cách triệt để vì các axit béo này thường có nhiệt độ sôi rất gần nhau Một

phương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay thế là phương

pháp gián tiếp thông qua quá trình ester chéo hóa sau đó sử dụng sắc ký khí khối

phổ để phân tích Phương pháp này tiết kiệm hơn phương pháp sắc ký lỏng và việc

tách chiết các chất cũng tốt hơn Quá trình este hóa này diễn ra với thời gian lâu và

hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, vì vậy cần sử dụng thêm xúc tác Vậy vấn đề

cần đặt ra là lựa chọn xúc tác cho quá trình này vừa tăng hiệu suất, vừa chọn lọc sản

phẩm phản ứng

1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa

1.2.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các mỡ động, thực vật

phụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu được

thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tác

được liệt kê trong bảng 6 sau đây

Bảng 6 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este

chéo hóa

 Tốc độ phản ứng nhanh gấp  Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm

Xúc tác

bazơ đồng

thể

hàng nghìn lần so với xúc tác axit

 Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

 Các xúc tác kiềm như NaOH, KOH có giá thành tương đối rẻ

và được thương mại hóa rộng rãi

lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy

ra hiện tượng tạo nhũ tương

 Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra

sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

Xúc tác

bazơ dị thể

 Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit

 Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

 Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm

 Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng

 Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí

 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy

ra hiện tượng tạo nhũ tương

 Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra

sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

 Tốc độ phản ứng rất chậm

 Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết

bị

 Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm

dầu, mỡ kém chất lượng

 Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm

 Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng

 Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với xúc tác bazơ đồng thể

 Dễ tinh chế sản phẩm

 Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể

 Giá thành cao

 Ancol, đặc biệt là metanol, có thể làm giảm hoạt tính enzym

Từ bảng tóm tắt trên, có thể thấy xúc tác bazơ bị ảnh hưởng bởi lượng axit

béo tự do, dễ sinh ra nhũ tương, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm Xúc

tác axit đồng thể gây khó khăn cho quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Xúc tác

axir dị thể khắc phục được các nhược điểm trên và với việc lựa chọn hệ xúc tác phù

hợp nhất sẽ tạo được hiệu suất cao nhất và tách chiết được sản phẩm tốt nhất Với

những lợi ích nêu trên của xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi lựa chọn

loại xúc tác này để tiến hành phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật

1.2.2 Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan

tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để

khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có

tính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản

phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có

thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác [16] Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [17,

18], phức kim loại [19], oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và

kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa

triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự

hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch

tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đề

chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên

hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực

vật với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên

quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra

diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và

phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của

chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính

bởi các tác nhân như sulfat, phosphat

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15

tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản

phù hợp với các phân tử hữu cơ Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este

chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi

những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển

tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản

ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời

gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1)

Hình 2 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính

để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn

đường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền carbon Nhúng vật liệu nền

carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500

C trong 15 giờ dưới khí quyển N2, thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai

nhóm chức axit -COOH và -SO3H Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho

khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa

dầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gian

phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1)

Hình 3 Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric

1.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại Zn, P/γ-Al 2 O 3

Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba

dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ) Trong ba dạng thù hình

chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng

20510C, các dạng còn lại là những dạng giả bền

Bảng 7 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit

Thông số vật lý α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit

Khối lượng riêng (kg/m3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700

Hệ số biến đổi thể tích (GPa) 239 - -

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800

γ-Nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng

bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 -

1,0 cm3/g) Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều

quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking Tính axit-bazơ của

γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác

nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp [29]

Hình 4 Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit

Biến tính γ-Al 2 O 3

Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại

như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc

tác Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của nhôm

oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự

hình thành pha spinel trên bề mặt Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của

xúc tác, đặc biệt là lực axit Photpho cũng được biết là ảnh hưởng đến tuổi thọ và

tính axit của xúc tác Sự cốc hóa xúc tác bị giảm xuống [17,20], rõ ràng là do sự

thay đổi tính axit trên bề mặt xúc tác Một số nghiên cứu [8, 9, 10] chứng minh tính

axit tăng nhẹ khi thêm photpho Tính axit yếu hơn được báo cáo bởi các tác giả

khác [28] dựa vào tính axit của các xúc tác trong các phản ứng thử nghiệm xúc tác

tổng hợp được

Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng

tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không

thay thế có trong một số mỡ động vật

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu  -Al 2 O 3

Hoá chất:

 Nhôm nitrat nanohydrate Al(NO3)3.9H2O (Merk)

 Ure (CO(NH2)2 (Merk)

Khuấy mạnh

Dung dịch đồng

thể

Ure (CO(NH2)2) Khuấy trong 1 giờ PEG

Hỗn hợp phản ứng

Ổn định trong 1 giờ Già hóa ở 900C trong 12 giờ

Gel alumina

Nung ở 4500C trong 3 giờ

γ-Nhôm oxit

Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel Hòa tan

nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O, hóa chất dùng cho phân tích) vào nước

cất tới gần bão hòa (khoảng 70 g/100 g H2O) và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Cho

từ từ ure (CO(NH2)2, hóa chất dùng cho phân tích) vào dung dịch với tỷ lệ mol

Al3+/ure tùy chọn, cho thêm một lượng nhỏ PEG vào, khuấy đều trong 1 giờ Để ổn

định hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ và già hóa ở 900C trong 12 giờ, thu được gel

alumina Nung gel từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/

phút) và giữ trong 3 giờ, thu được γ-nhôm oxit bột xốp

2.2 Tổng hợp vật liệu Zn,P/ -Al 2 O 3

Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và axit photphoric vào nước cất,

khuấy đều ở nhiệt độ phòng Khối lượng muối kẽm và axit photphoric được quy đổi

từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,2a và m(P2O5) = 0,35a (alà khối lượng γ-nhôm

Nước cất Khuấy mạnh Hỗn hợp đồng

thể

Amoniac đặc đến

pH ~ 9,0 γ-Nhôm oxit

Hỗn hợp phản ứng

Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ

Sản phẩm Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) Axit photphoric (H3PO4)

oxit tổng hợp) Cho từ từ γ-nhôm oxit vào hỗn hợp, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ

amoniac vào đến khi pH~9 Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới

khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 3 giờ

2.3 Các phương pháp vật lý đặc trưng

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffration – XRD)

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ

các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu

vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các

tia phản xạ

Hình 7: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang

trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính

theo công thức:

 = 2dsin

Trong đó: : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

d: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó

bước sóng  của tia X phải thoả mãn :

 = 2dsin = n (1) d

0