nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác la, zn, p tio2 để etylester hóa một số mỡ cá ở việt nam và đánh giá thành phần omega 3, omega 6 bằng gc-ms

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa ché

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế 3

1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 3

1.1.2 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người 5 1.1.3 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp 6

1.2 Phản ứng este hóa chéo 12

1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo 12

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 14

1.2.3 Một số thế hệ xúc tác axit rắn 20

1.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2 21

PHẦN II THỰC NGHIỆM 25

2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 26

2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu 27

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 27

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 27

2.2.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 28

2.2.4 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 28

2.2.5 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ 29

2.3 Phản ứng este chéo hóa 29

2.3.1 Chuẩn bị mẫu 29

2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 30

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác 31

3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 31 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao

3.1.3 Kết quả chụp EDX 36

3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD) 37

3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO2 40

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo 42

THẢO LUẬN CHUNG 49

KẾT LUẬN 51

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Bảng 1.1 Một số axit omega 3 thường gặp 3

Bảng 1.2 Một số axit omega 6 thường gặp 4

Bảng 1.3 Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường 4

Bảng 1.4 Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu 7

Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) 9

Bảng 1.6 Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu 10

Bảng 1.7 Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ 11

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo 30

Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau 32

Bảng 3.2 Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu P1 36

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 36

Bảng 3.4 Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1) 38

Bảng 3.5 Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ 41

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa 42

Bảng 3.7 Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 43

Bảng 3.8 Thành phần các etyleste của mẫu MH1 44

Bảng 3.9 Thành phần các etyl este trong mẫu DH1 45

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo 12

Hình 1.2 Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol 12

Hình 1.3 Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn 13

Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật 13

Hình 1.5 cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit 14

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể 16

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm 17

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol 17

Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn 18

Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO 19

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 22

Hình 1.12 khối bát diện của TiO2 22

Hình1.14 Các tâm axit trên mẫu SO42-/TiO2 23

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu TiO2 25

Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2 26

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1 33

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2 34

Hình 3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 35

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu M1 37

Hình 3.6 Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của 38(a): TiO2 (P1) và (b): La,Zn,P/TiO2(M1) 38

Hình 3.8 Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P 40

Hình 3.9 Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo 40

Hình 3.11 Sắc kí đồ của mẫu DH1 45

MỞ ĐẦU

Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật và dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36] Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33]

Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3, omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp, chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30] Trong đó các phương pháp thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần phải có điều kiện nghiêm ngặt

Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các axit này

Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa

chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực phẩm như transfat Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2 không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm

vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33] Xúc tác axit mạnh đồng thể như H2SO4 cũng

có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi, phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng Khuynh hướng trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu hình, phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô lập và đánh giá thành phần các axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS

PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về axit béo không thay thế

1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc

Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch

có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ω - 3, ω - 6 Bảng 1.1

và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6

Bảng 1.1 Một số axit omega 3 thường gặp

Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4

Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic

(tất cả dạng cis)

Bảng 1.2 Một số axit omega 6 thường gặp

Tên thông thường Tên theo

Lượng

ω-3 (g)

Tên thông thường

Lượng ω-3 (g)

0.1

Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu thực vật

1.1.2 Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành… dã có sự tập trung cao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi với sức khỏe con người, đặc biệt là axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahexanoic (DHA;22:6), 2 omega đa nối đôi quan trọng nhất đã được biết rõ Theo nhũng hiểu biết gần đây, omega 3

đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng

huyết áp, diabetes, viêm khớp, và bệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ung thư và cần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não bộ và thị giác (Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009) Chức năng chính của omega 3 là xoay đổi thành phần lipit màng, sự chuyển hóa ô, chuyển nạp tín hiệu, sự diễn tả gen Chúng điều chỉnh sự diễn tả gen trong các mô khác nhau, bao gồm gan, tim, mô mỡ, và não (Sampath & Ntambi, 2004)

Các loại dầu sinh vật biển, chẳng hạn như cá hồi, là các nguồn giàu omega để lấy omega đa nối đôi, phần bổ sung dầu cá được gợi ý thay vì tiêu thụ thịt cá Ward and Singh (2005) đã thấy rằng 60-135 g của các hồi trong một ngày thì cần thiết để bổ sung 1 g của EPA và DHA Dạng đặc cung cấp thành phần omega cao hơn trong khi giảm thiểu được lượng axit béo bão hòa cũng như chất béo tổng cho vào Thêm vào

đó, dầu cá viên nhộng thương mại đã chỉ ra rằng không dò được thủy ngân ( Flood,

& Lewandrowski, 2003), mà là một sự quan tâm về ảnh hưởng tiêu cực của sự tiêu thụ cá (Domingo, 2007)

1.1.3 Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp

1.1.3.1 Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ

cuối mạch, gồm có: axit α-linolenic, DHA và EPA.)

1.1.3.1 1 Axit αααα-Linolenic (ALA) :

Tan trong dung môi hữu cơ

Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C

Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu được liệt kê ở bảng 1.4:

Bảng 1.4 Thành phần % axit αααα-linolenic trong một số loại dầu

Đậu nành Lanh Đậu phộng Ngô Dừa Cọ Oliu

Chức năng:

Dùng trong y học, dầu làm khô

Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể

Thiếu axit α-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thoái hóa gan thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

1.1.3.1.2 Axit Eicosapentanoic: (EPA)

Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng

sự miễn dịch của cơ thể

Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ

Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành DHA Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu CTPT: C21H31COOH

CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

Tính chất vật lý:

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

Không tan trong nước, tan trong ete

Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được lấy từ dầu ăn vào cơ thể Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá đầy đủ Ngược lại, omega-3 chỉ

có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc)

Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch

Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư)

Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng Vì vậy, cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng

10 phút

Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm

Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA) Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) được đưa ra ở bảng 1.5:

Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)

1.1.3.2 Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)

1.1.2.2.1 Axit Linoleic:

Nguồn:

Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F

Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu:

đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu được đưa ra ở bảng 6

Bảng 1.6 Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu

Đậu nành Bông Ngô Lanh Dừa

CTPT: C17H31COOH

CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

Tính chất vật lý:

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng

Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°nc = -5°C

Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết thương lâu lành

Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật

1.1.3.2.2 Axit Arachidonic:

Nguồn:

Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể

Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà Chiếm 20% trong dầu gan cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ được đưa ra ở bảng 1.7

Bảng 1.7 Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ

sự hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc các axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới

1.2 Phản ứng este hóa chéo

1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa

Este hóa chéo (transesterification) là một thuật ngữ chung được sử dụng để

diễn tả một loại phản ứng hữu cơ quan trọng mà một este bị biến đổi thành một este khác thông qua một sự chuyển đổi phần ankoxi Khi este gốc phản ứng với một ancol, quá trình este hóa chéo được gọi là quá trình ancol phân Hình 1.1 chỉ ra dạng chung của phản ứng este hóa chéo Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một

từ đồng nghĩa với ancol phân este của axit cacboxylic trong nhiều tài liệu được xuất bản về lĩnh vực này

RCOOR' + R''OH

xúc tác

Hình 1.1 Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo

Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch và trong hỗn hợp thu

được nhất thiết còn chất phản ứng Tuy nhiên sự hiện diện của một chất xúc tác

(kiểu axit mạnh hay bazơ mạnh) làm tăng sự dịch chuyển cân bằng đáng chú ý Để

đạt được hiệu suất cao của este ancol được sử dụng với lượng dư

Khả năng ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ bó hẹp trong phạm

vi phòng thí nghiệm Nhiều quá trình công nghiệp dùng phản ứng này cho việc sản xuất nhiều kiểu hóa chất khác nhau Một ví dụ là sản xuất PET (poli(etilen terephtalat) mà liên quan đến bước đimetylterephtalat được este hóa chéo với etilen glycol trong sự hiện diện của xúc tác kẽm axetat (Hình 1.2) [11]

Hình 1.2 Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol

Một lượng lớn các dẫn xuất axit acrylic được sản xuất bằng phản ứng este hóa chéo của metyl acrylat với các ancol khác nhau trong sự hiện diện của các xúc tác

axit Trong hợp chất có nhóm ancol và nhóm este, các sản phẩm 7-lacton, 8-lacton hay lacton-9,10 được tạo thành do phản ứng este hóa chéo nội phân tử, như được chỉ ra trong hình 1.3 [11]

Hình 1.3 Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn

Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra hỗn hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4) đang là hướng nghiên cứu được quan tâm trong lĩnh vực biodiesel, chuyển hóa và cô lập các axit béo đa nối đôi

Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật

Quá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứng thuận nghịch Theo yêu cầu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3 mol ancol Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng để tăng hiệu suất tạo ankyl este và cho phép phân chia pha từ glyxerol được thiết lập Nhiều khía cạnh bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của

lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểu xúc tác được sử dụng

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật

1.2.2.1 Quá trình được xúc tác bởi axit

Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit sunfonicvà axit sunfuric Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100oC và hơn 3 giờ để hoàn thành chuyển hóa Pryde… [27] , [29] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự hiện diện của H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65oC, tốn 50 giờ

để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa

chéo với butanol (ở 117oC) và etanol phân (ở 78oC), việc sử dụng lượng tương tự của xúc tác và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng Tỉ lệ ancol và dầu là một trong các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo Một lượng dư ancol hoạt hóa cho sự tạo thành sản phẩm Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quá trình riêng biệt Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axit được chỉ trong hình 1.5

Hình 1.5 cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit

Hình 5 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31]

Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau

đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải

phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+ Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H2O trong hỗn hợp phản

ứng và cacbocation II Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh

sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este

1.2.2.2 Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể

Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn phản ứng được xúc tác bởi axit [11] Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây

ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ,

chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali cacbonat Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được chỉ ra như hình 1.6 Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một ankoxit và proton hóa xúc tác Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó ankyleste tương ứng được tạo (3) Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một vòng xúc tác khác

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể

Diglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp gồm ankyl este và glyxerol Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất Vì thế chúng cho hiệu suất rất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ thấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của nước và hàm lượng axit béo tự do Do đó trong công nghiệp cần phải có công nghệ cao, liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch Hidroxit kim loại kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn Tuy nhiên chúng là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao tương tự khi tăng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol) Tuy nhiên, ngay cả một hỗn hợp nước và ancol tự do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng của hidroxit với ancol Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một số este sản phẩm dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7)

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol

Sự xà phòng hóa không mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương [30] Kali cacbonat được sử dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và giảm sự tạo thành xà phòng[38] Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây thủy phân este

1.2.2.3 Quá trình xúc tác bởi axit dị thể

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Hình 1.9 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo với xúc tác axit dị thể ZrO2-SiO2 [49] Sự hoạt hóa liên kết C=O làm tăng điện tích dương, xúc tiến của trình chuyển hóa Lực axit

Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphate [31, 39, 47, 49]

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15 tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản phù hợp với các phân tử hữu cơ Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản

ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1)

1.2.2.4 Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể

Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO

1.2.3 Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại , phức kim loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24] Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Vì tính có sẵn và dễ làm thủ công nên các emzym được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Chúng không đòi hỏi bất cứ coenzym nào, độ bền vững hợp lí và thường chịu được dung môi hữu cơ Tiềm năng chọ lọc lập thể và đặc biệt cho việc tổng hợp chọn lọc đối quang làm cho chúng trở thành một công cụ có giá trị[4] Mặc dù phản ứng este chéo hóa được xúc tác bởi xúc tác enzym chưa được phát triển ở quy mô thương mại Nhưng nhiều kết quả mới được công bố trong các bài báo và phát minh gần đây Các khí cạnh chung của các nghiên cứu này bao gồm sự tối ưu điều kiện thực hiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, các kiểu nấm mốc mà tạo ezym,…) để thiết lập các đặc trưng phù hợp cho quá trình công nghiệp Tuy nhiên hiệu suất phản ứng và thời gian phản ứng không được tốt như hệ thống phản

ứng được xúc tác bởi bazơ

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của chúng Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat

1.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO 2

1.2.3.1 Titan đioxit

- Tính chất vật lí và các dạng thù hình

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tonc=1870oC) TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể

là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookit (orthorombic) (hình)

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2-bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức phân tử MX2, anatase và brookite là các dạng bền và chuyển thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí bát diện, nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi

Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-

Hình 1.12 khối bát diện của TiO 2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ

điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các

dạng thù hình này Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích thực tế người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn các dạng còn lại

Ứng dụng xúc tác TiO2

TiO2 là vật liệu được sử dụng nhiều trong chế tạo các xúc tác quang với các hướng ứng dụng khai thác năng lượng mặt trời, phân hủy các chất thải gây ô nhiễm môi trường…

Bên cạnh đó do tính axit bề mặt cao, TiO2 còn được sử dụng trong vai trò xúc tác axit cho nhiều chuyển hóa hữu cơ như phản ứng este hóa, este hóa chéo Các nghiên cứu đã chỉ ra lực axit của titan đioxit được gây ra bởi hai loại tâm Bronsted

và Lewis [19,22] (hình 1.13)

Nhưng trên thực tế để thực phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động, thực vật cũng như nhiều chuyển hóa khác cần phải có sự đưa thêm kim loại khác rồi biến tính S hoặc

P Hình chỉ ra một trường hợp TiO2 được biến tính lưu huỳnh [38]

Hình1.14 Các tâm axit trên mẫu SO 4 2- /TiO 2

Sự tạo thành các liên kết của gốc sunphat với Ti đã làm tăng sự phân cực của liên kết OH do đó làm tăng tính Bronted của các nhóm OH trên titan đioxit Bên cạnh đó

sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó cũng làm tăng tính Bronsted

Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P/TiO2 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam

Dung dịch chứa

50 ml C 2 H 5 OH và PEG

Được khuấy đều

Thêm từ từ 30 ml C 2 H 5 OH trong H 2 O, ure

Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 vào dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG được khuấy đều, thêm từ từ 30 ml dung dịch C2H5OH trong H2O Khuấy hỗn hợp trong vòng

2 giờ, già hóa hỗn hợp trong autoclave 12 giờ sau đó lọc và sấy khô hỗn hợp ở 100oC trong 15 giờ Sau đó nung chất rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 450oC thu được TiO2

2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO 2

Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) La(NO3)3.6H2O

Nước cất Khuấy mạnh Hỗn hợp đồng

Thêm H3PO4 0,5M Khuấy đều

Hỗn hợp phản

ứng

Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Zn,La,P/TiO2

Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và lantan nitrat hexahydrat vào nước cất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng Khối lượng muối kẽm và muối lantan được

quy đổi từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,1a và m(La2O3) = 0,05a (a là khối lượng titan đioxit tổng hợp) Cho từ từ TiO2 vào hỗn hợp, vừa khuấy trong 5 giờ sau đó nhỏ amoniac đặc vào cho đến khi dung dịch đạt pH ~ 9,0 Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ Nghiền mịn hỗn hợp sau phản ứng, cho vào dung dịch H3PO4 0,5 M và khuấy đều trong 12 giờ Lọc tách phần kết tủa, đem nung tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được xúc tác đa oxit kim loại Zn,La,P/TiO2

2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu

được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn phương

trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể

Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu

xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo

phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier Máy đo phổ biến đổi Fourier gần

đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích

bằng dụng cụ phân tán

Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa vào

phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller)

=

p C W

C C W p

p W

11

1)/(

10

W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối p/po

Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn

C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ

đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ

Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của các vật liệu tổng hợp được ghi trên máy Micromeritics' New Gemini VII 2390 Quá trình hấp phụ thực hiện ở -196

oC; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp trong vùng p/po từ 0,05 - 1,00

được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu

2.2.4 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần Hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức

xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có

năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm electron được chiếu vào vật rắn, nó

sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng

tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam

2.2.5 Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào năm 1960 Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ Khi năng lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lựợng

Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại học Sư Phạm Hà Nội

2.3 Phản ứng este chéo hóa

2.3.1 Chuẩn bị mẫu

Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi, Diêu Hồng) thu được bằng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60oC trong

3 giờ Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu

2.3.2 Thực hiện phản ứng este chéo hóa

Lọc và hút ẩm bằng silica gel Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút Cho từ từ mỡ cá vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 oC Sau khi quay

ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, để lắng trong 12 giờ Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa bằng nước nóng nhiều lần

để tách etyl este Sản phẩm sau khi rửa được cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng

100 oC để loại nước Sau cùng, đem hấp phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư còn lại Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:

Bảng 2.1 Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973 Cột tách

HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32µm Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO 2 và xúc tác

3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2

Để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ

cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phù hợp để thực hiện biến tính và có không gian cho các phân tử chất béo đi vào Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ Ti(i-OC3H7)4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG

và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào

3.1.1.1 Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure

Ti(i-OC3H7)4 dễ bị thủy phân bởi H2O tạo thành gel TiO2 trong quá trình tổng hợp TiO2 anatas Tuy nhiên khi thủy phân bởi nước cất hay nước cất trong ancol thì tốc độ xảy ra chậm và không hoàn toàn Do đó trong quá trình tạo gel ta dùng thêm ure Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các ion CO32- và OH- Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như

Tix(H2O)y(OH)z dưới tác dụng của các mầm keo tụ.[35] Khi pH của dung dịch đạt tới khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Ti-O-Ti hoặc cầu hydroxyl Ti-OH-Ti Bên cạnh đó tốc độ tạo kết tủa cũng ảnh hưởng nhiều

đến kích thước hạt, diện tích bề mặt của vật liệu Do đó trong nghiên cứu này chúng

tôi chọn ure là một bazơ yếu cho quá trình thủy phân tiền chất của titan

Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch Ti(i-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:16 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượngcủa Ti(i-OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PH1, PH2 và PH3 Khuấy đều

hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 900C trong atoclave 12 giờ, thu

được gel titana Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây

Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau

dịch C2H5OH trong H2O có ure

Từ kết quả bảng 2.2 ta thấy tỉ lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không hoàn toàn Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên còn khi tăng lên 1:7 thì

sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure chứng

tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 do đó chúng tôi chọn tỉ lệ Ti/ure là 1:6

giờ thì thu được bột xốp màu trắng ứng với P1, P2 Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ

= 20 ÷ 80o) của hai mẫu P1 và P2 sau khi nung được đưa ra ở hình 3.1, 3.2 (phụ lục

1, phụ lục 2)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P1

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 67.08 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/am d (141) - 1)

File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room ) - Ti me Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C h i: Left Angle: 24.022 ° - Right Angle: 27.022 ° - L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.401 ° - d (Obs M ax): 3.504 - Max Int.: 295 C ps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 ° - Chord Mi d.: 2

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1

Cả ba mẫu, P1 và P2 sau khi nung đều thu được titan đioxit có cấu trúc

anatase, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 25,4o, 37,8o, 48,05o và 53,91o;

đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng [101], [004], [200] và [105] Từ giản đồ

XRD, ta thấy sự tăng bề rộng của pic nhiễu xạ khi tăng tỉ lệ PEG

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P2

01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 1.72 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.3 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.67 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/am d (141) - File: Tam -Phuong K54B mau P2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 1 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2

Theo công thức tính kích thước của hạt trung bình(công thức Scherrer): t=0,9λ/βcosθ ta có kích thước hạt trung bình giảm của các mẫu TiO2 khi tăng tỉ

lệ PEG Mẫu P2 (ứng với 2% PEG với pic nhọn và bề rộng bé) chứng tỏ hạt lớn, diện tích bề mặt bé Ở tỉ lệ PEG 2%, bề rộng pic tăng đáng kể, sự tăng PEG từ 3%

Do đó chúng tôi chọn mẫu P1 với điều kiện tiến hành ở tỉ lệ PEG 3%(theo khối lượng Ti(i-OC3H7)4), tỉ lệ Ti/ure=1:6 để tiếp tục đặc trưng BET

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản của các vật liệu

Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ Qua các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các vật liệu Trong khoảng áp suất tương đối P/P0 < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi

là hấp phụ đơn lớp Lăngmua Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công