nghiên cứu chế tạo axit rắn zro2 biến tính bằng zn và s làm xúc tác cho quá trình chế tạo diesel sinh học từ dầu thực vật phi thực phẩm

Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu toàn cầu mà nhiên liệu Sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

………

Lê Văn Quyền

Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM

Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ

Mã số: 60 44 35

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội - 2011

1.2.1 Sinh khối Error! Bookmark not defined.

1.2.2 Giới thiệu chung về dầu mỡ động thực vật 4 1.2.3 Chuyển hóa dầu , mỡ động thực vật thành nhiên liệu 7

1.3 Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp Biodiesel 8

1.3.1 Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học 8

1.3.2.1 So sánh tính chất của Biodiesel, Diesel truyền thống và dầu thực

1.3.2.2 Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu Biodiesel 9

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa 13

1.4 Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự 17

1.4.3 Giới thiệu về Zr và ZrO2 23

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác Zirconia được sunfat hóa 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hoá chất và thiết bị 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Thiết bị Error! Bookmark not defined 2.1.3 Tổng hợp xúc tác SO 42- / ZrO 2 - ZnO 33 2.2 Các phương pháp vật lý đặc trưng xúc tác Error! Bookmark not defined. 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 35

2.2.3 Hấp phụ và giải hấp N 2 : BET 36

2.2.4 Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 ……….36

2.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX Error! Bookmark not defined 2.3 Xác định các chỉ số cơ bản của dầu Jatropha ……… 40

2.3.1 Xác định chỉ số axit 40

2.3.2 Xác định chỉ số xà phòng hóa 471

2.4 Phương pháp đánh giá sản phẩm 43

2.4.1 Đánh giá thành phần sản phẩm

2.4.2 Kiểm tra tính chất của sản phẩm

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính

từ năm 1850 đến năm 2050……… 3

Hình 1.2 Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới …….…5

Hình 1.3 Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola 5

Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát ……… 7

Hình 1.5 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel ……… 8

Hình 1.6 Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……….9

Hình 1.7 Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……… 10

Hình 1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) ………12

Hình 1.9 Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản………15

Hình 1.10 Mô tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit…16 Hình 1.11 Cấu trúc của super axit rắn ZrO2 –SO 4 2 29

Hình 2.1: Thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiêm ……… 31

Hình 2.2 Sơ đồ khối tổng hợp SO4 2-/ ZrO2 - ZnO ……… 32

Hình2.3: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ………34

Hình2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX ……… … 38

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX ……….39

Hình 3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu tổng hợp 43

Hinh 3.2: Đường giải hấp và hấp phụ N2 của vật liệu 45

Hình 3.3 Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ 47

Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO42- /ZrO2 – ZnO………49

Hình3.5 Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO 2 /SO 4 2- -ZnO……… 49

Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA 49

Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn 57

Hình 3.8 Sắc kí đồ của mẫu MJA 57

Hình 3.9 Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid 58

Hinh 3.10 Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester 59

Hinh 3.11 Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester 60

Hình 3.12 Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este MJB 61

Hình 3.13 Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester 61

Hinh3.14 Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl ester 63

Hình 3.15 Phổ khối lượng của Pentandecanoic acid, 14-methyl -, methyl ester 64

PHỤ LỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống

và dầu thực vật ……….10

Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản …… 17

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác 26

Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu ……… 48

Bảng3.2: Chỉ số axit cơ bản của dầu Jatropha 50

Bảng3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha 52

Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53

Bảng 3.5: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với SO4 2-/ZrO 2 56

Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa 58

Mở Đầu

Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trính nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiesel chỉ được chình thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau

đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiesl Quốc tế ( International BD Day) Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu Sinh học chưa được coi trọng Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu toàn cầu mà nhiên liệu Sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng

Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kí dùng cho động cơ Diesel Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại: Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0

C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21 Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng ví có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hóa học, Biodiesel là metyl este của những acid béo ( trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon

Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động

cơ diesel mà ông phát minh ra Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật Gần một thế kỷ trôi qua, tính hính dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau Điều này dẫn đến tính trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu Chình những điều này đã đặt ra vấn

đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tím nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ìch như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu sinh học, thí diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khì thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được

Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, dầu Jatropha, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên ví nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thí giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tím kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Với mục đìch đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ cá làm nguyên

liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian ngắn, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao

Ví vậy để chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác :

- Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO2 biến tình bằng Zn và S

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật phi thực phẩm (Cụ thể ở đây là từ dầu Jatropha) với hệ xúc tác ZrO2/ SO4 – ZnO

- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trính tổng hợp biodiesel

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai

Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm chình của thế giới Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thí trữ lượng dầu và khì tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong suốt thế kỷ XXI [57]

Hình 1.1 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính

là nâng cao hiệu suất sử dụng năng lượng, cũng như tím kiếm những nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là những nguồn năng lượng tái sinh được [56]

Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản xuất và phát triển như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển, năng

lượng từ khì hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt

trời, năng lượng hạt nhân, … [58] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên Một trong những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tím kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ các sản phẩm thiên nhiên

1.2 Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu

1.2.1 Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống

trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tìch, thể tìch vùng Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tìch lũy trong thực vật qua quá trính quang hợp Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khì khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [31]

Hình 1.2 Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới

1.2.2 Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật

Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có

nguồn gốc từ các vật thể sống Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực

vật đều được tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo

có phân tử khối lớn, thường là C12 ÷ C18, vì dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic, …

Hình 1.3 Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola

Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 %

axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon chẵn Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chúng

dễ bị oxi hoá bởi oxi không khì làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trì nối đôi chuyển thành axit béo no Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi Tình chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, …

1.2.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại nhiên liệu xanh như biodiesel Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu,

mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng làm nhiên liệu thay thế cho các loại nguyên liệu truyền thống Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu được tóm tắt như sau:

1.2.4 Phương pháp este hóa chéo

Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification)

là một trong những phương pháp có tình thương mại nhất có thể sử dụng để sản xuất biodiesel Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng

Este hóa chéo

rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và một vài ưu điểm khác trong quá trính vận chuyển và tiến hành phản ứng [9] Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển,

thuật ngữ transesterification (xem Hình 1.4) được sử dụng để mô tả một nhóm

phản ứng quan trọng mà trong đó xảy ra quá trính trao đổi hợp phần OR1

của este bởi hợp phần OR2

của một ancol, phản ứng thường được xúc tác bởi axit, bazơ hoặc enzym [28]

Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát

Các ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ dừng lại ở quy mô phòng thì nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin Nguồn dầu mỡ thiên nhiên này được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác Toàn bộ quá trính là một chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các mono- và diglyxerit

Hình 1.5 Phản ứng este hóa chéo triglyxerit

Các quá trính chuyển hóa những phân tử kìch thước lớn như triglyxerit thường phải thực hiện ở những điều kiện phản ứng khắc nghiệt và phải có xúc tác Vào những năm 90 của thế kỉ trước, sự ra đời của vật liệu mao quản trung

bính có cấu trúc trật tự (ordered mesoporous material) đã mở ra những bước

phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là với những chuyển hóa của những phân tử có kìch thước cồng kềnh

1.3 Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp biodiesel

1.3.1 Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có

nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trính quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khì đốt tổng hợp, v.v…[32]

Diesel Sinh học (biodiesel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch

dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tình chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [6] Biodiesel có những ưu điểm chình như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tình nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trính sử dụng bức xạ ìt carbon monoxit, cũng như các khì thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [7]

1.3.2 Đặc tính của biodiesel

1.3.2.1 So sánh tính chất của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật

Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho

các động cơ đốt trong Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén

thông thường [43] Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh

khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (kì hiệu là Bxx, vì dụ như B30 là 30

% biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động cơ [44]

Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lì của diesel, biodiesel và một loại

dầu thực vật (Karamja) Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả

năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và

chỉ số HHV (higher heating value) của biodiesel tương đối gần với diesel, đây

là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp

sử dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel

Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống

và dầu thực vật

nguyên chất

Dầu thực vật Karamja

Biodiesl nguyên chất

1.3.2.2 Ưu - nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu biodiesel

Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trính sản xuất nhiên liệu Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là ví trên phương diện lì thuyết thí việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khì CO2 - nguyên nhân chình gây ra Hiệu ứng nhà kình, bị tăng lên trong khì quyển Quá trính sản xuất nhiên liệu sinh học, vì dụ như biodiesel được mô

hính hóa lại trong Hình 1.6 Có thể thấy rằng trong chu trính sản xuất và sử

dụng biodiesel thí CO2 trong khì quyển ban đầu được những loại thực vật như đậu nành phát triển hấp thụ trong quá trính quang hợp

Hình 1.6 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel

Sau đó, dầu được chiết xuất từ đậu nành và được chuyển hóa thành biodiesel Khi biodiesel cháy, CO2 và các khì bức xạ khác được giải phóng và quay trở lại khì quyển Quá trính này không làm tăng thêm hàm lượng CO2

trong không khì bởi sau đó các loại cây trồng sẽ dùng lại CO2 để phát triển Tuy nhiên, khi nhiên liệu hóa thạch như than đá hoặc diesel bị đốt cháy thí 100 %

CO2 giải phóng ra sẽ làm tăng hàm lượng CO2 trong không khì

Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ làm giảm sự phát thải khì CO ra

ngoài không khì Đồ thị trên Hình 1.7 mô tả sự thay đổi hàm lượng khì CO bức

xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel truyền thống và các hỗn hợp

nhiên liệu Bxx

Hình 1.7 Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ

đốt-nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx

Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thí lượng khì CO bức xạ

sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa giữa CO và O2 diễn ra hoàn toàn tạo thành CO2 Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khì rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khì thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn

và tìch tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn

Tuy nhiên, việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khì thải NOx tăng lên do trong biodiesel thí hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel truyền thống nên trong các quá trính đốt cháy thí lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khì” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các quá trính oxi hóa N2 (trong không khì) thành NOx

Hình 1.8 Sự thay đổi hàm lượng khí NO x và các hạt rắn bức xạ từ động cơ

đốt-nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx

Ngoài ra, việc sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thìch với động cơ, do vậy khi hoạt động thí động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn

Biodiesel hiện nay được sản xuất chủ yếu bởi phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật Để có một cái nhín tổng quan về những yếu tố tác động đến phản ứng và các hệ xúc tác đã và đang được sử dụng cho phản ứng

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo

1.3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do

Sự có mặt của các axit béo tự do có ảnh hưởng khá nhiều tới quá trính este hóa chéo, đặc biệt là trong trường hợp sử dụng xúc tác bazơ Các phản ứng este hóa chéo dùng xúc tác bazơ cần có hàm lượng axit béo tự do < 3 % Nếu hàm lượng axit béo tự do > 3 % thí cần sử dụng nhiều bazơ hơn để trung hòa FFA, đồng thời sinh nhiều xà phòng và nước hơn Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn

hơn Phản ứng sinh ra nhiều nước có thể làm cho metyl este bị thủy phân tạo ra axit béo và metanol, do vậy tiêu tốn nhiều xúc tác hơn và hiệu suất phản ứng bị giảm đi đáng kể [40]

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ có vai trò thúc đẩy tốc độ phản ứng este hóa chéo, vì dụ như đối với phản ứng metanol phân dầu hạt bông sử dụng xúc tác sulfuric axit thí các

giản đồ trên Hình 1.9 chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng

Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thí độ nhớt của dầu giảm đi, các phân

tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc để xảy ra phản ứng tăng lên Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thí năng suất tạo

ra biodiesel sẽ giảm ví nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà phòng hóa và thủy phân metyl este Tuy nhiên, nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hính thành, do đo sẽ hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha Đồng thời metanol bị bay hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất độc hại Theo một số nghiên cứu thí các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [15]

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ

chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) [47]

1.3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Freedman [48] đã nghiên cứu thấy rằng tốc độ chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng Ban đầu phản ứng diễn ra chậm do sự trộn lẫn và phân tán của metanol vào dầu, mỡ Sau một thời gian thí tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng quá lâu thí có thể xảy ra phản ứng ngược, phân hủy metyl este và làm giảm hiệu suất phản ứng Đồng thời, trong Công nghiệp thí thời gian phản ứng quá lâu cũng sẽ tác động đến yếu tố kinh tế Với xúc tác axit thí thời gian phản ứng chậm hơn so với xúc tác kiềm Xúc tác đồng thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn so với xúc tác dị thể

khoảng cỡ 6 : 1, trong khi đó với một xúc tác bazơ dị thể như SrO hoặc CaO thí

tỉ lệ tối ưu có thể là 12 : 1 hoặc lớn hơn một chút [19, 20] Khi các xúc tác axit được sử dụng thí tỉ lệ của ancol với dầu đòi hỏi thường phải lớn hơn nữa

1.3.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hàm lượng của xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa của glyxerit và hiệu suất của phản ứng tạo metyl este Thông thường thí khi tăng

hàm lượng xúc tác thí độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, tuy nhiên đến một giá trị tối ưu nào đó thí các giá trị này sẽ giảm

1.3.4 Xu thế sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng este hóa chéo

Phản ứng este chéo hóa có thể được tiến hành như là một quá trính có hoặc không xúc tác Các xúc tác axit, bazơ và enzym là ba loại xúc tác đã được nghiên cứu cho quá trính sản xuất biodiesel Việc sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác enzym - bazơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây do enzym chịu được các axit béo tự do và nước trong dầu, tránh tạo ra xà phòng và do đó việc tinh chế biodiesel và glyxerin là dễ dàng hơn [36, 37], Tuy nhiên, các enzym được sử dụng trong phương pháp sản xuất biodiesel mang tình thương mại lại có giá thành cao Xúc tác được sử dụng cho phản ứng este hóa chéo có thể là xúc tác đồng thể [11, 12] hoặc xúc tác dị thể [13–21] Ưu điểm của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phản ứng có thể tiến hành trong thời gian ngắn hơn và điều kiện phản ứng tương đối êm dịu [7], tuy nhiên các thiết bị sử dụng cho phản ứng cần phải chịu được sự ăn mòn tốt Nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, thậm chì xúc tác

có thể bị tiêu thụ trong quá trính phản ứng Ngoài ra việc tách xúc tác khỏi sản phẩm rất khó khăn, dẫn đến những chi phì sản xuất cao hơn [23] Hơn nữa, các quá trính sử dụng xúc tác đồng thể không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải độc hại được tạo ra trong quá trính tách loại sản phẩm [24]

Do vậy, cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là một giải pháp thìch hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến các xúc tác

đã được sử dụng trước nay như xúc tác đồng thể và xúc tác có tình base Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng

và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phì của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trính cũng có thể được thực hiện liên tục Xúc tác có thể

dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn

do không cần xử lì trong giai đoạn tách loại [26] Nhiều loại hiđroxit kim loại [15, 25], phức kim loại [27], oxit kim loại [13–20] và support [9, 21] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tình xúc tác của chúng đối với phản ứng ester hóa chéo triglyceride và nhận được nhiều kết quả khả thi

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hính thành của ba phase giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [38].Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung

môi hỗ trợ (co-solvent) để thúc đẩy khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua

đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và

etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng ester chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn Một phương án khác để thúc đẩy các quá trính chuyển khối liên quan tới xúc tác dị

thể là sử dụng các chất hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác

chất mang để có thể tạo ra diện tìch bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kìch thước lớn

1.4 Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự

1.4.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản

Đa số các vật liệu đều có mao quản và quả thực là rất khó khăn nếu như chúng ta muốn tím hoặc tổng hợp một chất rắn hầu như không có mao quản Người ta đã biết rằng tất cả những tình chất vật lì như tỉ trọng, độ dẫn điện và sức bền vật liệu đều phụ thuộc vào cấu trúc mao quản và sự khống chế trạng thái mao quản có tầm ảnh hưởng quan trọng đến nhiều ứng dụng trong thực tế của vật liệu

Hình 1.10 Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản

Đại mao quản

(macroporous)

dpore > 500 Å Loại vật liệu này hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc tình chọn lọc cao trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá các chất có khối lượng phân tử cao, cấu trúc phân tử cồng kềnh

Thủy tinh

Mao quản trung bính

(mesoporous)

20 Å ≤ dpore ≤ 500 Å Loại vật liệu này là vật liệu mao quản quan trọng bậc nhất, có rất nhiều ứng dụng Trong công nghiệp hoá học, vật liệu mao quản trung bính có ứng dụng lớn nhất là làm chất xúc tác và vật liệu hấp phụ

MCM-41 SBA-15

Vi mao quản

dpore < 20 Å Đây là vật liệu mao quản có đường kình mao quản bé hơn 2 nm Vật liệu Zeolite

(microporous) này có ứng dụng lớn trong việc lọc khì

trong môi trường phòng thì nghiệm

Nhờ kìch thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như 1 cái bẫy có thể giữ lại các bào tử, vi khuẩn trong không khì

Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dụng khác

Đặc biệt, các vật liệu mao quản rắn được biết đến với vai trò như chất hấp phụ, chất xúc tác và chất mang xúc tác hiệu quả do có diện tìch bề mặt riêng rất lớn Theo quy ước của IUPAC, vật liệu mao quản có thể được chia thành ba loại dựa vào kìch thước mao quản (dpore) của chúng: vật liệu đại mao quản, mao quản trung bính và vi mao quản Nhiều loại vật liệu mao quản như sét trụ

(pillared clay), nhôm anodic, ống carbon và carbon mao quản có cấu trúc tương

tự đã được nghiên cứu và trính bày trong nhiều tài liệu [50]

Trong họ vật liệu vi mao quản, được biết đến nhiều nhất là các zeolit, chúng là các aluminosilicat tinh thể hiđrat với sự phân bố kìch thước vi mao quản hẹp và đồng đều Đặc biệt, các zeolit đã thu hút được nhiều sự quan tâm mạnh mẽ bởi hoạt tình xúc tác tốt Chúng có thể thực hiện những vai trò như là xúc tác axit hoặc bazơ hoặc xúc tác cho các phản ứng oxi hóa - khử trong rất nhiều công nghệ hiện đại Một số ứng dụng trong công nghiệp của các zeolit có thể kể ra như là zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực trao đổi ion,

làm khan khì (và không khì); zeolit Y, ZSM-5 trong cracking dầu mỏ, đồng

phân hóa chọn lọc hính học của công nghiệp lọc hóa dầu, mordenit trong đồng phân hóa parafin nhẹ (C5 - C6) [41]

Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của zeolit là chúng có kìch thước mao quản nhỏ, chỉ khoảng cỡ 10 Å và các zeolit thể hiện rất rõ hạn chế của mính khi trong các quá trính phản ứng có sự tham gia của những tác nhân đại phân tử Đặc biệt là trong các hệ thống pha lỏng thường được sử dụng để tổng hợp các

hóa chất tinh khiết thí những giới hạn về sự chuyển khối là rất khắt khe đối với các vật liệu vi mao quản rắn Hiện nay, những nỗ lực để cải thiện sự khuếch tán của tác nhân phản ứng tới các tâm xúc tác được tập trung vào việc làm gia tăng kìch thước mao quản zeolit, giảm kìch thước tinh thể zeolit hoặc bổ sung các hệ mao quản trung bính vào các tinh thể vi mao quản Một hướng nghiên cứu quan trọng là tập trung vào việc mở rộng kìch thước mao quản vào phạm vi mao quản trung bính, tạo điều kiện cho các phân tử có kìch thước lớn có thể xâm nhập vào

hệ thống mao quản để thực hiện phản ứng tại đó và sau đó sản phẩm dễ dàng rởi khỏi hệ thống mao quản [41]

Có một số nghiên cứu cho thấy rằng trong quá trính loại nhôm của zeolit bằng hơi nước thí các lỗ mao quản trung bính với kìch thước dao động trong khoảng 100 ÷ 200 Å được hính thành bên trong cấu trúc zeolit [41] Tuy nhiên, với sự xuất hiện của các lỗ mao quản có kìch thước lớn trong một diện tìch nhỏ như bên trong cấu trúc zeolit sẽ dẫn tới sự phá hủy cấu trúc tinh thể của zeolit

Hình 1.11 Mô tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit

1.4.2 Vật liệu mao quản trung bình

Hiện tại, những nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bính có cấu trúc trật tự đang được liên tục tiến hành và phát triển trên toàn thế giới Những

ưu điểm quan trọng của loại vật liệu này là chúng có hệ thống mao quản đồng nhất, kìch thước mao quản rộng hơn so với các zeolit và diện tìch bề mặt riêng

rất lớn (khoảng 500 - 1000 m2/ g), trên bề mặt vật liệu có chứa nhiều tâm hoạt động, do vậy tác nhân phản ứng dễ được hoạt hóa, thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả hơn [50]

Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã

phát minh ra vật liệu mao quản trung bính M41-S, sự ra đời của các vật liệu này

đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bính, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trính công nghệ Hoá học, Hoá dầu [42]

Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bính trật tự là chúng có mao quản đồng nhất, kìch thước mao quản rộng, diện tìch bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật liệu mao quản trung bính không phải là vật liệu tinh thể Xét về mối quan hệ xa thí các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhín ở góc độ gần thí các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hính Như vậy có thể xem vật liệu mao

quản trung bính là vật liệu “giả tinh thể”

Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu mao quản trung bính được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3

:

Framework Density, FD) Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu

trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện - tetragonal)

đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kìch thước vòng T

(vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu

trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu ~ 0.5 Các vật liệu mao quản trung bính vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu mao quản trung bính trật tự không thể là vật liệu tinh thể Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tím cách gia tăng FD của mạng và làm giảm

bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng vòng 3(T) hoặc 3(O) [2]

Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bính đã đánh dấu một bước phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác Hàng loạt các quá trính liên quan đến phản ứng của những phân tử có kìch thước lớn đã được thực hiện dễ dàng Phản ứng được thực hiện ngay bên trong mao quản, tác nhân phản ứng được hoạt hóa bởi các tâm hoạt động trên thành mao quản và tiếp cận dễ dàng với các tác nhân khác để thực hiện phản ứng do không gian phản ứng hẹp

Một đặt điểm quan trọng khác của loại vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các phản ứng hóa học là kìch thước của mao quản thứ cấp nhỏ hơn kìch thước mao quản sơ cấp

Để tạo ra hệ thống mao quản cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy khoảng trống bên trong Có rất nhiều phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như:

- Nung vật liệu

- Chiết bằng dung môi

- Dùng lò vi sóng

- Dùng chất lỏng quá tới hạn

Trong đó hai phương pháp thường dùng là nung và chiết bằng dung môi

1.4.3 Giới thiệu về nguyên tố zirconi (Zr) và zirconi đioxit (ZrO 2 )

Nguyên tố zirconi

Zirconi là môt kim loại rất kém hoạt động Trong tự nhiên zirconi tồn tại

ở dạng khoáng vật chình cùng với oxit silic là zicon (ZrSiO4) Ở nước ta có nhiều sa khoáng zicon, tập trung chủ yếu ở ven biển Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung

Zirconi là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hính điện tứ:

1s2 2s22p63s23p63d104s24p64d25s2

Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng lưới lục phương (dạng ) và ở nhiệt độ cao có mạng lưới lập phương tâm khối (dạng )

Zirconi khá bền với không khì và nước nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ

và bền cả với các tác nhân ăn mòn

Zirconi chỉ hoạt động hoá học khi ở nhiệt độ cao: Tác dụng với O2 tạo ra ZrO2 và với halogen X2 tạo ra ZrX4 5 Trong các hợp chất của zirconi, trạng thái oxi hoá đặc trưng và bền nhất là + 4 Đó là do ion Zr 4+

có cấu hính electron bền của khì hiếm (Kr)

Zirconi đioxit (ZrO 2 )

ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trì bằng 8 Ở điều kiện bính thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số:

Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi đioxit

Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ cao

Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là ZrO2.nH2O Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu

OH dạng , qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng

, chứa nhiều cầu oxi 35

Dạng  Dạng 

Hình 1.12 Dạng  và dạng  của zirconi hiđroxit

Dạng  hoạt động hơn dạng  Nhiệt độ và môi trường kiềm dễ làm dạng

 chuyển sang dạng 

Các tình chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trính thực hiện kết tủa hiđroxit

15, 18, 41 Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến

sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2 Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hiđroxit Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hính 4), phản ứng polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối

Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH tạo cầu nối O H, sau đó hính thành liên kết Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trính hính thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x yH2On Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH  và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O

O H

H O

Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tìch TG thường có công thức chung là: ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xìch trong mạch polime

Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá rõ Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrametic và anion Cl  Anion Cl  không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trính điều chế hiđroxit vô định hính Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl  vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn

Với muối ZrO(NO3).xH2O sẽ xảy ra quá trính tạo phức khác với quá trính polime hoá của muối ZrOCl2.8H2O Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3



tạo thành mắt xìch [Zr(OH)2(OH)2(NO3)]+ , mỗi mắt xìch này được liên kết với nhau qua liên kết hiđro của H2O với anion NO3

, hiđroxit vô định hính nhận được trong thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3 Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai trò của anion NO3



và Cl  cótrong muối nguyên liệu đầu

Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trính hính thành kết tủa là yếu tố

có ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ

pH axit sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng Mặt khác theo G Ertl và các cộng sự 18 thí tỷ số giữa pha

tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trính kết

tủa của zirconi hiđroxit Khi tăng pH từ 6-10 thí pha tứ diện trong ZrO2-SO42 tăng từ 73% đến 100%

1.4.4 Giới thiệu và Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác ZrO 2 -SO 4

Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thí có nhiều mặt hạn chế bởi diện tìch bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tình xúc tác không cao Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa

có hoạt tình cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation Sự có mặt của ion SO42-

trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tìch bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa

Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác

Quá trính sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconi đioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [28] thí sunfat hoá trên nền zirconi hiđroxit sẽ cho diện tìch bề mặt riêng lớn và sự mất mát lưu huỳnh trong quá trính nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở 5000

C trong 4 giờ)

Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá

Theo kết quả của J Q Li và các cộng sự 28 thí mẫu được hoạt hoá bằng

H2SO4 cho diện tìch bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S Điều này được giải thìch bởi khi hoạt hoá nền bằng

SO2 hoặc H2S thí sự tương tác không xảy ra Còn với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần Điều đó chứng tỏ tình axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự

ổn định và làm tăng diện tìch bề mặt của chất xúc tác thu được Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thí sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa 38

Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tìch bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO418 Tuy nhiên quá trính đưa kim loại lên bề mặt chất mang, vì dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với ion NH4+

, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tình của xúc tác

Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trính sunfat hoá zirconi hiđroxit

có tình ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4 (1N hay 0.5M)

Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác

Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tình xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh

Vấn đề chình trong việc đưa ion SO42 

lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kìch thước

và phân bố kìch thước hạt rắn Ví vậy, tím phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm

- Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất nền zirconi hiđroxit trước khi nung

Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phì dung dịch thấm H2SO4 Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tình toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại

bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tình chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng

- Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch

H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt

độ sấy thấp

Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung Ngoài ra trong quá trính ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42 

làm tăng diện tìch bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang

Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thí sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm, tuy nhiên điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thí hàm lượng lưu huỳnh bị mất ìt hơn và xúc tác có sự ổn định hơn.Ví vậy, sunfat hoá zirconi hiđroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả kinh tế cao hơn các phương pháp khác

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Kết tủa ZrO2.nH2O sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp, qua giai đoạn nung thí cấu trúc vô định hính sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể

tứ diện thí trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước Khi tăng đến nhiệt

độ 650-8000C thí cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tình xúc tác

1.4.3 Cấu trúc và tính chất axit của superaxit ZrO 2 -SO 4 2

Superaxit rắn được định nghĩa là một vật liệu rắn có cường độ axit mạnh hơn cả axit H2SO4 100%

Cường độ axit cao nhất của ZrO2-SO4

2 

đo được bằng phương pháp sử dụng chất chỉ thị cho kết quả là H0  16.00 Nhưng cũng có nghiên cứu khác cho rằng H0  13.16 và gần đây là H0  12.0 đo bằng phương pháp quang phổ

kế 18 Các kết quả khác nhau có thể là do không cùng phương pháp điều chế cũng như phương pháp đo Mặc dù vậy, ZrO2-SO42



vẫn được xem là một superaxit rắn bởi cường độ axit mạnh hơn H2SO4 100%

Theo một số tác giả thí tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tình xúc tác Gần đây, một số nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted / Lewis phụ thuộc vào phương pháp điều chế, mức độ hidrat hoá và quan trọng nhất là chế độ nung 40, 44

Người ta đã sử dụng phương pháp hấp phụ và giải hấp piridin để khảo sát bản chất tâm axit của xúc tác ZrO2-SO42

 Để có sự khảo sát chình xác hơn các tác giả đã so sánh với kết quả phân tìch của H-MOR thí nhận thấy cường độ axit của zeolit lớn hơn rất nhiều so với ZrO2-SO4

2  Như vậy, kết quả nhận được không phù hợp với thực nghiệm Do đó, chỉ có thể kết luận được rằng phần lớn các trung tâm axit của ZrO2-SO4

2 

là thuộc loại tâm Lewis Ta không thể dùng phương pháp hấp phụ và giải hấp piridin để đánh giá chình xác cường độ axit mạnh của ZrO2-SO4

bịt kìn, làm giảm diện tìch bề mặt Hơn nữa, những vật liệu tổng hợp được vẫn thể hiện tình axit yếu hơn ZrO2-SO42-thông thường Ví vậy, vật liệu zirconi sunfat hoá có cấu trúc mao quản trung bính với lực axit mạnh và diện tìch bề mặt lớn đang rất được quan tâm nghiên cứu

Hình 1.13 Cấu trúc của super axit rắn ZrO 2 –SO 4 2

Đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconi sunfat hoá mao quản trung bính Schuth và cộng sự 14 đã tổng hợp thành công zirconi oxo photphat xốp với diện tìch bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt Jentoft và cộng sự [45] đã tổng hợp thành công zirconi sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bính bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là hexadexyltrimetyl amoni bromat (CATB), một số tác giả khác thí sử dụng chất tạo cấu trúc là amin Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bính đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tình xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong

quá trính đồng phân hóa n-parafin [23, 45] Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu

trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tình của zirconi sunfat hoá mao quản trung bính vẫn còn thấp 35

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu xúc tác zirconi sunfat hóa có chứa Zn

2.1.3 Quy trình tổng hợp

Hòa tan 1,0 g Pluronic P123 vào 30 mL nước cất, thu được một dung

dịch trong suốt tiếp đó thêm 2,0 g ZrOCl2.8H2O và 0,06g Zn(CH3COO)2

cho vào bính cầu hai cổ rồi tiến hành nhỏ từ dung dịch NH3 vào hổn hợp

trên rồi tiến hành khuấy đều hổn hợp trong 6h ở nhiệt độ 400C sau đó thủy

nhiệt trong autoclave ở 100 oC trong 24 giờ sản phẩm được lọc sấy và nung

phút

Khuấy đều hỗn hợp trong 6 giờ ở 40 o

Sản phẩm được lọc, sấy, nung ở 650 o C trong 5 giờ

Thực hiện trao đổi ion với (NH 4 )2SO4

Lọc, sấy, nung tiếp ở

550 oC trong 5 giờ

Hòa tan P123 vào nước cất

2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu

Vật liệu tổng hợp được đặc trưng tình chất bởi các phương pháp như Nhiễu xạ X-ray [5], ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM [5], hấp thụ và giải hấp N2 [2], phổ hồng ngoại IR [2], giải hấp NH3 theo chương trính nhiệt độ [4]

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ X-ray

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trì hính học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Ví vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thí mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu

xạ đặc biệt Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một

số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau

Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do

sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm

đó