nghiên cứu ứng dụng hiđrotalxit (mg, al, fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TƯƠI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HIĐROTALXIT Mg, Al, Fe LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TƯƠI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HIĐROTALXIT (Mg, Al, Fe) LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CÁC

HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TƯƠI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HIĐROTALXIT (Mg, Al, Fe) LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CÁC

HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn: TS NGUYỄN TIẾN THẢO

Hà Nội – Năm 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 1

Chương 1: TỔNG QUAN……… 2

1.1 Giới thiệu chung về hidrotalxit……… 2

1.1.1 Giới thiệu……… 2

1.1.2 Đặc điểm, tính chất (đặc trưng) của hidrotalxit ……… 8

1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu hidrotalxit ……… 8

1.1.4 Ứng dụng của hidrotalxit ……… 10

1.2 Ô nhiễm nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy ……… 12

1.2.1 Khái niệm về ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy 12

1.2.2 Nguồn gốc phát sinh các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy 13

1.2.3 Tính chất của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy 13

1.2.4 Con đường vận chuyển của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường 14

1.2.5 Sự hấp thụ, tồn lưu, biến đổi và chuyển hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường……… 15

1.2.6 Ảnh hưởng của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với con người và môi trường……… 19

1.2.7 Hiện trạng ô nhiễm nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam……… 19

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy 21

1.3.1 Phương pháp keo tụ……… 22

1.3.2 Phương pháp hấp phụ……… 22

1.3.3 Phương pháp Fenton……… 23

1.3.4 Phương pháp oxi hóa – khử……… 24

1.3.5 Phương pháp sinh học……… 24

1.4 Giới thiệu về xanh metylen……… 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM……… 27

2.1 Hóa chất, dụng cụ……… 27

2.1.1 Hóa chất……… 27

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm……… 27

2.2 Quy trình tổng hợp hidrotalxit ……… 27

2.2.1 Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 5: 3 :2 )……… 28

2.2.2 Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 7: 3 :0 ) ………… 28

2.2.3 Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 6: 3 :1 ) ………… 28

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác hidrotalxit 29

2.3.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)……… 29

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)……… 32

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……… 33

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ( BET) 34

2.4 Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác hidrotalxit……… 39

2.4.1 Oxi hóa để xử lý các hợp chất hữu cơ……… 39

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen theo phương pháp trắc quang ( UV – Vis)……… 39

2.4.3 Chuẩn bị dung dịch……… 40

2.4.4 Xây dựng đường chuẩn……… 40

Chương 3: KÊT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 41

3.1 Đặc trưng của mẫu xúc tác hidrotalcite MgFeAl-O……… 41 3.1.1 Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu hidrotalxit bằng kỹ thuật XRD 42

3.1.3 Hình ảnh thể học hidrotanxit MgFeAl-O……… 45 3.1.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (BET)……… 46 3.2 Đánh giá khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong

nước thải của xúc tác hidrotalxit theo thời gian, ở nhiệt độ thường

48 3.2.1 Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác T05………… 48 3.2.2 Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác TT03………… 51 3.2.3 So sánh khả năng oxi hóa xanh metylen của các vật liệu theo thời gian 54 3.3 Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit theo

thời gian, ở nhiệt độ 450

3.4 Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit theo

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Khoáng sét hidrotalxit……… 2

Hình 1.2: Cấu tạo lớp hidroxit……… 4

Hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa……… 4

Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hidrotalxit……… 5

Hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion……… 5

Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion……… 6

Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion……… 7

Hình 1.8: Sự biến đổi và tác động của POPs trong môi trường………. 15

Hình 1.9: Quá trình hấp thụ, phân bố, lưu giữ, vận chuyển và loại bỏ POPs trong cơ thể người………

16 Hình 1.10: Quá trình chuyển hóa và đào thải POPs của cơ thể sinh vật…… 18

Hình 1.11: Mô hình xanh metylen ………

25 Hình 1.12: Cấu tạo xanh metylen………

25 Hình 2.1 : Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X………

30 Hình 2.2 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể………

30 Hình 2.3: Minh họa hình chiếu (100) của các mao quản………

31 Hình 2.4: Đường chuẩn của xanh metylen………

41 Hình 3.1:Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT04………

43 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT05……… 43

Hình 3.3:Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03……… 44

Hình 3.4: Kết quả chụp IR của mẫu

TT05………

45

Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của mẫu TT05 và TT03……… 45

Hình 3.6: Đường hấp phụ giải Nitơ của mẫu TT05……… 46

Hình 3.7: Sự phân bố mao quản BJH của mẫu

Hình 3.11: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian trên xúc tác

TT03 ở 3000 ppm xanh metylen, nhiệt độ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thời gian bán phân huỷ của nhóm thuốc trừ sâu thuộc POPs… 17 Bảng 1.2: Một số đặc điểm của xanh metylen……… 25 Bảng 2.1: Kết quả sự phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ xanh

metylen………

40

Bảng 3.1: Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian ( TT05)…… 49

Bảng 3.2 : Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian ( TT03)…… 52

Bảng 3.3: So sánh sự biến đổi nồng độ xanh metylen của các vật liệu…… 54 Bảng 3.4: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu ở nhiệt độ

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT POPs (Persistant Organic Pollutants): chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ

COD (Chemical Oxygen Demand): Nhu cầu oxi hóa học

BOD (Biochemical oxygen Demand): nhu cầu oxy sinh hoá

XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X

IR: Phương pháp phổ hồng ngoại

SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét

TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

BET : Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ

BJH: Barrett – Joyner – Halenda

Abs: Độ hấp thụ quang

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống ngày càng ô nhiễm nặng nề Ngành công nghiệp sản xuất đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ (Persistant Organic Pollutants – POPs) Chất thải hữu cơ công nghiệp đi vào không khí, nước sinh hoạt, đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể sống qua đường ăn uống, hô hấp dẫn đến

sự nhiễm độc ngày càng nhiều và có thể gây bệnh nguy hiểm đối với con người (đặc biệt là bệnh ung thư)

Bên cạnh đó, cùng với việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn lạm dụng gây mất cân bằng sinh thái Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và tích lũy trong đất, nước Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật

Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng khu vực, thành phố Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai,

sự đa dạng sinh học …) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai

Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt để xử

lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là hết sức cần thiết Trong những năm gần đây, vật liệu hidrotalxit hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Phương pháp điều chế đơn giản và nguyên liệu sẵn có, phổ biến nên có thể ứng

dụng trong thực tế Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (Mg, Al, Fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ

khó phân hủy”

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về hiđrotalxit

1.1.1 Giới thiệu

Hiđrotalxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi Chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga

Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc trưng của hiđrotalxit Loại khoáng này còn có nhiều tên gọi khác như Pydroaucite, Takovite, Hiđrotalxit đan xen…[8,11]

Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công được hiđrotalxit công nghiệp từ các muối kim loại

Hình 1.1: Khoáng sét hiđrotalxit

Hiđrotalxit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Hiện nay, hiđrotalxit có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tiếp tục phát triển phương pháp tổng hợp hiđrotalxit khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong lĩnh vực xử lý môi trường [8]

1.1.2 Đặc điểm, tính chất của hidrotalxit

1.1.2.1 Đặc điểm

a/ Công thức

Ngay từ cuối những năm 30 của thế kỉ trước, các nhà khoáng học đã công bố các sét dạng anion Hiđrotalxit (HT) là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết đến như là hợp chất song lớp hidroxit (LDH) với công thức chung

Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O Đối với hiđrotalxit tổng hợp, công thức tổng quát là

[M2+1-xM3+x (OH)2]x+[An-x/n].mH2O Trong đó:

- M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni

- M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr

- An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic ), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-

Lớp hydroxit có dạng [M2+

1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32-

chèn giữa hai lớp (hình 1.2) Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hiđrotalxit nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hiđrotalxit khác nhau [8,12]

Hình 1.2: Cấu tạo lớp hydroxit

bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng Ngoài ra, các

anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không

làm thay đổi tính chất của hiđrotalxit [3]

Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hiđrotalxit

Không có giới hạn các loại anion trong lớp giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hiđrotalxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn hiđrotalxit dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl-

, Br-… Tùy thuộc bản chất của các cation, anion mà số lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo lên vật liệu có những đặc tính riêng

Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit L = 3-4 A0

, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị của L phụ thuộc vào:

- Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa

L càng lớn (hình 1.5)

Hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion

- Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.5)

Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

a/ Tính trao đổi anion

Các kim loại đa hóa trị hay các oxit kim loại trong dung dịch có lực hấp dẫn lớn đối với hiđrotalxit lớp xen giữa Do đó hiđrotalxit trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion (hình 1.7) Phương trình trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’ = [M2+

M3+A’] + A

- A là anion ở lớp xen giữa,

- A’ là anion cần trao đổi

Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A + A’ = HT-AA’

- HT-A là hiđrotalxit có anion xen giữa A

- HT-AA’ là hiđrotalxit có hai anion xen giữa cùng tồn tại, khi đó quá trình trao đổi không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào:

- Tương tác tĩnh điện của lớp hidroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi

- Ái lực của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hidroxit với các anion trong lớp xen giữa

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’)

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao

- Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

- Khoảng cách lớp xen giữa (L)

- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh

- Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion

Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion và xử lý hidrotalxit

Hiđrotalxit Trao

Hỗn hợp oxit Nung

b/ Tính chất hấp phụ

Hấp phụ các anion còn là một hình thức tái tạo cấu trúc lớp của hidrotalxit sau khi nung ở nhiệt độ nhất định Tính chất chất hấp phụ thể hiện rõ đối với HT/CO32- HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ hấp phụ tốt hơn so với mẫu chưa nung Khi đó HT/CO32-

bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra, hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu MII1-xMIIIx(O)1+x/2 Trong dung dịch, các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác Ví dụ điển hình là sự hấp phụ HT/CO32-

của hiđrotalxit điều chế từ nhôm và magie có công thức: [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]) Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau:

Mg1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O -> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O

Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO42-, HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4- )

Hiđrotalxit chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hiđrotalxit không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn Các hiđrotalxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tố bên ngoài như pH, các ion, hợp chất lạ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH [10, 24]

1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu hidrotalxit

Hiđrotalxit có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều phương pháp nghiên cứu điều chế như: Phương pháp muối - oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc Trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hiđrotalxit được biết như là phương pháp tốt nhất có nhiều

ưu điểm và được sử dụng phổ biến

1.1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này tổng hợp hiđrotalxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế

Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:

- Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao

pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [3,12]

1.1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình điều chế hidrotalxit

a) Ảnh hưởng của pH

Trong quá trình tổng hợp hidrotalxit, pH dung dịch hỗn hợp muối kim loại được điều chỉnh bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm Ví dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH có nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3 Phương pháp còn được gọi là kết tủa pH tăng và cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp.Trái lại, kết tủa với pH giảm được tiến hành bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối có tính axit vào dung dịch NaOH Ví dụ để điều chế [Mg-Al-CO3] thì người ta tiến hành bằng cách thêm một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối MgCl2 và AlCl3 vào hỗn hợp dung dịch NaOH bão hòa CO2 Giống như phương pháp trên thì cách này cũng cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp

Để giảm thiểu sự kết tủa cục bộ và tăng độ tinh khiết sản phẩm, người ta thường

tiến hành phản ứng tổng hợp hidrotalxit ở pH không đổi Phương pháp thứ ba này là

phương pháp thông dụng nhất để điều chế những khoáng sét anion tổng hợp Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị (II) và (III) được cho vào dung dịch chứa anion cần điều chế trong môi trường kiềm ở tốc độ xác định và giữ pH không đổi

Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: Tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa Ví dụ, ở pH = 6-10 có thể thu được hiđrotalxit [Zn-Al-Cl], nhưng pH tối ưu là 7-10 Ở pH thấp hơn ta thu được chất vô định hình,

trong khi pH quá cao thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với pha hiđrotalxit Đối với [Mg-Al-Fe-Cl] thì pH = 8-10 thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hiđrotalxit, pH tối ưu thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hidroxit kim loại hóa trị (II) và (III) [22, 25]

b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Al/Mg

Khi tăng tỷ lệ Mg trong hỗn hợp muối dẫn đến sự thay đổi về tính chất Tuỳ

theo tỷ lệ Mg/Al mà lượng nước và CO2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định sẽ khác nhau Trong lớp hidroxit một phần kim loại hoá trị (II) được thay thế bằng kim loại hoá trị (III) nên mạng tinh thể hidrotalxit mang điện tích dương Do đó khi tỷ lệ Mg/Al càng nhỏ khả năng thay thế kim loại hoá trị (III) sẽ càng lớn và mật độ điện tích dương càng nhiều lượng anion công bằng điện tích càng nhiều [26, 28]

c) Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao,

do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian Ở nhiệt độ cao chúng sẽ diễn ra nhiều quá trình khác nhau Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các thành phần tiểu phân mịn và nhỏ chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc

Vì vậy cần phải có thời gian để ổn định, có nhiệt độ để các phân tử kết hợp chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng ít thay đổi Quá trình trên gọi là quá trình già hóa Quá trình này có ý nghĩa lớn trong tổng hợp xúc tác, vì có ảnh hưởng đến các yếu tố như: Thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền Khi già hóa thể tích và bán kín lỗ xốp sẽ tăng lên đáng kể Thời gian già hóa để hiđrotalxit có cấu trúc ổn định là khoảng 10-12 giờ [11,12]

d) Rửa kết tủa và làm khô sản phẩm

Trong dung dịch sau khi già hóa có pH cao và nhiều tạp chất Rửa kết tủa nhằm loại bỏ các muối dễ hòa tan trong dung dịch Các anion dư sau phản ứng có thể trao đổi lại với anion cần điều chế nhằm loại bỏ các anion không mong muốn trong lớp xen giữa khi điều chế hiđrotalxit có độ tinh khiết cao Quá trình rửa kết tủa bằng nước cất cho đến khi không còn ion dư trong sản phẩm Sản phẩm thu được có màu trắng, dạng gel và rất mịn

1.1.4 Một vài ứng dụng của hidrotalxit

1.1.4.1 Xử lý các ion kim loại nặng

Hiđrotalxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và hấp phụ rất tốt được dùng làm chất hấp phụ xử lý nước thải chứa kim loại nặng như : As, Mo, V và màu thuốc nhuộm màu trong nước thải Có hai cách để sử dụng hiđrotalxit:

- Dùng trực tiếp hiđrotalxit trao đổi với các kim loại nặng, sau đó thì giải hấp

- Nung hiđrotalxit ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành hiđrotalxit, sau đó hấp phụ các anion của kim loại nặng tái tạo lại cấu trúc hiđrotalxit Sau đó tiến hành trao đổi ion giải hấp [3]

1.1.4.2 Làm chất xúc tác

Làm chất xúc tác đa cấu tử, do đó có độ phân tán lớn các kim loại như: Co,

Ni, Fe…và hầu hết các nguyên tử, nên hiđrotalxit được dung làm chất xúc tác đa

Điều chế chất xúc tác platin trên chất mang hiđrotalxit , sử dụng vật liệu oxit

Mg1-xAlx(O)1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa stiren

Phương pháp đơn giản nhất để biến tính hiđrotalxit là thay thế các cation trong lớp cấu trúc brucite bởi các ion kim loại hoá trị (II) hoặc (III) có bán kính tương tự Mg, Al để chúng có thể nằm trong các tâm bát diện tương ứng Đối với các kim loại có bán kính không tương thích, vật liệu mới có những tính chất đặc biệt do

sự phân tán của các tâm ion kim loại hoạt động Bằng chứng là các hiđrotalxit có

chứa kim loại chuyển tiếp Cr, Mo, Mn chèn vào giữa các phiến/lớp Mg-Al hydroxit Các chất này thể hiện hoạt tính xúc tác tốt với nhiều phản ứng như: oxy hoá chọn lọc xicloanken, đehidro hoá ankan, reforminh methanol [1,12]

Làm vật liệu điện tử: Điện cực, chất điện môi, chất bán dẫn Sử dụng trong

kỹ thuật chiết tách màng lọc Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang học, làm màng thẩm thấu và chọn lọc ion

Ở Việt Nam chủ yếu là khai thác các khoáng sét tự nhiên mà chưa đi sâu vào các quá trình tổng hợp điều chế cũng như chưa sử dụng hết các ứng dụng của chúng

Ở Nhật và các nước khác, hiđrotalxit được tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại khác nhau, nhằm khai thác những tính chất của chúng để ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

1.2 Ô nhiễm nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

1.2.1 Khái niệm về ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutions - POPs) là những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ hidrocacbon thải ra từ quá trình sản xuất công nghiệp POPs bền trong môi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa và tác động xấu đến sức khoẻ con người và hệ sinh thái

1.2.2 Nguồn gốc các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau như:

 Các hoạt động sản xuất nông nghiệp, kho lưu trữ thuốc trừ sâu và một số loại thuốc trừ sâu đang sử dụng

 Kho chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong các khu công nghiệp, dầu thải, hóa chất trong ngành công nghiệp giấy (giấy phôtocopy, mực in ), trong thực phẩm, các thiết bị của ngành điện (đèn huỳnh quang, tụ điện, biến thế ), các chất phụ gia trong ngành sơn, mĩ phẩm, chất dẻo, chất làm tăng độ dẻo của các sản phẩm công nghiệp (chủ yếu trong ngành sản xuất nhựa)

 Dầu mỡ trong các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt, hoạt động khai thác dầu, chất thải của ngành công nghiệp lọc dầu

 Các quá trình đốt cháy hở, bãi rác, đốt chất thải từ khu dân cư, chất độc hóa học thải vào môi trường trong chiến tranh ở miền Nam Việt Nam

 Khí thải từ các hoạt động giao thông vận tải và một số ngành công nghiệp

 Các nhà máy sản xuất hóa chất

 Chất ô nhiễm trong chuỗi thức ăn

 Lò đốt chất thải

 Phòng thí nghiệm nghiên cứu

 Do hoạt động của núi lửa, cháy rừng

 Lò hơi công nghiệp và các hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch

 Hoạt động khai thác dầu, rác thải của nghành công nghiệp lọc dầu [4]

1.2.3 Tính chất của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

a) Tính chất vật lý

Các chất POPs có các tính chất vật lý chung như sau:

 Trong thành phần có chứa halogen

 Tan nhiều trong dung môi không phân cực và ít tan trong nước

 Bền nhiệt, ánh sáng và ít bị phân huỷ hoá học, sinh học

 Dễ bay hơi và có khả năng phát tán rộng

b) Tính chất hoá học

POPs là những hợp chất hữu cơ bền có chứa halogen và là những hợp chất hydrocacbon thơm có nhiều đồng phân Đây cũng là nhóm hợp chất hữu cơ độc nhất trong hoá chất hữu cơ độc hại Chúng rất bền ở nhiệt độ thường, bền với tác động của ánh sáng và có khả năng bị phân huỷ trong môi trường axit, kiềm

1.2.4 Con đường vận chuyển của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường

1.2.4.1 Con đường vận chuyển của POPs trong cơ thể người

POPs đi vào cơ thể sống qua nhiều con đường khác nhau: qua da, qua hệ tiêu hoá, qua đường hô hấp và xuyên qua lớp màng tế bào bảo vệ cơ thể Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào tính chất hoá, lý của hoá chất ô nhiễm như độ tan trong nước, tính

ưa dầu, pH, thành phần của chuỗi thực phẩm, khả năng liên kết protein, thời điểm chất độc tiếp xúc và khả năng tiếp nhận của cơ thể Độ tan phụ thuộc vào tính phân cực của chất Các chất có độ phân cực cao thì dễ tan trong nước và các chất có độ

phân cực thấp hoặc không phân cực thì tan tốt trong mỡ (như các hợp chất clo hữu cơ)

1.2.4.2 Con đường vận chuyển POPs trong môi trường

Các chất POPs xuất phát từ nguồn thải đi vào môi trường qua quá trình dẫn truyền, vận chuyển và biến đổi rất phức tạp, được minh hoạ bởi sơ đồ sau đây:

Hình 1.8: Sự biến đổi và tác động của POPs trong môi trường

1.2.5 Sự hấp thụ, tồn lưu, biến đổi và chuyển hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường

Nồng độ các chất ô nhiễm tích lũy trong cơ thể phụ thuộc vào lượng hoá chất, thời gian tiếp xúc, thời điểm tiếp xúc, khả năng hấp thụ, phân bố, tích lũy, khả năng bài tiết và mức độ chuyển hoá hoá sinh trong cơ thể, cụ thể như sau:

Nguồn ô

Thành phần hữu sinh

Biến đổi và tác động của chất

ô nhiễm trong

hệ sinh thái

Tác động vật lý của chất ô nhiễm

Suy giảm

Hình 1.9: Quá trình hấp thụ, lưu trữ, vận chuyển và loại bỏ POPs trong cơ thể

người

1.2.5.1 Khả năng hấp thụ

Con người có khả năng hấp thụ POPs Khả năng hấp thụ là quá trình hoá chất thấm qua màng tế bào và xâm nhập vào máu, quá trình hấp thụ chất độc thông thường qua các con đường hô hấp, tiêu hoá (qua chuỗi thức ăn) và qua da

1.2.5.2 Sự lưu trữ

Quá trình lưu giữ và sự phân bố POPs trong cơ thể sinh vật là quá trình vận chuyển các loại POPs vào cơ thể sinh vật, xâm nhập vào máu rồi đi đến các cơ quan trong cơ thể Trong cơ thể sinh vật, POPs tích lũy trong các cơ quan của cơ thể Khả năng tồn lưu phụ thuộc vào đặc điểm hoá học, cấu trúc phân tử, tính chất vật lý và

Qua đường

Qua đường tiêu hoá

Bàng quang

Chất lỏng ngoài tế bào

Lưu trữ trong xương, mỡ và các cơ quan khác

cấu trúc của cơ quan tiếp nhận mà tác dụng của độc tính sẽ khác nhau Trong các loại POPs, các hoá chất có tính ưa dầu, dễ dàng tập trung trong các mô mỡ như DDT, PCBs, chlordane Ví dụ, sau khi POPs đi vào môi trường qua việc phun thuốc bảo vệ thực vật, nồng độ hoá chất giảm dần theo động học bậc một qua thời gian bán phân huỷ của thuốc

Một chất càng tồn tại lâu trong hệ sinh thái thì càng có nhiều cơ hội tích tụ trong cơ thể sinh vật và ngược lại, nếu chất phân huỷ nhanh thì không đủ thời gian gây ra hiện tượng tích tụ sinh học Các chất ô nhiễm hữu cơ bền là dạng chất ô nhiễm có khả năng tích lũy sinh học Ví dụ: thời gian để giảm 75% nồng độ ban đầu của thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ trung bình khoảng 2 – 5 năm, trong khi đó PCBs mất vài năm đến hàng chục năm

Bảng 1.1 Thời gian bán phân huỷ của nhóm thuốc trừ sâu thuộc POPs

STT Loại thuốc trừ sâu Thời gian bán phân hủy

(Nguồn: http://www.greenpeaca.org)

1.2.5.3 Quá trình biến đổi và chuyển hoá POPs

Dây chuyền thực phẩm là con đường dẫn truyền chất dinh lưỡng, năng lượng đến cơ thể sinh vật, đồng thời cũng là con đường dẫn truyền hoá chất đến cơ thể để sinh vật tồn tại trong môi trường Và nếu một mắt xích nào đó có nhiễm hoá chất, đặc biệt là POPs, thì chất sẽ được truyền sang động vật khác trong dây chuyền thực phẩm

Ví dụ, trong hệ sinh thái nước, dây chuyền thực phẩm bắt đầu bằng sinh vật sản xuất bậc nhất Sinh vật sản xuất bậc nhất này bao gồm các loại thực vật như tảo, bèo, chúng sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời và các chất dinh dưỡng trong nước để tổng hợp các chất vô cơ thành đơn vị sống Và sinh vật sản xuất này là nguồn cung cấp năng lượng và dinh dưỡng cho các loài sinh vật tiêu thụ bậc nhất Các loài sinh vật tiêu thụ bậc nhất lại là nguồn thực phẩm của sinh vật tiêu thụ bậc hai (loài ăn động vật) Sau đó, sinh vật tiêu thụ bậc hai là nguồn thức ăn cho sinh vật tiêu thụ bậc ba… cứ liên tục như vậy hoá chất sẽ tồn lưu trong cơ thể sinh vật và cuối cùng đối tượng chịu ảnh hưởng đó là con người, quá trình này con được gọi là quá trình khuếch đại sinh học

Hình 1.10: Quá trình chuyển hoá và đào thải POPs của cơ thể sinh vật

Về mặt lý thuyết, một hoá chất không bao giờ được đào thải hoàn toàn khỏi

cơ thể Trên thực tế, một hoá chất được coi là đào thải hoàn toàn khỏi cơ thể khi nó trải qua chu kỳ bán sinh tuỳ thuộc vào liều lượng Hoá chất thải khỏi huyết tương

Chất ô nhiễm

Khử hoạt hoá (tăng độ phân cực, tăng tính thân nước)

Hoạt hoá (giảm độ phân cực, tăng tính thân mỡ)

Dễ bài tiết

Giảm tính độcBụi sắtTăng tính độc

cùng tốc độ đào thải khỏi mô tế bào Tốc độ đào thải chất tỷ lệ trực tiếp với nồng độ chất trong sinh vật

1.2.6 Ảnh hưởng của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với con người và môi trường

Khả năng di chuyển phán tán từ nguồn phát thải ban đầu theo gió, dòng chảy hay nhờ vào các loại di cư Khả năng tích tụ sinh học cao, hấp thụ dễ dàng vào các

mô mỡ và tích tụ trong cơ thể các sinh vật sống và là nguyên nhân dẫn đến các bệnh

về tim, ung thư, rối loạn trao đổi chất, phá vỡ hệ nội tiết, làm biến đổi hệ thống hormone, phá hoại hệ miễn dịch cũng như sức khỏe sinh sản của con người, phá hoại đa dạng sinh học và cân bằng sinh thái Ngoài ra, quá trình biến đổi khí hậu dẫn đến các thiên tai như lũ lụt, khô hạn nghiêm trọng, khiến tác hại của các POPs được phát tác càng rộng và nhanh hơn, đặc biệt thông qua sản xuất lương thực thực phẩm, đe dọa sức khỏe của con người và sinh vật trên toàn cầu

1.2.7 Sự ô nhiễm nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam

1.2.7.1 Thuốc bảo vệ thực vật

Cùng với tốc độ thị hóa và nhu cầu phát triển lương thực, nhu cầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, phân bón không ngừng tăng lên Việc sử dụng thuốc và phân bón không đúng qui trình đã dẫn tới hiện tượng ô nhiễm môi trường đất, nước ở một

số vùng nông thôn ở nước ta trong những năm gần đây Trong quá trình sử dụng thuốc bảo bệ thực vật và phân bón, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận Chúng tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng Tác động tiêu cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật

và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loại thiên địch, giảm khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật

Việt Nam là một trong các nước sử dụng nhiều thuốc bảo vệ thực vật và người sử dụng thường không được cung cấp thông tin khoa học đầy đủ và công tác quản lý an toàn hóa chất bảo vệ thực vật còn nhiều yếu kém nên dư lượng thuốc

tồn đọng trong môi trường tăng dần hàng năm Đã có 10 tên hóa chất bảo vệ thực vật có nguy cơ gây độc hại cao sử dụng ở Việt Nam được các nhà khoa học thông báo trong hội thảo Có 27 tên thuốc thương mại được pha chế từ 10 hoạt chất này đang được lưu thông tự do, không có các quy định kiểm soát, quản lý nghiêm ngặt

và phần lớn đang được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Qua những công trình nghiên cứu khoa học cho thấy nồng độ hóa chất bảo vệ thực vật đã làm ô nhiễm môi trường vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,33 – 21 lần Hầu hết người lao động đều hiểu biết về tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật nhưng khi sử dụng lại không tuân thủ theo đúng quy định, không áp dụng các biện pháp dự phòng nên tình trạng nhiễm độc vẫn xảy ra [7]

1.2.7.2 Dược phẩm

Sản xuất dược phẩm đã tăng lên nhanh chóng trong những thập kỉ gần đây khi mà chúng được sử dụng để chăm sóc sức khỏe cho con người và động vật Sau khi sử dụng, các dược phẩm được thải vào môi trường nước Hơn nữa dược phẩm còn tiềm tàng những nguy hiểm cho hệ sinh thái thủy sinh như gây ảnh hưởng nội tiết tố và các tác dụng phụ nghiêm trọng bởi vì ban đầu chúng đã gây ra những ứng sinh học cụ thể Vì những lý do này, tình trạng ô nhiễm dược phẩm trở thành vấn đề nổi cộm ở nước ta

Hiện nay, các nhà máy xử lý nước thải dược phẩm chủ yếu tập trung loại bỏ các chất gây ô nhiễm cổ điển như chất rắn, chất dinh dưỡng và các chất hữu cơ,

không chú trọng vào việc loại bỏ các chất ô nhiễm mới được quan tâm như dược

phẩm Theo nhiều nghiên cứu gần đây, rất nhiều dược phẩm có khả năng phân hủy sinh học kém nên hiệu quả xử lý trong nhà máy xử lý nước thải là rất thấp

Mặt khác, quá trình xử lý nước thải chứa chất dược phẩm gặp rất nhiều khó khăn do sự xuất hiện của các dược phẩm trong nước thải bị chi phối bởi quá trình sản xuất và tiêu thụ dược phẩm và mỗi loại dược phẩm có một tính chất riêng biệt [8]

1.2.7.3 Thuốc nhuộm

Công nghệ dệt nhuộm là một trong các ngành sử dụng nhiều thuốc nhuộm Dòng thuốc nhuộm thải cần được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường Tính

chất của nước thải công nghệ dệt nhuộm hết sức phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như: Tính chất thuốc nhuộm sử dụng, công nghệ nhuộm, các hóa chất sử dụng cho quá trình dệt nhuộm… Sự phức tạp này gây khó khăn cho việc xử lý nước thải nhuộm Thành phần của nước thải chủ yếu là các hợp chất hóa học trơ khó chuyển hóa, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, ảnh hưởng tới năng suất cây trồng, ô nhiễm đất, ảnh hưởng đến độ màu mỡ của đất

Quá trình dệt, nhuộm, in hoa có sử dụng hóa chất, thuốc trợ nhuộm như xút, nước Javen… và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất Các loại hóa chất thường sử dụng như: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất định màu, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất oxi hóa… Nước thải tẩy giặt có pH lớn từ 9 – 12, hàm lượng chất hữu cơ cao (COD = 1000 – 3000 mg/l) do thành phần các chất tẩy gây nên Độ màu nước tẩy khá lớn ở những giai đoạn tẩy ban đầu có thể lên đến 10000 Pt-CO, hàm lượng cặn lơ lửng SS có thể đạt đến trị số 2000 mg/l, nồng độ này giảm dần ở cuối chu kì xả Thành phần của nước thải này thường gồm: thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxi hóa, xút, chất điện ly Tuy nhiên các nhà máy nhuộm các loại vải khác nhau thì thành phần có sự thay đổi Hiện nay tại các làng nghề, lượng nước thải sau sản xuất không được xử lý mà thải trực tiếp ra hệ thống cống rồi đổ thẳng xuống ao, hồ, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm [4]

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải chưa hợp chất hữu cơ khó phân hủy

Nhằm đem lại môi trường sạch, bảo vệ sức khỏe con người, các cơ quan chức năng đã và đang vào cuộc để tìm ra những giải pháp giải quyết tận gốc những điểm, vùng còn tồn tại thuốc bảo vệ thực vật Trên thực tế, đã có nhiều giải pháp được các nhà khoa học trong và ngoài nước đưa ra như giải pháp công nghệ thiêu đốt trong lò xi măng, giải pháp hóa học, sinh học… đã được áp dụng trong những năm qua nhưng còn tồn tại nhiều hạn chế

Một số phương pháp hóa lý hiện đại đã được áp dụng trên thế giới để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như ozon hóa kết hợp vi lọc thẩm

thấu ngược, clo hóa và khử trùng bằng tia bức xạ UV, màng phản ứng sinh học…cho hiệu quả xử lý tốt nhưng chi phí cao và khó ứng dụng [1]

1.3.1 Phương pháp keo tụ

Trong nước thải thường chứa các loại hạt cặn có nguồn gốc và thành phần rất khác nhau Và trong việc xử lý nước thải, giai đoạn lắng cơ học cho phép tách được các hạt rắn huyền phù có kích thước ≥ 10-2

mm còn những hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng được Muốn vậy cần phải trung hòa điện tích của chúng và liên kết chúng lại với nhau Quá trình trung hòa điện tích được gọi là quá trình đông tụ, còn quá trình tạo thành các bông lớn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ

Để kết tủa hệ keo có thế sử dụng các cách sau đây:

- Phá tính bền của hệ keo (do lực đẩy tĩnh điện) bằng cách thu hẹp lớp điện kép tới mức thế zeta = 0, khi đó lực đẩy tĩnh điện hạt – hạt bằng 0, tạo điều kiện cho các hạt keo hút nhau bằng các lực bề mặt tạo hạt lớn hơn dễ kết tủa

- Tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất keo tụ nhờ hiện tượng bám dính

- Dùng những chất cao phân tử - trợ keo tụ để hấp phụ “khâu” các hạt nhỏ lại với nhau tạo hạt kích thước lớn dễ lắng Muốn xử lý các cặn này phải dùng biện pháp cơ học kết hợp với biện pháp hóa học, tức là cho vào nước cần xử

lý các quá trình keo tụ người ta cho vào nước các chất phản ứng thích hợp như: PAC, FeSO4, FeCl3… Các phèn này đưa vào dưới dạng dung dịch hòa tan [4,6]

1.3.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị giữ lại trên bề mặt của một chất rắn Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ Quá trình ngược lại được gọi là giải hấp hay nhả hấp phụ Quá trình hấp phụ tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn Có 2 loại hấp phụ là hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí

và không hình thành liên kết hóa học, lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường là các liên kết phân tử yếu như liên kết Van de Van, tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm, thường kèm theo sự hoạt hóa phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa, là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ hóa học về bản chất khác với hấp phụ vật lí Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử dụng để nghiên cứu các phản ứng xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể Ở đó, các chất xúc tác là các pha rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn của xúc tác và tạo thành các liên kết hóa học

1.3.3 Phương pháp Fenton

Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ Trong phương pháp tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton Quá trình Fenton

có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và sẵn có, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả oxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình

Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ Tuy nhiên trong điều kiện phải sử dụng nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp theo

Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH = 2 –

4 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5 – 9) quá trình xảy ra không

hiệu quả Đã có rất nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton

để tránh được pH thấp như quá trình photon – Fenton, Fenton điện hóa Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung bình [6]

1.3.4 Phương pháp oxi hóa – khử

Để làm sạch nước thải người ta sử dụng các chất oxi hóa như clo ở dạng khí hay hóa lỏng, dioxyt clo, canxi clorat, canxi hypoclorit, pemanganat kali, ozon, hidropeoxit Trong quá trình oxi hóa, các chất độc hại trong nước thải được chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nuớc Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình oxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi các chất gây ô nhiễm bẩn không thể tách bằng những phương pháp khác được [3]

Quá trình trao đổi chất của vi sinh vật gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Giai đoạn hấp phụ, các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ

và các khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng

- Giai đoạn 2: Giai đoạn phân hủy các chất đã hấp phụ hay còn gọi là quá

trình oxy hóa sinh hóa

Như vậy, nước thải có thể xử lý bằng phương pháp sinh học sẽ được đặc trưng bằng chi tiêu BOD5, COD Để xử lý bằng phương pháp này nước thải phải không chứa các chất độc, các muối kim loại nặng hoặc nồng độ của chúng không vượt quá nồng độ cực đại cho phép [10]

1.4 Giới thiệu về xanh metylen

Xanh metylen được biết đến từ 135 năm nay với vai trò là một thuốc nhuộm

vi sinh và chỉ thị màu trong hóa học, hợp chất dị vòng mang tên xanh metylen còn được dùng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp dệt, ngoài ra nó còn chỉ định làm thuốc chống sốt rét

Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm hiểu những khả năng khác của nó như kháng ung thư, trị bệnh Alzheimer hay các bệnh do nhiễm virus Xanh metylen hiện giờ vẫn được các bác sĩ dùng trong các bệnh lý nhiễm trùng đường tiểu, cũng như làm chất nhuộm màu cho mô trong một số kỹ thuật hình ảnh y khoa

Nó thậm chí được dùng để kháng nấm trong quy trình bảo quản

Hình 1.11: Công thức mô hình xanh metylen Hình 1.12: Công thức cấu tạo xanh metylen

Bảng 1 2: Một số đặc điểm của xanh metylen

chấp nhận tồn tại hàm lượng tạp lớn trong nguyên liệu, trong đó bao gồm cả các kim loại nặng có hại đến sức khỏe con người Để góp phần tìm cách giảm thiểu nồng độ xanh metylen trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tìm kiếm các

hệ xúc tác chuyển hóa xanh metylen thành sản phẩm thân thiện với môi trường Hệ xúc tác sử dụng trong đề tài nghiên cứu là hidrotalxit chứa Mg-Al-Fe [13]

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hoá chất

 Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) – Trung Quốc

 Sắt nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) – Trung Quốc

 Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O – Trung Quốc

 Natri cacbonat (Na2CO3) – Trung Quốc

 Natri hidroxit ( NaOH) – Trung Quốc

 Máy đo pH Mettler Toledo

 Máy đo quang

 Cân phân tích Adventure OHAUS

 Tủ sấy

 Máy khuấy từ có gia nhiệt

 Máy lọc hút chân không

 Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

2.2 Quy trình tổng hợp