chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại

Nghiên cứu riêng rẽ mỗi loại phản ứng trong các phản ứng nói trên bằng các phương pháp hóa lý hiện đại và nghiên cứu động học cho phép tiếp cận đến cốt lõi của hàng loạt vấn đề khoa học,

Hμ Néi - 2007

Hå sÜ tho¶ng, lưu cÈm léc

ChuyÓn hãa hi®rocacbon vμ

cacbon oxit trªn c¸c hÖ xóc

t¸c kim lo¹i vμ oxit kim lo¹i

Nhμ xuÊt B¶n khoa häc tù nhiªn vμ c«ng nghÖ

bé s¸ch chuyªn kh¶o øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng NGHÖ cao

bé s¸ch chuyªn kh¶o

øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao

VIÖN KHOA HäC Vμ C¤NG NGHÖ VIÖT NAM

Lời giới thiệu

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên cứu khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nước, có thế mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cưú và phát triển công nghệ,

điều tra tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam Viện tập trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật chất

kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ

Trong suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc lực cho

sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc Để tổng hợp và giới thiệu có

hệ thống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên cứu tới bạn đọc trong nước và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo Bộ sách tập trung vào ba lĩnh vực sau:

Nghiên cứu cơ bản;

Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;

Tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam

Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đầu ngành của Viện các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên cứu, hoặc các tập thể tác giả của các chương trình nghiên cứu do Viện chủ trì Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ

là tài liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học

Hội đồng Biên tập

ChuyÓn hãa hi®rocacbon vμ

cacbon oxit trªn c¸c hÖ xóc

t¸c kim lo¹i vμ oxit kim lo¹i

Hμ NéI - 2007

Mục lục

Lời giới thiệu i

Lời nói đầu vii

Chương I Một số quan điểm cơ bản về xúc tác dị thể 1

I.1 Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: 1

I.2 Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 3

I.3 Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 6

I.4 Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 15

I.4.1 Liên kết trong kim loại 15

I.4.2 Liên kết trên bề mặt kim loại 20

I.4.3 Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 25

I.5 Hợp kim và hoạt tính xúc tác 33

I.5.1 Các tính chất của hợp kim 33

I.5.2 Hoạt tính xúc tác của hợp kim 37

I.6 Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 43

I.7 Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 56

I.7.1 Các tính chất vật lý của chất xúc tác 56

I.7.2 Các tính chất hóa học của khối xúc tác 58

I.7.3 Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 59

I.8 Hoạt độ xúc tác 62

Chương II Các phương pháp chế tạo xúc tác 71

I.1 Phương pháp kết tủa 72

II.1.1 Hòa tan 73

II.1.2.1 Lý thuyết kết tủa 75

II.1.2.2 Ảnh hưởng của thành phần hóa học và điều kiện kết tủa đến độ phân tán chất kết tủa 76

II.1.2.3 Già hóa 77

II.1.3 Lọc 79

II.1.4 Rửa 79

II.1.5 Sấy khô 80

II.1.6 Nung 82

II.1.7 Tạo hình xúc tác 82

II.2 Phương pháp tẩm trên chất mang 83

II.2.1 Đặc điểm chung của phương pháp 83

II.2.2 Các phương pháp tẩm 86

II.2.2.1 Sự hình thành thành phần hoạt động trên xúc tác

mang 87

II.2.2.2 Sự hình thành cấu trúc xúc tác 88

II 3 Phương pháp trộn cơ học 91

II.4 Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 93

II.5 Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại trên chất mang 94

II.5.1 Xúc tác platin trên chất mang 94

II.5.2 Xúc tác đa kim loại trên chất mang 99

II.5.2.1 Xúc tác platin–thiếc 99

II.5.2.2.Xúc tác platin-reni 102

II.5.2.3 Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 103

II.5.2.4 Các hệ đa kim loại khác 104

II.6 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 110

II.6.1 Xúc tác đồng oxit – nhôm oxit 112

II.6.2 Xúc tác crom oxit – nhôm oxit 113

II.6.3 Các xúc tác HDS và HDN 113

II 7 Các xúc tác có cấu trúc nano 116

II 8 Các chất xúc tác công nghiệp 120

II.8.2 Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 123

II.8.3 Cấu trúc xốp của xúc tác 125

II.8 4 Sự hình thành cấu trúc xốp của xúc tác 126

II 9 Xúc tác công nghiệp và động học vĩ mô các phản ứng xúc tác dị thể 128

II.9.1 Các qui luật cơ bản của truyền nhiệt và chuyển khối 129

II.9 2 Các vùng phản ứng 133

II.9.2.1 Vùng khuếch tán ngoại 136

II.9.2.2 Vùng động học ngoại 139

II.9.2.3 Vùng khuếch tán nội 141

II.9.2.4 Các vùng chuyển tiếp 146

Chương III Đehidro hóa các Parafin nhẹ 149

III.1 Vai trò của phản ứng đehidro hóa (dehydrogenation) các parafin nhẹ trong công nghiệp lọc- hóa dầu 149

III.2 Nhiệt động học của các quá trình đehiđro hóa 150

III.3 Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa parafin nhẹ 156

III.3.1 Phương hướng tìm kiếm các chất xúc tác thích hợp 156

III.3.2 Các chất xúc tác đã và đang được sử dụng cho quá trình đehiđro hóa 158

III.3.2.1 Chất mang 158

III.3.2.2 Xúc tác oxit kim loại 159

III.3.2.3 Xúc tác kim loại 161

Xúc tác đa kim loại 165

III 4 Phương hướng phát triển quá trình đehiđro hóa 174

III.5 Quy luật động học của phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ trên một số xúc tác điển hình 176

III.5.1 Động học phản ứng đehiđro hóa parafin thấp trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit 176

tác kim loại 180

III.5.3 Động học phản ứng đehiđro hóa hỗn hợp các parafin thấp 183

III.5.4 Động học đehiđro hóa các parafin C3 - C5 trong môi trường có hiđro và hơi nước 185

III.5.5 Động học đehiđro hóa các parafin nhẹ trong môi trường có H2S 187

III.5.6 Động học đehiđro hóa các parafin C3 - C5 trong vùng không ổn định 189

III.5.7 Động học quá trình tạo cốc trong đehiđro hóa các parafin C3 - C5 190

1 Xúc tác đơn kim loại 195

2 Xúc tác lưỡng kim loại 195

III.6 Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 196

Chương IV Đehiđro hóa Xilohexan và Đehiđro- vòng hóa các n- Parafin 201

IV.1 Đehiđro hóa xiclohexan và Đehiđro-vòng hóa n-parafin – các phản ứng chủ yếu của quá trình refominh xúc tác 201

IV.2 Vài nét về lịch sử phát triển xúc tác đehiđro-vòng hóa n-parafin 204

IV.3 Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác đehiđro-vòng hóa 207

IV.4 Xúc tác platin 218

IV.4.1 Platin kim loại (không chất mang) 218

IV.4.2 Platin trên chất mang 220

IV.4.3 Cơ chế quá trình mất hoạt tính của của xúc tác Pt/Al2O3 221

IV.4.4 Tương tác kim loại - chất mang trong hệ xúc tác Pt/Al2O3 223

V.4.5 Các hướng cải tiến xúc tác Pt/ Al2O3 225

IV.5 Xúc tác lưỡng kim loại 226

xiclohexan (DH CHX) 228

IV.5.2 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-heptan và n-hexan 237

IV.5.3 Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 242

4.6 Sự hình thành các cluster và tương tác platin - kim loại thứ hai 245 4.7 Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia 250

IV.8 Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 256

Chương V Đồng phân hóa các n-Parafin 263

V.1 Mở đầu 263

V.2 Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 265

V.3 Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 266

V.4 Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 272

V.4.1 Cơ sở lý thuyết: 272

V.4.2 Đồng phân hóa các n-ankan thấp: 282

V.4.3 Đồng phân hóa khí ngưng tụ (conđensat) dầu Bạch Hổ và n-hexan 290

V.3.4 Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 293

Chương VI Oxi hóa cacbon monoxit và các hiđrocacbon trên các xúc tác oxit 297

VI.1 Vai trò của phản ứng oxi hóa trong công nghiệp và đời sống 297 VI.2 Oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ 300

VI.2.1 Xúc tác kim loại quý 300

VI.2.2 Xúc tác đơn oxit kim loại: 302

VI.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại (hỗn hợp các oxit) 311

VI.2.4 Oxi hóa hỗn hợp CO và p-Xylen 315

VI.2.6 Oxi hóa VOC và CO trong môi trường có hợp chất

lưu huỳnh 328

VI.2.6.1 Ảnh hưởng của SO2 328

VI.2.6.2 Ảnh hưởng của H2S 332

VI.2.6.3 Chuyển hóa H2S 335

VI.2.7 Động học và cơ chế phản ứng 336

VI.2.7.1 Đặc điểm nhiệt động của phản ứng oxi hóa hoàn toàn 336

VI.2.7.2 Động học quá trình oxi hóa hoàn toàn các hiđrocacbon 336

VI.2.7.3 Động học oxi hóa CO 349

VI.2.7.4 Động học oxi hóa hỗn hợp khí 355

VI.2.8 Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị sử dụng trong làm sạch môi trường 358

VI.3 Oxi hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ 364

VI.3.1 Xúc tác cho oxi hóa chọn lọc 365

VI.3.2 Thành phần pha và cấu trúc xúc tác 367

VI.3.3 Đặc điểm của phản ứng oxi hóa chọn lọc 370

VI.3.4 Động học và cơ chế phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ 371

Chương VII Một số vấn đề liên đến triển khai công nghệ và ứng dụng các chất xúc tác 383

VII.1 Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn xúc tác 384

VII.1.1 Phản ứng cần được xúc tác 384

VII.1.2 Những chất có thể được chọn làm xúc tác: 384

VII.1.3 Những chất xúc tác có thể được lựa chọn: 386

VII.1.4 Sàng lọc chất xúc tác 387

VII.1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác 388

VII.2 Chất xúc tác trong quá trình vận hành 391

VII.2.1 Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 391

VII.3 Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim

loại và xúc tác oxit 400

VII.3.1 Xúc tác kim loại 400

VII 3.2 Xúc tác oxit 404

Lời kết 413

Tài kiệu tham khảo 417

Lời giới thiệu

Sách chuyên khảo “Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên

các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại” là một công trình khoa

học độc đáo của tập thể tác giả GS.TSKH.Hồ Sĩ Thoảng và PGS.TSKH.Lưu Cẩm Lộc, những nhà khoa học hàng đầu của Việt Nam trong lĩnh vực khoa học xúc tác GS.Hồ Sĩ Thoảng đã hoạt động khoa học liên tục trong suốt gần 50 năm, có nhiều cống hiến nổi bật trong khoa học được đánh giá cao không chỉ trong phạm vi

cả nước, mà cả trên thế giới Ông từng tham dự nhiều hội nghị khoa học quốc tế lớn, từng là Chủ tịch Hội Hóa học Việt Nam, Chủ tịch Hội Hóa học Châu Á, Phó viện trưởng Viện Khoa học Việt Nam (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), hiện là Phó chủ tịch Hội đồng Chính sách khoa học công nghệ Quốc gia Ông còn là một nhà giáo tâm huyết góp phần đào tạo nhiều cán bộ khoa học Ông cũng từng là nhà quản lý cao nhất của công nghiệp dầu khí Việt Nam trong nhiều năm

Trong quá trình sáng tạo nên chuyên khảo của mình, các tác giả

đã dầy công xử lý một khối lượng rất lớn các tài liệu tham khảo gốc của các nhà khoa học trên khắp thế giới, trong đó, có tài liệu

đã xuất hiện từ năm 1836, nhưng phần chủ yếu là những tài liệu xuất hiện từ khoảng 30 năm lại đây cho đến 2005 Xuyên suốt trong chuyên khảo là những khái quát hóa và hệ thống hóa hàng loạt những thành tựu nghiên cứu liên tục và say mê theo một định hướng nhất quán trên 20 năm cho đến nay của chính các tác giả, trong đó, phần lớn những kết quả đó đã được công bố trên các tạp chí hàng đầu trên thế giới hoặc báo cáo tại những hội nghị khoa học quốc tế, và được đánh giá cao

Trong hai chương đầu quyển sách, các tác giả đã trình bầy những hiểu biết chung về lý thuyết của xúc tác dị thể và những nguyên tắc

cơ bản trong phương pháp chế tạo xúc tác rắn, chủ yếu là xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại Những kiến thức khoa học sâu sắc và cô đọng được trình bầy trong hai chương này đã phản ảnh tình trạng hiện đại của khoa học xúc tác dị thể và là cơ sở cho những lý giải các kết quả thực nghiệm được nêu trong các chương sau

Nội dung của ba chương tiếp theo, theo cảm nhận của tôi, là những vấn đề tâm đắc nhất của các tác giả, đã được các tác giả theo đuổi kiên trì trong nhiều thập niên và có được những đóng góp xứng đáng cùng cộng đồng khoa học thế giới, đó là các vấn đề

về đehiđro hóa parafin nhẹ, đehiđro hóa-vòng hóa và đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác kim loại, chủ yếu là kim loại Pt trên chất mang Nghiên cứu riêng rẽ mỗi loại phản ứng trong các phản ứng nói trên bằng các phương pháp hóa lý hiện đại và nghiên cứu động học cho phép tiếp cận đến cốt lõi của hàng loạt vấn đề khoa học, như bản chất của tâmhoạt động, sự phân bố của các tâm hoạt động trên bề mặt chất rắn, quá trình hình thành những tâm đó, vai trò của các kim loại phụ gia (hiệu ứng lưỡng kim loại, tác dụng biến tính của phụ gia ), của chất mang và phương pháp chế tạo, tương tác của phân tử phản ứng với các tâm hoạt động trên bề mặt, cơ chế xảy ra các quá trình hóa học nhạy cấu trúc và không nhạy cấu trúc dưới tác dụng của chất xúc tác Trong thực tế công nghiệp lọc dầu, những phản ứng nói trên xảy ra song song hay nối tiếp trong quá trình refominh xúc tác để sản xuất xăng sạch hơn có chỉ số octan cao hơn, một vấn đề chiến lược luôn luôn lôi cuốn sự quan tâm thường trực của các nhà khoa học và các nhà đầu tư, nhất là ở các nước phát triển, tức là các cường quốc Chính vì vậy, những khái quát hóa khoa học sâu sắc và đúng đắn trên cơ sở hàng loạt bằng chứng thực nghiệm đáng tin cậy từ các công trình được công

bố trên thế giới và của chính các tác giả cho phép thu được những chỉ dẫn quan trọng cho triển khai công nghệ và vận hành công nghiệp trong lọc và hóa dầu hiện đại, khi công nghiệp được phát triển theo định hướng của nền kinh tế tri thức để có thể hội nhập thành công với thế giới

Trong chương 6, các tác giả trình bầy những vấn đề của xúc tác oxit kim loại, kể cả oxit đa kim loại chuyển tiếp, chủ yếu cho các phản ứng oxi hóa hoàn toàn cacbon monoxit và một số hyđrocacbon dạng khí, nhất là những hợp chất gây ô nhiễm môi trường do quá trình đốt cháy nhiên liệu thải ra Các phản ứng oxi hóa chọn lọc một số olefin và hiđrocacbon thơm cũng được

đề cập trong chương này Tuy nhiên, tầm khái quát hóa trong chương này không hạn chế ở một số phản ứng oxi hóa xúc tác nói trên, mà còn được mở rộng một cách hợp lý đến cấu trúc của xúc tác oxit kim loại, trạng thái bề mặt xúc tác, khả năng trao

đổi electron giữa bề mặt xúc tác và các phân tử tham gia phản ứng (oxi và hiđrocacbon)

Xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại bao quát hầu hết các quá trình hóa học trong công nghiệp lọc-hóa dầu, công nghiệp hóa chất và xử lý ô nhiễm môi trường hiện đại Những lĩnh vực xúc tác

đó đã được các tác giả trình bầy một cách hệ thống và đạt trình độ khái quát hóa cao, cho thấy tiến trình phát triển các quan điểm lý thuyết cho đến trạng thái hiện đại của lĩnh vực khoa học xúc tác dị thể, một lĩnh vực mang tính chất liên ngành, từ vật lý chất rắn, lý thuyết cấu trúc nguyên tử và phân tử, lý thuyết phối trí, động hóa học, nhiệt động học, truyền khối và truyền nhiệt Xuyên suốt trong toàn bộ chuyên khảo là quan điểm về hợp chất bề mặt trung gian trong xúc tác dị thể Quan niệm về hợp chất trung gian bề mặt trong xúc tác dị thể được nêu ra khi tìm thấy những tương đồng giữa xúc tác đồng thể và dị thể, được công nhận rộng rãi trên cơ sở nghiên cứu trạng thái hấp phụ trên bề mặt, quá trình trao đổi đồng

vị và động học phản ứng xúc tác, tuy về chi tiết của cấu trúc đó theo các nhà khoa học khác nhau có khác nhau Trên cơ sở đó, các tác giả đã điểm lại có phê phán tiến trình xuất hiện các quan điểm

lý thuyết nối tiếp từ Taylor, Bodenstein, Balandin, Kobozev, Volkenstein cho đến Tanaka-Tamaru, Somorjai, Gates và hình như trong mỗi lý thuyết đều có một phần chân lý, chứng tỏ rằng khoa học xúc tác từ khi khai sinh cho đến giai đoạn trưởng thành ngày nay chưa bao giờ đi chệch hướng Tuy vậy, như các tác giả

đã chỉ ra một cách thuyết phục, sự khám phá trong xúc tác nói chung và xúc tác dị thể nói riêng chưa đến hồi kết thúc, trái lại, những những điều kỳ diệu lớn hơn đang ở phía trước, đang vẫy gọi các thế hệ khoa học tương lai

Hơn ở bất cứ lĩnh vực nào khác, những nghiên cứu về xúc tác bao giờ cũng gắn liền với yêu cầu triển khai công nghệ và xem tiêu chí hiệu quả kinh tế trong ứng dụng công nghiệp là một mục tiêu săn đuổi cuối cùng Chính vì vậy, rất hợp lý là trong chương 7 các tác giả trình bầy những vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ

và ứng dụng các chất xúc tác, chủ yếu là xúc tác kim loại và xúc tác oxit kim loại Từ yêu cầu đảm bảo chỉ tiêu kinh tế của công nghiệp, đòi hỏi khi triển khai công nghệ, ngoài hoạt độ và độ chọn lọc, chất xúc tác còn phải được chú ý đến khả năng kéo dài thời gian hoạt động trong điều kiện thực tế, khả năng phục hồi hoạt tính

sau tái sinh, khả năng nâng cao độ bền cơ học chịu ma sát, chịu áp lực và nhiệt độ cao , và trong những điều kiện cụ thể đối với những loại phân tử có khả năng phản ứng khác nhau Những xúc tác công nghiệp cũng đã được trình bầy trong chương 2 Vấn đề về khả năng chế biến khí ngưng tụ dầu Bạch Hổ được xét ở chương 5 Những nội dung này nhấn mạnh thêm ý nghĩa thực tiễn của chuyên khảo

Nhiều gợi mở đã được nêu ra trong những phần trình bầy nói trên về hướng lựa chọn và hoàn thiện xúc tác, phương pháp chế tạo, về động học và cơ chế phản ứng Sức hấp dẫn cao của chuyên khảo là ở tầm uyên bác đối với những thông tin rộng lớn về một lĩnh vực quan trọng hàng đầu của công nghiệp nhiên liệu trên thế giới và ở Việt Nam ta, ở khả năng trình bầy hệ thống và hợp lý, ở những kiến giải sâu sắc, nhiều chiều, ở tính nghiêm túc khoa học trong phân tích và luận giải các kết quả thực nghiệm Trong chuyên khảo có sử dụng nhiều hình vẽ và bảng biểu cho phép người đọc lĩnh hội được nội dung một cách sinh động và trực tiếp,

có căn cứ

Cho đến những trang cuối cùng của chuyên khảo, các tác giả thật sự làm cho độc giả cảm thấy bị lôi cuốn bởi những vấn đề lý thú của khoa học xúc tác, vai trò to lớn của nó đối với tiến bộ xã hội, và về triển vọng sắp tới đối với xúc tác trên vật liệu nano

Nhìn chung, chuyên khảo “Chuyển hóa hiđrocacbon và

cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại” đã được

trình bầy theo một bố cục hợp lý, đảm bảo tính hệ thống của tư duy khoa học, văn phong trong sáng, khúc chiết, lập luận chặt chẽ

Về nội dung, sách chuyên khảo đạt trình độ khoa học cao, có thể xếp hạng tương đương với những chuyên khảo hàng đầu trên thế giới trong lĩnh vực xúc tác dị thể Nếu được dịch ra tiếng Anh, chắc chắn chuyên khảo này sẽ được đón nhận nồng nhiệt của cộng đồng khoa học quốc tế, nhất là ở các nước phát triển

Sách chuyên khảo này chắc chắn là tài liệu quý trong tủ sách tham khảo của các nhà nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực xúc tác

dị thể ở nước ta, đồng thời là sách tham khảo bổ ích cho các cán bộ giảng dạy đại học, các sinh viên những năm cuối và nghiên cứu sinh theo chuyên ngành xúc tác Sách chuyên khảo này đương nhiên cũng không thể thiếu đối với các kỹ sư công nghiệp lọc hóa dầu, kỹ sư xử lý ô nhiễm môi trường, các nhà quản lý công nghiệp

dầu khí, công nghiệp hóa chất và bảo vệ môi trường, khi nước ta đang đứng trước triển vọng tươi sáng phát triển mạnh mẽ công nghiệp chế biến và hóa dầu, từng là mơ ước của nhiều thế hệ người Việt Nam tâm huyết

GS.TSKH.Mai Tuyên Hội Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam

Lời nói đầu

Thế giới bước vào thế kỷ 21 với biết bao thách thức lớn lao xuất phát từ nhu cầu cuốc sống vật chất và tinh thần của loài người Xúc tác, với sự can dự trong hơn 80% các quá trình chuyển hóa hóa học mà loài người đang thực hiện trong các lĩnh vực sản xuất, dịch vụ và đời sống, ngày càng có vai trò quan trọng với tư cách là một lĩnh vực khoa học-công nghệ tiên phong Trong gần hai thế kỷ qua, kể từ khi bộ môn khoa học về xúc tác ra đời, đặc biệt là trong khoảng một trăm năm của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, sứ mệnh của khoa học xúc tác ngày càng to lớn, cùng với những bộ môn khoa học khác, góp phần đưa loài người đi những bước thiên lý trên con đường xây dựng một thế giới văn minh và liên tục phát triển Xúc tác dị thể, trong đó phần lớn là xúc tác trên các kim loại (trên chất mang) và xúc tác trên các oxit kim loại, chiếm tỉ phần áp đảo đối với các quá trình chuyển hóa trong các ngành công nghiệp hóa học, công nghiệp chế biến dầu và hóa dầu và các lĩnh vực liên quan đến chuyển hóa hóa học, trong đó có lĩnh vực xử lý khí thải đang nổi lên với những đòi hỏi rất bức bách để phát triển công nghiệp và bảo đảm an toàn môi sinh cho tất cả các quốc gia Trong quyển sách chuyên khảo này, các tác giả không có tham vọng trình bày đầy đủ những khía cạnh khoa học liên quan đến các hệ xúc tác trên kim loại và oxit kim loại, tuy nhiên, với những đối tượng nghiên cứu là các quá trình oxi hóa (chủ yếu là oxi hóa hoàn toàn)

CO và hiđrocacbon và các quá trình đehiđro hóa, đồng phân hóa (cấu trúc) và đehiđro-vòng hóa các hiđrocacbon, đồng thời kết hợp tham khảo những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác, chúng tôi hy vọng có thể cung cấp cho bạn đọc những thông tin bổ ích về bản chất của những quá trình chuyển hóa xúc tác rất thiết thực cũng như những biện luận về các quy luật diễn biến của các hiện tượng hấp phụ và xúc tác trên các hệ này

Các quá trình chúng tôi nghiên cứu chủ yếu xẩy ra theo cơ chế chuyển dịch điện tử giữa các phân tử tác chất và chất xúc tác, tuy nhiên, qua các chương viết trong sách này bạn đọc có thể cảm

nhận được sự liên hệ mật thiết giữa các hiện tượng điện tử với các quá trình không có bản chất điện tử trong những quá trình chuyển hóa hóa học các phân tử tác chất Khi chúng tôi tiến hành các nghiên cứu được trình bày trong sách này, các quan điểm về xúc tác nano (nanocatalysis) chỉ ở giai đoạn manh nha, mặc dầu vậy,

sự tồn tại và tác động đan xen lẫn nhau giữa hiệu ứng hình học và hiệu ứng điện tử trong cùng một hệ xúc tác đã được lý giải một cách khá thuyết phục như là một cách tiếp cận quan điểm xúc tác nano Hiện nay, với những hiểu biết đầy đủ hơn về bản chất vật liệu nano, chúng ta có thể thấy sự tồn tại hai hiệu ứng đó trong các giai đoạn cơ bản của phản ứng xúc tác dị thể chính là hệ quả của

sự thay đổi trạng thái tập hợp các nguyên tử pha hoạt động trên bề mặt chất mang Chính vì vậy, các hiện tượng nhạy cảm cấu trúc hoặc không nhạy cảm cấu trúc trong các phản ứng khác nhau cũng

đã được hiểu thấu đáo hơn, làm cơ sở cho việc hoàn thiện độ chọn lọc của các quá trình xúc tác với nhiều hướng chuyển hóa khác nhau Các kết quả nghiên cứu chuyển hóa hiđrocacbon trên xúc tác kim loại (trên chất mang), bao gồm các phản ứng đehiđro hóa, đồng phân hóa và đehiđro-vòng hóa, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rất lớn Các hệ xúc tác lưỡng kim loại đã chứng tỏ là những chất xúc tác ưu việt hơn hẳn các xúc tác đơn kim loại về độ bền và

độ chọn lọc, đặc biệt là trong phản ứng đehiđro-vòng hóa, phản ứng chủ yếu của quá trình refominh xúc tác Chính hệ xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn trên nhôm oxit mà chúng tôi và một số tác giả khác đã chứng minh là rất ưu việt, về sau được áp dụng trong công nghiệp chế biến dầu

Vai trò của sự dịch chuyển điện tử thể hiện rất rõ trong các phản ứng oxi hóa Với việc khảo sát hàng loạt các hệ đơn và đa oxit, bên cạnh việc phát hiện những hệ xúc tác có hoạt tính tốt cho các quá trình xử lý khí thải chứa CO và các hợp chất hữu cơ độc hại khác, vai trò của sự kết hợp các oxit cũng như sự bổ sung các phụ gia mà thực chất là tạo ra hoặc làm thay đổi đặc trưng của các liên kết điện tử trong hệ bao gồm chất xúc tác và các tác chất cũng được làm sáng tỏ rất nhiều Hy vọng là bạn đọc sẽ được cung cấp những

số liệu có sức thuyết phục về mối tương quan giữa khả năng oxi hóa cũng như hướng diễn biến quá trình oxi hóa và trạng thái liên kết của oxi bề mặt và/hoặc oxi bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Các oxit đóng vai trò chất mang cũng có tham gia ở những phương

diện và với mức độ nhất định trong các quá trình oxi hóa, đặc biệt

có những bằng chứng rất thuyết phục về sự hình thành các hợp chất bề mặt không những giữa các oxit với nhau mà còn giữa oxit của pha hoạt động và chất mang

Nói chung, ở mức độ nhất định, các khảo sát của chúng tôi đều

có đề cập đến cơ chế của các phản ứng, chủ yếu trên cơ sở các số liệu động học và hấp phụ hóa học Trong đa số trường hợp, chính

sự tuân thủ các phương trình động học được thiết lập trong các khảo sát thực nghiệm là bằng chứng thuyết phục cho những sơ đồ diễn biến các giai đoạn cơ bản của phản ứng Để tiếp cận với những quá trình xẩy ra trong công nghiệp và thực tế cuộc sống, chúng tôi đã quan tâm đến việc khảo sát động học của các phản ứng oxi hóa và đehiđro hóa không phải chỉ những tác chất riêng lẻ

mà hỗn hợp của một số tác chất thường cùng tồn tại với nhau, ví

dụ, oxi hóa hỗn hợp giữa CO và một hiđrocacbon hoặc CO với

H2S Những khảo sát như vậy đã làm sáng tỏ sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các chất có mặt trong hệ phản ứng, bất kể là tác chất hay tạp chất Và những quy luật về mối quan hệ này, được trình bày thông qua các phương trình động học, đã đưa đến một sự hiểu biết rất thiết thực giúp cho nhà nghiên cứu có được những giải pháp tối

ưu trong việc thực thi quá trình trong thực tế, trong đó có quy luật

“tương tác đơn thuần” giữa các tác chất trong hệ xúc tác, nghĩa là dạng của phương trình động học biểu diễn sự chuyển hóa của một tác chất hầu như không bị ảnh hưởng do sự tồn tại và chuyển hóa tác chất khác

Ngoài những chương đề cập đến các quá trình xúc tác cụ thể, trong sách này các tác giả cũng dành một số chương để trình bày những vấn đề cơ bản của lý thuyết cũng như phương pháp thực nghiệm của xúc tác dị thể Xin phép được lưu ý bạn đọc rằng, trình bày những vấn đề này là việc làm không đơn giản, bởi vì, cho đến nay dã có nhiều sách giáo khoa cũng như sách chuyên khảo viết về xúc tác dị thể của nhiều tác giả, trong đó có những nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực khoa học này Mặc dầu vậy, những vấn đề chúng tôi đề cập ở đây có liên quan mật thiết với nội dung cuốn sách và hy vọng là một cách tiếp cận logic những biện giải trong các chương trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm các quá trình cụ thể Có thể nói, trong các chương viết, các tác giả đã cố gắng trình bày một cách hết sức ngắn gọn những quan điểm khác

nhau về bản chất và các quy luật diễn biến của hiện tượng xúc tác

dị thể Và mặc dù các thuyết về xúc tác dị thể được đưa ra vào những thời kỳ lịch sử khác nhau để lý giải những kết quả thực nghiệm trong những hệ khác nhau, có thể thấy là ý tưởng chung của tất cả các thuyết đều rất gần nhau nhằm mục đích làm sáng tỏ

cơ chế hình thành và chuyển hóa các hợp chất trung gian giữa chất xúc tác và (các) tác chất Theo suy nghĩ của các tác giả, các vị tiền bối của chúng ta đã đóng góp những ý tưởng hết sức xuất sắc của mình tạo nên một bộ bách khoa thư cho lĩnh vực xúc tác dị thể để ngày hôm nay giới các nhà nghiên cứu xúc tác có thể vận dụng để

lý giải các phát hiện thực nghiệm mới đồng thời có cơ hội để hoàn thiện và phát triển các ý tưởng đó trong những hệ xúc tác cụ thể

Sự ra đời của lý thuyết xúc tác nano là một ví dụ hết sức thuyết phục cho tính hợp lý của tư duy này

Các tác giả hy vọng cuốn sách sẽ có ích cho những những người làm việc trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ có sử dụng các quá trình xúc tác dị thể, trước hết là trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp lọc-hóa dầu và trong hóa học môi trường Các thầy giáo và sinh viên chuyên sâu hoặc muốn học thêm chuyên đề về xúc tác dị thể, về hóa dầu, hóa công nghiệp, hóa ứng dụng, cũng có thể sử dụng sách này như một tài liệu tham khảo hữu ích cho việc giảng dạy và học tập

Công trình này được viết theo chương trình xuất bản sách chuyên khảo của Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các chương 1, 4, 5, 7 do GS.TSKH Hồ Sĩ Thoảng viết; các chương 2,

3, 6 do PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc viết GS Hồ Sĩ Thoảng chịu trách nhiệm hiệu đính chung Các tác giả xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm thông tin khoa học của Viện đã khích lệ và tài trợ cho việc xuất bản cuốn sách này

Thành phố Hồ Chí Minh xuân Bính Tuất 2006

Các tác giả

Chương I

MỘT SỐ QUAN ĐIỂM CƠ BẢN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ

I.1 Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác [1] Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau Về hình

thức, theo Boreskov [2], có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay

đổi tốc độ của các phản ứng hóa học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hóa học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hóa học của mình Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự

tương tác hóa học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau,

ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng

Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn

năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng

phản ứng nhất định Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hóa của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hóa của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi

Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hóa, thủy phân, đehiđrat hóa các ancol, ankyl hóa và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hóa v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác

đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hóa cụ thể của các hợp chất khác nhau

Thành phần hóa học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều

có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim

Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hóa học của mình Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi

về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hóa học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác Như vậy, về mặt hóa học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất

bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hóa của chất cảm ứng Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hóa phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hóa học Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra

I.2 Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể

Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của các chất xúc tác đồng thể Trong xúc tác dị thể

sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra Tuy nhiên, tương tác hóa học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành những hợp chất trung gian phức tạp hơn

so với trong trường hợp xúc tác đồng thể Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử Bức tranh còn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng

do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như

sự mất tính điều hòa trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác Nguyên nhân của sự mất tính điều hòa cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hóa học của chất xúc tác Tất cả những điều đó làm cho hoạt tính của chất xúc

dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hóa học Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hóa học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa nhận Tình trạng đó có lý do của nó Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là

những chuyển hóa pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể Khó khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hóa học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước các tác giả [3-6] mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy

ra nhờ các chuyển hóa pha trung gian của chất xúc tác Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thông qua chuyển hóa pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hóa cao xuống oxit với số oxi hóa thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfat v.v…Theo Boreskov [2], không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hóa pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng Điều quan trọng là các chuyển hóa pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được

mở ra bởi chất xúc tác Có thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng [5, 6] Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hóa học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào

độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau Tuy nhiên, nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian như trình bày trên đây không loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn trong quá trình phản ứng và chuyển hóa thành hợp chất khác, hình thành pha khác Những chuyển hóa như vậy thậm chí luôn luôn xẩy ra nếu thành phần ban đầu của chất xúc tác không tương hợp với trạng thái ổn định trong những điều kiện của

phản ứng Ví dụ, nếu để thực hiện phản ứng hiđro hóa mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit thì dưới tác dụng của môi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành niken kim loại Tuy nhiên, quá trình đó không phải là một giai đoạn của phản ứng xúc tác

mà là một quá trình phụ có kèm theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác Còn phản ứng hiđro hóa thực chất chỉ xẩy ra theo con đường tương tác hóa học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại

Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc tác không dựa trên sự tương tác hóa học trung gian giữa chất xúc tác và tác chất đôi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn Ví dụ, nhà hóa học Đức nổi tiếng vì những đóng góp cho lĩnh vực động hóa học Bodenstein (nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hóa học khác đã từng cho rằng, trên bề mặt chất xúc tác có thể có sự hình thành pha ngưng tụ dày đặc trong đó phản ứng hóa học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do có nồng độ chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng không có mặt chất xúc tác) Lại cũng có những nhà hóa học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính của chất xúc tác bằng

sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác chất Họ cho rằng, vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa Nhà lý-hóa học nổi tiếng Liên Xô Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trò đó của chất xúc tác được thực hiện bởi các điện tử của nó [7, 8] Adadurov [9] thì cho rằng, năng lượng đó được truyền dưới dạng phát xạ và để có được hoạt độ xúc tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng nhau Và ông gọi quan điểm đó của mình là thuyết phát xạ về xúc tác Dù những dịch chuyển năng lượng vẫn

có thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác dị thể, những quan điểm nêu trên không thể giúp chúng ta lý giải sự tăng tốc của phản ứng hóa học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng không làm mất cân bằng của sự phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng Tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ không phải bởi tốc độ tạo thành chúng Dù quá trình trao đổi năng lượng giữa chất xúc tác và tác chất có nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ hợp chất trung gian cũng không thể vượt quá đại lượng nồng độ cân bằng Chất xúc tác không thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng hoạt hóa của phản ứng có giá trị lớn Sự tăng tốc chỉ

xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn

I.3 Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác

Như đã thấy trên đây, tương tác giữa các tác chất với bề mặt chất xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể Những tương tác đó dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề mặt chất xúc tác so với trong thể tích Hiện tượng đó được gọi là hấp phụ

Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học (xem, ví dụ [2]), trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và không có năng lượng hoạt hóa, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ Hấp phụ hóa học, ngược lại, giống như mọi tương tác hóa học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hóa nhất định Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hóa học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hóa Trước đây, có lúc người ta đồng nhất hấp phụ hóa học với “hấp phụ hoạt hóa” vì trong cả hai trường hợp tốc

độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ Tuy nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hóa không bao trùm được tất cả các quá trình hấp phụ hóa học Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng không có năng lượng hoạt hóa

mà chỉ nhiệt hấp phụ có giá trị lớn Cho nên một quá trình hấp phụ không có năng lượng hoạt hóa không phải khi nào cũng là quá trình hấp phụ vật lý Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ quá trình giải hấp nó hầu như không phụ thuộc nhiệt độ Năng lượng hoạt hóa quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ,

vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ vật lý với hấp phụ hóa học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng lượng hoạt hóa hấp phụ

và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ

Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định Tuy nhiên,

như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có bản chất hóa học, cho nên hấp phụ hóa học có vai trò quyết định Tương tác hấp phụ hóa học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý, tuy không đóng vai trò quyết định trong tiến trình của phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác Cũng chính nhờ hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hóa học của

bề mặt chất xúc tác cho nên có thể sử dụng nó như là phương tiện

để xác định đại lượng bề mặt chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thủy ngân

Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân không được bão hòa Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hóa trị và ion, các polime v.v…(trừ các tinh thể phân tử) – những lực đó đều có bản chất hóa học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng hấp phụ hóa học Tương tác trong hấp phụ hóa học có thể liên quan tới sự hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép đôi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,

sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử không chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton) tùy thuộc vào tính chất hóa học của vật rắn và của chất bị hấp phụ

Về nguyên tắc, hấp phụ hóa học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn Tuy nhiên, trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hóa học bề mặt, cũng có thể xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa là xẩy ra hiện tượng hấp thụ Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp thu có thể cao hơn độ hòa tan của chất

đó trong khối kim loại Có thể, trong trường hợp đó, xẩy ra hiện tượng có tính chất trung gian giữa hấp phụ hóa học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi các thông số tinh thể học và những tính chất khác tại đó

Vì hấp phụ hóa học được gây ra bởi các lực hóa học, cho nên tác động của các lực đó giảm nhanh với khoảng cách và, do đó, sự

di chuyển của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt đòi hỏi phải vượt qua một hàng rào năng lượng nhất định Và như vậy, chúng cần được coi như những tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định Sự di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác chỉ có thể xẩy

ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở nhiệt độ cao

Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp Nếu khi giải hấp chất bị hấp phụ được giải phóng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hóa học) đó được coi là thuận nghịch Nếu liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải hấp có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những nguyên tử chất hấp phụ gắn kết với chất bị hấp phụ Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phóng ở dạng các oxit kim loại, hoặc một

số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp được giải phóng dưới dạng oxi hóa Những quá trình như vậy được gọi là hấp phụ hóa học không thuận nghịch

Đối với hấp phụ hóa học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ

bề mặt bởi chất bị hấp phụ θ và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đó

tại một nhiệt độ nhất định có thể được thiết lập Sự phụ thuộc thực nghiệm của hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của quá trình hấp phụ hóa học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt Về lý thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của đại lượng độ che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất

bị hấp phụ ứng với các mức năng lượng hấp phụ khác nhau có thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật chung của nhiệt động học Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại lượng biến thiên của năng lượng tự do ΔF không phụ thuộc vào độ che phủ θ, người ta

dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ có dạng:

phân bị hấp phụ chỉ có một bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại

lượng b được biểu diễn bằng phương trình [10]:

q g

b

b kT m

h

3π

trong đó, h - hằng số Planck, m – khối lượng phân tử, k - hằng

số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối, b g - tổng các trạng thái nội quay và dao động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng thái dao

động nội tại nhiệt độ hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng không), b ads – tổng các trạng thái nội của chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong

trường hợp hấp phụ định vị, không có chuyển động tịnh tiến, b ads =

f ads là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp phụ), R - hằng số khí

và q – nhiệt hấp phụ

Trong trường hợp hấp phụ không định vị, trạng thái hấp phụ có thể được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử có

hai bậc tự do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được

biểu diễn bởi phương trình sau đây:

b

b v kT mp

vị Sự khác nhau này bắt nguồn từ thừa số entropi; khi phân tử không bị định vị giá trị của đại lượng entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng lượng hấp phụ không phụ thuộc vào độ che phủ Trong thực

tế thì, vì nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khó được tuân thủ,

ví dụ, sự không đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều có thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt Mặc dầu vậy, trong thực tế, có không ít trường hợp các số liệu thực nghiệm hấp phụ hóa học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này Trong trường hợp đó, đại lượng diện

tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác) dễ dàng được

tính theo phương trình:

s = am N so (I.4)

trong đó, a m – đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol

chất bị hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, s o – diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này có thể được tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất

đó trong trạng thái lỏng, còn chính xác hơn thì có thể được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp phụ đã biết trước diện tích

bề mặt riêng (đại lượng diện tích phân tử của một số chất bị hấp phụ được dẫn ra trong tài liệu tham khảo [11])

Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu phân, mỗi tiểu phân chiếm một chỗ trên bề mặt Trong trường hợp đó có thể coi quá trình hấp phụ như là một phản ứng hóa học:

θ (I.5)

Bằng cách tương tự người ta có thể dẫn ra phương trình đẳng nhiệt hấp phụ một hỗn hợp khí, trong đó sự hấp phụ của một khí không ảnh hưởng đến năng lượng hấp phụ của các khí khác Nếu quá trình hấp phụ không kèm theo sự phân ly phân tử thì phương

trình đẳng nhiệt hấp phụ của cấu tử i trong hỗn hợp khí sẽ có

i i

p b

1

θ (I.6)

Phương trình Langmuir được sử dụng khá rộng rãi để biện luận các quy luật động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, các giả thiết làm cơ sở cho việc thiết lập phương trình Langmuir thực tế rất khó được tuân thủ, nghĩa là thực nghiệm ít khi được mô tả thỏa đáng bởi phương trình này Nếu trong hấp phụ vật lý sự sai lệch giữa thực nghiệm với

phương trình đẳng nhiệt Langmuir được lý giải bởi hiện tượng hấp phụ đa lớp và được mô tả bằng phương trình hấp phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET) [12], thì trong hấp phụ hóa học nguyên nhân của sự sai lệch được lý giải bởi sự phụ thuộc của năng lượng hấp phụ vào độ che phủ bề mặt Thực tế, nhiệt hấp phụ hóa học đo trực tiếp được của nhiều khí khác nhau trên các kim loại, các oxit

và nhiều vật rắn khác là những chất xúc tác đều giảm nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt Các tác giả [13] nhận thấy nhiệt hấp phụ của oxi (O2 = 2Oads) trên Ag tại 333, 418 và 473K giảm nhanh chóng từ xấp xỉ 350 kJ/mol xuống khoảng 110 kJ/mol khi độ che phủ bề mặt tăng từ 0,001 lên đến 0,4 Nhiệt hấp phụ oxi trên MoO3/MgO và MoO3/Al2O3 cũng giảm rất nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt [14]

Nhìn chung, biến thiên của nhiệt hấp phụ rất lớn khi tăng độ che phủ bề mặt Trong quá trình đó thừa số entropi cũng có thể thay đổi, biểu hiện ở đại lượng hệ số hấp phụ Các tác giả [15] nghiên cứu hấp phụ hiđro trên màng niken đã nhận thấy, khi tăng độ che phủ bề mặt từ 0,005 lên 0,77 nhiệt hấp phụ giảm từ 134 xuống còn

29 kJ/mol đồng thời entropi hấp phụ cũng thay đổi Các tác giả cho rằng, khi độ che phủ tăng dần cho đến 0,4 entropi hấp phụ giảm do

sự sắp xếp các tiểu phân bị hấp phụ trở nên có trật tự hơn, làm thay đổi cấu hình của lớp hấp phụ Nếu độ che phủ bề mặt tiếp tục tăng, giá trị của đại lượng entropi hấp phụ lại trở nên tăng dần do độ linh động của các tiểu phân bị hấp phụ tăng lên trong khi nhiệt hấp phụ giảm dần Như vậy, việc giá trị của thừa số entropi hấp phụ tăng dần phần nào bù đắp sự suy giảm giá trị của hệ số hấp phụ do nhiệt hấp phụ giảm, tuy nhiên do tỉ trọng đóng góp của thừa số entropi không lớn, giá trị của hệ số hấp phụ chủ yếu được quy định bởi giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ

Có hai nhóm nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm dần đại lượng nhiệt hấp phụ Nhóm thứ nhất gồm những yếu tố liên quan đến sự không đồng nhất ban đầu của bề mặt chất hấp phụ: sự hình thành bề mặt bởi các mặt tinh thể khác nhau; sự xuất hiện các góc, cạnh; sự thay đổi tính chất bề mặt tại những chỗ có quan hệ tỉ lượng bất thường cũng như sự có mặt các tạp chất Những yếu tố này hoàn toàn độc lập với quá trình hấp phụ và được đặc trưng bởi những giá trị nhiệt hấp phụ khác nhau Người ta gọi đây là sự không đồng nhất “lý lịch” (biographical) của bề mặt Nhóm

nguyên nhân thứ hai bao gồm những yếu tố xuất hiện trong quá trình hấp phụ Yếu tố thường gặp nhất là tương tác tĩnh điện giữa các tiểu phân bị hấp phụ gây nên bởi các điện tích cùng dấu hoặc các lưỡng cực (dipole) được sắp xếp cùng chiều Lực đẩy tĩnh điện này mạnh dần lên khi độ che phủ bề mặt tăng và dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ Tương tác tĩnh điện cũng xuất hiện trong hấp phụ vật lý, trong đó, các tiểu phân bị hấp phụ có thể đẩy nhau mà cũng

có thể hút nhau, dẫn đến sự hình thành các tập hợp Trong hấp phụ hóa học chỉ tồn tại lực đẩy giữa các tiểu phân dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt Yếu tố thứ hai cũng rất quan trọng là sự tương tác với chất hấp phụ Nếu trong sự hình thành các liên kết hấp phụ có sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến

sự thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng

sự thay đổi nồng độ các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đó, làm dịch chuyển mức Fermi

Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân chủ yếu làm giảm nhiệt hấp phụ là sự không đồng nhất của bề mặt, tuy nhiên, trong một số trường hợp nguyên nhân chính là các tương tác trên bề mặt xẩy ra trong quá trình hấp phụ Ví dụ, bằng phương pháp trao đổi đồng vị, các tác giả [16] đã chứng minh được rằng, hằng số tốc độ trao đổi đồng vị của oxi trên bề mặt chất xúc tác bạc với oxi trong pha khí không phụ thuộc vào mức độ trao đổi, trong khi đó nhiệt hấp phụ oxi đo được trực tiếp lại phụ thuộc đáng

kể vào độ che phủ Điều đó chứng tỏ tương tác giữa các tiểu phân oxi bị hấp phụ có ảnh hưởng áp đảo đến biến thiên của đại lượng nhiệt hấp phụ

Như vậy, sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác) biểu hiện rõ nhất ở đại lượng nhiệt hấp phụ Vì vậy, phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở giả thiết về sự bất biến của giá trị đại lượng này không thể mô tả được quá trình hấp phụ trên các bề mặt không đồng nhất Trong trường hợp đó, phương trình Langmuir chỉ có thể được áp dụng cho từng phần bề mặt vô

cùng nhỏ ds, trong đó đại lượng nhiệt hấp phụ q có thể được coi là

không đổi:

)1

( b p

p b

s

s

s = +

θ , (I.7)

s

θ (I.8) nếu biết được hàm phân bố nhiệt hấp phụ theo bề mặt:

qs = qo + s/ρ, trong đó ρ đặc trưng cho độ không đồng nhất; ρ càng lớn thì phần bề mặt có giá trị nhiệt hấp phụ không đổi càng hẹp Phương trình có dạng như sau:

=∫1 +

)exp(

ds p f a

p f a

o

o

θ (I.9)

trong đó, f =1/ρRT; a o = b o exp(q o /RT); f là đại lượng không thứ

nguyên đặc trưng cho sự không đồng nhất của bề mặt Khi f = 0

phương trình trở lại dạng của phương trình Langmuir Lấy tích phân phương trình (I.9) sẽ nhận được:

p a

ap f

p a

p f a

+

=

1

1ln

11

)exp(

1ln1

trong đó, a o là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ

bé nhất, còn a = a o exp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt

hấp phụ lớn nhất

Trong trường hợp độ không đồng nhất của bề mặt rất lớn với f

>5, tương ứng với biến thiên nhiệt hấp phụ q 1 – q o = 1/ρ >5RT,

biểu thức của θ có thể được đơn giản hóa rất nhiều, vì khi đó,

trong vùng che phủ được coi là trung bình, có hai điều kiện được tuân theo:

ap >> 1 và a o p << 1,

từ đó, ta có

θ = (1/f) ln (ap)

Phương trình này có tên là phương trình đẳng nhiệt logarit, mô

tả tốt số liệu thực nghiệm nhận được trong vùng độ che phủ trên các chất hấp phụ có bề mặt không đồng nhất điều hòa nhưng ở xa

đáng kể các vị trí 0 và 1 Các tác giả [18], bằng phương pháp điện

hóa, đã nhận được phương trình đẳng nhiệt logarit đối với trường hợp hấp phụ hiđro trên platin Phương trình này cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để mô tả kết quả hấp phụ trên các chất xúc tác kim loại và xúc tác oxit [2]

Trong điều kiện độ che phủ rất bé phương trình (I.10)

=

θ (I.11)

Nếu ap << 1, triển khai ln (1 + ap) thành chuỗi và chỉ giới hạn

số hạng đầu tiên ta có ln (1 + ap) ≈ ap và

nRT

q q nRT dq

I.4 Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác

I.4.1 Liên kết trong kim loại

Để hiểu được hoạt tính xúc tác của bề mặt kim loại, trước hết phải hiểu các tính chất tập hợp của chúng, đặc biệt là sự liên kết trong tinh thể kim loại Người ta hy vọng rằng, một mô hình thích hợp cho liên kết trong khối kim loại có thể là cơ sở để mô tả liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các nguyên tử như H,

C, N và O trong quá trình xúc tác, nếu coi các nguyên tử kim loại trên bề mặt được gắn cố định vào toàn khối còn tương tác giữa chúng với các chất hấp phụ được coi như là các hiệu ứng thứ cấp Tuy nhiên, giải pháp gần đúng đó tỏ ra không mang lại kết quả thỏa đáng, bởi vì các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt có số nguyên tử lân cận ít hơn, cho nên tính chất điện tử của chúng có những khác biệt và, do đó, khả năng tương tác với các phân tử có thể bị hấp phụ trên bề mặt cũng khác Các xúc tác kim loại thường được chế tạo dưới dạng các tinh thể nhỏ hoặc các cluster (tập hợp một số nguyên tử) trên bề mặt chất mang, cho nên hầu hết các nguyên tử kim loại đều nằm trên bề mặt chứ không nằm trong thể tích Như vậy, ở đây hầu như không tồn tại những tính chất của khối kim loại

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ có thể được lý giải một cách định lượng được, bởi vì số nguyên tử trong các phân tử không lớn

và số vân đạo (orbital) của mỗi nguyên tử tối đa là 4 với một vân

đạo s và ba vân đạo p Tuy nhiên, bức tranh đối với các kim loại

chuyển tiếp phức tạp hơn Chín vân đạo nguyên tử có khả năng

tham gia liên kết: một vân đạo s, ba vân đạo p và năm vân đạo d;

và tinh thể kim loại thường chứa một số lượng lớn các nguyên tử

Vì vậy, để lý giải nhiều tính chất quan trọng trong khối kim loại người ta phải vận dụng lý thuyết vùng (band theory)

Trong một tập hợp gồm N nguyên tử nằm cách xa nhau hàng trăm A o, các nguyên tử có thể được coi như những thực thể độc lập với các vân đạo nguyên tử được xác định bởi phương trình Schrodinger Nếu các nguyên tử được mang lại gần nhau để hình thành tinh thể, các vân đạo của chúng sẽ xen phủ và tương tác với nhau, khi đó phương trình Schrodinger phải được giải cho hệ nhiều

nguyên tử Nếu N nhỏ và các nguyên tử tổ hợp lại thành một phân

tử nhỏ, thuyết vân đạo phân tử (molecular obital theory) có thể được sử dụng để tìm nghiệm Cũng như vậy, đối với các kim loại

chuyển tiếp, nếu N nhỏ, cluster nhỏ có thể được hình thành và thuyết vân đạo phân tử có thể được áp dụng để tìm lời giải Nếu N

lớn, bài toán trở nên khó hơn, tuy nhiên có thể đơn giản hóa bằng cách không chú ý đến bề mặt mà chỉ xem xét tinh thể như là một mạng cấu trúc điều hòa

Nghiệm của bài toán đơn giản hóa cho thấy, tất cả các vân đạo

s, p và d đều có năng lượng xác định và khoảng năng lượng này cỡ

vài eV Vì có N vân đạo, với N rất lớn, các mức năng lượng rất gần

nhau, cho nên chúng hình thành một vùng liên tục Các mức năng lượng sẽ được lấp đầy, bắt đầu từ mức thấp nhất, bởi các điện tử có spin ghép đôi, cho đến khi không còn điện tử ghép nào nữa Mức Fermi được định nghĩa là vân đạo phân tử được lấp đầy cao nhất (HOMO) hoặc mức năng lượng mà dưới nó tất cả các mức năng lượng được lấp đầy và trên nó tất cả các mức năng lượng đều còn trống

Theo mô hình của lý thuyết vùng, tất cả các điện tử đều được coi là không định xứ trong toàn tinh thể Việc hai mức năng lượng HOMO và LUMO (vân đạo phân tử còn trống thấp nhất) khác nhau rất ít có nghĩa là một điện tử dễ dàng bị kích thích từ vùng đầy bên dưới mức Fermi lên vùng trống bên trên mức Fermi và sự dẫn điện có thể xẩy ra ngay cả trong điện trường yếu Lý thuyết vùng giải thích được nhiều tính chất của kim loại, tuy nhiên, giả thiết về sự bất định xứ của điện tử cũng gây không ít khó khăn trong việc lý giải các kết quả thực nghiệm

Sự tương tác giữa các vân đạo s tương đối mạnh và vùng s thường là khá rộng, ~ 20 eV Tương tác giữa các vân đạo p và giữa các vân đạo d với nhau thường là yếu và các vùng năng lượng cũng tương đối hẹp, ~ 4 eV Do trong vùng s có ít điện tử lại chiếm

không gian nhiều hơn vùng d có nhiều điện tử cho nên vùng s thường xen phủ với vùng d Trong từng chu kỳ của bảng tuần hoàn

các nguyên tố, năng lượng ion hóa tăng dần từ trái sang phải, chứng tỏ mức Fermi thấp dần Theo hướng đó vị trí của các vùng

điện tử s, p và d cũng thay đổi Ở phía cực trái, vùng s có vị trí thấp nhất còn vùng d có vị trí cao nhất; ở phía cực phải, vùng d có

vị trí thấp và xen phủ với vùng s, còn vùng p có vị trí cao nhất

(xem hình I.1)

Hình I.1 Vị trí tương đối của các mức điện tử s, p và d trong một chu kỳ

của bảng tuần hoàn các nguyên tố

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố, mức độ chiếm chỗ của điện tử trong các mức thay đổi trong từng chu kỳ Đi từ trái sang phải các điện tử cứ thêm dần vào các vân đạo trong các mức năng lượng, bắt đầu từ vân đạo thấp nhất Các mức có thể bị lấp đầy theo cách, mỗi vân đạo một điện tử với tất cả các spin song song cho đến khi tất cả các vân đạo đều chứa một điện tử, sau đó, thêm các điện tử còn lại, mỗi vân đạo một điện tử có spin đối song, vào các vân đạo đã hiện diện điện tử Các vân đạo cũng có thể được lấp đầy bằng cách thêm từng cặp điện tử vào vân đạo thấp nhất đang trống, mỗi cặp điện tử có spin đối song Nếu các điện tử được thêm theo cách thứ hai, thứ tự lấp đầy ba lớp đối với 1, 6 và 11 điện tử

được thể hiện như trên hình I.1 Trong trường hợp đó ở phía trái

lớp s bị lấp đầy, ở vùng giữa chu kỳ cả hai lớp s và d đều chỉ bị chiếm một phần, còn ở phía bên phải lớp d bị lấp đầy trong khi lớp

s chỉ bị chiếm một phần

Có thể dễ dàng hiểu được rằng, nếu lớp d được lấp đầy thì nó sẽ

không còn khả năng tham gia vào các liên kết Do đó, về nguyên

tắc, có thể mong đợi khả năng liên kết tối đa khi nguyên tử có 6 điện tử, một ở lớp s và 5 ở lớp d thuộc vân đạo liên kết Thêm điện

tử vào nữa các vân đạo sẽ bị chiếm bởi các điện tử có spin cặp đôi

và trở nên không còn khả năng tham gia liên kết Như vậy, giá trị các đại lượng năng lượng liên kết mạng cực đại và nhiệt thăng hoa cực đại có khả năng xuất hiện đối với các nguyên tử có 6 điện tử ở

các lớp s và d Thực tế, sự biến thiên của đại lượng nhiệt thăng hoa

đối với các nguyên tố thuộc các chu kỳ 4, 5 và 6 đều có giá trị cực đại tại các nguyên tố có 6 điện tử [21] Trong chu kỳ 4 có tồn tại một cực tiểu (tại Mn), có thể là do có sự thay đổi trật tự chiếm chỗ của các điện tử trong các vân đạo Đối với chu kỳ 6 (Cs, Ba, Hf,

Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg) cực đại rất rõ ràng và W có nhiệt thăng hoa lớn nhất, tiếp đó là Ta và Os

Trong pha kim loại các nguyên tử được sắp xếp đặc khít Trừ trường hợp mạng lập phương tâm thể, mỗi nguyên tử trong các mạng tinh thể đều có 12 nguyên tử lân cận Điều đó có nghĩa là không thể có một tập hợp cố định các liên kết cộng hóa trị thông thường giữa tất cả các cặp nguyên tử kim loại liền kề, bởi vì không có đủ vân đạo nguyên tử cũng như không

có đủ điện tử Theo lý thuyết vùng, tất cả các điện tử hóa trị đều đựơc phân bố đều đặn trong mạng của vùng, nhưng cần có

sự hỗ trợ của cặp điện tử cộng hưởng (thuyết liên kết hóa trị) trong tất cả các cặp nguyên tử Chẳng hạn, đối với W, 6 liên kết của mỗi nguyên tử kim loại được coi như tạo ra cộng hưởng giữa 12 nguyên tử lân cận, mỗi cặp có một nửa liên kết Như vậy, mỗi liên kết của W (có nhiệt thăng hoa lớn) chỉ có năng lượng 133 kJ/mol, bằng xấp xỉ một nửa năng lượng liên kết C – C trong kim cương là tinh thể, trong đó mỗi nguyên tử cacbon chỉ có 4 nguyên tử lân cận

Pauling [22] đã lý giải sự xen phủ trên cơ sở cộng hưởng giữa các hệ lai hóa khác nhau; mỗi nguyên tử kim loại dùng các vân đạo

lai hóa dsp xen phủ để hình thành các liên kết kim loại Trong một