polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano

Lời giới thiệu Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam l cơ quan nghiên cứu khoa học tự nhiên v công nghệ đa ng nh lớn nhất cả n'ớc, có thế mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên c u v phát tri

VIÖN KHOA HäC Vµ C¤NG NGHÖ VIÖT NAM

Lời giới thiệu

Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam l cơ quan nghiên cứu khoa học tự nhiên v công nghệ đa ng nh lớn nhất cả n'ớc, có thế mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên c u v phát triển công nghệ,

điều tra t i nguyên thiên nhiên v môi tr'ờng Việt Nam Viện tập trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật chất

kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu v thực nghiệm của nhiều ng nh khoa học tự nhiên v công nghệ

Trong suốt 30 năm xây dựng v phát triển, nhiều công trình v kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đC ra đời phục vụ đắc lực cho

sự nghiệp xây dựng v bảo vệ Tổ quốc Để tổng hợp v giới thiệu có

hệ thống ở trình độ cao, các công trình v kết quả nghiên cứu tới bạn đọc trong n'ớc v quốc tế, Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo Bộ sách tập trung

v o ba lĩnh vực sau:

Nghiên cứu cơ bản;

Phát triển v ứng dụng công nghệ cao;

T i nguyên thiên nhiên v môi tr'ờng Việt Nam

Tác giả của các chuyên khảo l những nh khoa học đầu ng nh của Viện hoặc các cộng tác viên đC từng hợp tác nghiên cứu

Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu tới các quý độc giả bộ sách n y v hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ

l t i liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đ o tạo đại học v sau đại học

Hội đồng Biên tập

L I NÓI U

V�t li�u polyme ph�n l�n ���c phát minh ra trong n�a cu�i th�k� tr��c Nó �ã góp ph�n quan tr�ng trong các ngành k� ngh� và trong ��i s�ng hàng ngày c�a con ng��i Nh�ng n�m cu�i th� k� 20

��u th� k� 21 th�c s� v�t li�u polyme �ã làm nên “th�i ��i ��nh�a” Tuy nhiên, nhu c�u cho cu�c s�ng c�a con ng��i �òi h�ingày càng cao và ngày càng hoàn thi�n Vì v�y, nh�ng v�t li�u m�itrên cơ s� nh�ng polyme ��c bi�t �ã ���c t�p trung nghiên c�u vàtìm tòi �ó là l�nh v�c v�t li�u polyme ch�c n�ng và v�t li�u lai c�utrúc nano Nh�ng lo�i v�t li�u m�i này, �i�n hình nh�: v�t li�u �i�nt� h�c phân t� (molecular electronic), quang t� (photonics), tin h�c,

�i�n t� sinh h�c (bionics) cho ��n v�t li�u n�ng l��ng, v�t li�u mô ph�ng sinh h�c… Nó không nh�ng �áp �ng ���c nhu c�u c�a các ngành k� ngh� cao, nhu c�u v� cu�c s�ng hàng ngày c�a con ng��icòn t�o ra môi tr��ng s�ng hài hoà hơn, s�ch s� và thú v� hơn

V�i nh�ng yêu c�u c�p thi�t c�a cu�c s�ng, vi�c gi�ng d�y và nghiên c�u v� polyme ch�c n�ng và v�t li�u lai c�u trúc nano �ang

���c tri�n khai trên ph�m vi toàn th� gi�i � Vi�t Nam, h�u h�t các tr��ng ��i h�c và các vi�n nghiên c�u c�ng b�t ��u tri�n khai nghiên c�u và �ào t�o các nhà khoa h�c v� l�nh v�c khoa h�c v�tli�u m�i m� này Ph�m vi nghiên c�u và �ng d�ng bao trùm c� các ngành tin h�c, v�t lý, hoá h�c, sinh h�c và môi tr��ng Vì v�y, vi�cbiên so�n 1 tài li�u chuyên kh�o v� ��i t��ng polyme ch�c n�ng và v�t li�u lai c�u trúc nano là h�t s�c c�n thi�t và b� ích cho các cán b� gi�ng d�y, nghiên c�u viên và các nhà khoc h�c chuyên ngành

Cu�n sách chuyên kh�o: POLYME CH C N NG VÀ V T LI U LAI C U TRÚC NANO ���c biên so�n t� nh�ng k�t qu� nghiên

c�u c�a các �� tài Nghiên c�u cơ b�n c�a B� Khoa h�c và công ngh� và các �� tài trong ch�ơng trình nghiên c�u v� khoa h�c v�tli�u c�a Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam tài tr� ��ng th�i,

cu�n sách c�ng ���c biên so�n t� nh�ng tài li�u bài gi�ng t�itr��ng ��i h�c Công ngh�, ��i h�c Qu�c gia Hà N�i và Vi�n Khoa h�c và Công ngh� tiên ti�n Nh�t B�n (Japan Advanced Institute of Science and Technology - JAIST) và nh�ng tài li�u tham kh�o m�inh�t v� l�nh v�c này trên th� gi�i Tuy nhiên, vì trình �� và ki�nth�c có h�n, m�t khác cu�n sách �� c�p v� nhi�u l�nh v�c khoa h�cm�i t� v�t lý, hoá h�c, sinh h�c, công ngh� nano…, và tác gi� ph�itham kh�o nhi�u ngu�n tài li�u t� nh�ng ngôn ng� khác nhau: Anh,

��c, Nh�t, Hàn, vì v�y cu�n sách không tránh kh�i nh�ng sai sót v�ki�n th�c c�ng nh� ngôn t� s� d�ng Tác gi� mong ��c gi� thông c�m và góp ý �� có th� s�a ch�a k�p th�i

�� xu�t b�n ���c cu�n sách này, tác gi� xin chân thành c�m ơnV� Khoa h�c t� nhiên và xã h�i thu�c B� Khoa h�c và Công ngh�,Ch�ơng trình V�t li�u, nhà xu�t b�n Khoa h�c T� nhiên và Công ngh� thu�c Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam Tác gi� c�ng xin c�m ơn vi�n s� Nguy�n V�n Hi�u �ã tin t��ng giao trách nhi�m

và t�o nhi�u �i�u ki�n �� hoàn thành các �� tài khoa h�c, c�m ơncác b�n ��ng nghi�p �ã t�n tình giúp �� �� tác gi� có th� hoàn thành cu�n sách này Tác gi� xin c�m ơn các b�n ��ng nghi�p t�

Úc, Hàn Qu�c, Nh�t B�n, ��c… �ã giúp �� v� tài li�u, cho phép tham kh�o, trích d�n m�t s� ph�n quan tr�ng c�a cu�n sách

Cu�i cùng xin c�m ơn v� con và nh�ng ng��i thân �ã ��ng viên khuy�n khích �� tôi hoàn thành cu�n sách này

Hà N i, Thu n m 2008

Tác gi Nguy n c Ngh a Email: ducnghia264@fpt.vn

Ph n I POLYME CH C N NG ( FUNCTIONAL POLYMERS)

Khi b c x ánh sáng vào phân t có tính ch t nh y quang, phân

t !ó h p th" n#ng l %ng quang, ph&n ng quang hoá x&y ra Ph&n

ng quang hoá này ! %c ti*n hành theo các hình th c: oxy hoá,

kh , phân hu/, c0ng h%p, trùng h%p, ho2c dime hoá Nh ng n#ng

l %ng c6a ánh sáng ph" thu0c vào b 7c sóng c6a nó Vì v9y khichi*u x ánh sáng, ph&n ng quang hoá ch: x&y ra khi n#ng l %ngquang !6 l7n Ánh sáng có b 7c sóng ng<n nh tia t ngo i có n#ng

1000 500

Nguy�n ��c Ngh�a

2

Cho nên, ph&n ng quang hoá dA x&y ra khi chi*u x ánh sáng ng<n Khi chi*u x quang, mBi nguyên t hay phân t ch: h p th" 1phôton, vì v9y, n*u chi*u ánh sáng có b 7c sóng dài, n#ng l %ng

th p, thì m2c dù ta có chi*u v7i c Dng !0 l7n bao nhiêu !i nEa thì ph&n ng quang hoá cFng không x&y ra Chính vì v9y, các lo i !èn

có b c x sóng ng<n nh !èn halozen, !èn siêu cao áp thu/ ngân,

!èn hI quang, !èn xenon và !2c biJt là chi*u x m2t trDi th Dng

! %c s d"ng làm nguIn cho các ph&n ng quang hoá

Hình 2: Ánh sáng bư�c sóng, t�n s� và n�ng lư�ng

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

3

B�ng 1: M�i tư�ng quan gi�a bư�c sóng và n�ng lư�ng

N�ng lư�ng Bư�c

sóng M�u eV erg.10-12 kcal (1mol photon)

V !ây là n#ng l %ng quang, ! n vM !o là erg, h là hWng sX Plank

có giá tri là: 6,625 x 10-27 erg.sec, là t^n sX ! n vM !o là sec-1,

b 7c sóng có ! n vM !o là cm, c là tXc !0 ánh sáng trong chân không, c = 2,998 x1010 cm.sec-1 Ta bibu th c 1 ta có thb tính ! %cn#ng l %ng c6a ánh sáng có b 7c sóng khác nhau Ví d", ánh sáng

t ngo i có b 7c sóng là 400 nm (4.10-5cm) n#ng l %ng c6a photon

t ngo i ! %c tính :

5 -

10 27

4,965.1010

4

2,998.10x

10

Trong ph&n ng hoá hdc, n#ng l %ng th Dng ! %c tính theo ! n

vM mol (phân t gam) Vì v9y 1 mol quang t có n#ng l %ng là E (! n vM erg), ! %c tính theo công th c sau :

Trong !ó N là sX Avogadro, !ây là sX phân t có trong 1 mol h%p

ch t hoá hdc, có giá trM là 6,025x1023 N#ng l %ng 1 mol quang t

! %c gdi là 1 Einstein N*u tính theo công th c 2, thì n#ng l %ng 1 mol quang t có b 7c sóng 400 nm ! %c tính nh sau:

E = 6,025x1023 x 4,965x10-12 =2,992x1012 erg

N*u chuybn !fi giá trM này sang ! n vM !o calory, v7i 1 calory

Nguy�n ��c Ngh�a

4

bWng 4,183x107erg, thì n#ng l %ng 1 mol quang t sg là :

E = 2,992x1012/ 4,183x107=71.520 calo = 71,52 kcal N#ng l %ng quang còn có ! n vM !o khác là !iJn t Vôn (Electron Volt eV) i n vM eV là n#ng l %ng c^n thi*t !b chuybndMch 1 !iJn t S giEa hai !ibm có hiJu !iJn th* là 1Vôn, t ng

! ng v7i n#ng l %ng 1,602x10-12erg N*u tính n#ng l %ng c6a ánh sáng S b 7c sóng 400nm theo ! n vM eV sg có:

= 4,965x10-12/1,602x10-12 =3,099 eV Sóng ánh sáng còn có ! n vM !o là sX sóng, ký hiJu là (Wave number), có ! n vM !o là cm-1 và ! %c tính :

Nguyên t là thành ph^n nhm nh t c u t o nên v9t ch t Phân t

! %c t o thành ta các nguyên t , trong phân t , các nguyên t k*th%p ch2t chg v7i nhau bSi các liên k*t hoá hdc Phân t là th c#nb&n t o thành v9t ch t Quá trình quang hoá ch: x&y ra S các nguyên

t ho2c phân t ió là quá trình quang sau khi phân t ho2c nguyên

t h p th" n#ng l %ng quang và bi*n !fi tr ng thái

Thông th Dng m0t phân t tIn t i S ba tr ng thái n#ng l %ng, !ó

là n#ng l %ng quay, n#ng l %ng dMch chuybn phân t và n#ng l %ng

!iJn t Khi h p th" n#ng l %ng quang, n#ng l %ng quay, n#ng

l %ng dMch chuybn t#ng lên, nh ng không l7n, ch: có n#ng l %ng

!iJn t bi*n !fi nhiou nh t Khi !ó, !iJn t !ang S tr ng thái c b&n

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

5dMch chuybn lên qup ! o S tr ng thái n#ng l %ng cao h n, !Ing thDimXi liên k*t giEa các nguyên t trong phân t sg bM phân ly và ph&n

ng quang hoá dA x&y ra Quá trình chuybn dMch !iJn t x&y ra ta

tr ng thái c b&n (Ground state) lên tr ng thái kích ho t (Excited State) Trong tr ng thái kích ho t bao gIm tr ng thái kích ho t ! n,b9c nh t (Excited Singlet) và tr ng thái kích ho t b9c ba (Excited Triplet) V tr ng thái Excited singlet, hai !iJn t có qup ! o !Xi l9psong song ( ), S tr ng thái qup ! o Excited triplet, !ôi !iJn t có qup ! o song song ( ) ThDi gian sXng c6a phân t S tr ng thái kích ho t singlet kho&ng 10-9- 10-8 giây ThDi gian sXng c6a phân t

S tr ng thái kích ho t Triplet dài h n, kho&ng10-3 giây Vì v9y ph&n

ng quang hoá th Dngx&y ra S tr ng thái kích ho t Triplet

Hình 3: Gi�n �� Jablonsky bi�u hi�n quan tr�ng nh�t trong quá trình

v�t lý quang h�c

Quá trình chuybn hoá n#ng l %ng trong phân t S tr ng thái kích

ho t ! %c thrc hiJn thông qua các b 7c và d 7i hình th c:

! H p th" quang (Photon absorption ABS )

! HIi ph"c dao !0ng (Vibrational Relaxation :VR1)

! Chuybn n0i phân t (Internal Conversion IC)

! Phát huwnh quang (Fluoresense F)

Nguy�n ��c Ngh�a

6

! Truyon xuyên nhau trong hJ (Interssysstem Crossing ISC)

! Phát lân quang (Phosphoresence P)

Quá trình này ! %c bibu diAn qua gi&n !I Jablonsky, nh hình 3

ThDi gian sXng c6a các tr ng thái kích ho t r t khác nhau ThDi

gian sXng c6a tang tr ng thái kích ho t ! %c trình bày trong b&ng 3

B�ng 3: Các tr�ng thái kích ho�t và th�i gian s�ng trong quá trình

4 Intersystem crossing (ISC) S 1 T + 10-8 – 10-11

5 Internal conversion (IC) T 1 T 1 + 10 -11 _ 10 -14

6 Phosphorescent emission (P) T1 S 0 + h p 102_ 10-3

1.2.2 Quá trình chuy"n d$ch i%n t& trong phân t& - nguyên lý

Frank-Condom

Nh trên ta !ã bi*t, sau khi h p th" ánh sáng, !iJn t di !0ng,

n#ng l %ng dao !0ng gia t#ng Xét tr Dng h%p ! n gi&n nh t, !Xi

v7i m0t phân t có hai nguyên t Th* n#ng c6a nó ph" thu0c vào

kho&ng cách giEa hai h t nhân, nh hình 4

Hình 4: C�u t�o c�a phân t� hai nguyên t�.

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

7Trong !iou kiJn bình th Dng, hai nguyên t ti*p c9n nhau, kho&ng cách giEa hai h t nhân là r0, khi !ó th* n#ng là nhm nh t

và hai nguyên t có chung qup ! o, lúc này liên k*t là bon nh t Khi h p th" n#ng l %ng ánh sáng, phân t chuybn sang tr ng thái kích ho t Kho&ng cách giEa hai h t nhân t#ng lên, hai nguyên tcách xa nhau, dao !0ng t#ng lên và hai nguyên t dA bM phân tách

Nh trên hình 4, phân t S tr ng thái c b&n, n#ng l %ng là

ES0 Lúc này 2 nguyên t trong phân t có kho&ng cách là rb, nh9n n#ng l %ng quang ho t là Eb nguyên t trS nên tr ng thái kích ho t, nh ! Dng ch m ( 1) trong s !I hình 5 N*u n#ng

l %ng Ebv %t quá m c n#ng l %ng t7i h n crc ! i ES1 thì hai nguyên t phân ly Trong tr Dng h%p th* n#ng S m c th p h n,

Ea, hai h t nhân nguyên t có kho&ng cách là ra Khi nh9n n#ng

l %ng b c x là Ea, nh ng n#ng l %ng này nhm h n m c n#ng

l %ng dao !0ng liên k*t crc ! i ES1 vì v9y ph&n ng quang hoá không x&y ra Khi !ó !iJn t trS vo tr ng thái c b&n ban !^u, gi&i phóng n#ng l %ng qua quá trình phát huwnh quang ho2cnhiJt

Hình 5: Gi�n �� chuy�n hoá n�ng lư�ng trong phân t�

theo nguyên lý Frank-Condon

Nguy�n ��c Ngh�a

8

Hình 6: Quá trình h�p th� ánh sáng và t�t trong phân t� h�u c� liên h�p 1/H�p th� quang (a) Chuy�n d�ch �i�n t� (b) Truy�n n�ng lư�ng (phát quang) v� tr�ng thái ban ��u (d)

1/H�p th� quang (a) Chuy�n d�ch �i�n t� (c) Tác ��ng môi trư�ng (e) Ph�n �ng quang hoá (f)

1.3 nh lu t quang hoá

1.3.1 0$nh lu1t quang hoá và hi%u su2t l34ng t&

Quá trình quang hoá trong các ch2t tuân th5 $nh lu1t sau:

a) Ph&n ng quang hoá ch: x&y ra khi phân t h p th" ánh sáng có n#ng l %ng c6a photon !6 l7n

b) MBi phân t ho2c nguyên t ch: h p th" 1 photon l %ng t và ch: phân t ho2c nguyên t !ó trS thành tr ng thái kích ho t c) Sr phân bX S tr ng thái kích ho t Excited Singlet state hay Triplet state c6a phân t ho2c nguyên t sau khi h p th" photon

l %ng t có m0t xác su t nh t !Mnh

d) ThDi gian sXng S tr ng thái kích ho t S1 là ng<n nh t kho&ng

10-10-10-7giây ThDi gian sXng S tr ng thái T1là r t dài, !*n 10-3

có tr Dng h%p !*n hàng giây Vì v9y, ph&n ng quang hoá ! ib0 ph9n ch: x&y ra S tr ng thái kích ho t Triplet

Hi%u su2t l34ng t& (Quantum yield ) :

HiJu su t l %ng t là ! i l %ng cho bi*t hiJu qu& c6a quá trình

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

9quang hoá Nó ! %c tính bSi t/ sX giEa sX phân t trong hJ chi*u xtham gia ph&n ng (No of molecules reacting in a particular process) và sX l %ng photon h p th" trong hJ (No of quanta absorbed by the system in unit time) theo công th c sau :

=

unit timein

system

by theabsorbedquanta

ofNo

processparticular

ainreactingmolecules

ofNo

HiJu su t l %ng t là giá trM quan trdng !b xác !Mnh c ch* ph&n ng

và l0 trình ph&n ng quang hoá:

N*u = 1, t t c& photon l %ng t h p th" !ou tham gia ph&n ng N*u >1, ph&n ng dây chuyon x&y ra

N*u <1, ch: m0t ph^n photon l %ng t tham gia ph&n ng

1.3.2 Các hình th:c phát quang và ph n :ng quang hoá

a) Phát hu nh quang (Fluorescence)

Trong quá trình ph&n ng quang hoá x&y ra sau khi phân t h pth" photon l %ng t , bao gIm giai !o n chuybn vM !iJn t ta tr ng thái c b&n lên tr ng thái ho t hoá singlet S1 i i b0 ph9n nhEng phân t ho t hoá này gi&i phóng n#ng l %ng và !iJn t trS vo tr ng thái ban !^u Tuy nhiên, tuw theo c u t o c6a phân t và !iou kiJnc6a ph&n ng, thDi gian tIn t i S tr ng thái kích ho t S1 có thb dài

h n V tr ng thái kích ho t singlet, phân t có thb tham gia ph&n

ng quang hoá ho2c trS vo tr ng thái c b&n khi !ã truyon n#ng

l %ng quang cho phân t khác, t o thành h%p ch t trung gian nh

Hình 7: Quá trình phát hu�nh quang trong phân t� h�u c�.

b) Phát lân quang (Phosphorescence)

iây là quá trình truyon n#ng l %ng ta Singlet sang Triplet V

tr ng thái triplet thDi gian sXng lâu h n Phân t dA tham gia ph&n

ng quang hoá ho2c phát lân quang trS vo tr ng thái c b&n ban !^u

Nh hình 8

Hình 8 : Quá trình phát lân quang trong phân t� h�u c�.

ThDi gian sXng c6a fluorenscence r t ng<n, ch: kho&ng µsec –nsec ThDi gian sXng c6a phosphorenscence dài h n, kho&ng sec-

µsec, nh hình 9

Hình 9: Th�i gian s�ng c�a fluorescence và phosphorescence

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

11

2 Các ph%n &ng quang hoá trong photopolyme

2.1 Trùng h p quang

2.1.1 Ch2t kh;i mào quang

Các monome hJ vinyl có kh& n#ng trùng h%p quang khi các b c

(sù t¹o liªn kÕt ngang)

(Al: gXc tr do, axÝt, cation, anion)

2.1.2 Quá trình kh;i mào quang

(1) Sr v• m&nh quang trrc ti*p;

liªn kÕt

sù c¾t m¹ch

• – Sr phân tách c6a các d‚n xu t benzoin (kibu Norrish I)

benzoin alkyl ether

•, • – dialkoxyacetophenone (kibu Norrish II)

2.1.3 S= chuy"n r>i electron liên h4p

Sr chuybn rDi c6a hJ c&m quang benzophenone (BP) + HJ thXng

C¸c hîp chÊt carbonyl vßng th¬m PS

2.1.4 S= phân tách hydro (hydrogen abstraction)

iây là quá trình thu nh9n hydro ta phân t khác trong hJ ph&n

ng C ch* c6a quá trình này nh sau:

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

13M0t thí d" !ibn hình c6a c ch* quang hoá d ng này là c6a hãng

W R Grace Co: v7i hJ thol / ene, hJ thXng c&m quang này có kh&n#ng !óng r<n quang (photocurable) có hiJu n#ng cao ngay c& trong môi tr Dng O2

2.1.5 S= chuy"n r>i nAng l34ng

M0t c ch* khác c6a quá trình quang hoá là sr chuybn rDi n#ng

l %ng d ng cho, nh9n: PS & PI Quá trình chuybn rDi n#ng l %ng này ph" thu0c vào hWng sX tXc !0 nh y quang, nh b&ng 4:

B�ng 4: H�ng s� t�c �� nh�y quang c�a MMA b�i các ch�t kh�i mào

quang carbonyl có c�u trúc vòng th�m

Nguy�n ��c Ngh�a

14

M0t ví d" !ibn hình là c ch* ph&n ng quang c6a DMPA•, •’ dimethoxy - • - phenyalacephenone (DMPA) và benzyl dimethyl ketal

-1 (DMPA) hv 1 (DMPA)* isc 3 (DMPA)* CO

750ns

C OCH3

OCH3MDB 17 C

OCH3

OCH3

2.2 Trùng h p quang cation (Cationic Photopolymerization)

Các h%p ch t có c u trúc vòng, ete, vinyl ete, ortho este, vòng sulfide !ou có kh& n#ng trùng h%p cation Ph&n ng trùng h%pquang cation ti*n hành theo c ch* bSi nhEng ch t kh i mào quang cation sau:

2.2.1 Các ch2t kh;i mào cation:

SH: Trong dung môi H-donor

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

15

2.2.2 C; chF c5a quá trình trùng h4p cation:

i) Quá trình kích ho"t quang:

2.3 S- t.o c/u liên k2t ngang quang (Photocrosslinking)

NhEng h%p ch t trong phân t có c u trúc nh maleimide, chalcone, coumarine, cinnamoyl, acetylene, thyine… khi có tác d"ng ánh sáng t ngo i dA dàng t o h%p ch t dime Tiêu bibu nhnhEng ch t sau:

2.3.1 Dime tI axit cinnamic

Khi cho ch t cinnamoyl clorit tác d"ng v7i polyvinylalcol, ta nh9n ! %c polyvinylcinnamat Polyvinylcinnamat khi có tác d"ngc6a ánh sáng t ngo i, liên k*t !ôi trong phân t ph&n ng v7i nhau

t o thành h%p ch t dime L%i d"ng tính ch t này, hãng Kodak !ã ch*

t o thành công photoresist mang tên Kodak Photoresist (KPR: 1954) ib t#ng !0 nh y sáng c6a ch t photoresist này, ng Di ta cho thêm ch t t#ng nh y quang (Photosensitivity) nh các ch t: 5 –

nitroacenaphthene, p, p’ – tetramethylamino – benzophenone Khi

có các ch t t#ng nh y quang, !0 nh y sáng c6a photoresist t#ng lên 100-500 l^n Quá trình quang c^u c6a Polyvinylcinnamat x&y ra theo c ch* sau:

ib t#ng kh& n#ng chMu nhiJt c6a photoresist, ng Di ta ti*n hành ph&n

ng g<n nhóm cinnamoylclorit v7i epoxy, ta nh9n ! %c photoresist chMunhiJt, có kh& n#ng làm viJc S nhiJt !0 cao nh s !I sau:

Ngoài ra, có thb ti*n hành ph&n ng trùng h%p quang trrc ti*pthông qua ph&n ng dime hoá quang nh s !I sau:

O N

hv > 260 nm

hv < 260 nm

NH

N N

HN

Me

Me OO

O R R

O

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

17

2.3.2 Quá trình quang hoá bLi h4p ch2t dichromate

H%p ch t dicromat khi có tác d"ng c6a ánh sáng, crom(VI) chuybn thành crom (III) và t o m ng v7i polyme non nh PVA, gelatin trS thành h%p ch t không tan trong n 7c L%i d"ng tính ch tnày, ng Di ta ch* t o ra c&m quang âm ta gelatin, PVA v7i muXibicromat C&m quang lo i này th Dng ! %c ng d"ng trong công nghJ in hoa trên v&i C ch* c&m quang c6a hJ PVA/ bicomat x&y

ra nh sau:

PVA + dichromate gelatine + dichromate KPR

T¹o liªn kÕt ngang bëi sù liªn (tæ) hîp

2.4 Phân hu5 quang (photodegradation)

2.4.1 Phân huN quang c5a muOi diazonium

H%p ch t diazo khi có tác d"ng c6a ánh sáng t ngo i, dA bM phân hu/ gi&i phóng nit , t o thành radical kém bon Radical này dA ph&n

ng v7i môi tr Dng xung quanh nh h i n 7c, h i clo… T o thành h%p ch t khó tan h n muXi diazo L%i d"ng tính ch t này, ng Di ta ch*

t o ra m0t sX lo i photoresist Tiêu bibu cho photoresist lo i này là s&nph‰m trùng n ng ta muXi diazonium v7i formalin nh s !I sau:

p - diazodiphenylamine X = HSO 4-, TsO - PS plate (nagtive)

emulsion for screen matrix P(MMA - VAc)

2.4.2 Phân huN quang c5a nhóm o-Naphthoquinone diazide [DNQ]

Phân hu/ quang hJ naphthoquinone diazide !ã ! %c nghiên c u

ta lâu Khi bM chi*u sáng, liên k*t diazo bM phân hu/, gi&i phóng nit

Nguy�n ��c Ngh�a

18

và tác d"ng v7i môi tr Dng chuybn hoá thành axitcacboxylic H%p

ch t này có kh& n#ng tan trong môi tr Dng kiom Ph&n ng quang hoá theo c ch*:

SO 3 R SO 3 R

SO 3 R [DNQ] carbene ketene 3 - indene -

carbonxylic acid

L%i d"ng tính tan khác nhau c6a DNQ tr 7c và sau khi chi*usáng, ng Di ta ch* t o ra lo i photoresist d ng iây là lo iphotoresist d ng !ibn hình Photoresist lo i này ! %c ch* t o theo hai ph ng pháp:

DIAZO positive m0t thành ph^n: iây là photoresist ! %c ch* t o

ta ph&n ng este hoá trrc ti*p giEa nhra phenol-formadehyd novolac và DNQ

O D

H 3 C

CH 3

O D O D

O

O

C O

O D

O D O D

O D

SO 2

O

N 2

D:

DIAZO positive hai thành ph^n: iây là photoresist ! %c ch* t o

ta hBn h%p nhra novolac và h%p ch t hEu c este hoá v7i nhómDNQ

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

19Photoresist này ! %c ng d"ng trong công nghJ ch* t o

m ch vi !iJn t , trong nghJ in off-set và nhiou ng d"ng quan trdng khác

2.4.3 Phân huN c5a nhóm aryl azid

Các h%p ch t hEu c azid r t dA bM phân hu/ quang, t o thành h%p ch t trung gian nitren, theo c ch*:

ary azine

hv

Nitrene (triplet in G S.)(Al)

Ar N

H%p ch t hEu c trung gian nitren r t dA ph&n ng v7i các nhóm

ho t tính khác nh nhóm OH, liên k*t !ôi C-C t o thành liên k*tngang Ví d" trong tr Dng h%p PVA:

Ho2c tác d"ng v7i liên k*t !ôi C=C trong polyme, khi !ó nó là

c u nXi m ng giEa các m ch polyme non L%i d"ng !2c tính này, khi cho h%p ch t azid hBn h%p v7i cao su vòng hoá ta nh9n ! %c m0t

liªn kÕt ngang (crosslinking)

RNH2

R N N R'

R N N R' O

RHN C

N R

RNO2

2.4.4 Các polyme có kh nAng suy biFn quang

M0t sX lo i polyme r t dA bM phân hu/ khi có tác d"ng c6a ánh sáng nh tia t ngo i, tia !iJn t , tia X L%i d"ng tính ch t này

ng Di ta !ã ch* t o ra m0t sX lo i photoresist Ví d" nhelectroresist, X-ray Resist Quá trình phân hu/ quang c6a polyme x&y ra nh sau:

CH3O

! B&n in nhiou m^u off – press

3.2.2 Các ch2t c m quang photoresist (PR) cho ph3;ng pháp quang khWc micro

! G, I – line PR

! UV sâu, các ch t nh y tia laze excime

! Các ch t c&m tia !iJn t , tia X

! Các ch t nh y quang chMu nhiJt polyimide

! Các polyme quang phi tuy*n (NLO)

! Hole – burning quang hoá (PHB)

! Ferroelectric LCP

3.7 Phép chDp 7nh laze

! Kp thu9t t o &nh ba chiou quang

3.8 MuGi bicromat gelatin

3.9 T.o màng quang ( óng r:n quang) (Photocuring)

! S n UV (dùng tia !iJn t !óng r<n EBC)

! Mrc UV

! Keo dính UV

! ièn huwnh quang ba chiou (CAD - CAM)

4 Công ngh2 quang kh4c (Photolithography)

Hình 10: Khuynh hư�ng phát tri�n c�a công ngh� photolithography

4~64M DRAM

4G – ? DRAM

64-256M DRAM

256M-1G DRAM

DUV

KrF laser (248nm)

ArF laser (193nm)

latent images

Negative-tone images Positive-tone images

kh và ! %c chi*u vào m0t màng mmng photoresist Màng mmng photoresist ! %c ph6 bWng ph ng pháp spin – coating i0 phân gi&i ! %c gi7i h n bSi sr nhiAu x Rayleigh

B t kw m0t photopolyme nào !b s d"ng có ích trong viJc ch*

t o linh kiJn !iJn t , thì chúng b<t bu0c ph&i có kh& n#ng spin coating ! %c ta m0t dung dMch d ng keo Sau khi lo i dung môi, nó

t o thành m0t màng mmng và bám dính tXt trên bo m2t !* ! %c ph6.Hình 12 là quy trình công nghJ photolithography s d"ng ph ng pháp ph6 quay photoresis (Photo-sensitive spin-coated)

Nguy�n ��c Ngh�a

24

Photolithography Steps

8) Develop inspect 5) Post-exposure

bake 6) Develop 7) Hard bake

UV Light

Mask

4) Alignment and Exposure

Resist

2) Spin coat 3) Soft bake 1) Vapor prime

HMDS

Hình 12: S� �� các giai �o�n c� công ngh� Photolithography

V9t liJu photoresit ! %c ph6 sau !ó gia nhiJt !b t‰y s ch các dung môi !ã s d"ng V9t liJu photoresist này ! %c ph i(Exposure) trong ánh sáng t ngo i, tia X ho2c m0t chùm electron h0i t" chi*u vào L7p Photopolyme vaa bM chi*u sáng

! %c hiJn hình bSi m0t dung môi thích h%p !b t o ra &nh N*usau quá trình chi*u sáng, màng phoresist dA hoà tan h n trong dung dMch hiJn hình, ta nh9n ! %c &nh d ng (quá trình quang kh<c d ng) (hình 13) ho2c khó hoà tan h n trong dung dMch hiJn hình, ta nh9n ! %c &nh âm (Quá trình quang kh<c âm) (hình 14) L7p màng photoresit còn l i sau hiJn hình ho2c là

! %c s d"ng nh m0t khuôn cho sr l<ng !dng v9t liJu khác nhau, ho2c dùng chính b&n thân nó làm s&n ph‰m Khung polyme b&o vJ các ph^n !ó không bM &nh h Sng bSi các ch t #nmòn Quá trình này ! %c l2p l i nhiou l^n !b ch* t o các CHIP

và các SENS• ph c h%p

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

25

Positive Photolithography

silicon substrate oxide

photoresist

Island Window

Areas exposed to light become photosoluble.

Resulting pattern after the resist is developed.

Shadow on photoresist

photoresist

Window

Areas exposed to light become polymerized and resist the develop chemical.

Resulting pattern after the resist is developed.

photoresist

Chrome island

on glass mask

Hình 14: Quá trình quang kh�c âm b�n

Trong khi th* hJ !^u tiên c6a các ch t photoresist dra trên c sScác polyme phenol-formaldehyde v7i m0t hiJu su t l %ng t th p(<1) các hJ thXng photoresist hiJn nay nh y h n r t nhiou Ch tphotoresist hiJu qu& !^u tiên cho kp thu9t kh<c vi c !ã ! %c công

bX bSi Frechet và Willson ió là sr k*t h%p các muXi Onium v7iaxit có kh& n#ng b&o vJ hai l^n poly(4-[t-butyloxycarbonyl-oxy]styrene) V7i các ch t photoresist có tính khu*ch ! i hóa hdc(Chemical Amplification Resists) thì m0t ch t xúc tác l u !0ng ph&i

! %c sinh ra bSi ph&n ng quang hóa, ti*p theo là ph&n ng dây chuyon có kh& n#ng bi*n !fi polyme (hình 15)

Nguy�n ��c Ngh�a

26

Chemical Amplification Photoresists:

t BOC Protected P(HOSt) and P(MI/St) ) and P(MI/St)

CH2 C

CH 3

CH3

CO2+ +

T dp 190 [mass loss 45%] P(HOSt) T g 170

C.G Willson, H Ito, J.M.J Frechet [IBM San Jose Res Lab]:Polymer, 24, 995 (1983);

Proc IUPAC Macro Symp., Amherst, Mass., p 448 (1982); ACS Symposium Series 242, p 11 (1984).

K.-D Ahn, J.-S Koo, Y.-H Lee: Polymer, 33, 4851 (1992); JPPST, 4, 433 (1991).

P(t-BOCMI/St)

T dp 150 [mass loss 33%) ] P(MI/St) T g 245

Hình 15: Photoresist d�ng khu�ch ��i hoá h�c (Chemical Amplification

Photoresists)

Quá trình khu*ch ! i này làm t#ng hiJu su t l %ng t lên !*n vài tr#m Cùng v7i !0 nh y và sr t ng ph&n cao h n c6a chúng, nhEng polyme này linh ho t trong nguIn phát x (ánh sáng, tia X, chùm electron ho2c các h t) và thích h%p v7i #n mòn khô Các ch tphotoresist phf bi*n nh t ! %c ch* t o dra trên hJ hai thành ph^n.Các ch t photoresist dùng cho công nghJ nano có thb chia ra thành bXn nhóm trên c sS c6a nguIn phát x , nh hình 16:

Phát x t ngo i UV, chùm electron, chùm ion ho2c là tia X Kpthu9t quang kh<c s d"ng ánh sáng UV t^m g^n (350-450nm), UV t^m trung (300-350nm), và UV t^m sâu (<300nm), v‚n là công nghJchi*m u th* trong các s&n ph‰m bán d‚n, nh ng bM gi7i h n bSi

b 7c sóng và gi7i !0 phân gi&i NhEng công nghJ laze excimer Krypton fluoride (KrF, 248nm) và argon fluoride (ArF, 193nm)

!ang nfi lên và cho phép kp thu9t quang kh<c có thb xuXng t7i kích

th 7c nhm h n 80nm Th* hJ ti*p theo S kích th 7c là 157nm (th*

hJ F2) c^n nhEng sr phát tribn m7i trong công nghJ photoresist BSi vì sr h p th" quang cao S 157nm, nên các ch t photoresist thông th Dng không ph&i là m0t sr lra chdn kh& d“ Trong t ng lai

kp thu9t quang kh<c chi*u chùm ion và tia X sg có kh& n#ng !b t o

ra các &nh t/ lJ bo ngoài l7n, !0 phân gi&i cao Trong lúc !ó kpthu9t quang kh<c dùng chùm electron v‚n ch: là kp thu9t lra chdn

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

27viJc thi*t k* m2t n dùng S m c !0 nghiên c u M2c d^u viJc gi7ithiJu vo các nguIn ánh sáng b 7c sóng ng<n và các kp thu9t nâng cao !0 phân gi&i !ã nói sg cho phép thi*t bM thu nhm l i h n trong m0t vài n#m nEa, nh ng rIi sg !*n m0t kích th 7c gi7i h n n i mà

kp thu9t quang kh<c có thb không ! t ! %c nhEng !2c !ibm mà ta

yêu c^u nEa và khi !ó nhEng kp thu9t nano m7i ra !Di là !iou t t y*u

Visible

0.15

F 2 excimer laser Vacuum UV (VUV)

157

0.18 ArF excimer laser

Deep UV (DUV) 193

0.25 KrF excimer laser, Hg arc lamp

Deep UV (DUV) 248

UV wavelength (nm)

Hình 16: Các k� thu�t NanoPhotography m�i và �� phân gi�i

trung bình ��t �ư�c

4.2 C u trúc cPa các lAp nano

Xu th* ti*n tribn c6a công nghJ nano là ph&i làm th* nào cho các

kp thu9t kh<c dùng ánh sáng ! n gi&n h n và có hiJu qu& kinh t*

h n Trong vòng m Di n#m qua, công viJc nghiên c u các l7p nano

và các ch t c&m quang nano !ã trS thành m0t l“nh vrc m7i và là l“nh vrc mang tính ch t hdc thu9t c6a khoa hdc ViJc s&n xu t ra các mô hình kích th 7c nano trong các màng mmng polyme ! %c

ch y !ua bSi m0t cu0c c nh tranh !b nhm hóa các thi*t bM !iJn t ,các c&m bi*n nano (Nano Sensors), các thi*t bM khSi !0ng nano (Nano Actuators) Trong khi công nghJ ph6 (coating) v‚n có kh&n#ng s d"ng các kp thu9t spin coating, thì sr hình thành m‚u c^ncác ti*p c9n m7i l Hai lra chdn c6a kp thu9t l y m‚u thb hiJn nhsau: Trong cách ti*p c9n bWng công nghJ ta trên xuXng, các l7p

Nguy�n ��c Ngh�a

28

nano ! %c mô hình hóa ngay t c kh<c bSi các kp thu9t quang kh<cm7i l Trong khi cách ti*p c9n bWng công nghJ ta d 7i lên thì dratrên công nghJ tr l<p giáp, trên kp thu9t ghép (grafting) ho2c srtfng h%p t i chB (in-situ synthesis) Kp thu9t ta trên xuXng dùng cho viJc ch* t o các thi*t bM nano bao trùm m0t d&i r0ng gIm các

ph ng pháp quang kh<c s d"ng tia X và chùm ion t7i các kp thu9t

in nano (nano-printing) và kp thu9t !óng d u (imprinting

techniques) (Hình 17)

Imprint Nanolithography for Nanostructures:

Laser-assisted Direct Imprint (LADI) Process

[S Y Chou (Princeton University), Nature 417, 802 and 835 (2002)]

Hình 17: Công ngh� Imprint Nanolithography ch� t�o c�u trúc Nano

Hình 18: K� thu�t nano molding 3 chi�u b�ng UV Photolythography

t�o t�m polyme nhi�t d�o

Ph n I Ch ng 1 Photo polyme

29

Hình 19: K� thu�t nano Molding 3 chi�u b�ng UV Photolythography

t�o t�m polyme nhi�t r�n

Hình 20: K� thu�t quang kh�c d�u nano t�o ra m�t m�u ch�m n�i trong m�t l�p polyme b�ng s� ép v�t lý, s� ng�n c�n l�p màng �ư�c làm m�m b�ng nhi�t (hình bên trái) ho�c là thông qua UV-crosslinking c�a m�t l�p polyme (hình bên ph�i) Trong k� thu�t �ánh d�u d�a trên nhi�t �� s� bóp méo các c�u trúc �ã �ư�c �óng d�u ho�c là khuôn nh� có chu trình nhi�t c�a s� nung nóng và làm l�nh d�n ��n t�i h�n Phư�ng pháp quang kh�c �óng d�u � nhi�t �� phòng �ư�c d�a trên dòng nh�a cùng v�i s� co dãn th� tích- t� do (Free- volume) M�t l�p nano polyme 100nm

có th� �ư�c nén còn 10-30nm nh� s� nén free-Volume

Nguy�n ��c Ngh�a

30

Kp thu9t quang kh<c !óng d u nano là m0t kp thu9t r t !a n#ng bao gIm kp thu9t in ti*p xúc micro (micro-contact printing), kpthu9t quang kh<c ! %c tr% giúp bSi khuôn (mold-assisted lithography), khuôn chuybn nano (nano-transfer molding), và kpthu9t quang kh<c r9p nfi (ch m nfi) dùng nhiJt (hot embossing lithography) (Hình 18 và 19)

Kp thu9t bX c"c theo m‚u có sŒn, kp thu9t kh<c và kp thu9t ghi trrc ti*p trên m0t kích th 7c nano mét s d"ng AFM và STM cho phép !0 chính xác cao nh ng nó bM gi7i h n bSi sX l %ng s&n ph‰m

th p (Hình 21, 22) Các kp thu9t quang kh<c luôn luôn ! %c k*t h%pv7i nhEng th6 t"c t o khuôn m‚u trên bo m2t !b t o ra các c u trúc

có th tr D ng “M c” trong các chi*n l %c l<p ráp thì r t ph c t p

và có thb s d"ng các thành ph^n ho t !0ng bo m2t khác nhau (B&ng 5)

Hình 21: Ghi - (kh�c) – AFM tr�c ti�p

Hình 22: K� thu�t ghi Dip-Pen c�a các c�u trúc nano s� d�ng m�c ph�n

�ng b� m�t, ví d� các phân t� thiol-modified �ư�c s� d�ng như m�t m�c

và �ư�c ghi thông qua m�t AFM trên m�t chip-resulting ph� vàng t�o liên

k�t b�n v�ng vàng / thiol