BÁO cáo THỰC tập tại NHÀ máy đạm PHÚ mỹ

Lời mở đầu 3 1. SƠ LƯỢC NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ 4 1.1 Giới Thiệu 4 1.2 Dây chuyền công nghệ 4 2. XƯỞNG AMONIAC 7 2.1 Mô tả công nghệ 7 2.2 An toàn và phòng cháy trong một số trường hợp khẩn cấp 11 3.VÙNG REFORMING 12 3.1 Đặc điểm và quá trình xảy ra phản ứng Reforming hơi 14 3.2 Reformer sơ cấp 18 3.3 Reformer thứ cấp 26 4.VẬN HÀNH REFORMER 28 4.1 Vận hành reformer sơ cấp 28 4.2 Reformer thứ cấp 34 4.3 Reduced primary reforming 35 4.4 Prereforming 36 5.KẾT LUẬN………………………………………………………………. 36

LỜI CẢM ƠN

Để có được những buổi thực tập bổ ích và hiệu quả tại nhà máy đạm Phú Mỹ thì

em xin gửi cảm ơn chân thành đến:

Ban giám đốc nhà máy đạm Phú Mỹ,các anh kĩ sư,công nhân và đặc biệt là anh phó giám đốc Hoàng Nghĩa Dũng trong xưởng ammonia

Bên cạnh đó,em cũng xin cảm ơn sự hướng dẫn tận tình của Th/s Diệp Khanh đã giúp em hoàn thành bài báo cáo thực tập này

Trong quá trình thực tâp cũng như quá trình làm báo cáo khó tránh khỏi sai sót,rất mong được sự góp ý tận tình của các Thầy cô và giám đốc nhà máy

Em xin chân thành cám ơn

NHẬN XÉT CỦA XƯỞNG AMMONIA

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

VũngTàu,ngày….tháng….năm…

Xưởng ammonia

Ký tên

MỤC LỤC

Lời mở đầu 3

1 SƠ LƯỢC NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ 4

1.1 Giới Thiệu 4

1.2 Dây chuyền công nghệ 4

2 XƯỞNG AMONIAC 7

2.1 Mô tả công nghệ 7

2.2 An toàn và phòng cháy trong một số trường hợp khẩn cấp 11

3.VÙNG REFORMING 12

3.1 Đặc điểm và quá trình xảy ra phản ứng Reforming hơi 14

3.2 Reformer sơ cấp 18

3.3 Reformer thứ cấp 26

4.VẬN HÀNH REFORMER 28

4.1 Vận hành reformer sơ cấp 28

4.2 Reformer thứ cấp 34

4.3 Reduced primary reforming 35

4.4 Pre-reforming 36

5.KẾT LUẬN……… 36

LỜI MỞ ĐẦU

Khí thiên nhiên là hỗn hợp chất khí cháy được, bao gồm phần lớn làcác hydrocarbon Cùng với than đá, dầu mỏ và các khí khác, khí thiên nhiên là nhiên liệuhóa thạch có thể chứa đến 85% CH4 và khoảng 10% C2H6, và cũng có chứa số lượng nhỏhơn các gốc Carbon bậc cao hơn như C3H8, C4H10, C5H12 và các alkan khác Khí thiên nhiên, thường tìm thấy cùng với các mỏ dầu ở trong vỏ Trái Đất, được khaithác, tinh lọc và xử lý thành nhiên liệu và các hóa phẩm có giá trị, góp phần đáp ứng chonguồn cung năng lượng và nhu cầu hóa chất công nông nghiệp của con người

Ở Việt Nam,việc sử dụng khí thiên nhiên làm nhiên liệu và nguyên liệu đầu vào cho ngành chế biến hóa chất cũng rất được quan tâm và phát triển Hiện nay, Đạm Phú

Mỹ cũng là một nhà máy đi đầu về công nghệ và quy mô trong lĩnh vực này.Với nguyên liệu là khí thiên nhiên, không khí và sản phẩm đầu ra là urea và ammonia, nhà máy đã tạo

ra giá trị sản phẩm rất lớn cho công ty và đóng góp đáng kể cho ngân sách quốc gia.Với tầm quan trọng như vậy, thì dây chuyền sản xuất và hệ thống xử lý nguyên liệu của nhà máy rất đáng chú ý

Trong thời gian vừa qua, được sự cho phép của ban quản lý nhà máy Đạm Phú

Mỹ, em đã hoàn thành đợt thực tập tại phân xưởng Ammonia Được quan sát thực tế và gợi ý của các anh kĩ sư, em quyết định chọn đề tài: “Mô tả quy trình vận hành, vấn đề công nghệ và hướng khắc phục trong cụm Reforming- xưởng Ammonia”

1.SƠ LƯỢC NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ

1.1 Giới thiệu

Nhà máy Đạm Phú Mỹ thuộc PVFCCo được đặt tại Khu Công nghiệp Phú Mỹ I, huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu Nhà máy có tổng vốn đầu tư 370 triệu USD công suất 800.000 tấn urea/năm, với diện tích khuôn viên 63ha, sử dụng công nghệ của hãng Haldor Topsoe của Đan Mạch để sản xuất khí Amoniac và công nghệ của hãng Snamprogetti của Italy để sản xuất phân urê

1.2 Dây chuyền công nghệ

Nhà máy gồm có 3 phân xưởng chính là xưởng ammoniac, xưởng urê, xưởng phụ trợ và các phòng,xưởng chức năng khác Chu trình công nghệ khép kín cùng với việc tự tạo điện năng và hơi nước giúp nhà máy hoàn toàn chủ động trong sản xuất kể cả khi lướiđiện quốc gia có sự cố hoặc không đủ điện cung cấp

Hình 1.1 – Sơ đồ khối các xưởng nhà máy Đạm Phú Mỹ

1.2.1 Xưởng phụ trợ

Cung cấp các nguồn phụ trợ: Nước khử khoáng,nước sinh hoạt,nước làm mát,nướcchữa cháy,khí nén và khí điều khiển, khí nitơ,khí nhiên liệu, điện và hơi,hệ thống đuốc,hệthống xử lý nước thải nhiễm dầu, hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt,bồn chứa ammonia

1.2 2 Xưởng Ammonia

Nhà máy Đạm Phú Mỹ sản xuất ammonia theo công nghệ Haldor Topsoe của Đan Mạch đi từ khí thiên nhiên (NG) được thiết kế cho hai trường hợp vận hành chính (1350 tấn NH3/ngày, 1650 tấn CO2/ngày và 1350 tấn/ngày, 1790 tấn/ngày)

Hình 1.2-Sơ đồ khối xưởng ammonia

1.2.3 Xưởng tổng hợp Urê

Cụm phân xưởng sản xuất Urê với ammonia và tạo hạt với công suất 2200 đến

2400 tấn/ngày (740000- 800000 tấn/năm),sử dụng công nghệ Snamprogetti của Italy

Hình 1.3 –Sơ đồ khối xưởng urea

Nhà đóng bao Urê:Dung lượng chứa 15000 tấn với 6 dây chuyền đóng bao, trong

đó 1 dây xuất tự động ra xe,Công suất đóng bao 1800 tấn/ngày

khí sau đó được gia nhiệt lên 4000C thông qua bộ gia nhiệt E 2004-1 trước khi đưa vàothiết bị hyđrô hoá Tại đây, toàn bộ lượng lưu huỳnh hữu cơ sẽ được chuyển hoá thành

H2S dưới tác dụng của xúc tác Côban- Môlíp đen

Phương trình phản ứng:

RSH + H2 → RH + H2S

R1SSR2 + 3H2 → R1H + R2H + 2H2S

R1SR2 + 2H2 → R1H + R2H + H2S(CH)4S + 4H2 → C4H10 + H2S

2.1.2 Công đoạn reforming

Khí nguyên liệu được kết hợp với hơi nước trước khi đưa vào bộ gia nhiệt nguyên liệuđầu vào E2001, hỗn hợp ra khỏi bộ gia nhiệt có áp suất khoảng 34.8 bar, nhiệt độ khoảng

535 0C được đưa vào thiết bị reforming sơ cấp H2001

Phương trình phản ứng xảy ra được mô tả:

CnH2n+2 +2H2O → Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 – Q

Trong đó, phản ứng đầu tiên là phản ứng hạ bậc các hyđrôcácbon bậc cao thành

CH4, 2 phản ứng còn lại là phản ứng chuyển hoá mêtan Nhiệt độ cung cấp cho phản ứngđược cấp từ các đầu đốt trên tường

Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp cĩ nhiệt độ khoảng 783 0C, áp suất30.9 bar được phản ứng với khơng khí cĩ nhiệt độ 550 0C, áp suất khoảng 32 bar trongthiết bị reforming thứ cấp R2003

Phương trình phản ứng:

CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 - QKhí cơng nghệ ra khỏi R2003 cĩ hàm lượng mêtan cịn lại khoảng 0.6%mol, cĩ ápsuất khoảng 30.4 bar, nhiệt độ 958 0C Nhiệt độ cao được tận dụng để sản xuất hơi và tiềngia nhiệt cho hơi siêu cao áp thơng qua các bộ trao đổi nhiệt E2008, E2009 Sau đĩ, hỗnhợp khí cĩ áp khoảng 30.2bar, nhiệt độ khoảng 3600C được đưa sang cụm chuyển hố

CO

2.1.3 Chuyển hố CO

Phương trình phản ứng chuyển hố xảy ra:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 + QCân bằng phản ứng dịch chuyển về phía cĩ độ chuyển hố cao bằng cách giảmnhiệt và tăng hàm lượng hơi nước, tuy nhiên tốc độ phản ứng lại tăng khi nhiệt độ tăng

Do vậy, lựa chọn nhiệt độ tối ưu cho phản ứng tuỳ thuộc vào hoạt tính xúc tác và thànhphần khí Quá trình xảy ra qua 2 thiết bị chuyển hố và cĩ làm lạnh trung gian

Khí cơng nghệ cĩ áp suất khoảng 30 bar, nhiệt độ khoảng 360 0C được đưa vàothiết bị chuyển hố nhiệt độ cao R2004 tại đây tốc độ phản ứng chuyển hố tăng Khí rakhỏi thiết bị chuyển hố nhiệt độ cao sau khi được lấy nhiệt bởi nồi hơi nhiệt thừa E2010,

bộ gia nhiệt ban đầu cho quá trình mêtan hố E2011 và bộ trao đổi nhiệt nước cấp nồi hơi

số 1 E2012A/B Hỗn hợp khí cĩ áp suất 29.1 bar, nhiệt độ giảm xuống cịn khoảng 190 0

C được chuyển đến thiết bị chuyển hố nhiệt độ thấp R 2005, khí cơng nghệ ra khỏiR2005 được làm lạnh xuống khoảng 158 0C thơng qua bộ trao đổi nhiệt nước cấp nồi hơi

số 2 E2013 trước khi đưa đến cụm tách loại CO2

2.1.4 Cơng đoạn tách CO 2

Dung dịch MDEA được tuần hoàn đi hấp thụ CO2, tách CO2, và tái sinh Nhờ hệ

thống bơm tuần hoàn P3001A/B, P3002A/B, P3003A/B.

Dung dịch MDEA giàu từ tháp hấp thụ T3002 với áp suất làm việc 27.2 barg được đưa qua Turbine HT3001 để thu hồi năng lượng (năng lượng này dùng để chạy bơm dung dịch MDEA bán nghèo tới tháp hấp thụ T3002) và tới V3002, ở đây áp suất

được giảm xuống 5.5 barg, một phần khí CO2 và khí N2, H2, CO được nhả ra, khí này

được đưa đi làm khí đốt ở H2001 Nhờ áp suất 5.5 barg này dung dịch MDEA được đẩy lên V3001 có áp suất thấp hơn để tách CO2, khí này sau khi làm lạnh ở E3006, tách nước tại V3003 được đưa sang Phân xưởng UREA, dung dịch MDEA bán nghèo từ V3001 được bơm P3003A/B đưa một phần đi tái sinh, phần lớn được P3001A/B đưa

đi hấp thụ CO2 tại T3002 (dòng dịch đi vào giữa tháp), dung dịch MDEA sau khi tái sinh ở thiết bị T3001 được bơm P3002A/B đưa vào tháp T3002 hấp thụ (đi vào phần

đỉnh) Quá trình này được tiến hành trong vòng tuần hoàn kín dung dịch MDEA

Phương trình phản ứng xảy ra khi hấp thụ:

2.1.5 Cơng đoạn metan hố

Dòng khí công nghệ đã được loại bỏ khí CO2 từ tháp hấp thụ T3002 (dòng khísạch) có nhiệt độ 50oC, tới thiết bị trao đổi nhiệt E3011A/B ( đây là thiết bị trao đổinhiệt giữa dòng khí sạch vào và dòng khí tinh chế ra khỏi thiết bị Metan hoá R3001),nhiệt độ của dòng khí sạch ra được nâng lên tới 293 0C Một phần dòng khí sạch nàyđược đưa đi gia nhiệt tại thiết bị gia nhiệt E2011 (thuộc phần Refoming), sau đó quayvề trộn với dòng khí chính để nâng nhiệt dòng này lên đến 300oC trước khi vào thiết

bị Metan hoá Nhờ phản ứng Metan hoá toả nhiệt nên nhiệt độ dòng khí công nghệ rakhỏi thiết bị Metan hoá (dòng khí tinh chế) trong điều kiện vận hành bình thường là

318oC Sau thiết bị tao đổi nhiệt E3011A/B nhiệt độ của dòng khí tinh chế là 74.4oC,dòng khí tinh chế được làm lạnh tới 43oC bằng thiết bị làm lạnh bằng nước E3012 vàtách nước ngưng tại thiết bị V3011 Sau đó dòng khí tinh chế được đưa tới máy néntổng hợp, phần nước ngưng trong thiết bị V3011 được bơm P7005A/B đưa tới V3004

Phương trình phản ứng Metan hoá:

CO + 3H2  CH4 +H2O +Q

CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O + Q

2.1.6 Công đoạn tổng hợp amôniắc

Quá trình tổng hợp amôniắc xảy ra trong tháp tổng hợp amôniắc (10-R-5001) theophản ứng dưới đây:

3H2 + N2  2NH3 + QĐây là phản ứng thuận nghịch và chỉ một phần hydro và nitơ được chuyển hoá thành amôniắc khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác Áp suất cao và nhiệt độ thấp giúp cho cân bằng hoá học chuyển về phía tổng hợp amôniắc

Trong 10-R-5001, khoảng 25% nitơ và hydro được chuyển hoá thành amôniắc.Phần không chuyển hoá được còn lại sẽ được tái tuần hoàn đến tháp tổng hợp sau mộtquá trình tách amôniắc thành phẩm dưới dạng lỏng

Áp suất vận hành bình thường sẽ là 137 barg trong tháp tổng hợp amôniắc Nhiệt

độ vận hành bình thường sẽ là trong khoảng từ 360-485oC đối với lớp xúc tác thứ nhất và370-445oC đối với lớp xúc tác thứ hai trong bình 10-R-5001

Sau khi khí tổng hợp đi qua 10-R-5001, khí đi ra được làm lạnh xuống nhiệt độ tại

đó hầu hết amôniắc được ngưng tụ

2.2 An toàn và phòng cháy trong một số trường hợp khẩn cấp

2.2.1 Rò mặt bích

Rò trong công đoạn chuẩn bị khí tổng hợp sẽ gây nguy hiểm vì cháy H2 và CO.Trừ phi rò khá lớn, trong trường hợp này có thể cháy bên ngoài, nó có thể được phát hiện bằng thiết bị dò CO Nỗ lực bịt kín rò mặt bích trừ phi cần thiết phải ngừng máy để thay gioăng

Rò trong công đoạn tổng hợp amoniăc sẽ gây nguy hiểm vì cháy H2 và hơi

amoniăc Nên giảm áp suất trong hệ thống trước khi bịt kín mặt bích

Rò hydro từ hệ thống áp suất cao có thể gây cháy Nếu có, cô lập và giảm áp hệ thống từ từ đến áp suất hiệu quả và nỗ lực dập lửa bằng hơi nước

2.2.2 Hoả hoạn

Do có sự hiện diện của hydro, cháy trong phân xưởng là rất nguy hiểm Để đối phó đúng, tất cả mọi người phải làm quen với vị trí và cách sử dụng các thiết bị phòng chống cháy và van ngắt Trong trường hợp cụ thể, như cháy do rò nhỏ, thì có thể dập lửangay mà không ngừng máy Đối với bất kỳ trường hợp cháy khẩn cấp nào, ngoại trừ cháy rất nhỏ, các bước nên được thực hiện sau đây:

a Bật còi báo cháy, xác định con người ứng cứu, và bắt đầu quy trình chống cháy ngay.

b Ngừng máy phân xưởng theo từng bước theo nguyên lý vận hành

c Cố gắng cô lập và giảm áp các thiết bị gần hoặc liên quan trực tiếp đến đám cháy càng sớm càng tốt Các thiết bị khác không liên quan trực tiếp đến đám cháy nên được cô lập và giảm áp thích hợp để giảm thiểu nguy hiểm cháy lan

Mục đích quá trình là chuẩn bị một hỗn hợp khí nguyên liệu cho quá trình tổng hợpammonia, thành phần bao gồm nitơ và hydro với tỷ lệ lý thuyết 1:3 Dòng nguyên liệuban đầu là nước, không khí và cacbon, với phần nguyên liệu này, cacbon có thể có chứahydro (khí tự nhiên, CH4, naphta, CH2, dầu thô, CH) và nitơ, ví dụ dòng khí tự nhiên từSlochteren ở Netherlands chứa 14% nitơ

Thông thường, nitơ thu được từ không khí và hydro thu được từ nước là đa số, đốivới nguyên liệu khí tự nhiên thì H2 thu được khí tự nhiên là đa số

ơ Bảng 1: Các nguồn nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp ammonia trên thế giới

Năng lượng yêu cầu tương đối (dựa trên nhiệt

Bảng 2: So sánh chi phí đầu tư và năng lượng yêu cầu tương đối cho một nhà máy sảnxuất ammonia công suất 1800 tấn/ngày (khi so sánh với trường hợp sử dụng khí tự nhiênlàm nguyên liệu)

Bảng 1 đưa ra các nguồn nguyên liệu chủ yếu cho quá trình sản xuất ammonia(ngoài nước và không khí) các quy trình sản xuất ammonia mới chủ yếu dựa trên nguyênliệu là khí tự nhiên và naphta Ví dụ ở Bắc Mỹ, lượng ammonia sản xuất từ khí tự nhiênchiếm khoảng 95% năng suất Ở Châu Âu 86% năng suất là đi từ khí tự nhiên và 8% là đi

từ dầu đốt

Chi phí đầu tư và chi phí năng lượng yêu cầu cho công nghệ phụ thuộc rất lớn vàoloại nguyên liệu sử dụng Bảng 2 đưa ra chi phí năng lượng yêu cầu tương đối cho quytrình sản xuất ammonia công suất 1800tấn/ngày Với quy trình dựa trên nguyên liệu làkhí tự nhiên thì năng lượng tiêu tốn là 28GJ/tấn ammonia (số liệu năm 2001)

Phản ứng hóa học xảy ra của hydrocacbon, carbon hay cốc với nước, oxi trongkhông khí hay sự kết hợp giữa các nguyên liệu này, xảy ra như sau:

Các hydrocacbon nhẹ như khí tự nhiên (methane) đến naphta (C11) trãi qua phản ứngvới hơi nước trên xúc tác như phương trình số 1, thường được gọi là quá trình reforminghơi Trong trường hợp của coke hay than, phương trình 1 tương ứng với quá trình phảnứng với nước không xúc tác và quá trình này rất còn ít được sử dụng ngoại trừ một số nhàmáy ở Trung Quốc (hiện nay ở Trung Quốc vẫn còn đến 66% qui trình tổng hợpammonia sử dụng nguyên liệu là than, ở Việt nam, nhà máy đạm Hà Bắc sử dụng côngnghệ này) Phương trình số 2 tương ứng với quá trình oxi hóa một phần, tất cả cácnguyên liệu có chứa carbon đều có thể bị chuyển hóa trong phản ứng không xúc tác vớioxi (cũng như với hơi nước) Ngoài ra quá trình còn xảy ra phản ứng:

CO + H2O  CO2 + H2 H2980= - 4 1KJ/mol (3) Mặc dù phản ứng dịch chuyển về hướng phản thuận lợi khi nhiệt độ thấp nhưng nócũng phụ thuộc vào nồng độ CO Để cực đại hiệu suất tạo hydro, phản ứng này được thựchiện trong một công đoạn khác với chất xúc tác khác ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ trongcông đoạn sản xuất khí tổng hợp

Từ phương trình 1, ta thấy rằng hàm lượng hydro sinh ra bởi nguyên liệu phụ thuộcvào tỷ lệ hydro có trong nguyên liệu Nó đạt được tỷ lệ cực đại theo lý thuyết vớimethane là 66% Thành phần khí tự nhiên chủ yếu chứa methane, về mặt nguyên liệu vànăng lượng thì đây là nguyên liệu tốt nhất cho quá trình reforming hơi

Năng lượng liên kết của hydro-oxi trong phân tử nước cao hơn nhiều so với nănglượng liên kết của hydro-carbon có trong hydrocacbon Trong quá trình oxi hóa từngphần, lượng hydro sinh ra ít hơn nhiều so với quá trình reforming sơ cấp và dòng khí tổnghợp có hàm lượng CO cao

Thành phần của dòng khí tổng hợp bị ảnh hưởng rất mạnh bởi nguyên liệu và kỹthuật áp dụng để sản xuất Công nghệ reforming hơi có xúc tác chỉ có thể áp dụng đối vớicác hydrocacbon nhẹ (đến naphta) mà không áp dụng được cho các hydrocacbon nặngnhư dầu đốt, cặn chân không, vì các dòng nguyên liệu này có chứa một hàm lượng lưuhuỳnh và các kim loại nặng đáng kể, đây là các tạp chất gây ngộ độc mạnh xúc tác rấtnhạy cảm của quá trình reforming Thêm vào đó khi nguyên liệu nặng thì sẽ xảy ra cácphản ứng cracking và tạo cốc, cốc sẽ bám trên bề mặt xúc tác, đóng cặn cacbon, khôngchỉ làm tắt nghẽn các lỗ trống của xúc tác mà còn làm cản trở quá trình khuếch tán bêntrong phân tử xúc tác Như vậy với các nguyên liệu nặng, chỉ có một lựa chọn đó là tiếnhành quá trình oxi hóa từng phần không sử dụng chất xúc tác.

3.1 Đặc điểm và quá trình xảy ra phản ứng Reforming hơi:

Xúc tác sử dụng trong quá trình reforming hơi là xúc tác trên cơ sở Niken, đây làxúc tác rất nhạy cảm với các chất gây ngộ độc xúc tác, bất kỳ một cấu tử lưu huỳnh nào

có mặt trong nguyên liệu đều phải được thu hồi bằng quá trình hydro hóa(hydrodesulfurization), thông thường thì quá trình này sử dụng xúc tác là sự kết hợp cảCo-Mo và kẽm oxit Trong một số trường hợp đặc biệt với nguyên liệu có hàm lượng lưuhuỳnh cao, ví dụ naphta, xúc tác loại Ni-Mo có thể được sử dụng cho quá trìnhhydrodesulfurization Quá trình hấp phụ trên than hoạt tính được thực hiện khi nguyênliệu là khí tự nhiên với hàm lượng lưu huỳnh thấp

Phản ứng tổng quát cho quá trình reforming hơi của các hydrocacbon có thể miêu tả nhưsau:

có chứa xúc tác Nickel và được khống chế để đạt được độ chuyển hóa một phần (trong đa

số các reformer thường gặp có khoảng 65% methane có trong nguyên liệu, sau khi rakhỏi reformer sơ cấp có khoảng 14%mol methane dư, “khô”) Trong vùng reformer thứcấp, với thiết bị chịu lửa bên trong chứa xúc tác Nickel, dòng khí được trộn với lượngkhông khí được điều khiển đi vào qua đầu đốt Quá trình oxi hóa một phần và quá trìnhreforming xảy ra đồng thời

Thông qua quá trình cháy một phần (oxi hóa một phần) dòng khí nguyên liệu (khí

CH4) nhiệt độ quá trình tăng lên khoảng 1200oC, lượng nhiệt tỏa ra này sẽ cung cấp chophản ứng reforming hơi (thu nhiệt) xảy ra hoàn toàn, nhiệt độ dòng khí đi ra giảm xuốngkhoảng 1000oC và hàm lượng “khô” methane còn lại chưa chuyển hóa khoảng 0.5 % haythấp hơn

Nitơ có trong dòng khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trong thiết bịreformer thứ cấp và làm giảm nhiệt độ trong thiết bị reformer thứ cấp Do đó, nếu khí tựnhiên có nồng độ N2 cao, nếu muốn duy trì hàm lượng methane chưa chuyển hóa như cũ,nhiệt độ ra khỏi thiết bị reformer sơ cấp của dòng khí phải tăng lên đồng thời giảm lượngkhông khí vào reformer thứ cấp

a) Đặc điểm quá trình Reforming, tỷ lệ hơi nước/carbon:

Định nghĩa tỷ số S/C: tỷ số S/C là tỷ số mol của hơi nước và cácbon có trong khínguyên liệu đi vào reformer sơ cấp

40 30 20 10 5

Nhiệt độ (oC)

30 25 20 15 10

Hình 4 : Nồng độ methane ở trạng thái cân bằng theo nhiệt độ với các tỷ lệ S/C khác nhauHình 5: Nồng độ methane ở trạng thái cân bằng theo nhiệt độ và áp suất ở S/C=3.5

Phản ứng reforming hơi của methane là phản ứng thu nhiệt và quá trình là quátrình tăng thể tích Do dòng nguyên liệu khí tự nhiên đi vào nhà máy thường ở áp suấtcao, để tiết kiệm năng lượng nén, có thể tiến hành quá trình ở áp suất cao, nhưng vềphương diện nhiệt động học thì điều này không phải là điều kiện thuận lợi do phản ứngreforming là phản ứng tăng thể tích, do đó khí áp suất cao sẽ làm giảm tốc độ chuyển hóacủa methane Để bù lại điều này, quá trình tăng nhiệt độ cao trở nên cần thiết, tuy nhiênkhi tăng nhiệt độ thì bị giới hạn về mặt khả năng chịu nhiệt của vật liệu làm thiết bịreformer Mặt khác một tỷ lệ cao hơi nước/ carbon (S/C) sẽ tác động đến nồng độ củamethane ở trạng thái cân bằng và sẽ hạn chế được sự ảnh hưởng xấu của sự tăng áp

nhưng điều đáng tiếc là tiêu hao năng lượng lại cao

b) Một số lý do để áp dụng tỷ lệ S/C cao

Đầu tiên, khi S/C cao nó ngăn cản quá trình tạo cặn carbon trên xúc tác, thứ hai nócung cấp lượng hơi nước cần thiết cho quá trình chuyển hóa CO, giảm nguy cơcarburization của vật liệu làm ống phản ứng Nguyên tắc tạo carbon có thể miêu tả theonguyên tắc sau:

Phản ứng Boudouard: 2CO  C + CO2 H0

278 = -172.5kJ/mol (7)Phản ứng cracking methane: CH4  C + 2H2 H0

278 = 74.9kJ/mol (8)Phản ứng khử CO: CO + H2  C + H2O H0

278 = -131.4kJ/mol (9)Các phản ứng này có đặc điểm là thuận nghịch và có cân bằng động học giữacarbon tạo ra và các bon chuyển hóa nghịch Các phản ứng (7) và (9) là các phản ứng thuhồi carbon, phản ứng (8) thường xảy ra ở vị trí trên cùng của ống phản ứng Với nguyênliệu quá trình reforming hơi là naphta, xảy ra quá trình nhiệt phân thuận nghịch (nhưtrong quá trình cracking hơi sản xuất ethylene) với các công đoạn: naphta =>olefine=>polymer=>coke sẽ xuất hiện

Với quá trình reforming sơ cấp hiện đại, nguyên liệu là khí tự nhiên tỷ lệ S/C sửdụng khoảng 3.0, so với giá trị S/C=3.5-4.0 trong các chu trình cũ Tỷ lệ S/C thấp nghĩa

là đã tiết kiệm được năng lượng đối với công đoạn reforming sơ cấp Tỷ lệ này cực tiểu là1.0 (theo lý thuyết cần phải cao hơn) để tránh quá trình cracking Với quá trình reformingxúc tác giới hạn S/C là 1.5-1.7 và với quá trình reforming hơi naphta tỷ lệ này là 2.2.Nhưng để cung cấp vừa đủ hơi nước cho quá trình chuyển hóa CO thì tỷ lệ này bé nhấttheo lý thuyết là 2.0 Thêm vào đó là vấn đề an toàn trong trường hợp vận hành có sự cố,khi muốn điều khiển được tỷ lệ S/C để tránh hiện tượng tạo hydrocacbon trong vùngchuyển hóa nhiệt độ cao (HT Shift reaction) Như vậy, quá trình hoạt động thực tế chocác quá trình reforming thường (reforming hight-duty) giá trị S/C là 3.0 là có thể chấpnhận, trong quy trình low-duty reforming tỷ số này là 2.7-2.8 là vừa đủ

c) Quá trình xảy ra phản ứng Reforming hơi:

Tất cả các loại xúc tác của quá trình reforming hơi ở dạng hoạt tính đều chứaNickel kim loại, nhưng thành phần và cấu trúc của chất mang và hàm lượng của Nickel

có trong các loại xúc tác thương mại khác nhau một cách đáng kể

Lý thuyết về quá trình reforming hơi và số lượng tác giả nghiên cứu về quá trìnhnày cũng khiêm tốn hơn nhiều so với quá trình tổng hợp ammonia Lý thuyết về các bướcxảy ra phản ứng reforming hơi được công bố từ sau năm 1993, do ROSTRUP-NIELSENlàm tác giả và mới đây nhất là công bố của K.KOCHLOEFL Có nhiều ý kiến đồng tìnhrằng phản ứng của quá trình reforming là phản ứng bậc 1 đối với methane, nhưng đối vớicác thông số động học khác thì các kết quả từ nghiên cứu thực nghiệm có sự khác biệtđáng kể đối với nhiều loại xúc tác và điều kiện phản ứng nghiên cứu bởi cùng ngườinghiên cứu

Thực tế rất khó đưa ra mối liên hệ giữa các thông số thực nghiệm từ phòng thí nghiệm để áp dụng vào công nghiệp, nhưng đã có nhiều công trình nghiên cứu xây dựng được các phép tính bán thực nghiệm Ví dụ như, chúng ta có thể tính toán nồng độ khí cân bằng tại một áp suất và tỷ số S/C cho trước Cơ chế phản ứng của methane tham gia vào phản ứng reforming hơi có thể giải thích như sau: