nghiên cứu điều chế, tính chất của vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước

Những cation này có thể được thay thế bằng tác nhân kim loại đóng vai trò tác nhân biến tính làm tăng khoảng cách lớp xen giữa của bentonit.. Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên bentoni

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Bá Thuận và TS Thân Văn Liên Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố trong

bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Bùi Văn Thắng

L ỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành tới PGS TS Lê Bá Thuận và TS Thân Văn Liên đã tận tình

hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến quý thầy, cô và anh chị ở Trung tâm Chế biến Quặng phóng xạ - Viện Công nghệ Xạ hiếm,

Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tận tính giúp đỡ tôi trong

việc đo đạt, đóng góp ý kiến, hỗ trợ thiết bị và tạo điều kiện thuận

lợi cho tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Viện Công nghệ Xạ

hiếm, Ban Giám đốc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam và Ban Giám hiệu Trường Đại học Đồng Tháp đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hoá học,

Trường Đại học Đồng Tháp đã bố trí thời gian, hỗ trợ kinh phí và

tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án của mình

Cuối cùng, tôi cảm ơn quý thầy, cô, gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án này

Bùi Văn Thắng

1.2 BENTONIT BI ẾN TÍNH BẰNG CÁC TÁC NHÂN KIM LOẠI 8

1.4 TÍNH CH ẤT HẤP PHỤ PHỐTPHO CỦA BENTONIT BIẾN TÍNH 19

1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, SỬ DỤNG BENTONIT BÌNH THUẬN 24

1.6 MỘT SỐ KẾT LUẬN CHÍNH RÚT RA TỪ TỔNG QUAN 26

1.7 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 27

2.1 HOÁ CH ẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG 28

2.2 XÁC ĐỊNH DUNG LƯỢNG TRAO ĐỔI CATION CỦA BENTONIT 29

2.3 TH ỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH 29

2.3.2.1 Điều chế dung dịch polyoxocation kim loại 31

2.3.2.2 Điều chế bentonit biến tính bằng polyoxocation kim loại 32

2.4 CÁC PH ƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 32

2.5 KH ẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG

2.6 KH ẢO SÁT HẤP PHỤ PHỐTPHO TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 35

2.6.2 Th ử nghiệm hấp phụ phốtpho của nước hồ phú dưỡng bằng vật liệu

2.7 X Ử LÝ HỒ HOÀ MỤC BẰNG VẬT LIỆU BENTONIT BIẾN TÍNH 36

2.8 PH ƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ 37

3.2 NGHIÊN C ỨU ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH LANTAN 46

3.2.1 Các y ếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu B90-La và B40-La 46

3.2.1.1 Ảnh hưởng thời gian trao đổi và tỉ lệ LaCl 3 /bentonit 46

3.2.1.4 Ảnh hưởng của phần trăm huyền phù bentonit 52

3.2.2.1 Thành ph ần hoá học và diện tích bề mặt 54

3.3 NGHIÊN C ỨU ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH NHÔM VÀ SẮT 57

3.3.1 Các y ếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu BAl và BFe 57

3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian già hoá dung dịch polyoxocation 59

3.3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ của quá trình biến tính 61

3.3.1.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol OH

3.3.2.1 Thành ph ần hoá học và diện tích bề mặt 65

3.3.2.2 Tính ch ất bề mặt 65

3.4 NGHÊN C ỨU ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH Al/La VÀ Al/Fe 68

3.4.1 Các y ếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu BAlLa, BAlFe 68

3.4.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ (Al 3+

3.4.1.3 Ảnh hưởng của thời gian già hoá dung dịch polyoxocation 72

3.4.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ của quá trình biến tính 74

3.4.1.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol OH

3.5 KH ẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HẤP

3.5.1 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phốtpho của

3.5.1.2 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 81

3.5.1.4 Động học hấp phụ phốtpho trên bentonit biến tính 84

3.5.1.6 Các tham s ố nhiệt động học hấp phụ phốtpho trên bentonit biến tính 90

3.5.1.8 Kh ả năng lưu giữ phốtpho của bentonit biến tính 94

3.5.1.9 C ơ chế hấp phụ phốtpho của bentontie biến tính 94

3.5.2 Thành ph ần hoá học và tính chất bề mặt của vật liệu sau khi hấp phụ 97

3.5.3 K ết luận về khả năng hấp phụ phốtpho trong dung dịch nước tổng

3.6 KH ẢO SÁT HẤP PHỤ PHỐTPHO CỦA BENTONIT BIẾN TÍNH

3.6.3 Kh ảo sát hấp phụ phốtpho trong nước hồ của vật liệu bằng cột 104

3.6.4 K ết luận về khả năng hấp phụ phốtpho của vật liệu trong phòng thí nghiệm 106

3.7 X Ử LÝ HỒ HOÀ MỤC BẰNG VẬT LIỆU B90-La 107

3.7.2.2 N ồng độ kim loại có trong nước và bùn đáy hồ Hoà Mục trước khi xử lý 108

3.7.3.5 N ồng độ kim loại trong nước và bùn đáy hồ Hoà Mục sau khi xử lý 118

3.7.4 Thành ph ần loài và mật độ tảo trước và sau khi xử lý hồ Hoà Mục

PH Ụ LỤC

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Bent-La Bentonit Bình Thuận biến tính lantan

B90-La Bentonit Bình Thuận 90% montmorillonit biến tính lantan

B40-La Bentonit Bình Thuận 40% montmorillonit biến tính lantan

BFe Bentonit Bình Thuận 90% montmorillonit biến tính sắt

BAlLa Bentonit Bình Thuận 90% montmorillonit biến tính nhôm/lantan

BAlFe Bentonit Bình Thuận 90% montmorillonit biến tính nhôm/sắt

XRD Nhiễu xạ tia X

BET Phương pháp hấp phụ BET

ICP-OES Phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma

PHT Phốtpho hoà tan

DANH M ỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số loại khoáng sét 5

Bảng 1.2 Yếu tố giới hạn đối với sự phú dưỡng, WHO 21

Bảng 1.3 Thành phần hoá học các loại sản phẩm bentonit Nha Mé 24

Bảng 3.1 Dung lượng trao đổi cation (CEC) của B90 và B40 42

Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần khoáng vật của Bent, B90 và B40 43

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần hoá học của Bent, B90 và B40 43

Bảng 3.4 Phần trăm lantan clorua trao đổi (%) trên B90 và B40 sau 24 giờ 47

Bảng 3.5 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của B90-Lax và B40-Lax điều chế với tỉ lệ LaCl 3 /bentonit khác nhau 49

Bảng 3.6 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của B90-LapHx và

Bảng 3.7 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của B90-LaTx và

Bảng 3.8 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của B90-Lax% và Lax% được điều chế ở phần trăm huyền phù sét bentonit khác nhau 53

B40-Bảng 3.9 Thành phần hoá học và diện tích bề mặt của B90-La và B40-La 54

Bảng 3.10 Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu B90-La và B40-La 56

Bảng 3.11 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAl-Cx và BFe-Cx điều chế với tỉ lệ M 3+

Bảng 3.12 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAl-xd và BFe-xd

điều chế với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation khác nhau 61

Bảng 3.13 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAl-Tx và BFe-Tx

điều chế với nhiệt độ của quá trình biến tính khác nhau 62

Bảng 3.14 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAl-OH-x và OH-x điều chế với tỉ lệ mol OH -

Bảng 3.15 Thành phần hoá học và diện tích bề mặt của BAl và BFe 65

Bảng 3.16 Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu BAl và BFe 67

Bảng 3.17 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của mẫu BAlLa-x và BAlFe-x điều chế với tỉ lệ Al 3+

Bảng 3.18 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAlLa-Cx và BAlFe-Cx điều chế với tỉ lệ (Al 3+

+M 3+ )/bentonit khác nhau 71

Bảng 3.19 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAlLa-xd và BAlFe-xd

điều chế với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M khác nhau 73

Bảng 3.20 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAlLa-Tx và

Bảng 3.21 Giá trị d 001 và kho ảng cách lớp xen giữa của BAlLa-OH-x và BAlFe-OH-x được điều chế ở tỉ lệ mol OH -

/(Al 3+ +M 3+ ) khác nhau 76

Bảng 3.22 Thành phần hoá học và diện tích bề mặt của BAlLa và BAlFe 77

Bảng 3.23 Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu BAlLa và BAlFe 79

Bảng 3.24 Hiệu suất hấp phụ H x (%) c ủa anion phốtphat trên bentonit biến

Bảng 3.25 Các tham số động học hấp phụ phốtpho của bentonit biến tính 85

Bảng 3.26 Các tham số phương trình Langmuir và Freundlich của quá trình

h ấp phụ phốtpho trên bentonit biến tính ở 25 o

Bảng 3.30 Phần trăm phốtpho bị hấp phụ của bentonit biến tính với nồng độ

PO 4 3- (6,5mg/l) và n ồng độ ion cản (NO 3 - , Cl - , SO 4 2- , HCO 3 - ) là 0,5 mmol/l 93

Bảng 3.31 Thành phần hoá học của vật liệu sau khi hấp phụ phốtpho 97

Bảng 3.32 Các tham số động học hấp phụ phốtpho trên B90-La trong nước

t ổng hợp trong điều kiện khuấy liên tục với lượng chất hấp phụ là 1;

Bảng 3.33 Các tham số động học hấp phụ phốtpho của B90-La trong nước

h ồ Hoà Mục với điều kiện khuấy liên tục ở liều lượng dùng khác nhau 104

Bảng 3.35 Các tham số động học hấp phụ phốtpho của B90-La trong nước

h ồ Hoà Mục theo mô hình cột với liều lượng dùng khác nhau 106

Bảng 3.36 Kết quả phân tích một số chỉ tiêu lý hoá của nước hồ Hoà Mục 108

Bảng 3.37 Hàm lượng kim loại có trong nước hồ Hoà Mục trước khi phun B90-La 109

Bảng 3.38 Hàm lượng một số kim loại có trong mẫu bùn đáy hồ Hoà Mục 109

Bảng 3.39 Nồng độ kim loại của nước hồ Hoà Mục sau khi phun B90-La 118

Bảng 3.40 Hàm lượng kim loại của mẫu bùn đáy hồ Hoà Mục sau khi xử lý hồ 119

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể montmorillonit 4

Hình 1.2 C ấu trúc khoáng chất montmorillonit 4

Hình 1.3 S ơ đồ mô tả quá trình trương nở của bentonit 7

Hình 1.4 S ơ đồ mô tả sự trương nở hoàn toàn của bentonit 8

Hình 1.5 Mô hình thực nghiệm điều chế bentonit biến tính 11

Hình 1.7 S ơ đồ mô tả cấu trúc lớp và cấu trúc bóc lớp của bentonit biến tính 14

Hình 1.8 C ấu trúc bentonit biến tính bằng tác nhân polyoxocation Al 13 19

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu bentonit biến tính lantan 30

Hình 2.2 Quy trình điều chế vật liệu bentonit biến tính bằng polyoxocation kim koại 31

Hình 2.3 Mô hình th ử nghiệm cột xử lý nước hồ 36

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu a) B90 và b) B40 44

Hình 3.2 Gi ản đồ XRD của mẫu a) B90 và b) B40 44

Hình 3.3 Ph ổ hồng ngoại của mẫu a) B90 và b) B40 45

Hình 3.4 Ph ần trăm lantan clorua trao đổi (%) trên mẫu a) B90-Lax và b) B40-Lax theo th ời gian ở tỉ lệ LaCl 3 /bentonit khác nhau 47

Hình 3.5 Gi ản đồ phổ XRD của mẫu a) B90-Lax và b) B40-Lax điều chế với

Hình 3.6 Gi ản đồ XRD của mẫu a) B90-LapHx và b) B40-LapHx điều chế ở

Hình 3.7 Gi ản đồ XRD của mẫu a) B90-LaTx và b) B40-LaTx điều chế ở

Hình 3.8 Gi ản đồ XRD của mẫu a) B90-Lax% và b) B40-Lax% điều chế ở

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu a) B90-La và b) B40-La 55

Hình 3.10 Ph ổ FTIR của mẫu a) B90-La và b) B40-La 56

Hình 3.11 Gi ản đồ XRD của mẫu a) BAl-Cx và b) BFe-Cx điều chế với tỉ lệ

Hình 3.12 Gi ản đồ XRD của mẫu a) BAl-xd và b) BFe-xd điều chế với thời gian già hoá dung d ịch polyoxocation khác nhau 60

Hình 3.13 Gi ản đồ XRD của mẫu a) BAl-Tx và b) BFe-Tx điều chế ở nhiệt

Hình 3.14 Gi ản đồ XRD của mẫu a) BAl-OH-x và b) BFe-OH-x điều chế với

t ỉ lệ mol OH

Hình 3.15 Ảnh SEM của mẫu a) BAl và b) BFe 66

Hình 3.16 Ph ổ FTIR của mẫu a) BAl và b) BFe 66

Hình 3.17 Gi ản đồ XRD của mẫu a) BAlLa-x và b) BAlFe-x điều chế với tỉ

Hình 3.18 Gi ản đồ XRD các mẫu a) BAlLa-Cx và b) BAlFe-Cx điều chế với

t ỉ lệ (Al 3+

Hình 3.19 Gi ản đồ phổ XRD của mẫu a) BAlLa-xd và b) BAlFe-xd điều chế

v ới thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M khác nhau 72

Hình 3.20 Gi ản đồ XRD của mẫu a) BAlLa-Tx và b) BAlFe-Tx điều chế ở

Hình 3.21 Gi ản đồ XRD của a) BAlLa-OH-x và b) BAlFe-OH-x điều chế ở tỉ

l ệ mol OH

Hình 3.22 Ảnh SEM của các vật liệu a) BAlLa và b)BAlFe 78

Hình 3.23 Ph ổ FTIR của mẫu a) B90, b) BAlLa và c) BAlFe 79

Hình 3.24 S ự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ phốtpho của bentonit biến

Hình 3.25 S ự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ phốtpho của bentonit biến

Hình 3.26 Thành ph ần ion phốtphat trong dung dịch ở pH khác nhau 83

Hình 3.27 Động học hấp phụ phốtphat của bentonit biến tính: (a) Dạng tuy ến tính của phương trình động học biểu kiến bậc 2; b) Dạng tuyến

Hình 3.28 D ạng tuyến tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir của quá

Hình 3.29 D ạng tuyến tính theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich của

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn lnK C qua 1/T c ủa bentonit biến tính 91

Hình 3.31 Ph ần trăm phốtpho bị hấp phụ giải phóng phụ thuộc vào pH 94

Hình 3.32 S ự biến đổi pH dung dịch theo thời gian hấp phụ phốtpho trên vật

Hình 3.33 Ảnh SEM của vật liệu sau khi hấp phụ phốtpho: (a) B40-La-P, b)

B90-La-P, c) BAl-P, d) BFe-P, e) BAlLa-P và f) BAlFe-P 98

Hình 3.34 Dung l ượng hấp phụ phốtpho của bentonit biến tính lantan theo

th ời gian trong điều kiện khuấy liên tục với dung dịch nước tổng hợp 100

Hình 3.35 Ph ương trình động học biểu kiến bậc 2 áp dụng cho quá trình hấp

ph ụ phốtpho trên bentonit biến tính lantan với dung dịch nước tổng hợp 100

Hình 3.36 S ự phụ thuộc của lnk vào lnW 101

Hình 3.37 S ự biến đổi nồng độ PHT trong thí nghiệm đối chứng và thí nghi ệm xử lý với tỉ lệ B90-La:P khác nhau theo thời gian 102

Hình 3.38 Dung l ượng hấp phụ phốtpho của B90-La theo thời gian trong điều

ki ện khuấy liên tục với nước hồ Hoà Mục ở liều lượng dùng khác nhau 103

Hình 3.39 Ph ương trình động học biểu kiến bậc 2 áp dụng cho quá trình hấp phụ

ph ốtpho trong nước hồ Hoà Mục trên B90-La với liều lượng dùng khác nhau 103 Hình 3.40 S ự biến đổi nồng độ PHT trong cột đối chứng và cột xử lý với tỉ lệ

Hình 3.41 Dung l ượng hấp phụ phốtpho biểu kiến theo theo thời gian của

n ước hồ Hoà Mục với tỉ lệ B90-La:P là 230:1, 340:1 và 450:1 105

Hình 3.42 Ph ương trình động học biểu kiến bậc 2 áp dụng cho quá trình hấp phụ

ph ốtpho của B90-La với nước hồ Hoà Mục ở liều lượng dùng khác nhau 106

Hình 3.43 N ồng độ PHT của khu vực xử lý và đốt chứng 2 ngày trước khi xử

Hình 3.44 N ồng độ PHT của khu vực xử lý và cột đối chứng trong thời gian

Hình 3.45 Bi ến đổi giá trị TP (mg/l) của khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.46 Bi ến đổi giá trị N-NH 4 (mg/l) c ủa khu vực xử lý và khu vực đối

Hình 3.47 Bi ến đổi giá trị N–NO 3 - (mg/l) c ủa khu vực xử lý và khu vực đối

Hình 3.48 N ồng độ N-NO 2 - (mg/l) c ủa khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.49 Bi ến đổi giá trị TN (mg/l) của khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.50 T ỷ số TN/TP theo thời gian xử lý 114

Hình 3.51 N ồng độ Chl a (µg/l) c ủa khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.52 Giá tr ị pH của các khu vực xử lý và đối chứng 2 ngày trước khi

Hình 3.53 Giá tr ị pH của khu vực xử lý và khu vực đối chứng trong thời

Hình 3.54 Nhi ệt độ của nước hồ Hoà Mục trong khu vực xử lý và khu vực đối

Hình 3.55 N ồng độ oxi hoà tan (DO) của khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.56 Bi ến động BOD (mg/l) của khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.57 Bi ến động COD (mg/l) của khu vực xử lý và khu vực đối chứng

Hình 3.58 Bi ến đổi thành phần loài tảo của nước hồ Hoà Mục trước và sau khi x ử lý bằng B90-La: a) khu vực xử lý, b) khu vực đối chứng 102

Hình 3.59 Bi ến đổi mật độ tảo của nước hồ Hoà Mục trước và sau khi xử lý

b ằng B90-La: a) khu vực xử lý, b) khu vực đối chứng 121

Hình 3.60 So sánh m ật độ tảo ở khu vực đối chứng và khu vực xử lý hồ Hoà

M Ở ĐẦU

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm sét smectit Thành phần

chính của bentonit là khoáng chất montmorillonit, ngoài ra còn có một số khoáng chất

khác như quartz, cristobalit, fenspat, biotit, kaolinit, illit, pyroxene, zircon, canxit,v.v

Chính do cấu trúc, thành phần hoá học, khả năng trao đổi cation lớn, với lớp xen giữa

có đặc tính hiđrat hoá, cho nên bentonit có các tính chất rất đặc trưng của khoáng sét

trương nở như: khả năng trao đổi ion, trương nở, hấp phụ, kết dính, trơ, nhớt và

dẻo,v.v Do những tính chất quý này mà bentonit có tiềm năng ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp người ta còn dùng

bentonit làm vật liệu hấp phụ, chế tạo tác nhân xúc tác trong chuyển hoá chất hữu cơ,

trong công nghiệp dầu khí và ứng dụng trong xử lý môi trường

Nước ta có nguồn quặng bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi

Theo số liệu của Tổng cục Địa chất, ở Việt Nam có số lượng mỏ bentonit với trữ

lượng tương đối lớn đã được phát hiện, thăm dò và khai khác Trong đó mỏ bentonit

Tuy Phong – Bình Thuận thuộc loại bentonit kiềm, với trữ lượng tương đối lớn,

khoảng 150 triệu tấn Bên cạnh đó, mỏ quặng bentonit Di Linh – Lâm Đồng thuộc

loại bentonit kiềm thổ và một số mỏ bentonit khác ở Phú Yên, Thanh Hoá, An

Giang,v.v với trữ lượng bé hơn [1, 4, 5, 9] Mặc dù vậy, bentonit ở nước ta mới được

khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu dưới dạng thô, sử dụng làm vật liệu gốm, vật

liệu xây dựng, chế tạo dung dịch khoan,v.v Hiện nay, bentonit hoạt hoá và biến tính

sử dụng làm vật liệu hấp phụ ở nước ta chỉ mới nghiên cứu với lượng nhỏ và kết quả

chưa được triển khai thực tế Vì vậy việc nghiên cứu, sử dụng loại tài nguyên quý giá

này và biến nó thành vật liệu sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau của

nền kinh tế quốc dân là nhiệm vụ của các nhà khoa học nước nhà

Biến tính bentonit bằng tác nhân kim loại hoặc tác nhân polyoxocation kim

loại thu được loại vật liệu có cấu trúc lỗ xốp vi mao quản – mao quản trung bình

[48, 50, 69, 72] Bentonit biến tính được tạo thành khi trao đổi cation hiđrat lớp

giữa của bentonit với cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại Các

polyoxocation kim loại này được sinh ra do sự thuỷ phân bằng bazơ của các muối

kim loại như Al, Fe, Ga, Cr, Ti,v.v [16, 42, 98, 105, 125, 135] Tính chất bentonit

biến tính có thể được khống chế bởi điều kiện điều chế, kết hợp với tính chất sẵn có

của lớp nhôm silicat tự nhiên làm cho bentonit biến tính bằng tác nhân kim loại

hoặc polyoxocation kim loại có nhiều tính chất thú vị Vật liệu bentonit biến tính có

tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ bởi vì số tâm hoạt động

tăng, diện tích bề mặt cao và độ xốp nằm trong vùng lỗ xốp vi mao quản – mảo

quản trung bình Ngoài ra, tâm axit Bronsted và Lewis làm cải thiện độ bền nhiệt và

tăng chiều rộng lỗ xốp mở ra cơ hội ứng dụng vật liệu này trong chuyển hoá chất

hữu cơ và trong hấp phụ [59, 73, 91, 155]

Phú dưỡng là sự phát triển quá trình sinh học tự nhiên trong hồ, ao, sông,

biển,v.v do gia tăng chất dinh dưỡng thường là các hợp chất của nitơ và phốtpho làm

thúc đẩy sự phát triển của tảo, thực vật thuỷ sinh và tạo ra những biến động lớn trong

hệ sinh thái nước, làm chất lượng nước bị suy giảm và ô nhiễm môi trường Phốtpho

là yếu tố quan trọng gây nên phú dưỡng của thuỷ vực, dẫn đến nhiều cách xử lý phú

dưỡng dựa vào khả năng kiểm soát nồng độ phốtpho Nhiều nhà nghiên cứu [24, 37,

55, 110, 152] cho rằng, kiểm soát phốtpho đạt hiệu quả cao hơn kiểm soát nitơ, không

giống như nitơ, nguồn phốtpho sinh học không có sẵn trong không khí

Bentonit là khoáng đất sét có sẵn, rẻ tiền và hàm lượng phong phú trong tự

nhiên Bề mặt bentonit mang điện tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim

loại kiềm và kim loại kiềm thổ (tiêu biểu là Na+

và Ca2+) Những cation này có thể được thay thế bằng tác nhân kim loại đóng vai trò tác nhân biến tính làm tăng khoảng

cách lớp xen giữa của bentonit Nhiều tác nhân kim loại bao gồm Al [63, 71], Zr [42],

Fe [32, 155], La [55, 130], Cr [105, 135], Ti [53, 77] và Ga [36, 42] được sử dụng

nhiều trong thời gian qua Bentonit biến tính có khả năng hấp phụ hiệu quả các dạng

phốtpho trong nước và lưu giữ chúng ở giữa lớp sét, không cho phát sinh trở lại cột

nước nên thực vật thuỷ sinh không thể hấp thu phát triển [55, 148, 152]

Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng các tài nguyên

hiện có ở Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước là nhiệm vụ cần thiết và

cấp bách Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên bentonit phong phú, sẵn có, rẻ tiền

ở nước ta để điều chế các vật liệu bentonit biến tính có khả năng hấp phụ phốtpho

trong nước, nhằm kiểm soát ngăn chặn phú dưỡng, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

cho luận án là: “Nghiên cứu điều chế, tính chất của vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước”

Ch ương 1 TỔNG QUAN

1.1 BENTONIT

1.1.1 Thành ph ần khoáng và thành phần hoá học

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần

chính của bentonit là khoáng chất montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số

khoáng chất khác như quartz, cristobalit, fenspat, biotit, kaolinit, illit, pyroxene,

zircon, canxit,v.v Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là MMT Công thức đơn giản nhất của MMT (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa đơn vị cấu trúc Công

thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên,

thành phần hoá học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do

có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+

, Fe2+, Mg2+,v.v với Si4+trong tấm tứ diện và Al3+

trong tấm bát diện [4, 11, 143] Bentonit xuất hiện trong

tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc vào nhóm và nguồn gốc của

chúng Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là

(M+x.nH2O)(Al4-yMgx)Si8O20(OH)4.nH2O, trong đó M+

là cation trao đổi lớp giữa

(M+ là Na+, K+, Mg2+, Ca2+,v.v.), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33 [4, 8, 35]

Như vậy thành phần hoá học của MMT với sự có mặt của Si, Al, còn có các

nguyên tố khác Mg, Fe, Na, Ca,v.v ngoài ra còn một số nguyên tố vi lượng khác

như: Ti, Tl,v.v Trong đó tỉ lệ của Al2O3:SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4

1.1.2 C ấu trúc của montmorillonit

Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1.1 Mạng

tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó tấm Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở

trung tâm giữa hai tấm SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi

của tấm tứ diện cũng thuộc tấm bát diện Nguyên tử Si trong tấm tứ diện thì phối trí

với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong

tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6

góc của bát diện đều Ba tấm này chồng lên nhau hình thành một lớp cơ sở của

MMT Bề dày của lớp này có kích thước khoảng 0,96 nm (9,6Å), chiều dài và chiều

rộng của lớp thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm [4, 9, 22]

Trong tự nhiên, những lớp cơ sở của MMT xếp chồng lên nhau tạo thành

khoảng không giữa các lớp này, thường được gọi là ‘khoảng cách lớp xen giữa’ [4,

22, 35] Trong tự nhiên, MMT thường có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá

trị 4 trong tấm tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên

tử Al hoá trị 3 trong tấm bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có

hoá trị 2 như Fe và Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong lớp cơ sở, dẫn đến bề

mặt của các lớp mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các cation

kim loại kiềm và kiềm thổ hiđrat (chẳng hạn như Na+

, K+, Ca2+, Mg2+,v.v.) chiếm

giữ khoảng không gian giữa các lớp này

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể montmorillonit

Hình 1.2 C ấu trúc khoáng chất montmorillonit

Trong Hình 1.2 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al3+

, Fe3+,

Mg2+,v.v trong tấm tứ diện và tấm bát diện, cũng như khoảng cách lớp của MMT

Bề dày của một lớp cơ sở của MMT đã chỉ ra trong Hình 1.2 là 9,6Å [4, 22, 51],

còn khoảng cách lớp d 001 của sét khô (làm khô ở 70o

C) là 12 – 16Å tuỳ thuộc vào

cation trao đổi và số lượng phân tử nước hấp phụ lớp xen giữa [4, 35, 51]

1.1.3 Tính ch ất của bentonit

Do thành phần khoáng chất chính của bentonit là MMT có cấu trúc gồm các

lớp cơ sở liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại ở

lớp xen giữa nên bentonit có các tính chất đặc trưng như: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo, trơ,v.v Trong đó, tính chất quan trọng nhất của

bentonit là trao đổi ion, hấp phụ và khả năng trương nở [4, 9, 116, 119, 143]

1.1.3.1 Kh ả năng trao đổi ion

Quá trình trao đổi cation là khả năng thay đổi cation hấp phụ trên bề mặt lớp

bentonit Các ion trao đổi (Na+

, K+, Ca2+,v.v.) nằm trong lớp xen giữa của bentonit có

thể được thay thế bởi ion kim loại chuyển tiếp, các ion kim loại đất hiếm và một số

cation khác Bản chất của hiện tượng này là do các cation nằm trong không gian lớp

xen giữa (ion trung hoà điện tích âm của lớp sét) không cố định vị trí trong mạng lưới

và do đó nếu được ngâm trong môi trường điện li, quá trình trao đổi xảy ra giữa các

cation bên ngoài dung dịch và các cation trao đổi nằm ở lớp xen giữa của bentonit

Các cation này có thể được thay thế bằng cation bất kỳ qua quá trình trao đổi đơn

giản [4, 9, 85, 102] Với các cation phức lớn, mức độ trao đổi ion được giới hạn bởi

kích thước giới hạn của cation phức Bảng 1.1 cho biết dung lượng trao đổi cation

(CEC) của một số loại khoáng sét Từ bảng này cho thấy CEC của nhóm khoáng sét

smectit lớn hơn nhiều so với các loại khoáng sét khác [12, 22, 27, 82, 116]

B ảng 1.1 Dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số loại khoáng sét [116]

1.1.3.2 Tính ch ất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc

lỗ xốp và kích thước hạt của chúng [4, 9, 27] Bentonit có cấu trúc tinh thể và độ

phân tán cao, cho nên có cấu trúc lỗ xốp phức tạp và có diện tích bề mặt lớn Cấu

trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính hấp phụ của các chất hấp phụ, đặc trưng của

bentonit là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có những phân tử nào có đường kính

đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta có thể hoạt

hoá hoặc biến tính sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách các chất Đây

cũng là điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [4, 9, 14, 15]

Do sự dư hoá trị trên các nguyên tử của các nút mạng tinh thể cho nên bentonit

là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực Tuy

nhiên, bentonit vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực Van de Van và

tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác cảm ứng Bentonit có diện tích bề mặt tương đối lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các

lớp cơ sở chồng lên nhau và được ngăn cách bằng các cation kim loại bù đắp điện

tích trên bề mặt bentonit Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản

chuyển tiếp Các mao quản này được tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonit với

nhau và có kích thước khoảng hàng trăm Å Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc

vào kích thước các hạt bentonit, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn Khả

năng trao đổi ion càng lớn cùng với khả năng hấp phụ tốt mà ta có một loại vật liệu

xử lý kim loại nặng rất hiệu quả từ bentonit [4, 11, 13, 147]

1.1.3.3 Tính tr ương nở

Bentonit có cấu trúc lớp hai chiều cho nên chúng có khả năng hấp phụ lượng

lớn nước vào khoảng không gian lớp, ở bề mặt ngoài và sau đó bóc tách, làm mất

cấu trúc lớp của chúng và vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng lá rất mỏng [9, 122,

134] Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sẽ làm tăng khoảng cách lớp (giá trị

d 001) gây ra sự trương nở Quá trình trương nở xảy ra thuận nghịch, chủ yếu là do sự

hiđrat cation lớp xen giữa của sét Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của

khoáng sét, tác nhân trương nở, cation trao đổi ở lớp xen giữa, điện tích lớp và vị trí

của điện tích lớp (điện tích nằm ở tấm bát diện hoặc tấm tứ diện) [85, 102, 123]

Khi bentonit và nước trộn lẫn nhau, phân tử nước thâm nhập vào lớp xen giữa, dẫn đến cation trao đổi bắt đầu khuếch tán ra bề mặt lớp được mô tả trong Hình 1.3

~ +

Hình 1.3 S ơ đồ mô tả quá trình trương nở của bentonit

Để quá trình trương nở hiệu quả, năng lượng giải phóng bởi sự hyđrat hoá của

các cation (hoặc lớp) phải đủ vượt qua lực hút giữa các lớp liền kề (chẳng hạn như

liên kết hiđro) Với khoáng sét kiểu 2:1, khả năng trương nở phụ thuộc vào sự hyđrat

cation lớp xen giữa và điện tích lớp Khoáng sét với cấu trúc kiểu 2:1 và có điện tích

lớp thấp (talc và pyrophyllit) có số lượng cation nằm ở lớp xen giữa thấp, do đó khả

năng trương nở kém Ngược lại, với khoáng sét có điện tích cao (bentonit) có lực

tương tác tĩnh điện giữa lớp điện tích âm và cation lớp xen giữa cho nên khả năng

trương nở dễ dàng với cation lớp xen giữa hoá trị thấp và giảm khi cation đa hoá trị

Vì vậy, bentonit với lớp xen giữa chứa chủ yếu các ion Li+

, Na+ có khả năng trương

nở cao [4, 9, 22, 123] Sự di chuyển của cation của lớp xen giữa ra bên ngoài và phân

tử nước đi vào (sự khuếch tán) và sự di chuyển của nước vào trong không gian giữa

các lớp sét (sự thẩm thấu) làm thúc đẩy quá trình tách lớp cho đến khi các lớp sét được bóc tách hoàn toàn chỉ ra trong Hình 1.4

Hàm lượng nước ở lớp xen giữa tăng khi áp suất tăng, một hay nhiều lớp nước

có thể hình thành ở lớp xen giữa Khoảng cách lớp (giá trị d 001) tăng lên đột ngột khi

bentonit chứa 2 lớp nước ở lớp xen giữa Trong điều kiện thích hợp, các lớp cơ sở của

bentonit có thể được ngăn cách bởi hàng trăm Å phân tử nước Trong thực tế, lớp cơ

sở của Na+

-MMT trong dung dịch loãng bị bóc tách hoàn toàn (bóc lớp) Khi nồng độ

huyền phù bentonit thấp thì dung dịch huyền phù tồn tại dạng gel, xuất hiện khi nồng

độ của chúng nhỏ hơn 2% (tính theo khối lượng), do hình thành các định hướng mặt

Trên thế giới việc ứng dụng bentonit vào những ngành công nghiệp là khá đa

dạng và phong phú Bentonit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

làm chất hấp phụ, chế tạo dung dịch khoan, làm chất độn, chất màu trong công

nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp, công nghiệp rượu, bia; trong công nghiệp tinh

chế nước,v.v Ngoài những ứng dụng rộng rãi như vừa nên trên của bentonit, các ứng dụng mới của bentonit đã và đang được tìm ra nhiều loại vật liệu mới được chế

tạo từ chúng Trong những năm gần đây các nhà khoa học đã sử dụng khoáng

bentonit kiềm với thành phần chính là Na-MMT làm các vật liệu gốc để điều chế

vật liệu bentonit biến tính bởi các tác nhân kim loại

1.2 BENTONIT BI ẾN TÍNH BẰNG CÁC TÁC NHÂN KIM LOẠI

Bentonit tự nhiên chưa biến tính ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác đạt hiệu

quả thấp [4, 11, 43], để sử dụng cho các ứng dụng này, bentonit cần được biến tính

Bentonit biến tính làm tăng độ xốp, bền nhiệt, diện tích bề mặt và số lượng tâm hoạt

động tăng lên,v.v phù hợp cho các quá trình xúc tác và hấp phụ [50, 69, 72, 127,

154, 155] Một số phương pháp quan trọng được sử dụng để biến tính bentonit như:

trao đổi cation, hoạt hoá nhiệt, hoạt hoá bằng axit hoặc kiềm,v.v Với mục đích sử

dụng vật liệu bentonit biến tính trong hấp phụ phốtpho, phương pháp biến tính phù

hợp là trao đổi cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit bằng cation kim loại hoặc

polyoxocation kim loại

1.2.1 Bentonit bi ến tính bằng cation kim loại

Do có sự thay thế đồng hình của các cation hoá trị thấp như Al3+

thay thế Si4+trong các tấm tứ diện và Mg2+

thay thế Al3+

trong tấm bát diện, các mạng lưới của

bentonit thường thiếu hụt điện tích dương, nên chúng tích điện âm Về cơ bản điện

tích âm mạng lưới đó được bù trừ bởi các cation trao đổi như Na+

, K+, Ca2+,v.v ở bề

mặt các lớp cơ sở Cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit dễ dàng được trao đổi bởi

các loại tác nhân khác Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của hạt sét và sau đó lan

truyền vào tâm với tốc độ khá cao [4, 9] Do vậy, cation kim loại có thể trao đổi

cation hiđrat lớp giữa của bentonit và thâm nhập vào không gian lớp xen giữa, dẫn đến biến tính cấu trúc bentonit Trao đổi cation lớp xen giữa của bentonit với cation

kim loại làm cho số lượng tâm hoạt động, khoảng cách lớp và diện tích bề mặt

tăng,v.v phù hợp cho các ứng dụng hấp phụ và xúc tác [7, 25, 54, 55, 106]

1.2.2 Bentonit bi ến tính bằng polyoxocation kim loại

Quá trình biến tính được tiến hành bằng cách khuấy hỗn hợp huyền phù

bentonit và dung dịch polyoxocation kim loại, bentonit biến tính thu được là loại vật

liệu có cấu trúc vi lỗ xốp mới, có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ tiềm năng

[51, 74, 90, 116] Cho tới nay, có nhiều tiến bộ về nghiên cứu tính chất của vật liệu

này, đặc biệt là các tính chất liên quan tới hấp phụ và xúc tác Quá trình biến tính

bentonit có thể được thực hiện bằng các polyoxocation kim loại [16, 17, 103, 109]

hoặc polyoxocation chứa hỗn hợp nhiều kim loại [19, 66, 137, 158]

Kích thước lỗ xốp của bentonit biến tính được xác định bởi khoảng cách giữa

các lớp liền kề nhau và mật độ lỗ xốp (khoảng cách giữa các tác nhân polyoxocation

biến tính) Khoảng cách lớp phụ thuộc vào kích thước tác nhân (kích thước ion

polyoxocation kim loại), trong khi đó, khoảng cách giữa các tác nhân biến tính phụ

thuộc vào mật độ điện tích và điện tích hiệu dụng của tác nhân polyoxocation kim

loại Chính vì thế, tính chất xốp của bentonit biến tính khá phức tạp khi nghiên cứu

cấu trúc và tính chất của loại vật liệu này

1.2.3 S ự hình thành bentonit biến tính và các yếu tố ảnh hưởng

Việc trao đổi cation hiđrat lớp giữa bentonit với tác nhân kim loại thu được

bentonit biến tính Do các lớp cơ sở của bentonit được cách nhau bằng tác nhân kim

loại nên số lượng tâm hoạt động, khoảng cách lớp, diện tích bề mặt của bentonit biến

tính tăng lên rõ rệt Quá trình trao đổi cation có thể được mô tả như sau:

Mô hình thực nghiệm điều chế bentonit biến tính được mô tả trong Hình 1.5,

bao gồm huyền phù bentonit được trộn với dung dịch tác nhân biến tính là cation

kim loại hoặc polyoxocation kim loại [25, 53, 158, 159] Tác nhân biến tính

polyoxocation kim loại thu được do sự thuỷ phân muối bằng dung dịch bazơ và già

hóa để tạo ra polyoxocation đa hoá trị Phản ứng giữa tác nhân biến tính và huyền

phù bentonit gồm có sự trao đổi và thay thế các cation hiđrat lớp xen giữa của

bentonit bởi cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại Sau phản ứng, hỗn hợp

huyền phù bentonit được lọc, rửa và làm khô, sau đó sấy ở nhiệt độ thích hợp để

làm bền tác nhân biến tính, do vậy ngăn cản sự sụp đổ không gian lớp xen giữa và

tạo ra cấu trúc lỗ xốp bền vững của vật liệu bentonit biến tính [130, 148, 154]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính để điều chế vật liệu

bentonit biến tính Một vài yếu tố sẽ được phân tích trong trong trong luận án này Đầu tiên là loại nguyên liệu làm chất nền để điều chế sét biến tính, trong đó

montmorillonit được nghiên cứu nhiều nhất và một số khoáng sét khác cũng được sử

dụng như: saponit [21, 111], beidellit, vermiculit [26, 33], hectorit và laponit [23,

111, 112, 115], mica [63],v.v Ngoài ra, một số yếu tố khác như: thành phần hóa học,

cấu trúc tinh thể, mức độ thay thế đồng hình, bản chất và thành phần của cation trao đổi lớp xen giữa và độ tinh khiết của khoáng bentonit,v.v cũng được khảo sát

Hình 1.5 Mô hình thực nghiệm điều chế bentonit biến tính

Trong những năm gần đây, việc điều chế bentonit biến tính bằng tác nhân

polyoxocation kim loại được tiến hành bằng phương pháp thuỷ phân nhiệt để điều chế

dung dịch polyoxocation Ngoài bản chất của cation kim loại, một số yếu tố quan trọng

khác ảnh hưởng đến sự hình thành tác nhân polyoxocation như: điều kiện thuỷ phân,

thời gian, điều kiện già hóa, mức độ thuỷ phân,v.v đã được nhiều nhà nghiên cứu quan

tâm [16, 65, 75, 97] Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và một số điều kiện khác

(nhiệt độ, tốc độ lắc/khuấy) cũng được nghiên cứu bởi một số tác giả [17, 49, 60, 109]

Tất cả các điều kiện trình bày ở trên đều có ảnh hưởng đến cấu trúc và tính

chất của vật liệu bentonit biến tính và các kết quả thu được của các tác giả khác

nhau là khác nhau [17, 76, 103, 131, 137, 158] Trong hầu hết các nghiên cứu vật

liệu bentonit biến tính [16, 28, 30, 103, 109, 121] thì khoảng cách lớp (giá trị d 001)

của chúng được báo cáo như là tính chất đặc trưng, để so sánh giữa các loại bentonit

biến tính khác nhau và điều kiện tổng hợp chúng Việc phát triển nhanh chóng và

rộng rãi của lĩnh vực này là minh chứng cho sự phát triển của thành phần tác nhân

biến tính mới và trong phản ứng điều chế, trong đó bentonit biến tính đã thành công

(Polyoxo)cation + huy ền phù bentonit

Polyoxocation

Thêm t ừ từ, già hoá

Cation kim lo ại

1.2.4 Bentonit bi ến tính bởi tác nhân La, Al, Fe, Al/La, Al/Fe

1.2.4.1 Bentonit bi ến tính lantan

Bentonit biến tính lantan đã được nghiên cứu từ khá lâu bởi một số tác giả [55,

83, 86, 120, 132, 136] Tokarz và cộng sự [132] tiến hành điều chế La3+

vật liệu bentonit biến tính có diện tích bề mặt (81,03 m2

/g) lớn nhiều so với nghiên

cứu của Tokarz [132], cấu trúc lỗ xốp mao quản trung bình phân bố đồng nhất và

tổng thể tích lỗ xốp là 0,074 cm3

/g Muñoz-Pásez [86] xác định ion La3+đã được trao đổi với các cation hiđrat lớp giữa của MMT bằng phổ EXAFS và khẳng định sự tồn

tại của ion La3+

nằm trong khoảng không gian giữa các lớp MMT

Poyato [99] đã khảo sát cơ chế tương tác dưới tác dụng nhiệt của Na-MMT

và La-MMT Khi nung mẫu La-MMT, làm giảm CEC do sự di chuyển của các ion

trong lớp xen giữa vào trong tấm bát diện của lớp cơ sở Tác giả nghiên cứu cơ chế

di chuyển ion này trong các mẫu Na-MMT, La-MMT nung và không nung ở 300o

C trong 24 giờ trên phổ hồng ngoại Đối với các mẫu không nung, vùng phổ xuất hiện

ở 3800 – 3450 cm-1được quy gán cho dao động hoá trị của nhóm OH trong phân tử

nước tự do (cực đại ở tần số 3400 cm-1

) Kết quả nghiên cứu cho thấy không có sự

khác biệt về vị trí và cường độ pic phổ trong các mẫu Na-MMT và La-MMT nung ở

300oC so với các mẫu không nung Khả năng di chuyển của các ion 4f trong lớp xen

giữa của bentonit vào trong tấm bát diện được khảo sát thông qua bề dày của lớp cơ

sở và khoảng cách lớp xen giữa của chúng Bề dày lớp cơ sở phụ thuộc vào sự thay

thế đồng hình Kết quả nghiên cứu cho thấy, bề dày của lớp MMT không tăng trong

mẫu nung, điều này chứng minh là không có sự di chuyển của các ion 4f vào trong

các hốc trong tấm bát diện Tác giả cho rằng, sự thuỷ phân của ion 4f lớp xen giữa

là cơ chế duy nhất Sự thuỷ phân này xảy ra trong suốt quá trình điều chế tạo ra các

cation polyhyđroxyl và giải phóng ion H+

1.2.4.2 Bentonit bi ến tính nhôm

Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu về bentonit biến tính bằng tác nhân kim

loại đều được tập trung vào tác nhân polyoxocation Al13

7+

[16, 65, 71, 79, 107, 109] Dung dịch chứa phức này thường được điều chế bởi quá trình thuỷ phân muối

nhôm bằng dung dịch bazơ với tỉ lệ mol OH

-/Al3+ là 2,5 [16, 95, 109] Muối nhôm

thường được sử dụng là AlCl3.6H2O, Al(NO3)3.9H2O Phổ 27

Al NMR [112] và nhiễu xạ tia X góc nhỏ [40] đã chứng minh rằng, ion [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ là

phức đa nhân, thường được gọi là ion Keggin nhôm Cấu trúc ion Keggin nhôm

cũng được xác định dựa vào phổ MAS-NMR và XRD bởi Kloprogge [68, 69] và

một số tác giả khác [40, 90, 144] được chỉ ra trong Hình 1.6

a) M ặ t tr ướ c a) M ặ t tr ướ c b) M b) M ặ ặ t sau t sau

Hình 1.6 C ấu trúc polyoxocation Al 13 (ion Keggin Al 13 7+)

Ion Keggin Al137+ có cấu trúc hoàn toàn xác định Cấu trúc ion này bao gồm

1 ion Al3+ở tâm cấu trúc tứ diện, còn lại là 12 ion Al3+

bao quanh cấu trúc bát diện

Khi các cation lớp xen giữa của bentonit được trao đổi với ion Al137+ thì khoảng

cách lớp của bentonit biến tính nhôm tăng lên một khoảng đúng bằng chiều cao của

ion Keggin 8,6Å [90, 134], đó cũng là quá trình biến tính bentonit bằng ion Al137+

Vật liệu bentonit biến tính nhôm thu được có diện tích bề mặt tăng lên nhiều lần so

với bentonit chưa biến tính và vật liệu này có các lỗ xốp vi mao quản Ngoài ra còn

có lỗ xốp mao quản trung bình do các lớp sét sắp xếp với nhau

Trong các nghiên cứu của Kloprogge và cộng sự [69, 71, 72] về bentonit

biến tính nhôm cho rằng, số lượng Al liên kết vào trong lớp xen giữa/đơn vị cấu

trúc thay đổi trong khoảng từ 2,78 – 3,07, tương ứng với một Al13/4,2 – 4,6 đơn vị

cấu trúc và không phụ thuộc vào điện tích lớp của sét Điều này cho thấy, có ít nhất

một lớp polyoxocation Al13 hiđrat đã tìm thấy trong khoảng không gian giữa lớp sét

Trong báo cáo gần đây của Bergaoui [21] cho rằng, số lượng Al ở lớp xen giữa

không bao giờ vượt quá một Al13/6 đơn vị cấu trúc, do hạn chế sự phân bố không

gian ở bề mặt tương tác rắn – lỏng Jones và Purnell [61] cho rằng, polyoxocation

nhôm có điện tích ion là +3 thay vì là +7 trong Al13, điều này có thể giải thích tại

sao số lượng Al được đưa vào lớp xen giữa nhiều hơn so với Al13điện tích +7

Một số công trình nghiên cứu khác về điều chế bentonit biến tính nhôm ở

trạng thái kết bông cho thấy, sản phẩm thu được có cấu trúc lỗ xốp lớn [69, 96, 134,

141] Trong bentonit biến tính kết bông chứa cả cấu trúc lớp (định hướng mặt –

mặt) và cấu trúc bóc lớp (định hướng cạnh – mặt và định hướng cạnh – cạnh) được

trình bày trong Hình 1.7 Cấu trúc này được hình thành do quá trình làm khô trong

không khí dẫn đến sự sắp xếp lại từ cấu trúc kết bông bóc lớp sang cấu trúc lớp

Hình 1.7 S ơ đồ mô tả cấu trúc lớp và cấu trúc bóc lớp của bentonit biến tính

1.2.4.3 Bentonit bi ến tính sắt

Việc biến tính sét bentonit bằng polyoxocation sắt đã được nghiên cứu từ

lâu, vào những năm 1970 khi các nhà khoa học nhận thấy rằng, bentonit biến tính

sắt có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hyđro hoá các loại dầu nặng hoặc phản ứng

Fischer-Tropsch [19, 33, 57, 103, 138] Herrera [57] điều chế bentonit biến tính sắt

từ huyền phù MMT và dung dịch polyoxocation sắt thu được do sự thuỷ phân dung

dịch FeCl3 bằng NaOH với tỉ lệ mol OH

-/Fe3+ là 2 Họ quan sát khả năng trao đổi

của sắt nhiều hơn dung lượng trao đổi cation của MMT và cho rằng, bentonit biến

tính bằng polyoxocation sắt có phản ứng tương tự như bentonit biến tính bằng

polyoxocation nhôm Thuỷ phân muối sắt (III) trong dung dịch thu được một số loại

ion sắt khác nhau như: Fe(OH)2+

, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3(OH)45+,v.v và sau đó

chúng tiếp tục phản ứng với nhau, dẫn đến hình thành các polyoxocation sắt riêng

biệt Các polyoxocation này có thể kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc dạng thanh

chứa từ 2 đến 6 polyoxocation sắt Quá trình polyme tác nhân biến tính phụ thuộc

vào tỉ lệ mol OH

-/Fe3+, nhiệt độ, anion tạo muối, pH và một số yếu tố khác [17, 88,

103, 138] Mặc dù vậy, quá trình polyme này có thể được kiểm soát bởi quá trình

già hoá và thêm tác nhân bazơ Do đó, điều kiện già hoá và mức độ thuỷ phân là 2

yếu tố quan trọng để điều khiển tác nhân biến tính polyoxocation sắt

Tzou [138] điều chế bentonit biến tính sắt từ tác nhân polyoxocation sắt thu được do sự thuỷ phân dung dịch các muối FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3 và Fe2(SO4)3

bằng bazơ với tỉ lệ mol OH

-/Fe3+ thay đổi, thời gian già hoá và nhiệt độ khác nhau

Kết quả cho thấy, ion sunfat có ảnh hưởng đến kết tủa các loại ion sắt thuỷ phân ở tỉ

lệ mol OH

-/Fe3+ thấp Đối với muối clorua và nitrat, khi tỉ lệ mol OH

-/Fe3+ tăng từ 0

lên 1,0 thì khoảng cách lớp xen giữa của bentonit biến tính sắt tăng từ 3Å lên đến

5,4Å Hơn nữa khi tăng tỉ lệ mol OH

-/Fe3+ lên 2,5 thì khoảng cách lớp xen giữa tăng

chậm và diện tích bề mặt khoảng 244 – 343 m2

/g sau khi đun nóng ở 550o

C

Rightor [103] khảo sát quá trình rửa bentonit biến tính sắt, kết quả cho thấy

rằng polyoxocation sắt trao đổi nằm ở lớp xen giữa tiếp tục thuỷ phân trong suốt

quá trình rửa này Hàm lượng sắt trong tác nhân polyoxocation biến tính tăng, dẫn đến diện tích bề mặt và khoảng cách lớp giảm do sự polyme của các polyoxocation

sắt trong không gian lớp xen giữa tạo thành cấu trúc dạng thanh và bè Một số công

trình nghiên cứu về bentonit biến tính sắt [17, 25, 88, 94] thu được khoảng cách lớp

nhỏ hơn 14,7Å ở nhiệt độ phòng và sụp đổ hoàn toàn khi đun nóng Trong trường

hợp này, tác nhân sắt biến tính ở lớp xen giữa là ion Fe3(OH)45+đơn nhân

1.2.4.4 Bentonit bi ến tính nhôm/lantan

Một trong những lí do để điều chế bentonit biến tính với hỗn hợp cation kim

loại là tăng cường độ bền của vật liệu Ở khía cạnh đó, một trong những nguyên tố được sử dụng nhiều là lantan được đưa vào dung dịch polyoxocation nhôm [42,

114, 115, 121, 137, 140, 158 ] Shabtai [114] là người đi tiên phong trong điều chế

sét biến tính bởi tác nhân polyoxocation Al/La bằng cách tiến hành phản ứng giữa

La3+-hectorite và La3+-fluorhectorite với polyoxocation Al13 thu được vật liệu có

khoảng cách lớp từ 17 – 18Å, phụ thuộc vào điều kiện già hoá dung dịch

polyoxocation và pH của huyền phù sét nguyên liệu ban đầu Sterte [121] điều chế

MMT biến tính bởi hỗn hợp Al/La qua phản ứng giữa huyền phù MMT với hỗn hợp

dung dịch polyoxocation gồm LaCl3 và nhôm clohiđrat (ACH), dung dịch này được

thuỷ phân nhiệt trước khi cho phản ứng với huyền phù MMT Hàm lượng La trong

sản phẩm bentonit biến tính Al/La chứa tối đa là 1,9% và tỉ lệ mol Al/La là 2,5; 5,0

và 20 được khảo sát Khoảng cách lớp (d 001) là 26Å (tỉ lệ Al/La là 5/1), ngoài ra còn

có 2 pic nhiễu xạ khác ở 16,7Å và 13,8Å, tương ứng với MMT không trao đổi Giá

trị d 001 của bentonit biến tính Al/La ở 26Å là do hình thành polyoxocation Al mang

La dưới điều kiện thuỷ phân nhiệt Diện tích bề mặt là 493 m2

/g Kích thước lỗ xốp vi mao quản chiếm từ 50 –

80% tổng diện tích bề mặt của vật liệu Tokarz [132] biến tính MMT bằng

polyoxocation Al/La thu được sản phẩm có khoảng cách lớp là 18,0 – 18,6Å và diện

tích bề mặt cao (340 – 500 m2

/g) ở 250o

C Khi nung mẫu trong khoảng nhiệt độ 400

– 700oC thì giá trị d 001 giảm xuống (16,3 – 18,3Å) và diện tích bề mặt cũng giảm

(200 – 450 m2/g) Như vậy, La có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của MMT biến tính

Nghiên cứu của tác giả Trillo [137] cho rằng, polyoxocation La/Al có cấu trúc

tương tự polyoxocation Ce/Al, chứa 4 đơn vị Al13 liên kết với nguyên tử Ce tứ diện

Zhao [158] điều chế MMT biến tính La/Al với các tỉ lệ mol La/Al là 0,25; 0,5 và

1,0 Sản phẩm thu được có khoảng cách lớp lớn (18,0 – 18,7Å), tương đương với

MMT biến tính nhôm (18,2Å) ở nhiệt độ sấy mẫu 120o

C Tác giả cho rằng cation

La3+ liên kết chặt chẽ vào tâm bát diện của polyoxocation Al13, kết quả thu được

polyoxocation Al/La có công thức chung là [(Al)td

(Al12-xLax)bdO4(OH)24]7+ và vẫn

duy trì cấu trúc kiểu ion Keggin Vật liệu MMT biến tính Al/La chứa nhiều tâm

hoạt động hơn MMT biến tính Al trong phản ứng cracking cumen [69, 70]

1.2.4.5 Bentonit bi ến tính nhôm/sắt

Việc đưa nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào bentonit biến tính nhôm có ảnh

hưởng đến ứng dụng của vật liệu biến tính trong quá trình hấp phụ và xúc tác Theo

ý tưởng này, bentonit biến tính Al/Fe thu được từ phản ứng của dung dịch

polyoxocation Al/Fe và huyền phù bentonit được nghiên cứu bởi một số tác giả [28,

93, 106, 131, 159] Để xác định sự có mặt của nguyên tố Fe trong bentonit biến tính

Al/Fe cần sử dụng các phương pháp phân tích lý hoá hiện đại như phổ Mössbauer,

cộng hưởng từ hạt nhân, UV-Vis hoặc TPR để làm rõ cấu trúc của vật liệu bentonit

biến tính bởi hỗn hợp polyoxocation Al/Fe

Carrado [28] nghiên cứu sự trao đổi của cation Fe3+

lớp của bentonit biến tính Al/Fe là 19,6Å (giảm xuống còn 18,8Å sau khi nung mẫu

ở 400o

C) và hàm lượng Fe chiếm 5,64% khối lượng Carriazo [29] khảo sát độ bền

của bentontie biến tính Al/Fe trong môi trường axit, kết quả cho thấy bentonit biến

tính chứa Fe pha tạp có độ bền kém hơn so với vật liệu bentonit chưa biến tính Tuy

nhiên, vật liệu bentonit biến tính Al/Fe là rất bền, có thể là do cation Fe3+

liên kết

chặt với polyoxocation Al13

Lee [76] điều chế dung dịch polyoxocation chứa cả Fe và Al do sự thuỷ phân

dung dịch chứa AlCl3.6H2O và FeCl3.6H2O với tỉ lệ Al/Fe là 25 bằng Na2CO3 MMT đã thành công trong việc biến tính với dung dịch này và cũng như biến tính

với dung dịch chứa hỗn hợp polyoxocation Al13 và polyoxocation [Fe3(OH)4]5+ Sản

phẩm thu được có khoảng cách lớp là 16,7Å và diện tích bề mặt là 250 m2

/g (400oC) Timofeeva [131] đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều

chế vật liệu MMT biến tính với hỗn hợp Al/Fe như: tỉ lệ mol OH

-/(Al3++Fe3+), thời

gian già hoá dung dịch polyoxocation Fe/Al đến tính chất lý hoá và khảo sát tính

chất nhiệt của chúng Diện tích bề mặt và khoảng cách lớp của mẫu bentonit biến

tính Fe/Al (tỉ lệ Fe/Al là 1/10 và tỉ lệ mol OH

-/(Al3++Fe3+) là 2,4) là 132 m2/g và 17,2Å Tăng thời gian già hoá dung dịch polyoxocation thì diện tích bề mặt, tổng

thể tích lỗ xốp và thể tích lỗ xốp vi mao quản của vật liệu bentonit biến tính tăng

lên Khi tỉ lệ Al/Fe tăng lên thì làm giảm sự hình thành loại polyoxocation sắt Khi

tăng thời gian già hoá dung dịch polyoxocation chứa Fe/Al thì làm giảm độ hoà tan

của sắt và tăng tốc độ phản ứng hình thành các loại ion sắt riêng biệt [66]

1.3 TÍNH CH ẤT CỦA BENTONIT BIẾN TÍNH

Vật liệu bentonit biến tính bằng tác nhân kim loại hoặc polyoxocation kim

loại có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ bởi vì diện tích bề

mặt cao và độ xốp nằm trong vùng lỗ xốp vi mao quản – mao quản trung bình

Ngoài ra, tâm axit Bronsted và Lewis làm cải thiện độ bền nhiệt và tăng chiều rộng

lỗ xốp mở ra cơ hội ứng dụng vật liệu này trong chuyển hoá chất hữu cơ và trong

hấp phụ Đặc tính quan trọng của bentonit biến tính là khoảng cách lớp xen giữa

( d∆ ) Khoảng cách lớp của bentonit biến tính với ion Keggin Al13 là 18,6Å, tương ứng với khoảng cách lớp xen giữa là 9Å chỉ ra trong Hình 1.8 Nếu khoảng cách lớp

xen giữa nhỏ hơn 9Å thì xem như quá trình biến tính bentonit bằng ion Keggin

nhôm xảy ra không hoàn toàn [22, 90, 133]

Một tính chất quan trọng khác của bentonit biến tính là diện tích bề mặt cao

Bentonit biến tính thường có lỗ xốp và diện tích bề mặt cao hơn bentonit nguyên

liệu Bentonit biến tính bóc lớp hoàn toàn có diện tích bề mặt đạt khoảng 800 m2

/g Vaughan [141, 142] điều chế vật liệu này với diện tích bề mặt 600 m2

/g và tổng thể

tích lỗ xốp là 0,6 cm3

/g Tổng thể tích lỗ xốp này hình thành do kích thước các loại

lỗ xốp khác nhau, bentonit biến tính nhôm thường chứa lỗ xốp vi mao quản [28, 48]

và bentonit biến tính Al/Fe thường chứa lỗ xốp mao quản trung bình [131]

L ỗ x ố p

Hình 1.8 C ấu trúc bentonit biến tính bằng tác nhân polyoxocation Al 13

Quá trình biến tính bentonit làm thay đổi liên kết giữa các lớp cơ sở từ lực

Van de Van hoặc ion đến gần liên kết cộng hoá trị làm bền cấu trúc lớp của bentonit

biến tính Nhìn chung, bentonit biến tính thu được có khoảng cách lớp (giá trị d 001)

tăng từ 12Å lên 14 – 30Å phụ thuộc vào loại tác nhân kim loại biến tính Ngoài kích

thước tác nhân, mật độ và sự phân bố tác nhân biến tính trong lớp xen giữa cũng là

yếu tố quan trọng của bentonit biến tính Từ các kết quả đã trình bày ở trên cho thấy

rằng, quá trình biến tính bentonit bằng cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại

thu được sản phẩm có khoảng cách lớp tăng, diện tích bề mặt lớn, tính axit được cải

thiện và số lượng tâm hoạt động tăng,v.v Với sự phát triển của vật liệu thân thiện

với môi trường, bentonit biến tính bằng tác nhân kim loại có thể là vật liệu ứng

dụng tiềm năng trong tương lai

1.4 TÍNH CH ẤT HẤP PHỤ PHỐTPHO CỦA BENTONIT BIẾN TÍNH

Phốtpho là chất dinh dưỡng thiết yếu cho sự phát triển của sinh vật trong môi

trường nước, nhưng nồng độ phốtpho dư thừa trong nước là nguyên nhân gây ra

hiện tượng phú dưỡng cho các thủy vực, tác động xấu đến hệ sinh thái nước

Phốtpho phát sinh vào môi trường nước bằng nhiều cách khác nhau, trong đó quan

trọng nhất là các hoạt động trong công nghiệp, nông nghiệp và hoạt động khai thác

mỏ,v.v Mặc dù việc loại bỏ phốtpho được yêu cầu xử lý trước khi được thải vào

nước, mà ô nhiễm phốtpho vẫn ngày càng tăng lên Do đó, phương pháp loại bỏ

phốtpho ngày càng phát triển để ứng dụng xử lý phốtpho trước khi xả vào hệ nước

1.4.1 Hi ện tượng phú dưỡng

Phú dưỡng là sự phát triển quá trình sinh học tự nhiên trong hồ, ao, sông,

biển,v.v do gia tăng chất dinh dưỡng (thường hợp chất của nitơ và phốtpho) thúc đẩy sự phát triển của tảo, thực vật thuỷ sinh và tạo ra những biến động lớn trong hệ

sinh thái nước, làm chất lượng nước bị suy giảm và ô nhiễm [20, 24, 37, 110, 152]

Hình 1.9 cho thấy một số thuỷ vực bị phú dưỡng

Hình 1.9 Một số thuỷ vực bị phú dưỡng

Cơ sở sinh hóa của hiện tượng phú dưỡng là phản ứng quang hóa xảy ra theo

nhiều bước: trước hết, các chất diệp lục và các sắc tố trong cây xanh hấp thụ ánh

sáng để tổng hợp lên các chất hữu cơ từ CO2 và H2O Tiếp theo quá trình biến đổi

sinh hóa, tổng hợp lên các tế bào Thông thường lượng C, H, O trong cây xanh và

rong tảo chiếm 98% khối lượng tươi, nguồn cung cấp của các nguyên tố này chủ

yếu từ khí CO2 và H2O Ngoài ra còn có những nguyên tố đa lượng và vi lượng

khác cũng tham gia vào sự hình thành cấu trúc tế bào [54]

Phản ứng quang hợp của thực vật phù du (tảo) như sau:

106CO2 + 16NO3- + HPO42– + 122H2O + 18H+ → C106H263ON16P + 138O2 (1.2)

Từ phản ứng (1.2) cho thấy, tỉ số C:N:P là 106:16:1 Tỉ số N:P được gọi là

“giá tr ị biên độ đỏ” Dựa vào giá trị này trong môi trường nước, có thể biết yếu tố

nào hạn chế tiềm năng phát triển của tảo Nếu tỉ lệ hàm lượng (tính bằng mg/l) N:P

> 7 thì phốtpho trở thành yếu tố giới hạn, ngược lại N:P < 7 thì nitơ trở thành yếu tố

giới hạn [152] Tuy nhiên hầu hết tỉ lệ này ở các ao hồ khoảng 20 cho nên hầu như

lúc nào phốtpho cũng là yếu tố hạn chế [34, 45]

Còn theo WHO [146] thì “y ếu tố giới hạn” được xác định dựa trên tỉ số

TN/TP (biểu diễn bằng khối lượng/khối lượng) đối với nước ngọt và nước vùng cửa

sông/nước biển ven bờ chỉ ra trong Bảng 1.2 Khi phốtpho là yếu tố giới hạn thì

nồng độ phốtphat ở mức 0,01 mg/l sẽ duy trì sự phát triển của sinh vật phù du,

nhưng khi nồng độ phốtphat từ 0,03 đến 0,1 mg/l hoặc lớn hơn thì sinh vật phù du

phát triển bùng nổ, tức là sự phú dưỡng xảy ra

B ảng 1.2 Yếu tố giới hạn đối với sự phú dưỡng, WHO [146]

Yếu tố giới hạn

Tỉ lệ TN/TP

Nitơ Cả nitơ và phốtpho Phốtpho

Nước cửa sông/nước biển ven bờ ≤ 5 5 ÷ 10 ≥ 10

1.4.2 Ảnh hưởng của phú dưỡng

Thuỷ vực giàu dinh dưỡng gây nguy hại cho hệ thuỷ sinh và tác động xấu đến chất lượng nguồn nước sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp và

vui chơi giải trí [89, 152] Môi trường nước có chứa quá nhiều chất dinh dưỡng nitơ

và phốtpho sẽ làm cho thực vật phù du phát triển mạnh, tăng sinh khối, đặc biệt là

tảo que, tảo xanh và nhiều loại tảo độc khác (như Microcystis) Hàm lượng chất

diệp lục cũng tăng lên đáng kể và khi bị thối rữa, phân hủy dẫn đến làm giảm

nghiêm trọng nồng độ oxi hoà tan trong nước, yếu tố cơ bản của quá trình tự làm

sạch của môi trường nước, đặc biệt là ở những nơi có độ sâu đáng kể Sự phân hủy

của tảo là một trong những nguyên nhân chính gây ra sự thiếu oxi nghiêm trọng

trong nước [20, 24, 110, 152] Quá trình này xảy ra theo phương trình (1.3):

CH2O106(NH3)16H3PO4 + 138O2 →

106CO2 + 122H2O + 16HNO3 + H3PO4 (1.3)

Từ phản ứng (1.3), cho thấy cứ 1 phân tử thực vật phù du thì sử dụng 276

nguyên tử oxi để tiến hành phản ứng phân hủy, đồng thời giải phóng một lượng đáng

kể CO2 và axit vào trong môi trường làm giảm pH của nước, làm cho nước bị nhiễm

bẩn, có mùi hôi thối, cá chết hàng loạt Đặc biệt là thải ra một số chất chứa độc tố cao

có ảnh hưởng đến các động thực vật thuỷ sinh và nguy hại đến sức khoẻ của con người

1.4.3 Bentonit bi ến tính là vật liệu hấp phụ phốtpho hiệu quả

Phốtpho là yếu tố quan trọng gây nên phú dưỡng của thuỷ vực, dẫn đến

nhiều cách xử lý phú dưỡng dựa vào khả năng kiểm soát nồng độ phốtpho Nhiều

nhà nghiên cứu [24, 34, 55, 110, 152] cho rằng, kiểm soát P đạt hiệu quả cao hơn

kiểm soát N, không giống như N, nguồn P sinh học không có sẵn trong không khí Đồng thời, từ phương trình quang hợp (1.2) cho thấy, cứ 1 gam P thì cần 7 gam N

để tạo thành chất hữu cơ trong quá trình này [37, 54, 152] Điều này cho thấy giảm

một lượng nhỏ phốtpho có ảnh hưởng rất lớn đối với sự phát triển của tảo và vi

khuẩn lam so với giảm cùng một lượng nitơ Thực tế, nitơ có sẵn trong không khí

cho sinh vật có khả năng cố định N, làm cho chiến lược giảm P đạt hiệu quả cao

trong công cụ quản lý phú dưỡng

Từ các giả thuyết và các phân tích ở trên của một số tác giả trên thế giới [24,

55, 110, 152], cũng như căn cứ vào thực tế của Việt Nam việc giảm nồng độ P trong

hệ nước phú dưỡng hiệu quả cao hơn việc giảm nồng độ N tương ứng Đồng thời

phương pháp làm giảm nồng độ N trong nước là khó khăn và phức tạp hơn nhiều

Hiện nay, nhiều phương pháp xử lý phốtpho trong nước đã được nghiên cứu Nhưng

mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm nhất định

Phương pháp vật lý thường sử dụng xử lý phốtpho trong nước là phương

pháp pha loãng, rửa hoặc đảo tầng nhân tạo có thể làm giảm nồng độ P trong hồ một

cách dễ dàng [44, 145] Bên cạnh những thuận lợi nêu trên vẫn còn có những hạn

chế nhất định như: làm phá vỡ hệ sinh thái, tốn nhiều thời gian và phụ thuộc vào điều kiện của từng hồ

Phương pháp sinh học sử dụng loại bỏ phốtpho trong nước dựa vào phản ứng sinh học được thực hiện bởi các vi sinh vật Tuy nhiên, các loài thường được sử

dụng không cụ thể và phụ thuộc vào điều kiện lớp bùn đáy làm tác nhân ủ Nổ lực

cố gắng sử dụng các vi sinh vật cụ thể làm các tác nhân loại bỏ phốtpho được báo

cáo trong những thập kỷ gần đây bao gồm các loài vi khuẩn và vi tảo [39, 87, 108,

139] Tuy nhiên, vi khuẩn và vi tảo có thời gian sống ngắn, nên khả năng xử lý hồ

trong thời gian dài là rất khó thực hiện

Ngày nay, quy trình thương mại chủ yếu để loại bỏ phốtpho trong nước là

sử dụng các hoá chất để kết tủa P là muối sắt, phèn hoặc vôi [58, 79, 84, 118, 153]

Kết tủa phốtpho là phương pháp thường được sử dụng, kiểm soát và tối ưu hoá dễ

dàng Đồng thời, vật liệu hấp phụ sử dụng là các vật liệu thải, loại vật liệu mới từ

quá trình công nghiệp khác và một số cải tiến đã được đề xuất trong những năm gần đây Bên cạnh tác dụng đến hàm lượng P, phương pháp này còn để ngỏ khả năng

thay thế hoàn toàn phương pháp sử dụng thuốc diệt tảo hóa học Có nhiều hợp chất

có thể sử dụng với vai trò là chất keo tụ như: muối nhôm, sắt, canxi hoặc hỗn hợp

của chúng và một số loại đất sét [84, 104, 113, 156] Muối nhôm, sắt, canxi đã được

dùng hàng trăm năm nay để làm chất keo tụ trong công tác xử lý nước cấp hoặc

nước thải Lund [79] là người đầu tiên đề xuất sử dụng chất keo tụ gốc nhôm trong

việc kiểm soát bùng phát tảo lam trong nước hồ Những chất được đề cập bên trên

có khá nhiều tác động đến môi trường thuỷ sinh, có thể phát sinh ra một số loại ion

không mong muốn gây độc hại cho các động vật thuỷ sinh

Hiện nay các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã nghiên cứu khả

năng hấp phụ phốtpho trên một số vật liệu hấp phụ thải, tự nhiên và rẻ tiền như

muối của lantan, nhôm, sắt và bentonit đã được khảo sát, nhưng mỗi loại có những

bất lợi nhất định [58, 84, 104, 113] Muối lantan hấp phụ phốtpho trong nước hiệu

quả nhưng chúng sẽ gây hại cho hệ thuỷ sinh nếu sử dụng chúng với lượng dư lớn

Trong khi đó muối nhôm và sắt có khả năng phát sinh ion hyđro (H+

) cho hệ thuỷ

sinh, đặc biệt trong các hồ có độ kiềm thấp hoặc vừa phải, dẫn đến giảm mạnh độ

pH của nước, ảnh hưởng đến động thực vật trong nước [14, 20, 34, 37, 153] Khả

năng gây hại của các nguyên tố này giảm đi đáng kể (gần như không còn) nếu kết

hợp chúng vào trong khoáng sét có độ trương nở cao, chẳng hạn bentonit [55, 104,

130] Khi cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại trao đổi với cation lớp xen

giữa của bentonit thì tác nhân biến tính này bị khoá vào trong cấu trúc lớp của

bentonit [15, 54, 55, 56, 148] Vật liệu này có khả năng hấp phụ phốtpho và lưu giữ

chúng trong cấu trúc không cho phát sinh trở lại cột nước, do đó thực vật thuỷ sinh

không thể hấp thu phát triển [14] Như vậy, bentonit biến tính bằng cation kim loại

hoặc polyoxocation kim loại là loại vật liệu tiềm năng để sử dụng hấp phụ phốtpho

trong nước hiệu quả