Đồ án tốt nghiệp nghiên cứu phản ứng oxy hóa glucoza thành axit gluconic

- Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen và hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất.. Cùng với xu hướng này, Viện Công nghệ Hóa học đã v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP

CO VÀ p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO + Cr2O3 TRONG

Trình độ đào tạo: Đại học chính quy

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Sinh viên thực hiện: VŨ THỊ THẢO

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201

Ngày, tháng, năm sinh: 25/04/1992 Nơi sinh: KIÊN GIANG

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Điều chế xúc tác CuO + Cr2O3 biến tính kim loại quý Pt mang trên CeO2 và Al2O3

- Khảo sát các tính chất lý hóa của xúc tác bằng các phương pháp hấp phụ (BET), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang tia X (XRF), khử chương trình nhiệt độ (TPR), ảnh FE – SEM và TEM để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất

và hoạt tính xúc tác

- Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen và hỗn hợp

CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất

- Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước và hỗn hợp hơi nước + SO2

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 10/02/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2014

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày… tháng…năm 2014

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG KHOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CNTP

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-o0o -LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đồ án này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi Không sao chép đồ án dưới bất kỳ hình thức nào, các số liệu trích dẫn trong đồ án là trung thực và tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình

Vũng Tàu, ngày… tháng … năm 2014

Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Thảo

LỜI CẢM ƠN

  

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu và hỗ trợ kinh phí cho em thực hiện đề tài này

Xin gửi lời cảm ơn quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Th.S Nguyễn Trí đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án này

Cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu để giúp em trang bị kiến thức cần thiết trong thời gian em học tập tại trường

Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa những lời nhận xét giúp em hoàn thiện hơn về

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

LỜI MỞ ĐẦU ix

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1

1.1.ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 1

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 3

2.1 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC 3

2.1.1 Phản ứng oxi hóa CO 3

2.1.2 Phản ứng oxi hóa p-xylen 3

2.1.3 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen 3

2.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU 4

2.2.1 Xúc tác kim loại quý 4

2.2.2 Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp 6

2.2.3 Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý 10

2.3 CHẤT MANG XÚC TÁC 12

2.4 PHỤ GIA 14

2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC 14

2.5.1 Hơi nước 15

2.5.2 Hợp chất lưu huỳnh đioxit – SO2 17

2.5.3 Hỗn hợp hơi nước và SO2 19

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 23

3.1 XÚC TÁC NGHIÊN CỨU VÀ KÍ HIỆU 23

3.1.1 Hóa chất 23

3.1.2 Tính toán lượng tiền chất sử dụng 23

3.2 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 24

3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 29

3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

3.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET) 30

3.3.3 Khử chương trình nhiệt độ (TPR) 32

3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác 35

3.3.5 Xác định thành phần bằng phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) 36

3.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 37

3.4.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 37

3.4.2 Tính toán hàm lượng các chất có trong hỗn hợp phản ứng 38

3.4.3 Thực hiện phản ứng 40

3.4.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng bằng sắc ký 43

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

4.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 45

4.1.1 Thành phần pha của xúc tác 45

4.1.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 46

4.1.3 Thành phần xúc tác (XRF) 47

4.1.4 Khử chương trình nhiệt độ 48

4.1.5 Ảnh FE – SEM của các xúc tác 50

4.1.6 Ảnh TEM của các xúc tác 51

4.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC 52

4.2.1 Oxi hóa CO trong môi trường không có tạp chất 52

4.2.2 Oxi hóa p-xylen trong môi trường không có tạp chất 53

4.2.3 Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất 55

4.2.4 Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có tạp chất 58

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70

5.1 KẾT LUẬN 70

5.2 KIẾN NGHỊ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

%kl: Phần trăm khối lượng

BET: Brunauer – Emmentt – Teller

CO: Cacbon monoxit

FE-SEM: Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử trường điện từ FID: Flame ionization detector – đầu dò ion hóa ngọn lửa

GC: Gas Chromatography – sắc ký khí

TCD: Thermal Conductivity Detector – đầu dò dẫn nhiệt

TEM: Transimission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TPR: Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ VOCs: Volatile Organic Compounds – các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi XRD: X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X

XRF: X - Ray Fluorescence – Huỳnh quang tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Thành phần, phương pháp điều chế và kí hiệu 23

Bảng 3.2 Lượng các tiền chất dùng để điều chế 4 gam xúc tác 24

Bảng 3.3 Nồng độ hơi nước bão hòa (

Bảng 4.2 Thành phần oxit kim loại của các xúc tác 47

Bảng 4.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử (Kred) của các xúc tác 49

Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO +

Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; oO

2

C = 10,5 %mol; o

CO

C = 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) 52

Bảng 4.5 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác

Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước ( o

O2

C = 10,5 %mol; o

xylen p

C  = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 53

Bảng 4.6 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp theo nhiệt độ

phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp chất

C  = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 55

Bảng 4.7 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trong phản ứng oxi

hóa hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường có hơi nước

C  = 0,34 %mol; o

O

H2

C = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 58

Bảng 4.8 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (X, %) trên xúc tác

0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi

nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau ( o

CO

C = 0,5 %mol; oO

2

C = 10,5 %mol; Copxylen= 0,34 %mol; o

nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau ( o

CO

C = 0,5 %mol; oO

2

C = 10,5 %mol; Copxylen= 0,34 %mol; o

2

C = 9,2 %mol; oSO

2

C = 0,0625 %mol; CoH2O= 1,1 %mol) 65Bảng 4.13 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt= 0,4 g; V = 24 L/h; Coxylen= 0,34 %mol; oO

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 13

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể CeO2 13

Hình 2.3 Cơ chế phản ứng quá trình oxi hóa CO có và không có hơi nước trên xúc tác Pd/-Al2O3 16

Hình 2.4 Độ chuyển hóa N2O trên xúc tác Pd/Al2O3 trong môi trường có và không có SO2 (hoặc H2O) ở nhiệt độ 480 oC 19

Hình 2.5 Ảnh hưởng của SO2 đến quá trình oxi hóa N2O 20

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời 26

Hình 3.2 Sơ đồ quy trình điều chế xúc 0,05Pt10Cu10CrAl bằng phương pháp tẩm nhiệt phân tuần tự 28

Hình 3.3 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm 37

Hình 4.1 Giản đồ XRD của các xúc tác 45

Hình 4.2 Giản đồ TPR của các xúc tác 48

Hình 4.3 Ảnh FE – SEM của các xúc tác 50

Hình 4.4 Ảnh TEM của các xúc tác 51

Hình 4.5 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; o O 2 C = 10,5 %mol; o CO C =

0,5 %mol; mxt = 0,2 g) 52

Hình 4.6 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trên các chất mang khác nhau trong môi trường không có hơi nước ( o O 2 C = 10,5 %mol; Copxylen= 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 54 Hình 4.7 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không

có tạp chất ( o

CO

C = 0,5 %mol; oO

2

C = 10,5 %mol; Copxylen= 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt =

Hình 4.8 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên 2 xúc tác trong môi trường có hơi nước ( o

C  = 0,34 %mol; o

O

H2

C = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) 59Hình 4.9 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe ở 300 và

350oC trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h;Coxylen= 0,34 %mol; oO

Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl ở 300 và

350oC trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h;Coxylen= 0,34 %mol; oO

LỜI MỞ ĐẦU

Những năm gần đây nền kinh tế nước ta đang trên đà phát triển, sản xuất công nghiệp ngày càng phát triển mạnh và nhu cầu sử dụng các phương tiện giao thông ngày càng tăng Song song với vấn đề đó là một lượng lớn khí ô nhiễm thải ra môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Thành phần khí thải bao gồm

CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SO2,… Chúng là những chất độc gây nguy hiểm đến sức khỏe đời sống con người Vì thế việc tìm ra giải pháp xử lý khí thải đang được quan tâm

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp như: phương pháp vật lý, hóa học, sinh học, xúc tác,… Trong đó, phương pháp làm sạch khí thải bằng quá trình oxi hóa xúc tác là phương pháp mang tính ưu việt và có nhiều triển vọng Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tương tác hóa học nhằm chuyển các chất độc hại thành sản phẩm ít độc hơn nhờ chất xúc tác Sản phẩm tạo ra chủ yếu là CO2 và hơi nước có thể được thải ra ngoài hoặc xử lý bằng phương pháp hấp phụ

Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu bao gồm 2 nhóm chính: xúc tác kim loại quý

và oxit kim loại chuyển tiếp Nhóm xúc tác kim loại quý tuy có hoạt tính cao ở nhiệt

độ thấp, nhưng nhược điểm của nó là giá thành cao, kém bền nhiệt và đặc biệt dễ bị đầu độc trong môi trường có halogen Xúc tác oxit kim loại là xúc tác đang được quan tâm, nó có hoạt tính cao, rẻ tiền, tuy nhiên hoạt tính không bằng xúc tác kim loại quý ở vùng nhiệt độ thấp Để khắc phục nhược điểm của từng nhóm xúc tác, các nhà khoa học có xu hướng kết hợp hai nhóm xúc tác tạo ra hệ xúc tác mới có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp với giá thành không cao và có khả năng ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải Cùng với xu hướng này, Viện Công nghệ Hóa học đã và đang tìm ra các xúc tác oxit kim loại biến tính kim loại quý Pt để xử lý hỗn hợp khí ô nhiễm chứa CO và VOCs (điển hình là p-xylen), trong đó có hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại CuO và

Cr2O3 mang trên hai loại chất mang kỵ nước CeO2 và chất mang ưa nước -Al2O3

được biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pt Hai hệ xúc tác có thành phần tối ưu: 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO + 20 %kl Cr2O3/CeO2 và 0,05 %kl Pt + 10 %kl CuO + 10

%kl Cr2O3/-Al2O3 với quy trình điều chế tối ưu đã được xác định

Thực tế, ngoài thành phần CO và VOCs, hỗn hợp khí thải còn chứa hơi nước và

SO Những chất này có khả năng kìm hãm làm giảm hoạt tính xúc tác hoặc đầu độc

mạnh làm mất hoạt tính xúc tác Để ứng dụng các xúc tác vào thực tế, việc khảo sát độ bền xúc tác khi làm việc trong môi trường có tạp chất và làm sáng tỏ mối quan hệ giữa bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác cần được nghiên cứu một cách toàn diện Trên cơ sở đó chọn chất mang phù hợp và điều kiện xử lý tối ưu để ứng dụng vào thực

tế trong việc xử lý hỗn hợp khí thải

Kế thừa những kết quả đã đạt được trước đây, đề tài “Nghiên cứu phản ứng oxi

hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr 2 O 3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO 2” được thực hiện trong đồ án tốt nghiệp này Trên cơ sở kết quả đạt được đưa ra chất mang phù hợp trên hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại CuO +

Cr2O3 biến tính kim loại quý Pt, đánh giá độ bền xúc tác trong môi trường có tạp chất, chọn hệ xúc tác có hoạt tính cao và bền trong môi trường tạp chất

Đồ án tốt nghiệp được thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, địa chỉ số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh Đề tài này được thực hiện và được hỗ trợ kinh phí trong khuôn khổ

đề tài cấp Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh: “Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp và ứng dụng xử lý khí thải lò hơi sử dụng nhiên liệu biomass” do GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Ô nhiễm môi trường là quá trình chuyển các chất thải hoặc năng lượng vào môi trường đến mức có khả năng gây hại đến sức khỏe con người, đến sự phát triển sinh vật hoặc làm suy giảm chất lượng môi trường Các tác nhân ô nhiễm môi trường bao gồm các chất thải ở dạng lỏng, khí, rắn và các dạng năng lượng như nhiệt độ, bức xạ

Mỗi năm, khí quyển nhận 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon, 150 triệu tấn dioxit lưu huỳnh, 50 triệu tấn các oxit nitơ, hơn 50 triệu tấn HCs các loại

và 20 tỉ tấn dioxit cacbon Trên thế giới có hơn 200 triệu xe ô tô hoạt động, khí thải của chúng chứa khoảng 200 chất, trong đó có các hydrocacbon tetraetyl chì và các chất độc hại

Trong đó, các chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là CO, các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SO2 bắt nguồn từ các khu công nghiệp, phương tiện giao thông Những chất này có khả năng gây đầu độc mạnh đến sức khỏe con người Chính vì vậy việc tìm ra giải pháp để xử lý lượng khí thải được cho là vấn đề cấp bách hiện nay

Phương pháp oxi hóa xúc tác được xem là phương pháp cơ bản nhất Nó có thể được áp dụng trong trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp Chính vì vậy việc tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao, thời gian sử dụng lâu dài và rẻ tiền có ý nghĩa rất lớn

1.2 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

- Làm sáng tỏ vai trò của chất mang và Pt đối với đặc trưng hóa lý, tương tác kim loại – oxit kim loại, kim loại – chất mang và hoạt tính, độ bền của xúc tác

- Làm sáng tỏ tương tác của CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp

- Làm sáng tỏ ảnh hưởng của hơi nước và hỗn hợp H2O + SO2 trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen đến hoạt tính xúc tác

- Lựa chọn chất mang phù hợp có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và bền với sự đầu độc của H2O + SO2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC

2.1.1 Phản ứng oxi hóa CO

CO + 1/2O2 CO2 (1.1) Oxi hóa CO là phương pháp phù hợp nhất để xử lý CO Để oxi hóa CO người

ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại quí và các oxit kim loại Cu, Cr, Mn Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5939 – 1995, giá trị tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp là 500 mg/m3 Với nồng độ CO ban đầu là Co

CO = 6250 mg/m3 hay 0,5% thể tích để xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 92%

2.1.2 Phản ứng oxi hóa p-xylen

p-C8H10 + 21/2O2 8CO2 + 5H2O (1.2) Các hydrocacbon nói chung và p-xylen nói riêng khó bị oxi hóa hơn CO Xúc tác dùng trong oxi hóa hoàn toàn p-xylen cũng dựa trên cơ sở các kim loại quý và oxit kim loại Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5940–1995, giá trị tối đa cho phép của xylen trong không khí là 870 mg/m3 Với nồng độ xylen ban đầu là Co

xl =

19000 mg/m3 hay 0,4% thể tích, để đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của

các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 95%

2.1.3 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen

Trong khí thải từ các phương tiện giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp thường có sự hiện diện của hỗn hợp CO và các hydrocacbon Những khí này khá độc và được xếp vào hàng khó xử lý Chính vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã nghiên về hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp này Các nghiên cứu về oxi hóa hỗn hợp CO và các hydro cacbon đã được tiến hành trên các hệ xúc tác kim loại quý

và oxit kim loại

Từ các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam và các nhà khoa học trên thế giới có thể thấy được lực hấp

Xúc tác

Xúc tác

phụ đóng vai trò rất lớn trong mối quan hệ giữa khả năng phản ứng của CO và các hydro cacbon trong hỗn hợp của chúng Trên các xúc tác kim loại lực hấp phụ của

CO mạnh hơn nhiều so với các hydrocacbon Còn trên xúc tác oxit kim loại CuO, MnO2 mang trên oxit nhôm thì lực hấp phụ của chúng chênh lệch nhau không nhiều Do đó, sự kìm hãm lẫn nhau không lớn như trong trường hợp trên xúc tác kim loại

Đối với xúc tác oxit kim loại, không có sự hấp phụ mạnh của CO lên bề mặt pha hoạt động xúc tác nên có sự cạnh tranh công bằng giữa CO và p-xylen đến bề mặt pha hoạt động Thực tế cho thấy, trên xúc tác 10Cu/γAl sự hấp phụ của CO và p-xylen chênh lệch nhau không nhiều, do đó oxi hóa p-xylen trong điều kiện dư oxi không chịu ảnh hưởng bởi sự hiện diện của CO và hai phản ứng diễn ra hầu như đồng thời Tuy nhiên nhiệt độ chuyển hóa 100 %p-xylen khi có CO cao hơn so với khi không có CO cho thấy sự hấp phụ mạnh của CO và p-xylen đã làm giảm lượng oxi trên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, với tốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p-xylen giảm do không đủ oxi

2.2 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU

Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu gồm hai nhóm chính: xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh, Au, Ir,…) và oxit kim loại (CuO, CoOx, MnO2, CeO2, NiO,…) Mỗi nhóm xúc tác có tính chất và điều kiện phản ứng khác nhau, chúng có những ưu nhược điểm riêng, cụ thể như sau:

2.2.1 Xúc tác kim loại quý

Các kim loại quý như Pt, Pd, Ir, Rh, Au… được sử dụng trong quá trình oxi hóa hỗn hợp khí thải Ưu điểm của xúc tác kim loại quý so với xúc tác oxit kim loại

là có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, ít bị đầu độc bởi lưu huỳnh

Xúc tác nano Vàng cũng được nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs Các xúc tác này có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp ( 80oC), nhưng hoạt tính của nó bị ảnh hưởng nhiều bởi hơi nước và CO2 do CO2 đồng hấp phụ lên các tâm Au hoạt tính và có độ bền kém Nhìn chung, xúc tác nano Au không thích hợp cho các ứng

dụng có nhiệt độ cao và tốc độ dòng lớn Còn đối với xúc tác Rh lại có nhược điểm

Rh2O3 phản ứng với nhôm oxit [1]

Xúc tác oxi hóa trên cơ sở kim loại quý Pt và Pd thường được sử dụng trong quá trình oxi hóa, chúng được mang trên các chất mang điển hình như Al2O3, SiO2, zeolit,… Các thông tin về hoạt tính của xúc tác Pt và Pd trong các tài liệu được công bố tương đối khác nhau, tùy vào điều kiện phản ứng và đối tượng xử lý mà hoạt tính các xúc tác thu được khác nhau Theo các tác giả [11], chất xúc tác trên cơ

sở Pt và Pd có hoạt tính oxi hóa cao ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140oC) Xúc tác

Pt thể hiện hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa hydrocacbon có chứa trên một nguyên tử cacbon, trong khi đó Pd lại thể hiện hoạt tính cao nhất cho quá trình oxi hóa CO và CH4 Tuy nhiên, Ball và Stack [12] cho rằng, Pt có hoạt tính cao hơn Pd trong cả phản ứng oxi hóa CO và hydrocacbon Xúc tác Pd có độ bền thiêu kết tốt hơn Pt trong môi trường oxi hoá do Pt không xâm nhập vào chất mang nhôm oxit

mà bị bay hơi trong điều kiện oxi hóa [1] Kết quả khảo sát hoạt tính Pt và Pd trên chất mang Al2O3 trong quá trình oxi hóa CO và C10H8 cho thấy, nhiệt độ chuyển hóa 100 %CO và C10H8 đối với xúc tác Pd/Al2O3 ( 200oC) thấp hơn so với xúc tác Pt/Al2O3 (> 250oC) [12] Theo tác giả [2], xúc tác Pd lại có hoạt tính oxi hóa thấp hơn Pt khi mag trên zeolit, với cùng thành phần 0,2 %kl, xúc tác Pd và Pt mang trên zeolit có độ chuyển hóa 100 %p-xylen lần lượt là 260 và 240oC Khi bị đầu độc

SO2, Pt phục hồi nhanh hơn sau khi loại bỏ dòng SO2 ra khỏi môi trường phản ứng Ngoài ra, xúc tác Pt có hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa SO2 thành SO3

Theo các tác giả [13], Pt có hoạt tính cao hơn Rh trong quá trình oxi hóa hydrocacbon thơm và iso-octan nhưng bị ức chế nhiều hơn bởi CO, trong khi đó Rh thì ngược lại Sự kết hợp hai xúc tác kim loại quý Pt và Rh cho hiệu suất cao hơn so với xúc tác đơn kim loại quý (Pt hoặc Rh) trong quá trình oxi hóa hỗn hợp CO và hydrocacbon Khi loại bỏ CO khỏi hợp chất phản ứng, xúc tác Rh thuận lợi cho quá trình oxi hóa benzen và xúc tác Pt thuận lợi cho quá trình oxi hóa iso-octan

Nhìn chung, các hệ xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và VOCs ở nhiệt độ thấp Nhưng nhược điểm giá thành cao, khan hiếm và

dễ bị đầu độc xúc tác trong môi trường có tạp chất, nhất là trong trường hợp xử lý VOCs chúng dễ mất hoạt tính dưới tác dụng của clo và nhiệt độ khí thải cao [14]

2.2.2 Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp

Theo các tác giả [1], các xúc tác oxit kim loại như Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni

và Cu, chúng đều có hoạt tính cao cho các phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + xylen Nhóm xúc tác này có các ưu điểm sau: Có hoạt tính xúc tác tốt; Rẻ hơn xúc tác kim loại quý; Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2; Không phải là chất

p-dễ cháy; Độ bền cơ học cao, có thời gian sử dụng dài Tuy nhiên theo tác giả [1], xúc tác vanadi oxit chuyển hóa lưu huỳnh thành oxit lưu huỳnh gây khó khăn khi sử dụng Al2O3 làm chất mang, do nó phản ứng với chất mang tạo thành sunfat che phủ tâm hoạt động Đối với oxit coban, đây là xúc tác có hiệu quả cao khi tiến hành oxi hóa hỗn hợp khí Oxit coban vừa là chất xúc tác, vừa là chất hấp phụ lưu huỳnh Nó

có độ bền cao với SO2 khi kết hợp với oxit nhôm tạo thành spinel CoAl2O4 và phản ứng ở nhiệt độ phòng Theo Jonas Janss [15], ở nhiệt độ thấp xúc tác 20%Co3O4/Al2O3 có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO khi nồng độ O2 cao, nhưng tỷ lệ O2/CO thấp thì xúc tác dễ mất hoạt tính, do ở 50oC lượng CO dư hấp phụ trên bề mặt xúc tác Co3O4 sẽ bị oxi hóa bởi oxi của coban oxit để tạo ra CO2 và

CO2 phản ứng với oxi trên bề mặt tạo ra cacbonat MnO2 là một trong những chất xúc tác phù hợp cho phản ứng oxi hóa Ưu điểm của xúc tác này là hoạt tính ổn định

ở nhiệt độ cao, do spinel MnAlO2 (hoạt tính thấp) chỉ hình thành ở nhiệt độ trên

1000oC MnO2 có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau còn tùy thuộc vào nhiệt độ xử lý [1] Theo tác giả [3], trên xúc tác 5%MnO2/-Al2O3, độ chuyển hóa hoàn toàn 100 %CO ở 250oC Tuy nhiên, nhược điểm của mangan oxit là dễ mất hoạt tính ở nhiệt độ khoảng 500oC

Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là đồng oxit, được xem là chất xúc tác có thể thay thế kim loại quý trong vấn đề xử lý khí thải

Oxit đồng có thể mang trên với các chất mang khác nhau như Al2O3, TiO2, CeO2,… Trên chất mang TiO2 xúc tác oxit Cu có hoạt tính cao hơn các oxit Co, Mn

và Fe cho quá trình oxi hóa CO và toluen [1]

Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy, xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các xúc tác kim loại quý [16] Xúc tác CuO/Al2O3 vừa có hoạt tính cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì Theo các tác giả [3], CuO và CuCr2O4 có hoạt tính cao nhất, đồng thời làm việc bền trong môi trường phản ứng có lưu huỳnh nhất trong số các xúc tác oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2 Theo tác giả [1], trong phản ứng oxi hóa VOCs, CuO/-Al2O3

thể hiện hoạt tính cao nhất trong phản ứng oxi hóa hydrocacbon thơm Nhiệt độ chuyển hóa 100 %toluen đối với xúc tác 5%CuO/-Al2O3 là 350oC Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ NO và NH3 trên xúc tác CuO/-Al2O3 cho thấy, độ chuyển hóa NO và NH3 đạt 100% ở nhiệt độ 300 – 400 oC, tâm hấp phụ của xúc tác là Cu2+

của pha CuAl2O4 Do sự thay đổi các thuộc tính về hình học và điện tử gây ra bởi sự hấp thụ NO và NH3 dẫn đến khả năng tương quan tốt với khả năng hấp thụ trên xúc tác [17] Các nghiên cứu của các tác giả [3], xúc tác CuO/-Al2O3 được đo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) cho thấy, trong xúc tác này tồn tại pha tinh thể của chất mang, CuO phân tán trên -

Al2O3 và một lượng nhỏ aluminat CuAl2O4 hình thành Trong thành phần pha CuAl2O4, ion đồng không thể thay đổi số bậc oxi hoá mà vẫn giữ nguyên ở dạng

Cu2+, vì thế nó không thể đóng vai trò tâm oxi hoá - khử trong phản ứng oxi hoá hỗn hợp VOC và CO

Khi đóng vai trò làm chất xúc tác, mỗi oxit kim loại đều có ưu và nhược điểm riêng Ở nhiệt độ cao, xúc tác CuO/-Al2O3 xảy ra hiện tượng tương tác mạnh giữa đồng và nhôm oxit tạo thành pha aluminat (CuAl2O4) có hoạt tính thấp Vì thế, để tăng độ bền nhiệt, tác giả [4] đã thay thế -Al2O3 thành α-Al2O3 do α-Al2O3 có cấu trúc khép kín và bền ngay cả trong quá trình xử lý sốc nhiệt ở 800oC, trơ về mặt hóa

học và có tương tác yếu với đồng Do đó, trong hệ xúc tác CuO/α-Al2O3 không hình thành pha aluminat (CuAl2O4)

Các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học cũng như các tác giả [3]

đã khẳng định hoạt tính của các xúc tác Cr2O3 thấp hơn hoạt tính CuO trong phản ứng oxi hóa CO và VOC, ion Cr chỉ có hoạt tính oxi hóa CO ở nhiệt độ trên 180oC

và oxi hóa VOC (điển hình là p-xylen) ở nhiệt độ trên 300 oC Phân tích trạng thái pha của xúc tác Cr2O3 bằng phương pháp XRD cho thấy, trong xúc tác Cr2O3/-

Al2O3 các đỉnh đặc trưng cho chất mang tương tự như trong xúc tác CuO/Al2O3, còn các đỉnh đặc trưng cho Cr2O3 xuất hiện không rõ, chứng tỏ crom oxit tồn tại dạng

vô định hình hoặc tinh thể phân tán mịn Phân tích đặc điểm của giản đồ TPR ta thấy trong xúc tác Cr2O3/-Al2O3 có sự tồn tại của Cr6+ và pha liên kết Cr-Al

Để khắc phục những hạn chế của mỗi oxit kim loại, tạo được xúc tác có hoạt tính và độ bền cao có khả năng ứng dụng vào thực tế, các nhà nghiên cứu tiến hành kết hợp các oxit kim loại với nhau Theo tác giả [3], đối với phản ứng oxi hoá CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al, Cu-Cr, Mg-

Cr, Cu-Al, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit Theo nghiên cứu của các tác giả [18], khi bổ sung oxit coban vào xúc tác CuO/CeO2

cho quá trình oxi hóa CO, hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt Cụ thể là độ chuyển hóa

CO trên xúc tác 2,5%Co3O4 + 2,5%CuO/CeO2 tăng lên 90% ở 196oC, trong khi đó xúc tác 5%CuO/CeO2 có độ chuyển hóa CO khoảng 70% ở cùng nhiệt độ

CeO2 thường được sử dụng phổ biến làm chất biến tính cho xúc tác trong quá trình oxi hóa hỗn hợp khí thải Việc bổ sung CeO2 vào mỗi hệ xúc tác đều có vai trò khác nhau Vai trò chủ yếu của CeO2 trong mỗi hệ xúc tác là tăng cường các tính chất hóa lý của xúc tác như độ phân tán pha hoạt động, độ xốp xúc tác, [4] Theo các tác giả [5], CeO2 làm tăng hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp do nó có khả năng trữ và cấp oxi cho các chất hấp phụ, làm tăng sự phân tán pha hoạt động và ổn định chất mang Khi thêm CeO2 vào xúc tác CuO/TiO2 đã làm tăng hoạt tính oxi hóa CO, các ancol và ete [19] Vai trò của CeO2 trong trường hợp này là làm tăng hoạt tính

của đồng oxit Kết quả nghiên cứu hệ xúc tác 10%CuO/-Al2O3 biến tính với 20% CeO2 cho thấy, CeO2 làm giảm CuO khối lớn và trên bề mặt xúc tác bên cạnh các tâm CuO liên kết với CeO2 còn tồn tại đồng aluminat ở dạng phân tán cao Việc tăng tính linh động của oxi trong xúc tác trên cơ sở đồng oxit được biến tính bằng CeO2 khiến cho phản ứng oxi hóa – khử diễn ra theo cơ chế Mars – Van Krevelen tăng, cho nên đã kích hoạt mạnh phản ứng oxi hóa CO Sự liên kết giữa Cu và Ce khiến cho tính khử của đồng tốt hơn, dẫn đến hoạt tính oxi hóa CO và p-xylen tăng [4] Ngoài ra, việc bổ sung CeO2 làm tăng độ bền của xúc tác đối với tác dụng đầu độc của SO2 và hơi nước + SO2 [6] Theo các tác giả [20], khi bổ sung ZrO2 vào xúc tác CuO/Al2O3, hoạt tính xúc tác trong quá trình oxi hóa NO tăng lên đáng kể, các kết quả phân tích cho thấy xúc tác CuO/ZrO2-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều khi chưa bổ sung

Hoạt tính của xúc tác đơn oxit Cr2O3 thấp hơn CuO trong phản ứng oxi hóa

CO và VOCs Nguyên nhân khiến cho Cr2O3/-Al2O3 có hoạt tính thấp trong vùng nhiệt độ thấp là do crom có khả năng tạo phức Cr(CO)6 với CO và chỉ ở nhiệt độ cao phức này mới bị phân hủy Trong xúc tác Cr2O3/-Al2O3 crom oxit tồn tại ở trạng thái vô định hình hoặc phân tán mịn, còn trong xúc tác CuO/-Al2O3 đồng oxit tồn tại ở trạng thái tinh thể Mặc khác, trên Cr2O3 phản ứng diễn ra theo cơ chế giữa

CO hấp phụ trên bề mặt xúc tác với O2 ở trong pha khí, còn trên đồng oxit CO tác dụng với oxi trong mạng, nên đồng dễ dàng được tái oxi hóa trở về trạng thái hoạt động, do đó có hoạt tính cao hơn Cr2O3 [7] Theo tác giả [21], khi tiến hành oxi hóa

CO và C6H6 trên xúc tác CuCrAl, độ chuyển hóa 100 %CO ở 110oC và C6H6

khoảng 140oC Kết quả cho thấy, Cu vừa tương tác tốt với Cr hình thành spinel CuCr2O4 có hoạt tính cao, vừa làm suy yếu tương tác giữa Cu với chất mang -

Al2O3 Theo tác giả [22], khi bổ sung Cr2O3 vào hệ xúc tác CuO/-Al2O3 trong quá trình oxi hóa CO và propen, kết quả xúc tác mang lại hiệu quả tích cực không chỉ cho phản ứng oxi hóa CO mà còn trong phản ứng oxi hóa propen Vai trò Cr2O3 một

mặt làm hạn chế sự hình thành CuAl2O4, mặt khác tăng khả năng hình thành spinel CuCr2O4 pha có hoạt tính cao

Các kết quả nghiên cứu tương tự cho thấy, xúc tác hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr Khảo sát trên hệ xúc tác 10%CuO + 10%Cr2O3/-Al2O3

(10Cu10CrAl) cho thấy, việc bổ sung thành phần oxit crom đã làm tăng hoạt tính của xúc tác 10Cu10CrAl so với xúc tác CuO/-Al2O3 Nguyên nhân là do sự tương tác mạnh giữa Cu-Cr hình thành spinel CuCr2O4 đã làm suy yếu tương tác giữa Cu-

Al, đồng thời không còn pha aluminat đồng [6] Điều đó chứng tỏ, khi bổ sung hàm lượng oxit Cr2O3 vào hệ xúc tác CuO/-Al2O3 giúp cải thiện hoạt tính xúc tác, tăng khả năng khử của CuO trong quá trình oxi hóa Kết quả cũng thu được tương tự khi nghiên cứu trên xúc tác 7,5%CuO + 20%Cr2O3/CeO2, kết quả cho thấy độ chuyển hóa 100 %CO ở nhiệt độ 175oC trong khi đó xúc tác CuO/CeO2 có nhiệt độ chuyển hóa cao hơn trong quá trình oxi hóa CO [8]

Tóm lại, hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại CuO + Cr2O3 trên 2 loại chất mang CeO2 và -Al2O3 có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và p-xylen Tuy nhiên, trong môi trường có tạp chất, chúng dễ bị đầu độc gây mất hoạt tính Vì thế, việc tìm ra giải pháp khắc phục nhược điểm trên là việc rất có ý nghĩa

2.2.3 Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý

Để ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải, các chất xúc tác phải hội đủ các tiêu chuẩn về hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, rẻ tiền, không bị đầu độc trong môi trường có tạp chất Xúc tác kim loại quý và oxit kim loại đều có những ưu nhược điểm riêng, nên các nhà nghiên cứu đã cải thiện hoạt tính bằng cách kết hợp xúc tác oxit kim loại với lượng nhỏ kim loại quý Hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng oxi hóa hỗn hợp khí thải, hạ nhiệt độ phản ứng, tăng độ bền và giảm giá thành

Theo tác giả [23], xúc tác kim loại quý cần được cung cấp một lượng oxi đều đặn từ vật liệu có ái lực với oxi, dễ dàng cung cấp cho quá trình phản ứng, nên làm

tăng hoạt tính bằng cách kết hợp kim loại quý với oxit kim loại giúp làm tăng tính linh động của oxi Kim loại quý giúp các oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau giúp thúc đẩy quá trình chuyển oxi từ pha khí vào xúc tác Pt và Pd có thể cùng kết hợp với xúc tác oxit kim loại tạo ra hệ xúc tác mới để làm tăng hoạt tính oxi hóa và độ chọn lọc tạo CO2 [23]

Tương tự, quá trình oxi hóa VOCs được thực hiện trên xúc tác MnO2/Al2O3, kết quả cho thấy tổng lượng formaldehyt/metanol chuyển hóa 18,2% ở 220oC Nhiệt

độ này giảm khoảng 80 – 90oC khi thêm 0,1  0,4 %Pd [21] Theo tác giả [24], khi

bổ sung Cu vào xúc tác Pd/Al2O3 và Pt/Al2O3 trong quá trình oxi hóa n-butan ở áp suất khí quyển với nhiệt độ 500  550oC, hiệu suất chọn lọc n-butan tăng lên đáng

kể Do sự hình thành hợp chất giữa Pd và Pt với Cu, làm tăng hoạt tính xúc tác và

độ chọn lọc n-butan Trong xúc tác CuO/CeO2, việc kết hợp kim loại quý Pt, Pd, Rh làm thay đổi đáng kể hoạt tính oxi hóa CO trong môi trường có H2 Trong đó việc kết hợp giữa Pt với CuO/CeO2 đem lại hoạt tính cao nhất, điều này có thể giải thích

do sự tương tác mạnh mẽ giữa Pt và CuO/CeO2 trong phản ứng oxi hóa Trong khi

đó, Pd và Rh có hoạt tính xúc tác giảm trong phản ứng oxi hóa chọn lọc CO bởi vì chúng có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa H2 [25] Đối với xúc tác 10%CuO/-

Al2O3, khi biến tính với 0,1 %Pt, nhiệt độ chuyển hóa 50 %CO trên xúc tác 0,1Pt10CuAl giảm 50oC so với xúc tác chưa biến tính Pt (từ 225 xuống 175oC) [9] Nguyên nhân là do Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu–Al chuyển pha CuO tương tác mạnh thành CuO tự do hay tương tác yếu với Al2O3 có tính khử cao, tăng độ phân tán pha hoạt động, đồng thời hạn chế sự hình thành pha đồng aluminat hoạt tính thấp Tương tự, hai hệ xúc tác 0,1Pt10CuAl và 0,1Pt10Cu20CeAl có nhiệt độ chuyển hóa giảm, nhiệt độ chuyển hóa 50 %CO ở 89oC và chuyển hóa hoàn toàn

CO ở 125oC [9]

Theo các tác giả [26], khi biến tính 0,05 %Pt vào xúc tác 10Cu10CrAl, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác giảm, khi hàm lượng Pt càng tăng thì độ chuyển hóa càng giảm Điều này có thể giải thích, Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu-Al, làm cho

CuO dễ khử hơn, mức khử cao hơn, đồng thời kích thước quần thể và độ phân tán không thay đổi Mặt khác, Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu-Cr, làm cho mẫu xúc tác không có spinel CuCr2O4 hoặc lượng spinel CuCr2O4 giảm, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm Tuy nhiên theo tác giả [9], khi thêm Pt vào hệ xúc tác làm tăng tính khử của xúc tác, nhiệt độ khử cực đại của xúc tác giảm và mức độ khử (KRed) tăng Mặt khác thêm Pt làm tăng khả năng kết tinh của chất mang Cũng theo tác giả [23], việc bổ sung Pt vào hệ xúc tác CuO/CeO2 làm giảm kích thước và tăng độ phân tán của CuO, đồng thời Pt có kích thước nhỏ ( 1 nm), tăng mức độ khử, dẫn đến làm tăng hoạt tính oxi hóa của xúc tác Độ bền của xúc tác trong môi trường có tạp chất được tác giả [5] tiến hành khảo sát trên xúc tác CuO/-Al2O3 biến tính Pt, kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, vừa bền trong môi trường có tạp chất hơi nước + SO2

Tiếp nối kết quả đã đạt được trước đây của Viện Công nghệ Hóa học, trong khuôn khổ đồ án tốt nghiệp này, độ bền làm việc của hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3

trên hai loại chất mang CeO2 và -Al2O3 trong phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trong môi trường có hơi nước và SO2 được tiến hành khảo sát

và kích thước các tính thể kim loại đóng vai trò quan trọng đối với hoạt tính của xúc tác [7] Trong số các chất mang, -Al2O3 và CeO2 đang được nghiên cứu phổ biến hiện nay

-Al2O3 là vật liệu rắn xốp (thể tích lỗ xốp: 50 – 70 %) có cấu trúc rây phân tử, cấu trúc khá đồng đều, hạt nhuyễn và mịn, bề mặt riêng khá lớn: 200 – 450 m2/g, khá ổn định, bền vững với hầu hết nhiệt độ -Al2O3 có dạng tinh thể, trong đó các nguyên tử oxi sắp xếp tương tự như ở dạng spinel MgAl2O4, với tỉ số nguyên tử kim loại và oxy là 2:3 (của spinel là 3:4) Do đó, trong cấu trúc -Al2O3 có một số lỗ trống kim loại có độ mất trật tự khác nhau Điều này khiến cho việc hình thành hợp chất giữa cation kim loại và -Al2O3 dễ dàng hơn là giữa cation kim loại và chất mang silicagel Đây chính là điểm yếu của -Al2O3 khi dùng làm chất mang: tạo tương tác với pha hoạt động khi xử lý nhiệt

a) Lớp nhôm bát diện b) Lớp nhôm bát và tứ diện

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể γ-Al2O3

Chất mang CeO2 là chất rắn màu vàng nhạt, có tính hút ẩm nhẹ CeO2 làm tăng khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp, làm tăng độ bền nhiệt của xúc tác và tăng khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào chu trình oxy hóa khử Ce4+/Ce3+ dễ dàng

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể CeO2

Theo nghiên cứu của tác giả [5], các xúc tác Pt + CuO trên các chất mang CeO2,

Al2O3, TiO2 đều có hoạt tính cao trong quá trình oxi hóa p-xylen đơn chất, hỗn hợp CO + p-xylen và có độ bền cao trong môi trường có hơi nước Trên các chất mang đó, xúc

tác trên chất mang CeO2 có hoạt tính cao nhất ở nhiệt độ thấp, là nhờ chất mang CeO2

có khả năng điều tiết O2, giúp quá trình oxi hóa diễn ra dễ dàng hơn

2.4 PHỤ GIA

Chất phụ gia được biết đến với vai trò cải thiện đặc tính của xúc tác như: tăng hoạt tính xúc tác ngay cả nhiệt độ thấp, tăng độ bền xúc tác trong môi trường có tạp chất Mặc dù, Cr2O3 có hoạt tính rất thấp hoặc không có hoạt tính trong phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ thấp, nhưng Cr2O3 có thể xem là một phụ gia hiệu quả cho xúc tác thực hiện quá trình oxi hóa hỗn hợp khí thải Phụ gia Cr2O3 trong hệ xúc tác Pt + CuO +

+ Cải thiện độ ổn định nhiệt

Mặc dù Cr2O3/-Al2O3 có hoạt tính thấp trong oxi hóa CO và VOCs, nhưng khi kết hợp với CuO tạo xúc tác lưỡng oxit 10%CuO + 10%Cr2O3/γ-Al2O3

(10Cu10CrAl) lại có hoạt tính cao, cao hơn cả hoạt tính của CuO/-Al2O3 Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả [12], độ chuyển hóa p-xylen trên xúc tác CuCrAl ở

340oC là 98%, trong khi độ chuyển hóa p-xylen trên xúc tác Cu/γ-Al2O3 ở 340oC là 73% Bên cạnh đó, khi thêm Cr2O3 vào xúc tác CuO/γ-Al2O3 thì độ bền xúc tác trong môi trường có tạp chất SO2 và hơi nước cũng tăng lên gấp 6,5 lần (400 giờ so với 61 giờ) Xúc tác CuO + Cr2O3 có độ bền nhiệt cao và bền dưới tác dụng đầu độc của các hợp chất lưu huỳnh

2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC

Trong thực tế, các quá trình oxi hóa đều diễn ra trong môi trường có hơi nước (sản phẩm của phản ứng), và các hợp chất lưu huỳnh (tồn tại chủ yếu ở dạng SO2)

Vì thế, xúc tác không chỉ cần có hoạt tính cao mà còn phải bền trong môi trường có tạp chất

2.5.1 Hơi nước

Trong phản ứng oxi hóa CO và VOCs sự có mặt của hơi nước đã làm giảm hoạt tính của xúc tác Do hơi nước hấp phụ cạnh tranh với tác chất lên các tâm hoạt động của xúc tác Theo Jong Won Park [27], sự ảnh hưởng của hơi nước là khác nhau trên các xúc tác khác nhau Đối với các chất xúc tác kị nước (CeO2, ) hơi nước làm giảm mạnh hoạt tính của xúc tác, còn đối với xúc tác ưa nước (CuO,

Cr2O3, NiO, -Al2O3,…) hơi nước hầu như không làm giảm hoạt tính xúc tác mà trong một số trường hợp còn làm tăng độ bền của xúc tác

Theo các tác giả [28], trong quá trình oxi hóa styren trên xúc tác đồng mang trên các chất mang khác nhau, khả năng hấp phụ nước trên các xúc tác giảm dần theo thứ tự: CuO/-Al2O3 > CuO/SiO2 > CuO/TiO2 Có thể nói, hơi nước tác động tiêu cực đến hệ xúc tác đồng oxit, các phân tử nước hấp phụ cạnh tranh với styren trên các tâm hoạt động, làm cho hoạt tính xúc tác giảm Theo các tác giả [29], [30], khi hàm lượng hơi nước cao làm giảm hoạt tính của xúc tác nano Au/CeO2, nhưng khi hàm lượng hơi nước nhỏ (200 ppm) hơi nước hấp phụ lên bề mặt các tâm ceri, làm tăng hoạt tính ở nhiệt độ thấp trong quá trình oxi hóa CO Theo nghiên cứu của các tác giả [31], [32], hơi nước thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và C3H6 trên xúc tác Pd/Al2O3 trong trường hợp có và không có hơi nước Kết quả hình 1.3 cho thấy, hơi nước thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và C3H6 ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với trường hợp không có hơi nước

Hình 2.3 Cơ chế phản ứng quá trình oxi hóa CO có và không có hơi nước

trên xúc tác Pd/-Al2O3

Đối với các xúc tác Pt/-Al2O3, Rh/-Al2O3 thì sự kìm hãm của hơi nước đến hoạt tính xúc tác là do tính ưa nước của chất mang gây nên, hoặc do hơi nước làm tăng khả năng bị thiêu kết của các tinh thể kim loại có kích thước nhỏ [5], [33] Theo tác giả [31], hơi nước đầu độc bất thuận nghịch đối với xúc tác biến tính

Pt trong phản ứng oxi hóa o-xylen, do hơi nước hấp phụ cạnh tranh với o-xylen làm hạn chế sự hấp phụ của o-xylen lên bề mặt tâm hoạt động Theo các tác giả [34], trên xúc tác urea-SCR sự có mặt của hơi nước làm giảm tính khử NOx và hình thành chất ức chế N2O Các nghiên cứu của tác giả [35] cho thấy, hơi nước ảnh hưởng bất lợi đến hiệu suất khử N2O, tuy nhiên nó có thể hồi phục lại do sự hấp phụ cạnh tranh giữa hơi nước và các tác chất Theo tác giả [36], đối với các xúc tác CeO2-

MOx (M = Cu, Mn, Fe, Co, Ni), thì xúc tác CeO2-CuO cho hiệu suất tốt nhất với quá trình oxi hóa CO Sự hiện diện của hơi nước có thể ức chế hiệu suất của xúc tác CeO2-MOx cho quá trình oxi hóa CH4 và CO Xúc tác CeO2-NiO có độ bền tốt cho quá trình oxi hóa CH4 trong điều kiện có hơi nước

Theo nghiên cứu của các tác giả [10], khi hàm lượng hơi nước là 14 g/m3, độ chuyển hóa trên xúc tác CuO/CeO2 giảm 20,5% và hàm lượng hơi nước càng cao hoạt tính của xúc tác càng giảm Xúc tác 5%MnO2 + 2%CeO2/α-Al2O3 với hàm lượng hơi nước 3,2% ở nhiệt độ 230 – 240oC độ chuyển hóa giảm không quá 20%

Có thể giải thích rằng, do MnOx tương tác với CeO2 đã làm cho quá trình hấp phụ hơi nước trên các pha MnOx yếu đi, các tâm hấp phụ nước chủ yếu là của chất mang α-Al2O3 Đối với các xúc tác đơn oxit kim loại CuO/-Al2O3 có khả năng chịu nước tốt nhất và độ chịu nước xấp xỉ với xúc tác lưỡng oxit 10%CuO + 15%MnO2/-

Al2O3, diện tích bề mặt riêng hầu như không thay đổi trước và sau phản ứng trong môi trường có hơi nước [10] Chính vì sự giữ nguyên bề mặt của xúc tác đã giúp nó chống lại sự đầu độc của hơi nước Kết quả nghiên cứu [10] cho thấy, xúc tác 10%CuO + 10%Cr2O3/-Al2O3 một mặt có hoạt tính cao nhất, mặt khác làm việc

bền trong môi trường phản ứng có hơi nước cao là do trong xúc tác này có sự hình thành spinel CuCr2O4 hoạt tính cao và khả năng hấp phụ hơi nước yếu

2.5.2 Hợp chất lưu huỳnh đioxit – SO 2

Ngoài hơi nước, trong thành phần khí thải còn chứa nhiều cấu tử có thể gây đầu độc xúc tác Trong đó phải kể đến các hợp chất chứa lưu huỳnh, tồn tại chủ yếu

ở dạng SO2 Hiện nay chưa có xúc tác oxi hóa đồng thời hỗn hợp CO và hydrocacbon trong môi trường có SO2 đạt hiệu quả cao Các xúc tác oxit sắt, oxit crom, oxit crom – thiếc và oxit sắt - crom mặc dù có mức oxi hóa SO2 cao nhưng tương tự xúc tác vanadi các xúc tác này có hiệu quả kém trong oxi hóa CO và hydrocacbon ở nhiệt độ thấp [1] Lưu huỳnh trong các nhiên liệu khi cháy bị oxi hóa thành SO2, có thể được lưu giữ không chỉ trên chất mang mà còn cả trên các pha hoạt động Trong trường hợp đó, chất xúc tác bị mất hoạt tính nhanh và không

có khả năng hồi phục Sự hấp phụ các sản phẩm phản ứng cũng làm giảm bề mặt hoạt động của các chất xúc tác Xúc tác platin bị đầu độc thuận nghịch bởi CO và

CS2, nhưng bị đầu độc bất thuận nghịch bởi H2S và PH3 và platin bị mất hoạt tính vĩnh viễn [7]

Trong điều kiện phản ứng oxi hóa, có một vài cơ chế đầu độc của lưu huỳnh

có thể xảy ra như sau:

 Cơ chế đầu tiên là phản ứng của SO2 với O2 tạo thành SO3 ở nhiệt độ từ 300 – 350oC, sau đó SO3 tạo ra kết hợp với oxit kim loại thành muối sunfat, tạo khối bao quanh các tâm hoạt động, làm chất xúc tác bị mất hoạt tính nhanh chóng và là quá trình không thuận nghịch Theo tác giả [35], khi tiến hành thí nghiệm ở 300oC có

SO2 trong dòng nguyên liệu, đối với các chất xúc tác Al2O3, Pd/-Al2O3, Pt/-Al2O3

thì sự ngộ độc giảm dần theo thứ tự: Pt > Pd > Al2O3 Theo tác giả [37], ảnh hưởng của SO2 lên các xúc tác Pt và Pd trong quá trình oxi hóa propan là đối lập nhau Sau quá trình hình thành sunfat hoạt tính xúc tác trên Pt/-Al2O3 tăng và không thay đổi trên Pt/ZrO2 Trái ngược với Pt, sự hình thành sunfat đầu độc cả Pd/-Al2O3 và Pd/ZrO2 Tương tự, theo tác giả [38], SO2 làm mất hoạt tính của xúc tác Pd/Al2O3

trong quá trình khử N2O và không có khả năng hồi phục Theo tác giả [39], quá trình oxi hóa CO và C3H6 trên xúc tác Pd/βzeolite cho thấy xúc tác bị mất hoạt tính hoàn toàn khi tiếp xúc với SO2, sau khi loại bỏ dòng SO2 ra khỏi nguyên liệu, xúc tác không có khả năng hồi phục Nguyên nhân là do SO2 (hoặc  SO4) hấp phụ hóa học lên tâm hoạt động Pd gây mất hoạt tính hoàn toàn

 Cơ chế thứ hai là sự hấp phụ của SO2 hoặc SO3 lên các tâm hoạt động ở nhiệt độ thấp, nó sẽ che phủ bề mặt xúc tác, ngăn cản sự hấp phụ của tác chất lên tâm hoạt động Sự đầu độc này là thuận nghịch vì khi nâng nhiệt độ, các khí này sẽ được giải hấp khỏi các tâm hoạt động của xúc tác [26] Theo tác giả [40], trong môi trường có SO2 với nồng độ 0,06 và 0,147 %mol, các hệ xúc tác CuO và CuO +

Cr2O3 mang trên -Al2O3 đều bị mất hoạt tính oxi hóa CO ngay những phút đầu làm việc Có thể cho rằng, trong trường hợp này, phản ứng oxi hóa CO xảy ra trên các tâm hoạt động nằm trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại (Cu, Cr) và chất mang -

Al2O3 và SO2 hấp phụ lên các tâm đó Khi có mặt CeO2 xúc tác có khả năng làm việc trong môi trường có SO2, do khi có CeO2 trong thành phần xúc tác, trong môi trường với hàm lượng SO2 thấp thì SO2 sẽ kết hợp với CeO2 tạo Ce(SO4)2, còn với hàm lượng cao thì SO2 sẽ kết hợp với Al2O3 tạo muối sunfat Al2(SO4)3 và ở nhiệt độ cao hơn thì các muối sunfat trên sẽ bị phân hủy và hoạt tính của xúc tác sẽ được khôi phục, nhưng khả năng tồn trữ và cung cấp oxi của CeO2 không được phục hồi như ban đầu

Theo tác giả [41], khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của SO2 trên các chất xúc tác Pd trên chất mang Ce, Al và Ce – Zn, xúc tác Pd/Al2O3 có độ chuyển hóa CO trước và sau khi tiếp xúc với dòng SO2 không thay đổi nhiều Đối với xúc tác Pd/CeO2 thì có sự giảm nhẹ hoạt tính xúc tác sau khi tiếp xúc với dòng SO2 Do đó,

SO2 đầu độc cả 2 xúc tác theo tỉ lệ tương đương nhau Tiếp tục khảo sát trong môi trường có hơi nước và SO2 trên xúc tác Pd/CeZn, độ chuyển hóa giảm mạnh khi tiếp xúc với dòng tạp chất, điều đó chứng tỏ có sự hình thành sunfat trên bề mặt xúc tác, đặc biệt trên các thành phần chứa oxi Sự đầu độc tạp chất lưu huỳnh ngăn Ce

chuyển oxi đến bề mặt kim loại, SO2 tương tác với Ce và chuyển thành dạng sunfat trên bề mặt ngăn chặn quá trình oxi hóa khử của Ce Ngộ độc xúc tác có thể tái tạo lại trạng thái hoạt động ban đầu nhưng phải trên 677oC trong dòng không khí Chất xúc tác được kích hoạt lại ở nhiệt độ thấp hơn nhưng không dưới 427oC

2.5.3 Hỗn hợp hơi nước và SO 2

Tác giả [33] đã nghiên cứu tác động của hơi nước và SO2 lên độ bền của xúc tác Pd/Al2O3 khảo sát trong 12 giờ đối với quá trình oxi hóa N2O (hình 1.4) Kết quả cho thấy, trong trường hợp không có SO2 và hơi nước, độ chuyển hóa N2O vẫn không thay đổi và đạt 100 %N2O, tuy nhiên khi thêm 3 %H2O, độ chuyển hóa còn khoảng 90% sau một giờ tiếp xúc, hơi nước không đầu độc, gây mất hoạt tính xúc tác mà chỉ kìm hãm phản ứng Nhưng khi bổ sung 150 ppm SO2, trong 6 giờ độ chuyển hóa giảm 80%, sau 6 giờ tiếp theo độ chuyển hóa chỉ còn 10% Điều này chứng tỏ SO2 gây đầu độc mạnh với xúc tác Pd/Al2O3

Hình 2.4 Độ chuyển hóa N2O trên xúc tác Pd/Al2O3 trong môi trường có và không

có SO2 (hoặc H2O) ở nhiệt độ 480 oC Như vậy, hơi nước chỉ kìm hãm hoạt tính còn SO2 đầu độc xúc tác Theo tác giả [33], sự hình thành sunfat đã làm giảm mật độ điện tử trên các tâm Pd, do đó cản trở sự hấp phụ CO Cơ chế được giải thích thông qua quá trình oxi hóa N2O (hình 1.5)

Hình 2.5 Ảnh hưởng của SO2 đến quá trình oxi hóa N2O

Đầu tiên, SO2 bị oxi hóa thành SO3 trên các tâm Pd và sau đó di chuyển đến chất mang Al2O3 hình thành sunfat Al2(SO4)3, đồng thời các tâm Pd bị chuyển hóa thành PdOx không còn hoạt tính, nên xúc tác mất hoạt tính Tác giả [42] thực hiện quá trình oxi hóa chọn lọc NO bằng NH3 trên xúc tác Ce/TiO2 cho thấy độ chuyển hóa NO duy trì trên 90% khi tiếp xúc với dòng SO2 (100 ppm) ở 350oC trong 48 giờ, nhưng khi tăng nồng độ SO2 lên 180 ppm độ chuyển hóa NO trên 90% chỉ còn trong 12 giờ đầu tiên, sau đó mất hoạt tính hoàn toàn Nguyên nhân là do sự có mặt của O2, SO2 phản ứng với NH3 tạo NH4HSO4 lắng đọng trên bề mặt xúc tác và che phủ các tâm hoạt động Hơn nữa, lý do chính là SO2 tác dụng với tác chất hình thành Ce(SO4)2 và Ce2(SO4)3, các chất này làm gián đoạn quá trình oxi hóa khử giữa Ce(IV) và Ce(III), ức chế quá trình hình thành và hấp phụ nitrat

Đối với hỗn hợp hơi nước và SO2, việc nghiên cứu ảnh hưởng hỗn hợp tạp chất đến hoạt tính xúc tác còn rất ít Trên xúc tác oxit kim loại, tác giả [9] đã nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen trên hệ xúc tác CuO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 trong môi trường có hơi nước và SO2 Kết quả cho thấy, hoạt tính của xúc tác CuCrAl giảm dần trong môi trường SO2 và hỗn hợp hơi nước + SO2 và mất hoạt tính hoàn toàn sau 350 phút phản ứng, tiếp tục ngắt bỏ dòng hơi nước + SO2

cho tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ 250oC, xúc tác chỉ hồi phục khoảng vài % so với ban đầu Nguyên nhân là do SO2 hấp phụ lên các tâm hoạt động, hình thành sunfat nằm lại trên bề mặt xúc tác, làm cho hoạt tính xúc tác giảm nhanh và không

có khả năng hồi phục Trong môi trường có hơi nước + SO2, hơi nước cũng là yếu

tố góp phần thúc đẩy khả năng đầu độc xúc tác Ngoài sự hình thành sunfat, còn có

sự tạo thành axit sunfuric làm thay đổi thành phần xúc tác khiến xúc tác bị đầu độc nhanh hơn và khả năng hồi phục kém hơn trong môi trường có SO2 Vai trò của

Cr2O3 không chỉ đem lại hoạt tính cao trong quá trình oxi hóa, mà còn làm tăng độ bền của xúc tác trong môi trường có tạp chất Vì thế, việc bổ sung Cr2O3 mang lại hiệu quả tích cực đối với xúc tác biến tính Pt

Từ tổng quan tài liệu đi đến một số nhận xét sau:

- Để cải thiện hoạt tính CuO/-Al2O3, các tác giả [6] đã bổ sung thành phần

Cr2O3 vào hệ xúc tác Kết quả cho thấy hoạt tính và độ bền tăng lên đáng kể, so với xúc tác CuO/-Al2O3 hoạt tính xúc tác tăng 3,5  11,8 lần đối với quá trình oxi hóa

CO và 1,5  2 lần đối với oxi hóa p-xylen Hoạt tính xúc tác CuCrAl tăng là do CuO dễ khử hơn và lượng Cu2+ khử tăng lên 2 lần Ngoài ra còn có sự tạo thành spinel CuCr2O4 có hoạt tính cao Nhược điểm của xúc tác là không bền trong môi trường có hơi nước + SO2 Để cải thiện độ bền cũng như hoạt tính xúc tác, tác giả [9] biến tính Pt vào hệ xúc tác CuCrAl, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp trong quá trình oxi hóa hỗn hợp, do Pt tương tác tốt với

CuO hình thành pha Pt-CuO

- Tương tự, xúc tác CuO + Cr2O3 trên chất mang CeO2 cũng có hoạt tính cao trong quá trình oxi hóa đơn chất CO, p-xylen và hỗn hợp CO + p-xylen Tuy nhiên CeO2 là chất mang kị nước nên trong môi trường có tạp chất hơi nước + SO2 xúc tác

có thể nhanh chóng bị đầu độc do hình thành sunfat trên bề mặt xúc tác, che phủ các tâm hoạt động Vì thế, việc biến tính Pt có khả năng tăng hoạt tính xúc tác và chống

lại sự đầu độc của tạp chất trong môi trường làm việc

- Kế thừa những kết quả nghiên cứu trước của Viện Công nghệ Hóa học, xúc tác cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trên xúc tác đa oxit kim loại biến tính Pt trên hai chất mang CeO2 và -Al2O3 (0,1Pt7,5Cu20CrCe và 0,05Pt10Cu10CrAl) được điều chế bằng hai phương pháp nhiệt phân đồng thời và tẩm nhiệt phân tuần tự Đây là những xúc tác có hoạt tính cao và ổn định đã được tối ưu thành phần oxit kim loại và kim loại quý trong hệ xúc tác Tiếp tục khảo sát

độ bền của hai loại xúc tác trên trong quá trình oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p-xylen

để lựa chọn xúc tác với điều kiện phản ứng thích hợp, hạn chế những ảnh hưởng của chúng nhằm hướng đến ứng dụng thực tế

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1 XÚC TÁC NGHIÊN CỨU VÀ KÍ HIỆU

Các nghiên cứu trước của Viện Công nghệ Hóa học đã tập trung khảo sát hoạt tính các xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO, p-xylen và hỗn hợp CO + p-xylen trên hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 và đã tìm ra được thành phần và quy trình điều chế tối ưu các pha hoạt động trên hai chất mang CeO2 và -Al2O3 [8], [9] Kế thừa những kết quả đó, các xúc tác điều chế và kí hiệu được liệt kê trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Thành phần, phương pháp điều chế và kí hiệu

02 0,05%Pt+10%CuO+10%Cr2O3/

-Al2O3

Tẩm, nhiệt phân tuần tự 0,05Pt10Cu10CrAl

3.1.1 Hóa chất

- Hóa chất: nước cất, urê, nhôm hydroxit Al(OH)3 (Merck), Cu(NO3)2.3H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, phức hexacloroplatinic (IV) axit hexahydrat (nồng độ 1,9308.10-3 M)

3.1.2 Tính toán lượng tiền chất sử dụng

Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn xử lý nhiệt:

H2PtCl6.6H2O → Pt + 2Cl2 + 2HCl + 6H2O (2.1)

M = 517,78 M = 195,08 Cr(NO3)3.9H2O → Cr2O3 + 6NO2 + 3/2O2 + 6H2O (2.2)

2 x M = 800,348 M = 152

Ce(NO3)3.6H2O → CeO2 + 3NO2 + 1/2O2 + 6H2O (2.3)

M = 434,221 M = 172,115

Cu(NO3)2.3H2O → CuO + 2NO2 + 1/2O2 + 3H2O (2.4)

M = 241,601 M = 79,545

- Lượng urê cần sử dụng: Số mol urê = Tổng số mol muối nitrat × 4,17

- Khối lượng urê = Số mol urê × 60,055

- Tính lượng các tiền chất tương ứng với thành phần xúc tác cần điều chế

Bảng 3.2 Lượng các tiền chất dùng để điều chế 4 gam xúc tác

3.2.2 Điều chế xúc tác

- Điều chế xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe

Theo tác giả [8], xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe hoạt tính cao khi điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời Với phương pháp nhiệt phân đồng thời, xúc tác điều chế theo sơ đồ quy trình ở hình 3.1 theo trình tự như sau:

- Tính toán, cân chính xác lượng tiền chất muối nitrat và urê tương ứng với thành phần các xúc tác cần điều chế và tính thể tích dung dịch phức H2PtCl6 cần dùng

- Tiến hành trộn lẫn hỗn hợp muối nitrat, urê và phức H2PtCl6 với một lượng nước cất vừa đủ, kết hợp khuấy đều để tạo hỗn hợp đồng nhất

- Để hỗn hợp sau khi tẩm ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ

- Hỗn hợp trên được sấy từ từ ở nhiệt độ 80C, 100C và 120C ở mỗi nhiệt

độ sấy trong 2 giờ để làm khô hỗn hợp

- Hỗn hợp sau khi sấy được đem nung ở 600C trong khoảng 4 giờ có cấp không khí Sau đó để lò nung nguội xuống nhiệt độ 50oC và lấy các xúc tác ra

- Xúc tác được ép bằng máy ép thủy lực với lực ép 5000  7000 Psi để tăng độ bền Sau đó nghiền nhẹ để được các viên xúc tác nhỏ hơn và rây lấy các hạt ở phân đoạn 0,25  0,50 mm Cho xúc tác vào lọ thủy tinh (đã rửa sạch và sấy khô) để bảo quản