nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở co ban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng tóm tắt

- Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc chất mang, hàm lượng kim loại hoạt động, kim loại phụ trợ, nguồn muối kim loại đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.. - Nghiên cứu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Phạm Thanh Huyền

2 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Phản biện 1: PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Phản biện 2: GS.TSKH Ngô Thị Thuận

Phản biện 3: PGS.TS Lê Minh Cầm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi: ……… giờ, ngày ………tháng …… năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc Gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Trữ lượng dầu mỏ đang giảm dần và giá dầu biến động theo chiều hướng gia tăng chính là nguyên nhân khiến các tập đoàn hóa dầu

lớn trên thế giới cũng như giới khoa học bắt đầu quay trở lại với công nghệ chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Ưu điểm

nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình Fischer-Tropsch là

sản phẩm sạch, không chứa lưu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản

xuất từ dầu mỏ Đặc tính thân thiện với môi trường này làm cho quá

trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trở thành công

nghệ phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường

hiện nay trên thế giới Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu

xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

đang là vấn đề cấp thiết nhằm bổ sung nguồn nhiên liệu sạch, đảm bảo

an ninh năng lượng cho toàn cầu

2 Nội dung của luận án:

- Tổng hợp xúc tác trên cơ sở coban mang trên các chất mang

khác nhau (silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3) và bổ sung

các chất trợ xúc tác khác nhau (K và Re)

- Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác

- Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc (chất mang,

hàm lượng kim loại hoạt động, kim loại phụ trợ, nguồn muối

kim loại) đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa xúc tác và

phản ứng tới hiệu quả quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành

hydrocacbon lỏng

- Nghiên cứu biến tính chất mang nhằm tăng cường hiệu quả

làm việc của xúc tác

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Từ tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về quá trình tổng hợp

Fischer-Tropsch thấy rằng quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành

nhiên liệu lỏng có thể xảy ra trên nhiều loại xúc tác khác nhau và chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố

Trong số các xúc tác được nghiên cứu và sử dụng cho quá trình

tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp trên thế giới, xúc tác trên cơ sở

coban có giá thành vừa phải, có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao với các

parafin mạch dài, ít chọn lọc với các hợp chất chứa oxy và olefin, và

đặc biệt là khó bị mất hoạt tính hơn so với sắt nên đang được sử dụng

rộng rãi hơn cả Chính vì vậy trong luận án này, việc nghiên cứu một

cách có hệ thống về xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa

khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng và từ đó tìm giải pháp hoàn thiện

xúc tác này mang ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn lớn

4 Điểm mới của luận án:

Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình tổng hợp,

đặc trưng và hoạt tính của xúc tác trên cơ sở coban, xác định được các

chất trợ xúc tác thích hợp là K và Re với hợp phần 10%Co0.2%K/

-Al2O3 và 10%Co0.2%Re/-Al2O3 phù hợp cho chuyển hóa khí tổng

hợp thành hydrocacbon lỏng, từ đó đưa ra giải pháp biến tính chất

mang -Al2O3 bằng cách phủ SiO2 lên bề mặt cho phép ngăn cản sự

tương tác pha giữa kim loại hoạt động coban và chất mang, dẫn tới

tăng khả năng làm việc của xúc tác

5 Cấu trúc của luận án:

Luận án gồm 112 trang: Mở đầu 2 trang; Chương 1 - Tổng quan

27 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 10 trang; Chương 3 - Kết quả và

thảo luận 59 trang; Kết luận 1 trang; Các điểm mới của Luận án

1 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang gồm 95 tài liệu; Danh mục các

công trình đã công bố của luận án 1 trang; Có 22 bảng, 60 hình vẽ và đồ thị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Đã tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

bao gồm lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước;

hóa học, nguyên liệu, cơ chế và sản phẩm của phản ứng FT; hợp phần xúc tác cho phản ứng FT (kim loại hoạt động, chất mang,

kim loại phụ trợ) Tổng quan cũng đề cập đến các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình FT như điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ

nguyên liệu) Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu tổng hợp xúc tác

trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành

hydrocacbon lỏng

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp -Al 2 O 3

Các hóa chất sử dụng bao gồm: hydroxit nhôm (Tân Bình), hydroxit

natri (Trung Quốc), hydroperoxit (Trung Quốc), axit oxalic (Trung

Quốc) -Al2O3 được tổng hợp qua hai bước làm sạch hydroxit nhôm Tân

Bình, kết tủa boehmit ở 70C, pH = 8,5 và nung boehmit ở 230 ÷ 500ºC

2.2 Biến tính chất mang -Al 2 O 3 bằng SiO 2

Tẩm TEOS (với hàm lượng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 trong môi trường etanol tinh khiết Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp trên cho

đến khi sền sệt, sấy mẫu trong thời gian 16 giờ ở 120oC sau đó nung mẫu ở 300oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút

2.3 Tổng hợp xúc tác

Dạng xúc tác cần tổng hợp là Co-Me/chất mang, trong đó Me là

các kim loại hỗ trợ gồm K, Re Chất mang là silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3 và -Al2O3 biến tính bằng SiO2 đã tổng hợp

Phương pháp đưa các kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên

chất mang là ngâm tẩm ở điều kiện áp suất khí quyển

Qui trình được thực hiện như sau: Các dung dịch muối Co(NO3)2

(hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 và HReO4 được chuẩn bị với những nồng

độ thích hợp để tạo ra xúc tác có chứa 1020%kl Co, 0,11,5%kl Me (K,

Re) Cho chất mang vào các dung dịch muối kim loại và khuấy ở 50oC

cho bay hơi nước, tới khi hỗn hợp trở nên sền sệt (paste) Sấy hỗn hợp ở

nhiệt độ 120oC trong 5 giờ, nung ở 450oC trong 10 giờ Sau khi nung xúc

tác được nghiền và sàng lại để đảm bảo kích thước hạt dưới 125µm

2.4 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của vật liệu

Luận án đã nghiên cứu đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang

và xúc tác qua phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ; độ phân tán kim loại

trên chất mang bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO; trạng thái oxy hóa khử của coban trong xúc tác bằng phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ; hàm lượng kim loại mang trên xúc

tác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, hình thái cấu trúc

vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và SEM-EDX

2.5 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

2.5.1 Hệ thống phản ứng FT

Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá trên cơ sở hệ

phản ứng vi dòng xúc tác cố định (hình 2.4) Các sản phẩm lỏng thu

được sau phản ứng được phân tích off-line bằng GC-MS Khí nguyên

liệu và các khí sản phẩm được phân tích trực tiếp bằng sắc ký khí

Hình 2.4 Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa

khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

1 Ống phản ứng; 2 Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng; 3 Lò gia nhiệt; 4 Áp kế; 5 Van đóng

mở; 6 Van một chiều; 7 Bình phân tách sản phẩm; 8 Van xả áp; 9 Bộ lọc trước BPR; 10 Bộ

điều chỉnh áp suất thấp; 11 Van tinh chỉnh; 12 Đường xả khí; 13,14 Đường kết nối sắc ký;

15 Van tháo sản phẩm lỏng

2.5.2 Hoạt hóa xúc tác

Quá trình hoạt hóa xúc tác được thực hiện ở nhiệt độ 350400C,

thời gian 1016 giờ, với lưu lượng dòng H2 thay đổi từ 160260

ml/phút trong môi trường áp suất khí quyển

2.5.3 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp

Các thông số cơ bản của quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác:

tỷ lệ H2/CO = 2/1; tốc độ không gian thể tích: 400600h-1; nhiệt độ

phản ứng: 210250oC; áp suất phản ứng: 812bar

2.5.4 Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Độ chuyển hóa CO được tính theo công thức:

C (%) =

Độ chọn lọc các thành phần trong sản phẩm lỏng được xác định

trên cơ sở kết quả phân tích GCMS

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác

Bốn loại chất mang được nghiên cứu gồm silicagel, silicalit,

MCM-41 và -Al2O3 Các mẫu xúc tác chứa 10%kl Co và 0,2%kl K

3.1.1 Đặc trưng hóa lý của các xúc tác Co trên các chất mang khác nhau

3.1.1.1 Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên các

chất mang khác nhau

Quan sát giản đồ XRD của các mẫu xúc tác (hình 3.1), có thể thấy

dạng tồn tại phổ biến của Co trong các mẫu xúc tác là Co3O4 thể hiện

ở các pic đặc trưng cường độ lớn xuất hiện tại 2θ = 31,2o; 36,9o; 44,9o;

Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong 4 loại xúc tác Co mang trên các chất

mang khác nhau diện tích bề mặt riêng của 10Co(N)0.2K/MCM-41 là lớn

nhất, đạt 520 m2/g, và thấp nhất là với 10Co(N)0.2K/silicagel (243 m2/g)

(a) (b) (c) (d)

Đường kính mao quản tập trung lớn nhất được quan sát thấy ở

10Co(N)0.2K/silicagel, trong khi các mao quản hẹp hơn 4 lần phổ biến ở

cấu trúc của 10Co(N)0.2K/silicalit và hẹp hơn 2 lần với

10Co(N)0.2K/MCM-41

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản các

mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau

Mẫu Diện tích bề

mặt riêng BET, m 2 /g

Đường kính mao quản trung bình,

Å

Đường kính mao quản tập trung, Å

Về cấu trúc vật liệu, cả 4 mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel,

10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3

đường hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau và tạo thành một vòng

trễ, hình dạng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình

3.1.1.3 Hình thái bề mặt xúc tác mang trên chất mang khác nhau

Kết quả hình 3.4  3.7 cho thấy, với các chất mang khác nhau,

xúc tác tạo thành có những hình dạng và kích thước rất khác nhau: vô

định hình với 10Co(N)0.2K/silicagel, tinh thể lập phương chứa các hạt

140÷280 nm ở 10Co(N)0.2K/silicalit, khối cầu 500 nm với

10Co(N)0.2K/MCM-41 và dạng tập hợp các sợi dài 100nm ở 10Co(N)0.2K/-Al2O3

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu

10Co(N)0.2K/silicagel

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu

10Co(N)0.2K/silicalit

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu

10Co(N)0.2K/-Al 2 O 3

3.1.2 Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và

độ chọn lọc sản phẩm lỏng

3.1.1.1 Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO

Độ chuyển hóa CO trung bình trên mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel là

19%, 10Co(N)0.2K/silicalit là 21%, 10Co(N)0.2K/-Al2O3 là 22% và

cao nhất với 10Co(N)0.2K/MCM-41 là 25% Xu hướng chung trên cả

4 loại xúc tác là độ chuyển hóa CO giảm dần theo thời gian phản ứng,

nhưng rõ rệt nhất với 10Co(N)0.2K/silicagel

Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác

10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al 2 O 3

3.1.1.2 Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng

Phân đoạn xăng (từ C6÷C10) xuất hiện khá đồng đều trong sản

phẩm của quá trình FT khi sử dụng 4 loại xúc tác (38,8÷43,5%) Phân

đoạn có số C > 10 được phát hiện trội hơn trong sản phẩm lỏng của

quá trình chuyển hóa khí tổng hợp sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) và

đặc biệt là xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (58,2%), so với lượng thấp

hơn hẳn (36,5%) ở xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit

Bảng 3.3 Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí

tổng hợp trên các xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau

Trong các mẫu thử nghiệm, mẫu có độ chuyển hóa CO cao hơn

và ổn định hơn, cho phép hình thành nhiều sản phẩm hydrocacbon

mạch dài hơn là 10Co(N)0.2K/γ-Al2O3

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng

hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác

Đã tiến hành nghiên cứu phản ứng FT trên xúc tác Co/-Al2O3,

tổng hợp từ nguồn muối nitrat có hàm lượng Co thay đổi từ 520%kl

Hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác (xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) bằng 9496% so với

dự kiến đưa lên chất mang

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng

hóa lý của xúc tác

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới đặc trưng pha tinh thể của

xúc tác

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa

10% và 20%kl Co cho thấy với mẫu 10Co(N)/-Al2O3 dạng oxit coban

tồn tại phổ biến là Co3O4, tại các góc quét 2 = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o

và 65,2o Trong khi đó, với mẫu 20Co(N)/-Al2O3 (có hàm lượng Co lớn

hơn) dạng tồn tại chủ yếu của Co quan sát thấy là Co2O3 tại góc quét 2

 28o, 39o, 51o, 56o, 67o và dạng CoAl2O4 ở góc quét 2 37o, 45o, 65o

3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại

trên chất mang

Kết quả đo độ phân tán Co (bảng 3.6) cho thấy độ phân tán Co tăng

khi hàm lượng Co tăng từ 5%kl đến 15%kl Tuy nhiên, khi lượng Co tăng

đến 20%kl thì độ phân tán Co giảm

Bảng 3.6 Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có

hàm lượng Co thay đổi

3.2.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và

cấu trúc mao quản của xúc tác

Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi tăng hàm lượng kim loại Co diện tích bề mặt riêng các mẫu xúc tác giảm, đường kính mao quản

tập trung cũng giảm (từ 40 xuống 25Å) và có xu hướng thêm mao quản lớn thứ cấp tạo ra bởi cầu liên kết giữa các cụm kim loại

hoạt động

Bảng 3.7 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu

xúc tác Co/-Al 2 O 3 chứa hàm lượng Co khác nhau

Mẫu xúc tác Diện tích bề mặt

riêng BET, m 2 /g

Đường kính mao quản tập trung, Å

Đường kính mao quản trung bình, Å

Kết quả xác định hoạt tính xúc tác cho thấy khi tăng hàm lượng

Co từ 5% đến 10%kl thì độ chuyển hóa CO tăng dần Tăng tiếp lượng

Co từ 10% đến 15%kl thì độ chuyển hóa CO ít thay đổi và

độ chuyển hóa bắt đầu giảm khi lượng Co tăng đến 20%kl

Mức chuyển hóa CO trung bình là 14% với mẫu 5%Co; 17% với mẫu

10%Co; 18% với mẫu 15%Co và 9% với mẫu 20%Co

Hình 3.13 Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/-Al 2 O 3 chứa

hàm lượng Co khác nhau

3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc

sản phẩm lỏng

Hàm lượng Co có ảnh hưởng lớn tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng

quá trình chuyển hóa khí tổng hợp Với 5%Co, sản phẩm tập trung

chủ yếu ở phân đoạn C > 10 (64,5%kl), chỉ có 34%kl sản phẩm có số

C trong mạch từ C6÷C10 Khi tăng lượng Co lên 10%, sản phẩm chứa

số C > 10 giảm xuống 52,5%kl, trong khi phân đoạn C6÷C10 tăng lên

42,5% Tiếp tục tăng lượng Co lên 15%kl, phân bố sản phẩm gần như

không thay đổi so với mẫu chứa 10%Co Tuy nhiên, khi lượng Co tăng

tiếp tới 20%kl, phần sản phẩm phân đoạn C6÷C10 tăng mạnh tới

57,4% và phân đoạn > C10 giảm xuống 41,2%kl

3.3 Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và

khả năng làm việc của xúc tác

Các mẫu xúc tác nghiên cứu được tổng hợp từ nguồn muối

Co(NO3)2, chứa 10%kl Co, bổ xung các chất xúc tiến khác nhau

(K và Re), theo qui trình ngâm tẩm ở áp suất thường

3.3.1 Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý của

xúc tác

3.3.1.1 Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và

cấu trúc mao quản của xúc tác

Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ cho

thấy cấu trúc đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình của xúc tác

10Co(N)/-Al2O3 với vòng trễ của đường khử hấp phụ vẫn được giữ

nguyên trong mẫu xúc tác có bổ sung trợ xúc tác K và Re

Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm từ 235 m2/g

(không có kim loại phụ trợ) xuống 227 m2/g với mẫu bổ sung K và

168 m2/g với mẫu bổ sung Re

Bảng 3.9 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu

xúc tác Co/-Al 2 O 3 chứa kim loại phụ trợ khác nhau

Mẫu riêng BET, m Diện tích bề mặt 2 /g quản tập trung, Å Đường kính mao

Kết quả bảng 3.10 cho thấy sự có mặt của K và Re làm tăng độ phân

tán của kim loại hoạt động Co trên chất mang, tuy nhiên mức độ ảnh

hưởng là khác biệt giữa 2 kim loại Độ phân tán của mẫu có bổ sung K

chỉ tăng 14%, trong khi sự có mặt của Re giúp tăng tới 139% (2,4 lần) so

với mẫu không có kim loại phụ trợ Tuy nhiên, khi hàm lượng K tăng tới

0,4%kl, độ phân tán Co thấp hơn so với mẫu chỉ chứa 0,2%kl K

Bảng 3.10 Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa kim loại

phụ trợ khác nhau

Co, %

Kích thước hạt hoạt động, nm

Khác với K, trợ xúc tác Re làm tăng khả năng khử của pha Co,

do vậy làm tăng đáng kể độ phân tán và giảm rõ rệt kích thước hạt hoạt