nghiên cứu quá trình hấp phụ ion stearat lên bề mặt npcc

kiện tốt thì trong thành phần của mẫu vaterit cũng luôn có lẫn các tinh thểcanxit hay aragonit.Ngày nay, PCC được sản xuất theo 1 chu trình vô cùng kinh tế.. Ưu điểm củ

LỜI CẢM ƠN

Bản đồ án này đã được hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô Cơ Đại Cương, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

Trước khi trình bày nội dung đồ án, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới Ths Trần Vĩnh Hoàng, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo cho em trong suốt quá trình làm đồ án vừa qua.

Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình cùng bạn bè đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án.

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG I 5

TỔNG QUAN 5

I Vật liệu canxicacbonat 5

I.1 Tính chất đặc trưng [9] 5

I.2 Ưu điểm của canxicacbonat kết tủa (PCC) so với bột đá nghiền (GCC:Ground calcium carbonate) 9

I.3 Tại sao phải biến tính bề mặt hạt PCC 11

I.4 Các phương pháp biến tính CaCO3 13

I.5 Phương pháp đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC 19 I.6 Ứng dụng của PCC 19

II Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới.23 II.1 Tình hình sản xuất ở Việt Nam 23

II.2 Tình hình sản xuất PCC tại châu Á 24

II.3 Tình hình sản xuất PCC tại Mỹ 26

CHƯƠNG II 27

THỰC NGHIỆM 27

I Dụng cụ và hóa chất sử dụng trong phần thực nghiệm 27

I.1 Dụng cụ 27

I.2 Hóa chất 28

II Tổng hợp nano canxicacbonat (nPCC) 28

III Biến tính nPCC 29

III.1 Pha chế dung dịch natri stearat 29

III.2 Biến tính nPCC 29

III.2.1 Chuẩn độ dung dịch nPCC đã tổng hợp được 29

III.3.2 Biến tính với các hàm lượng chất biến tính khác nhau 30

IV Các phương pháp hóa lý nghiên cứu vật liệu 31

IV.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 31

IV.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

IV.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34

IV.4 Phân tích nhiệt 35

V Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion stearat lên bề mặt nPCC 36

V.1 Lý thuyết về hấp phụ 36

V.1.1 Khái niệm 36

V.1.2 Phân biệt hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học 36

V.1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 38

V.1.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 39

V.2 Tính toán diện tích bề mặt riêng của nPCC 41

V.3 Tính toán kích thước hạt nPCC theo số liệu hấp phụ 42

CHƯƠNG III 43

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

I Ảnh hưởng của ion stearat lên tính chất của nPCC 43

I.1 Phân tích phổ IR của n-PCC và nPCC-SS 43

I.2 Phân tích phổ IR của Na-SS; nPCC-SS với hàm lượng SS khác nhau .44

II Phân tích phổ XRD 45

II.1 Phổ XRD của nPCC 45

II.2.Phổ XRD của nPCC-SS 46

III Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 46

IV Kết quả phân tích nhiệt 48

VI Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion stearat lên bề mặt nPCC 50

Tiến hành phân tích nhiệt các mẫu còn lại, từ kết quả phân tích nhiệt ta tính toán được hàm lượng SS thực tế bị hấp phụ lên bề mặt nPCC, kết hợp với lượng SS đưa vào ta có nồng độ SS khi hấp phụ cân bằng 50

VII Tác dụng của SS lên đặc trưng của nPCC 52

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

MỞ ĐẦU

Bột nhẹ còn có tên quốc tế là PCC (Precipitated calcium carbonate), cócông thức hóa học là CaCO3, là khoáng chất tổng hợp, thường được sản xuấttừ vôi Nó có thể được sản xuất bằng cách hydrat hóa đá vôi (tôi vôi), sau đócho CO2 phản ứng với sữa vôi Sản phẩm thu được rất trắng, thường có hạtmịn và đồng đều

Bột nhẹ được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệpgiấy, cao su, nhựa, xốp, thuốc đánh răng, mỹ phẩm, sơn, dược phẩm v.v Bộtnhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo độbóng cho bề mặt sản phẩm Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượttrội hơn cao lanh về độ bền và độ trắng Trong công nghiệp sản xuất keo gắnbột nhẹ được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt

Tuy vậy CaCO3 ở dạng bột thông thường là một chất độn trơ, khả năngphân tán thấp Để tăng cường khả năng phân tán và kết dính, một trong nhữnghướng nghiên cứu rất triển vọng hiện nay là biến tính bề mặt CaCO3 bằngnhững nhóm chức thích hợp và giảm kích thước hạt đến cỡ nano Khi biếntính phù hợp, khả năng liên kết giữa chất độn và vật liệu sẽ tăng lên; còn khigiảm kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, các đặc tính của vật liệu được cảithiện rõ rệt trong khi đó giá thành vật liệu cũng không quá cao Như vậy tiềmnăng ứng dụng của vật liệu là rất lớn

Trong những năm tới, do các ngành công nghiệp cao su, giấy, chất dẻo,sơn , phát triển mạnh cho nên việc sản xuất bột nhẹ cũng đòi hỏi phải cónhững bước nhảy vọt cả về lượng và chất để đáp ứng được vị trí tương xứngcủa nó

Nhiệm vụ thực tiễn của bản đồ án bao gồm:

 Tổng hợp vật liệu canxicacbonat có kích thước nano

 Biến tính vật liệu bằng axit stearic dưới dạng muối natri stearat

 Xây dựng phương trình Langmuir tính toán bề mặt riêng và kíchthước của vật liệu.

 Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I Vật liệu canxicacbonat

I.1 Tính chất đặc trưng [9]

Canxicacbonat có 3 dạng thù hình chính là canxit, aragonite và vaterit.Trong đó dạng bền và thông dụng nhất là canxit còn dạng kém bền nhất làvaterit.Trong sản xuất, tùy theo điều kiện tổng hợp ( nguyên liệu, nhiệt độ, ápsuất ) mà sản phẩm PCC thu được có dạng canxit, aragonit, vaterit hay hỗnhợp các dạng thù hình

a) CanxitCông thức hóa học là CaCO3 Tinh thể của nó có rất nhiều dạng khácnhau và là thành phần của vô số các loại đá khác nhau như đá vôi, đá hoa, nhũđá, măng đá… Khối lượng riêng của canxit từ 2,6-2,8 g/cm3, cấu trúc tinh thểdạng trụ chéo, màu trắng xám hoặc không màu Là dạng ổn định nhất củacanxicacbonat

Hình 1-1 Hình dạng cấu trúc tinh thể của Canxit

Các đặc trưng vật lý, hóa lý của canxit được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1.1.Đặc trưng vật lý, hóa lý c a canxit ủa canxit

10 đến 100 triệu năm

Hình 1-2.Hình dạng tinh thể của aragonit(a)và tinh thể aragonit kết thành

chùm khi tổng hợp(b)

Các đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1.2.Đặc trưng vật lý, hóa lý c a aragonit ủa canxit

Các tính chất Các chỉ số

Chỉ số khúc xạ  = 1,530;  = 1,680;  = 1,685

Thông số ô mạng a=4.9616, b=7.9705, c=5.7394 A0;  = 90,  = 90, 

= 90 °Độ cứng (Mohs) 3,5

Tỷ trọng (g/cm3 2,94

Dữ liệu nhiễu xạ 3.396(111); 3.274(021); 2.701(012); 2.484(102);

2.372(112) c) Vaterit

Vaterit là dạng thù hình kém bền nhất trong ba dạng thù hình của CaCO3,chính vì lý do này mà rất hiếm khi gặp vaterit trong tự nhiên, chúng chủ yếuthu được trong tổng hợp bằng phương pháp hoá học với sự có mặt của nhữngchất ức chế tạo canxit và aragonit, tuy nhiên kết quả thu được rất ít khi là100% vaterit mà hầu hết có lẫn canxit hay aragonit

Hình1-3: Cấu trúc ô mạng của vaterit (a) vaterit tổng hợp (b) [6]

Các thông số ô mạng của vaterit được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1-3: Các thông s ô m ng c a vaterit ố ô mạng của vaterit ạng của vaterit ủa canxit

Cấu hình A c z Thể tích (Ao3) Tỷ trọng (g/cm3)

Dữ liệu nhiễu xạ 3,577(100); 3,296(101); 2,735(102); 2,065(110); 1,825(104)

Quy trình tổng hợp vaterit hoàn toàn giống hai dạng thù hình trên,nhưng điều kiện tổng hợp tương đối đặc biệt là phải có sự có mặt của một sốxúc tác như polyacrilamin hay polyamin, hoặc một số phụ gia khác như muốiphotphat [15] và ở nhiệt độ tương đối thấp Tuy nhiên, ngay cả trong các điều

kiện tốt thì trong thành phần của mẫu vaterit cũng luôn có lẫn các tinh thểcanxit hay aragonit.

Ngày nay, PCC được sản xuất theo 1 chu trình vô cùng kinh tế Đá vôiđược nung (calcination) ở nhiệt độ hơn 9000C tạo ra CaO và CO2 Để đảmbảo độ tinh khiết cao, quá trình trên được tiến hành trong điều kiện khí tựnhiên Phần đá vôi thu được sẽ được đem tôi (slake) với nước và thu được sảnphẩm gọi là sữa vôi Ca(OH)2 Dung dịch sữa vôi này sẽ được cacbonat hóavới CO2 thu được từ quá trình nung vôi ở trên để tạo ra canxicacbonat kết tủa(PCC)

Hình 1-4.Sơ đồ quá trình tổng hợp PCC [8]

Canxicacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat Đặcbiệt là [9]:

1 Tác dụng với axit mạnh giải phóng ra đioxit cacbon

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O (4)

2 Khi bị nung nóng giải phóng đioxit cacbon (Trên 825°C trong trườnghợp của CaCO3) để tạo oxit canxi,thường được gọi là vôi sống

CaCO3 → CaO + CO2 (5)

3 Canxicacbonat sẽ hòa tan với nước có hòa tan đioxitcacbon để tạothành canxibicacbonat tan trong nước

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 (6)

Phản ứng này quan trọng trong sự ăn mòn núi đá vôi và tạo ra các hang động,gây ra nước cứng

I.2 Ưu điểm của canxicacbonat kết tủa (PCC) so với bột đá nghiền (GCC:Ground calcium carbonate)

Từ đá vôi nghiền mịn cho sản phẩm là bột CaCO3 gọi là bột đá nghiền(GCC) GCC là bột mịn màu trắng, chúng được sử dụng trong xây dựng làmchất độn, trong các nghành như cao su, nhựa, giấy… Tuy nhiên GCC có mộtsố nhược điểm sau:

-Độ xốp thấp

-Tỷ trọng cao

-Kích thước phụ thuộc vào thiết bị nghiền

Do có những đặc điểm trên nên GCC ngày càng ít được sử dụng hơntrong các sản phẩm yêu cầu độ tinh khiết cao so với các vật liệu khác

Canxicacbonat kết tủa hay còn gọi là bột nhẹ(PCC),là sản phẩm của sựbiến đổi của đá vôi sau 1 chu trình:

Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 +H2O (9)

Chính nhờ những quá trình hóa học này mà PCC có những đặc tính nổitrội hơn GCC:

 Độ tinh khiết cao

 Hạt mịn và đồng đều

 Độ xốp cao hơn hay tỉ trọng thấp hơn.

 Có độ trắng cao hơn nhờ quá trình hóa học nên loại được 1 sốoxit,muối,tạp chất…

 Có diện tích bề mặt riêng lớn

Chúng ta có thể thấy được sự khác nhau của PCC và GCC qua 2 ảnhSEM dưới đây[10]:

Hình 1-5 Sự khác nhau về kích thước giữa PCC (a) và GCC (b)

I.3 Tại sao phải biến tính bề mặt hạt PCC

Như chúng ta biết, CaCO3 là chất độn vô cơ nhưng nhiều lĩnh vực sửdụng nó như: cao su, chất dẻo, sơn… lại là các chất hữu cơ cho nên sự phântán CaCO3 trong nền các chất này là khó khăn do khác bản chất bề mặt Trongquá trình trộn lẫn sẽ có năng lượng bề mặt phân tách pha lớn, chính vì vậy màchất độn như CaCO3 nói riêng và các chất độn vô cơ khác nói chung nhưBaSO4, kaolanh, waste – Gypsum, CaSO4 sẽ có hiện tượng co cụm, phân tánkhông đều dẫn đến chất lượng sản phẩm không đồng nhất hoặc tốn nănglượng để phân tán Hơn nữa khi phân tán được, sự liên kết của chất độn vớinền polyme cũng không tốt Chính vì vậy mà nhiều nghiên cứu biến tính bềmặt các chất độn được tiến hành để khắc phục điều này, đặc biệt khi sản xuấtcác sản phẩm cao cấp: các sản phẩm kỹ thuật, dân dụng, máy móc

Các nghiên cứu biến tính vật liệu vô cơ nói chung có thể chia làm 2loại: biến tính vô cơ và biến tính hữu cơ

Biến tính vô cơ được thực hiện bằng cách đưa lên bề mặt chất độn cácnhóm chức liên kết đôi, gồm các chất như: TiO2, SiO2; ZnO , các nhóm liên

kết đôi dày đặc trên bề mặt vật liệu sẽ tạo ra các hiệu ứng liên hợp và do đócải thiện khả năng phân tán, khả năng liên kết của chất độn với nền polyme,ngoài ra biến tính bằng vô cơ đôi khi được dùng để cải thiện các tính chất cơlý của sản phẩm.

Biến tính hữu cơ được thực hiện bằng việc sử dụng các chất có một đầukhông phân cực mạch dài, đầu kia phân cực như các axit béo, các amin mạchdài đầu phân cực sẽ liên kết với bề mặt chất độn, đầu không phân cựchướng ra ngoài, phủ lên bề mặt chất độn Khi sử dụng trong polyme, cao su thì hạt chất độn có tính chất như chất không phân cực (tính kỵ nước) sẽ dễdàng phân tán và liên kết với nền polyme

Khi biến tính CaCO3 bằng axit oleic, phân tử axit oleic sẽ được hấp phụlên bề mặt CaCO3,định hướng nhóm có cực (–COOH) vào bề mặt hạt CaCO3,còn gốc hidrocacbon (C17H33-) hướng vào chất nền làm các hạt CaCO3 trở nênlinh hoạt hơn, phân tán đều và liên kết bền vững với chất nền hơn

Một ví dụ điển hình nói lên được sự ưu điểm của PCC khi được biếntính bề mặt so với PCC không được biến tính là khi nó được sử dụng làm phụgia cho chất dẻo polyvinyl clorua (PVC) Trong trường hợp này PCC đượcphủ bề mặt(CPCC) bằng canxi stearat Sản phẩm PVC được bổ sung phụ giaCPCC sẽ có những ưu điếm sau [11] :

- Thời gian keo hóa ngắn hơn Mức độ keo hóa là thước đo sự chuyểnhóa cấu trúc hạt riêng rẽ của PVC thành cấu trúc mạng đồng nhất Nếu PVCkhông được keo hóa thích hợp, tính năng vật lý của nó sẽ kém đi

- Độ bền chống va đập cao hơn: PVC là vật liệu polyme giòn có khuynhhướng dễ nứt, nhất là ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, bằng việc thay đổi các thànhphần trong sản phẩm từ PVC hoặc bổ sung các phụ gia biến tính, người ta cóthể nâng cao độ bền cơ học của nó Đặc biệt, việc bổ sung CPCC vào PVCcứng sẽ giúp tăng mạnh độ bền chống va đập do các hạt CPCC có tác dụngphân phối năng lượng cơ học tác động vào mẫu vật bằng PVC và hạn chế sựphát triển của vết nứt

Sau khi đùn ép, sản phẩm có CPCC có:

- Độ bóng bề mặt tốt hơn do CPCC có cỡ hạt siêu mịn đồng đều nên cácsản phẩm có phụ gia CPCC thường đạt độ bóng rất cao sau khi đùn ép hoằcphun khuôn

- Giảm hiện tượng ngả màu vàng do CPCC có khả năng hấp thụ HCl mộtcách có hiệu quả và hạn chế sự phát sinh chất này từ PVC

Ngoài ra, do CPCC có độ sáng cao hơn dạng CaCO3 nghiền nên nó cótác dụng tăng độ bền màu của các sản phẩm nhựa được đúc ép

Khi được sử dụng cho PVC cứng xốp, phụ gia CPCC có tác dụng tạo racấu trúc đồng đều tăng độ dẻo nóng chảy và độ giãn dài cho sản phẩm Sảnphẩm công nghệ này đang được các nhà sản xuất bột nhẹ quan tâm

Trong những năm gần đây có nhiều tác giả nghiên cứu biến tính bề mặtchất độn như: CaCO3, waste – Gypsum, nano tube, nano clay Các tác nhân sửdụng để biến tính có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ Tác nhânhữu cơ thường sử dụng là các axit béo no và không no như: axit acrylic, axitstearic, axit oleic hay các polyme như PAA, PS Chúng được liên kết với bềmặt CaCO3 ở dạng muối canxi, các tác nhân này không bị tách ra ngay cả khichiết bằng dung môi Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết 

do khả năng kết hợp của nó với nền hữu cơ như: silic dioxit SiO2, lanthan,photphat

a) Biến tính bằng tác nhân hữu cơ

- Thành phần của Waste – Gypsum gồm CaO, CaSO4, CaSO4.2H2O

- Axit Stearic (AS) là axit hữu cơ có công thức phân tử là: C18 H 36O2.Tác giả tltk đã tiến hành biến tính Gypsum bằng axit stearic cho kết quảnhư sau:

- Đưa AS vào Gypsum với hàm lượng từ 0 - 15 khối lượng Kết quả thuđược là hàm lượng axit stearic thực tế bám trên Gypsum là từ 0 1.8 khốilượng

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Total amount of stearic (%)

Hình 1-6.Đồ thị biểu diễn liên kết SA lên Gypsum

- Phân tích sự bám của axit stearic lên Gypsum bằng phổ IR ba mẫusau: Gypsum, axit stearic, Gypsum/ stearic axit

- Ứng dụng Gypsum/stearic axit làm chất độn trong nhựa PVC (polyvinyl clorua) Kết quả thu được là khi không biến tính thì các hạt to khôngđồng đều, còn khi biến tính các hạt có kích thước nhỏ và phân bố đều hơn.Chứng tỏ sự biến tính làm cho chất độn phân tán tốt hơn vào PVC Kết quảtối ưu thu được là hàm lượng độn biến tính vào nhựa PVC là từ 22,56 27,97 khối lượng

- Tác nhân biến tính mà tác giả [14] sử dụng để biến tính CaCO3 là axitoleic, có công thức là CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

- Đưa axit oleic vào CaCO3 với hàm lượng từ 0.3 – 6  khối lượng Kếtquả thu được là hàm lượng axit oleic thực tế bám trên CaCO3 là 2.7 khốilượng và được biểu diễn bởi đồ thị hình 1-7

Hình 1-7.Đồ thị biểu diễn liên kết của axit oleic lên CaCO3

Từ đồ thị ta thấy khi thành phần của axit oleic chiếm 2.7 khối lượngthì CaCO3 biến tính 100

Tính kỵ nước của vật liệu được tác giả đánh giá bằng góc thấm ướt vậtliệu như sau:

Hình 1-8.Góc thấm ướt của vật liệu CaCO 3 /axit oleic

Ngoài ra các tác giả 14 cũng dùng Na-oleate để biết tính CaCO3 Kếtquả thu được cũng rất khả quan Điều này được thể hiện qua ảnh SEM củamẫu

Hình 1-9 Ảnh SEM của mẫu CaCO 3 /Na-oleat

Một số tác giả đã nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano CaCO3 biếntính vào làm chất độn trong nhựa nhiệt dẻo như: PP,PE, PVC Tác giả [tltk]đã nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano CaCO3 biến tính bề mặt làm chấtđộn trong nhựa PVC Kết quả cho thấy CaCO3 biến tính phân tán tốt hơntrong nền polyme so với loại không biến tính Điều này được thể hiện qua ảnhSEM mà tác giả chụp các mẫu vật liệu sau (hình 1-10):

Hình 1.10 Ảnh SEM mẫu PVC/nano-CaCO 3 5%wt

Tác giả [13] cũng nghiên cứu và ứng dụng nano CaCO3 là chất độn vàotrong nhựa PP Kết quả được tác giả chụp ảnh SEM của mẫu PP/nano CaCO3biến tính

Hình 1-10 Ảnh SEM của mẫu PVC/nano-CaCO 3 5% khối luợng

(a)Chưa biến tính CaCO 3 ,(b)Đã biến tính CaCO 3

b) Biến tính bằng tác nhân vô cơ

Sự biến tính bề mặt các hạt CaCO3 bằng tác nhân kết nối là phươngpháp đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do có rất nhiều ưu điểm nổibật Tác dụng của chất kết nối là tạo nên sự gắn kết CaCO3 với polyme vì vậylàm tăng tính chất cơ lí của vật liệu Có nhiều loại chất được sử dụng làm tácnhân kết nối như các hợp chất của silic, titan, [17]

Silic đioxit cũng là một chất độn tốt cho cao su và các polyme nóichung, điều đó được giải thích bởi các lý do sau đây:

- Trên các hạt SiO2 có các nhóm silanol có ái lực tốt với cao su, nhựa vàsợi, điều này tạo điều kiện tốt cho sự tạo thành liên kết giữa SiO2 vớiphân tử polyme

- Các hạt SiO2 có diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc chuỗi rất phongphú Vì vậy, các polyme có diện tích tiếp xúc với SiO2 lớn, điều đó tạothuận lợi cho hình thành sự kết hợp ở trên bề mặt chung của 2 vật liệuvà nhờ đó mà cải thiện được các đặc tính của vật liệu

Như vậy có thể thấy, ưu điểm SiO2 là chất độn tốt cho cao su nhằmtăng cường các tính chất cơ lý trong khi nhược điểm lớn nhất và khó khắcphục về mặt kinh tế của nó là giá thành cao

Còn CaCO3 là chất độn có giá thành thấp, kinh tế, nhưng về mặt kỹthuật thì có một số hạn chế đã nêu trên

Hình 1-11 Ảnh mẫu PP/nano-CaCO 3

(a)Mẫu PP/nano-CaCO 3 chưa biến tính,(b) Mẫu PP/nano-CaCO 3 đã biến tính

Như vậy, về mặt lý thuyết có thể dự đoán rằng khi kết hợp hai loại vậtliệu trên làm chất độn tạo ra chất độn tổ hợp CaCO3 - SiO2 thì các nhược điểmcủa từng chất độn thành phần sẽ được giảm thiểu, trong khi đó các ưu điểm sẽđược phát huy tối đa do:

+ Chất độn tổ hợp kế thừa khả năng liên kết tốt với cao su của SiO2nhưng cho giá thành thấp, gần như ngang bằng với CaCO3 (Vớihàm lượng SiO2 cho vào thấp so với CaCO3)

+ Có diện tích bề mặt lớn làm cho khả năng liên kết giữa chất độnvà vật liệu tốt hơn CaCO3

+ Khi kích thước hạt nhỏ, vật liệu sẽ phân tán tốt hơn trong cao suhoặc các mạng nền khác

Qua tham khảo các tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng, đây là một vấn đềcòn khá mới mẻ ở nước ngoài và hoàn toàn mới ở Việt Nam Sau đây xin giớithiệu một số quy trình tổng hợp CaCO3-SiO2 từ các nguồn nguyên liệu và cácđiều kiện tổng hợp khác nhau:

Các tác giả [17] đã tiến hành tổng hợp vật liệu nano CaCO3-SiO2 từ hoáchất ban đầu gồm có CaO, Na2SiO3, CO2 Trong phương pháp này, bước đầubột CaO được hoà vào nước để tạo nên Ca(OH)2 ở dạng sữa vôi, sau đó chodòng khí CO2 vào hệ và khuấy ở nhiệt độ 200C sẽ tạo ra các hạt nano CaCO3,tiếp tục cho dung dịch Na2SiO3 vào hệ phản ứng, nhiệt độ được đưa lên 800C,sau đó cho dòng khí CO2 vào hỗn hợp vừa thu được ở trên cho đến khi pH=7thu được dạng huyền phù CaCO3-SiO2, hỗn hợp huyền phù được rửa, lọc vàsấy khô sẽ thu được các hạt bột nano CaCO3-SiO2 Kết quả tổng hợp thu đượccác hạt nano CaCO3-SiO2 có dạng hình lập phương và kích thước hạt trongkhoảng 30-60nm

Một số tác giả khác đă tổng hợp vật liệu nano CaCO3-SiO2 từ nguyênliệu ban đầu gồm có CaCl2, Na2CO3, Na2SiO3, HCl [tltk] Trong phương phápnày, dung dịch CaCl2 được cho vào bình phản ứng, khuấy đều, sau đó cho từtừ dung dịch Na2CO3 vào tạo thành dung dịch huyền phù CaCO3, đưa nhiệt độ

của hệ lên 500C và tiếp tục cho dung dịch Na2SiO3 vào hệ phản ứng, dùngdung dịch axít HCl để điều chỉnh pH=7 thu được dạng huyền phù CaCO3-SiO2, sau đó hỗn hợp huyền phù được rửa, lọc và sấy khô thu được các hạtnano CaCO3-SiO2.

Ngoài ra, còn có thể tổng hợp nano CaCO3 - SiO2 từ dung dịch bão hoàCa(HCO3)2 và SiO2 [tltk], hạt nano CaCO3-SiO2 thu được có kích thước nhỏ,tuy nhiên các hạt này lai bị kết khối thành các đám hạt có kích thước từ 3 -10µm

I.5 Phương pháp đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC

Để đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC ta có thể sử dụngphương pháp phân tích nhiệt TGA.Phương pháp TGA đo sự biến đổi khốilượng mẫu khi tăng nhiệt độ.Độ ẩm và các thành phần có thể bay hơi đượcxác định bằng kĩ thuật này.Nguyên lý của kĩ thuật này như sau:khi tăng nhiệtđộ dần lên sẽ có các quá trình hóa lý xảy ra như bay hơi nước và các chất thấpphân tử làm khối lượng của vật liệu giảm dần.Sau đó đến 1 nhiệt độ nào đó sẽ

có các quá trình hóa học ( phản ứng oxy hóa,cắt mạch,phân hủy…) xảy ra làmkhối lượng vật liệu thay đổi

Căn cứ vào biểu đồ ghi được về mức độ và tốc độ tổn hao trọng lượng

có thể biết được quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu và từ đó xác định đượchàm lượng chất biến tính đã liên kết với PCC

Ngoài ra có thể làm như sau:lấy 1 lượng chính xác mấu CaCO3 Sấykhô sau đó thả vào trong cốc nước,để sau 1 ngày đêm,vớt lấy phần nổi,đemsấy khô và cân lại.Sau đó mang vào nung tại nhiệt độ thích hợp.Sau 1 khoảngthời gian xác định lấy ra rồi làm nguội bằng bình silicagel.Đem cân lượngmẫu sau khi làm nguội.Khi đó sự thay đổi khối lượng của mẫu chính là lượngchất biến tính đã hấp phụ lên bề mặt PCC

I.6 Ứng dụng của PCC

Chất này được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như đáxây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cấu thành của xi măng hoặc từ nósản xuất ra vôi Trong đá vôi thường có cả magiêcacbonat.

Canxicacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất kéo duỗitrong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông thườngkhoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa

Hình 1-12 Canxicacbonat ứng dụng trong sơn

(sản phẩm của Trung Quốc) [12]

Canxicacbonat cũng được sử dụng rộng rãi làm chất độn trong chấtdẻo Một vài ví dụ điển hình bao gồm khoảng 15 - 20% đá phấn trong ốngdẫn nước bằng PVC không hóa dẻo (uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoatráng stearat trong khung cửa sổ bằng uPVC Canxicacbonat mịn là thànhphần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử dụng trong tã giấy cho trẻ em và mộtsố màng xây dựng do các lỗ hổng kết nhân xung quanh các hạt Canxicacbonattrong quá trình sản xuất màng bằng cách kéo giãn lưỡng trục

Hình 1-13 Canxicacbonat trong khung của sổ PVC [12]

Canxicacbonat cũng được sử dụng rộng rãi trong một loạt các côngviệc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn trang trí Các keodán ngói bằng gốm thường chứa khoảng 70-80% đá vôi Các chất độn chốngnứt trang trí chứa hàm lượng tương tự của đá hoa hay đôlômit Nó cũng đượctrộn lẫn với mát tít để lắp các cửa sổ kính biến màu, cũng như chất cản màuđể ngăn không cho thủy tinh bị dính vào các ngăn trong lò khi nung các đồtráng men hay vẽ bằng thuốc màu ở nhiệt độ cao.

Là một chất trung hòa axit có hiệu quả, PCC thường được sử dụngtrong các loại thuốc viên và thuốc nước kháng axit Do có hàm lượng canxicao, PCC cho phép sản xuất các phụ gia canxi liều lượng cao và các thuốcviên vitamin, thuốc bổ sung khoáng chất Cỡ hạt nhỏ và dạng hạt đặc biệt củaPCC giúp phát triển các loại thực phẩm và đồ uống bổ sung canxi Một trongnhững tính chất quan trọng nhất của PCC đối với việc áp dụng trong lĩnh vực

y tế là chứa rất ít các nguyên tố vi lượng có hại đặc điểm này có được là doquy trình sản xuất của nó (phương pháp kết tủa hóa học) được thể hiện qua 1số phản ứng sau:

Ca(NO3)2 + Na2CO3  CaCO3 + 2NaNO3 (11)

Ca(OH)2 + Na2CO3  CaCO3 + NaOH (12)

Hình 1-14.Canxicacbonat trong thuốc [9]

Canxicacbonat được biết đến là "chất làm trắng" trong việc tráng menđồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần chung cho nhiều loại men

dưới dạng bột trắng Khi lớp men có chứa chất này được nung trong lò, chấtvôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men.

Nó cũng thường được gọi là đá phấn vì nó là thành phần chính củaphấn viết bảng Phấn viết ngày nay có thể hoặc làm từ Canxicacbonat hoặc làthạch cao, sulfat canxi ngậm nước CaSO4.2H2O

Từ giữa thập niên 1980, nhu cầu ngày càng tăng của ngành sản xuấtgiấy đã trở thành động lực chính cho sự tăng trưởng nhanh chóng của thịtrường PCC Quá trình chuyển dịch sang sản xuất giấy kiềm - ban đầu chỉdiễn ra ở châu Âu, sau đó lan rộng sang Mỹ và các khu vực khác - đã đượcthúc đẩy bởi nhu cầu đối với những loại giấy nhẹ, trắng và bền

Sự chuyển dịch sang sản xuất giấy kiềm hoặc trung tính đã tạo điềukiện cho các công ty sản xuất giấy sử dụng các chất độn chứa PCC có khảnăng cạnh tranh về giá và trong một số trường hợp còn trắng hơn caolanh màchúng thay thế Trong cùng thời gian đó, mức sử dụng khoáng chất trong cảcác chất độn và chất phủ tạo màu cũng tăng lên đáng kể

Tính cạnh tranh của nhà máy PCC đặt gần nhà máy giấy phụ thuộc chủyếu vào quy mô công suất PCC và hàm lượng CO2 trong nguồn khí cung cấptừ nhà máy giấy Là một sản phẩm tổng hợp, PCC có thể được sản xuất ởdạng chất độn tính năng cao, với độ sáng cao hơn, độ mờ đục lớn hơn, độ màimòn thấp hơn so với những sản phẩm khoáng cạnh tranh Dự đoán, xu hướngtăng trưởng của thị trường PCC còn tiếp tục, với khả năng thâm nhập tiếp vàongành sản xuất giấy không phủ, làm bằng nguyên liệu không phải là gỗ

Ngày nay, PCC đang xâm nhập như chất độn vào sản xuất giấy từ bột

gỗ, đây là thị trường tiềm năng lớn nhất của PCC Hiện tại các nhà máy sảnxuất giấy loại này thường sử dụng caolanh và bột talc, đặc biệt các nhà máysản xuất giấy để sử dụng cho máy in ở châu Âu Công ty MTI đã đầu tư nhiềuvào nghiên cứu phát triển các loại PCC chịu axit, cho phép thâm nhập vàolĩnh vực giấy sản xuất từ bột gỗ

Công suất sản xuất PCC trên thế giới đạt khoảng 7 triệu tấn /năm Baphần tư sản lượng PCC được sử dụng làm chất độn trong sản xuất giấy, vớithị trường lớn nhất là Mỹ

Những công ty lớn nhất trong lĩnh vực sản xuất PCC trên thế giới làCông ty Mineral Technologies Inc (MTI) với 54 nhà máy, Công ty HuberEngineered Materials với 12 nhà máy, Công ty Omya với 7 nhà máy và Công

ty Imeryx với 6 nhà máy Tại châu Âu, Công ty Solvay đứng đầu về sản xuấtPCC thương mại Trong những năm gần đây, Công ty Omya, cơ sở đứng đầuthế giới về sản xuất canxi cacbonat nghiền (GCC) đã mở rộng nhiều côngsuất PCC của mình

Hầu như toàn bộ sản lượng PCC được sử dụng làm chất độn trong giấyvà các sản phẩm khác như chất dẻo (đặc biệt là PVC), cao su, sơn, chất kếtdính, dược phẩm và mỹ phẩm

II Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới

II.1 Tình hình sản xuất ở Việt Nam

Các cơ sở sản xuất bột nhẹ ở nước ta tập trung chủ yếu ở những nơigiàu tài nguyên đá vôi của phía Bắc như Công ty Minh Đức (Hải Phòng);Công ty Hoá chất và đất đèn Tràng Kênh (Hải Phòng); công ty Ba Nhất (HàNam) Thiết bị sản xuất ở các cơ sở này (trừ thiết bị mới nhập khẩu từ ĐàiLoan của Tràng Kênh) là chế tạo trong nước theo phương pháp thủ công, chỉtiêu chất lượng sản phẩm của các phân xưởng này đạt được như sau (bảng 1-4)

Bảng 1-4 Ch tiêu ch t l ỉ tiêu chất lượng của bột nhẹ theo TCVN ất lượng của bột nhẹ theo TCVN ượng của bột nhẹ theo TCVN ng c a b t nh theo TCVN ủa canxit ột nhẹ theo TCVN ẹ theo TCVN

-Điểm chung nhất của các phân xưởng này là thiết bị chủ yếu chế tạotrong nước theo các phương pháp thủ công, quy trình công nghệ lạc hậu, do

đó sản phẩm thường có độ kiềm cao, không ổn định về chất lượng Để đápứng nhu cầu của một số ngành sản xuất, nhiều sản phẩm bột nhẹ chất lượngcao cấp được nhập từ nước ngoài như ấn Độ, Indonesia, Đài Loan, TrungQuốc, Hàn Quốc

Như vậy với tài nguyên thiên nhiên dồi dào và có chất lượng cao nhưng

do trình độ công nghệ thấp kém nên chúng ta chưa khai thác chúng với hiệuquả cao nhất và đó là nhiệm vụ tương lai của các nhà công nghệ và các nhàsản xuất bột nhẹ ở Việt Nam [6]

II.2 Tình hình sản xuất PCC tại châu Á

PCC đã được sản xuất tại châu Á từ nhiều năm nay, nhưng trong nhữngnăm gần đây ngành sản xuất này đã tăng trưởng nhanh nhờ sản lượng giấytrong khu vực tăng nhanh, nhất là ở Trung Quốc (TQ)

Châu Á có nhiều nguồn đá vôi là cơ sở nguyên liệu cho sản xuất PCC.Công nghệ sản xuất tại đây là sự kết hợp giữa công nghệ truyền thống với cácthiết bị nhập khẩu Chi phí vận chuyển cũng chiếm một tỉ lệ lớn trong giáthành sản phẩm

TQ có khoảng 350 nhà sản xuất PCC, tổng cộng sản xuất hơn 2,5 triệutấn/năm Nhiều nhà sản xuất trong số này có công suất từ 3 nghìn đến 20nghìn tấn/năm Trong đó có khá nhiều nhà sản xuất với quy mô quá nhỏ

Trong 5 năm qua, nhà sản xuất PCC lớn nhất thế giới là Công ty SMIđã đưa vào vận hành ba nhà máy mới tại Danang, Suzhou và Zhenjiang Cả banhà máy này đều nằm gần các nhà máy sản xuất giấy cỡ lớn và có công suấtkhoảng 130 nghìn tấn/năm Những nhà máy vệ tinh mới này đã tạo điều kiệncho các nhà sản xuất giấy hàng đầu thế giới sản xuất giấy ở TQ theo tiêuchuẩn chất lượng của Bắc Mỹ và châu Âu, thông qua các liên doanh với cáccông ty địa phương

Nhật Bản (NB) có thị trường PCC lớn nhờ nhu cầu cao của ngành sảnxuất giấy.Công suất PCC của NB ước tính đạt khoảng 650 nghìn tấn/năm,trong đó 450 nghìn tấn là sản phẩm thương mại, 180 nghìn tấn là sản phẩmcủa các nhà máy vệ tinh Những nhà sản xuất PCC chính ở NB là OkutamaKogyo (công suất 190 nghìn tấn/năm), Shiraishi Kogyo Kaisha (110 nghìntấn/năm) và Toyo Denko (48 nghìn tấn/năm)

Hàn Quốc (HQ) cũng có những mỏ đá vôi lớn, phần lớn đá vôi ở đâyđược sử dụng trong ngành sản xuất thép Một số công ty tại HQ sản xuấtPCC, chủ yếu cho ngành sản xuất chất dẻo quy mô lớn trong nước, nhưngcũng cung cấp cả cho ngành sản xuất giấy Nhìn chung, đá vôi của HQ íttrắng hơn so với các loại đá vôi tốt nhất, vì vậy khi cần người ta phối trộn mộtsố nguyên liệu nhập khẩu để đạt độ trắng cao hơn Công ty Dongho Calciumlà một trong những nhà sản xuất lâu năm nhất và cung cấp PCC cho cácngành sản xuất sản phẩm cao su, thuốc đánh răng, ống nhựa PVC Mới đây,Công ty Baek Kwang Mineral Products đã đưa vào vận hành nhà máy PCCcông suất 30 nghìn tấn/năm với thiết bị nhập khẩu từ Đức, sản xuất cả PCCloại bùn nhão và loại khô

Inđônêxia có một số mỏ đá vôi tốt, trong đó một số mỏ được sử dụngđể sản xuất PCC, chủ yếu là để cung cấp cho ngành sản xuất giấy rất lớn

trong nước Hiện tại có ba nhà sản xuất PCC ở Inđônêxia với công suất từ 40nghìn đến 60 nghìn tấn/năm.

Malayxia có những mỏ đá vôi chất lượng tốt ở vùng Ipoh trên bán đảoMalayxia Một số công ty đang sản xuất PCC chất lượng cao từ đá vôi củavùng núi này

Công ty Takahara Kagaku Kogyo sản xuất PCC bậc Neolight, được sửdụng rộng rãi trong ngành sản xuất các sản phẩm cao su, cả ở Malayxia vàThái Lan, nơi mà nhu cầu PCC cho ngành sản xuất ô tô gần đây đã tăngmạnh Tại Sabah, phía đông Malayxia, Công ty SMI đã xây dựng và đưa vàovận hành nhà máy vệ tinh 30 nghìn tấn/năm để cung cấp PCC cho nhà máygiấy

II.3 Tình hình sản xuất PCC tại Mỹ

Tại Mỹ, PCC chủ yếu được sử dụng như chất độn trong giấy trung tínhhoặc giấy kiềm PCC thường không được sử dụng trong quy trình sản xuấtgiấy axit truyền thống - đây là công nghệ vẫn được sử dụng rộng rãi cho đếnnhững năm gần đây trong sản xuất giấy đi từ nguyên liệu gỗ

Năm 2005, khoảng 50% các nhà máy giấy ở Bắc Mỹ đã chuyển đổisang các công nghệ giấy trung tính hoặc kiềm Trong vòng 5-10 năm tới, quátrình chuyển đổi này ở các nhà máy còn lại ở Bắc Mỹ sẽ được hoàn tất Ngàynay, PCC có thể được sử dụng cho các loại giấy làm từ bột gỗ trung tính hoặc

có tính axit nhẹ

Năm 2005, ngành sản xuất giấy Bắc Mỹ tiêu thụ 3,1 triệu tấn PCC, trịgiá 400 triệu USD Ngành công nghiệp giấy chiếm 95% lượng tiêu thụ PCCcủa Bắc Mỹ, phần còn lại được tiêu thụ ở các ngành khác như chất dẻo, chấtkết dính, sơn, cao su, thực phẩm, y tế

Trong vòng 5 năm qua, tiêu thụ PCC hàng năm ở Bắc Mỹ đã tăngkhoảng 5,5%/năm, lớn hơn mức tăng sản lượng giấy - khoảng 1%/năm trongcùng thời kỳ

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

I Dụng cụ và hóa chất sử dụng trong phần thực nghiệm

I.1 Dụng cụ

-Bình phản ứng, bình ổn nhiệt, máy khuấy

-Ống đong, bình định mức, pipet, buret các loại…

-Máy hút chân không, tủ sấy

I.2 Hóa chất

-Dung dịch Ca(OH)2, phụ gia

-Khí N2 công nghiệp

-Khí CO2 công nghiệp

-Dung dịch HCl 0,1N

-Dung dịch chuẩn độ EDTA 0,1M

-Chất chỉ thị ETOO

-Dung dịch NH4(OH) 10% + NH4Cl 10%

-NaOH rắn, axit stearic (C17H35COOH ) rắn

II Tổng hợp nano canxicacbonat (nPCC)

Quy trình tổng hợp nPCC đã được thực hiện theo sơ đồ dưới đây Lấy

1000 ml dung dịch Ca(OH)2 cho vào bình phản ứng, lượng phụ gia được thêmvào chiếm 2% khối lượng dung dịch Bình phản ứng được khuấy trộn với tốcđộ khoảng 1200 vòng/phút trong 5 phút trước khi hỗn hợp khí N2 và CO2được sục vào, trong đó CO2 chiếm 33% thể tích hỗn hợp [16] Khi hỗn hợpphản ứng có pH = 7 thì dừng sục khí và khuấy trộn

Hình 2-15 Sơ đồ tổng hợp nPCC

III Biến tính nPCC

III.1 Pha chế dung dịch natri stearat

Trong đồ án này, nPCC được biến tính bằng axit Stearic được pha dướidạng muối natri stearat C17H35COONa (SS) Dung dịch SS được pha như sau:

 Lấy 0,16 g NaOH cho vào khoảng 0,2 l nước cất (cốc 1) đã gianhiệt, khuấy đều cho tan hết

 Lấy 1,17 g axit Stearic cho vào khoảng 0,2 l nước cất (cốc 2) đãgia nhiệt, sử dụng máy khuấy từ, vừa khuấy vừa gia nhiệt cho tớikhi tan hết

 Đổ dung dịch từ cốc 1 vào cốc 2, tiếp tục khuấy và gia nhiệt chotới khi dung dịch thu được có pH = 7 Khi đó đã có phản ứng xảyra:

NaOH + C17H35COOH  C17H35COONa + H2O (13)

 Đổ dung dịch thu được vào bình định mức 1 l, để nguội,sau đóđịnh mức tới 1 l ta thu được dung dịch có [C17H35COO ] = 1,164g/l

III.2 Biến tính nPCC

III.2.1 Chuẩn độ dung dịch nPCC đã tổng hợp được

Để xác định chính xác hàm lượng CaCO3 ta thực hiện phản ứng trunghòa dung dịch nPCC với axit sau đó xác định lượng Ca2+ trong dung dịch, từ

đó suy ra lượng CaCO3

Ca2+ trong dung dịch đã trung hòa được xác định bằng phương phápchuẩn độ phức chất với dung dịch EDTA 0,1M (Na2H2Y), chất chỉ thị ETOO(H2R) [7]

Phản ứng giữa Ca2+ và EDTA: