Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trong môi trường nước

Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội cũng làm nảy sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng. Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước. Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên Trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạn kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi các dòng nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó đòi hỏi chúng ta phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bề vững của môi trường. Các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt hàng ngày của con người đã, đang thải vào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có phenol, ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và cuộc sống chúng ta. Do đó việc tìm ra các quy trình xử lý nhằm loại bỏ các chất độc hại nói chung, phenol nói riêng ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương pháp khác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại phenol ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm. Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ được đánh giá cao về tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môi trường. Vật liệu được nhắm đến là bùn đỏ, cũng là một chất thải gây ô nhiễm môi trường, chúng cần được xử lý sao cho thân thiện với môi trường và được tận dụng làm vật liệu hấp phụ. Bùn đỏ là chất thải có độ kiềm cao, mịn, khó đóng rắn, chứa nhiều tạp chất nên dễ phát tán gây ô nhiễm môi trường. Việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ vào các lĩnh vực phù hợp là cần thiết nhằm hạn chế sự tác động tiêu cực đến môi trường, nâng cao hiệu quả kinh tế xã hội cho cả ngành khai thác và chế biến quặng bauxit đầy tiềm năng ở nước ta. Cho đến nay, bùn đỏ đã được nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như làm đất canh tác, bột màu, phụ gia trong xi măng,… Với thành phần chủ yếu là các oxit sắt, nhôm, silic, titan, … nhưng ở dạng bền, kém hoạt động, bùn đỏ cần được hoạt hóa. Với mục đích tận thu chất thải để xử lý môi trường, đồ án của em là “Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trong môi trường nước”. Đồ án được thực hiện với nội dung chính sau: Tìm kiếm vật liệu từ chất thải, có thể tái tạo để hấp phụ, loại bỏ phenol và các hợp chất của phenol trong nước, không làm nguồn nước bị ô nhiễm. Khảo sát các yếu tố (pH, liều lượng bùn đỏ, nồng độ phenol ban đầu, nhiệt độ hoạt hóa bùn đỏ) ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trong nước.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ thô đối với

phenol trong môi trường nước

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trong

môi trường nước

Giáo viên hướng dẫn Giáo viên phản biện

TS Tống Thị Thanh Hương

Hà Nội, tháng 6 năm 2013

cô giáo đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện

và hoàn thành đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ emtrong suốt quá trình thực tập và nghiên cứu tại phòng Thí nghiệm – Bộ môn Lọc HóaDầu – Đại học Mỏ-Địa Chất Hà Nội

Nhân đây, em xin bày tỏ lòng biết ơn với các thầy, cô giáo trường Đại học Địa Chất Hà Nội, đặc biệt là các thầy, cô giáo trong Bộ môn Lọc Hóa Dầu đã tận tìnhdìu dắt em trong suốt 5 năm học vừa qua

Mỏ-Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến các anh chị phòng Hóa Phân tích – Viện Hóa Học Công nghệ và thầy Trần Minh Đức phòng Hóa Phân tích – trường Đại học Sư Phạm

Hà Nội đã hỗ trợ và giúp đỡ em rất nhiều để thực hiện đề tài này

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè cùng người thân đã động viên, ủng hộ và dành cho em mọi điều tốt đẹp nhất

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn !

Sinh viên

Phan Xuân Hoàng

Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội cũng làm nảy sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái,

ô nhiễm Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều

hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước 1

1.2.3 Các phương pháp xử lý bùn đỏ 12

1.2.4 Ứng dụng của bùn đỏ [12] 13

1.2.5 Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình 15

1.3 Giới thiệu các hợp chất phenol và dẫn xuất 15

1.3.2.2 Hàm lượng cho phép của phenol và dẫn xuất trong nước 17

1.3.3 Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa phenol bằng hấp phụ [17] 18

1.3.3.1 Phương pháp hấp phụ Phenol trong pha lỏng trên vật liệu Si-MCM-41 tổng hợp từ vỏ trấu 18 1.3.3.2 Phương pháp hấp phụ phenol trong nước bị ô nhiễm trên sét hữu cơ 19

1.3.3.3 Phương pháp hấp phụ phenol trong nước bị ô nhiễm bằng than hoạt tính 19

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 21

2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 21

2.3.1 Trang, thiết bị và dụng cụ 21

2.3.2 Hóa chất 22

2.4 Lấy mẫu, xử lý mẫu bùn đỏ 22

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của bùn đỏ 23

2.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhau đối với phenol 23 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ tới quá trình hấp phụ 24

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phenol tới quá trình hấp phụ 24

2.6 Phân tích và đánh giá thực nghiệm 25

2.6.2 Đo nồng độ phenol bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 27

2.6.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 27

2.6.2.2 Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao 28

2.6.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction–XRD) 30

2.6.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric) 32

2.6.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy-SEM) 33

2.7 Xử lí số liệu thực nghiệm 33

3.1 Đặc trưng vật liệu hấp phụ 35

3.1.1 Kết quả phân tích AAS 35

3.1.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ 35

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao Kết quả xác định cấu trúc pha trên thu được qua giản đồ nhiễu xạ Rownghen trên hình 3.1, 3.2 35

3.1.3 Ảnh hiển vi điện tử quét 38

Hình ảnh SEM của các mẫu được thể hiện ở hình sau: 38

3.2 Xây dựng đường chuẩn hấp phụ phenol 39

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch phenol ban đầu 44

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu 46

PHỤ LỤC 2

DANH MỤC HÌNH

1 Hình 1.1 Bauxit so sánh với một đồng xu (đặt ở góc phải) 3

2 Hình 1.2 Sơ đồ dây chuyền sản xuất alumin từ quặng

9 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô 36

10 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ được

12 Hình 3.3b Hình ảnh SEM mẫu bùn đỏ thô xử lý nhiệt 400oC 38

13 Hình 3.3c Hình ảnh SEM mẫu bùn đỏ thô xử lý nhiệt 800oC 39

15 Hình 3.5 Ảnh hưởng của mẫu bùn đỏ ban đầu khác nhau 43

16 Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất hấp

17 Hình 3.7 Ảnh hưởng của lượng bùn đỏ thô khác nhau đến

18 Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu

DANH MỤC BẢNG

2 Bảng 1.2 Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit 4

3 Bảng 1.3 Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới 5

4 Bảng 1.4 Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau 11

5 Bảng 1.5 Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp

8 Bảng 2.1 Tập hợp một số loại cột, pha tĩnh, pha động và các

hợp chất phân tích thông dụng đối với máy đo HPLC 30

9 Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần chính của bùn đỏ thô 35

10 Bảng 3.2 Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô 36

12 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc nồng độ của phenol vào diện tích pic 40

13 Bảng 3.5 Hiệu suất hấp phụ tương ứng với các mẫu bùn đỏ

17 Bảng 3.9 Các giá trị xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ 47

18 Bảng 3.10 Các hệ số của phương trình Freundlich và Langmuir 49

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội cũng làm nảy sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước.

Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọihoạt động sống trên Trái đất Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạchđang ngày càng cạn kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồnnước bởi các dòng nước thải của con người và các nhà máy Điều đó đòi hỏi chúng taphải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sựphát triển bề vững của môi trường

Các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt hàng ngày của con người đã, đang thảivào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có phenol, ảnh hưởng khôngnhỏ đến môi sinh và cuộc sống chúng ta Do đó việc tìm ra các quy trình xử lý nhằmloại bỏ các chất độc hại nói chung, phenol nói riêng ra khỏi môi trường nước có ýnghĩa hết sức to lớn

Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương phápkhác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại phenol ra khỏi nguồnnước bị ô nhiễm Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ được đánh giá cao

về tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môitrường Vật liệu được nhắm đến là bùn đỏ, cũng là một chất thải gây ô nhiễm môitrường, chúng cần được xử lý sao cho thân thiện với môi trường và được tận dụng làmvật liệu hấp phụ

Bùn đỏ là chất thải có độ kiềm cao, mịn, khó đóng rắn, chứa nhiều tạp chất nên

dễ phát tán gây ô nhiễm môi trường Việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ vào các lĩnh vựcphù hợp là cần thiết nhằm hạn chế sự tác động tiêu cực đến môi trường, nâng cao hiệuquả kinh tế - xã hội cho cả ngành khai thác và chế biến quặng bauxit đầy tiềm năng ở

nước ta.

Cho đến nay, bùn đỏ đã được nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhaunhư làm đất canh tác, bột màu, phụ gia trong xi măng,… Với thành phần chủ yếu là cácoxit sắt, nhôm, silic, titan, … nhưng ở dạng bền, kém hoạt động, bùn đỏ cần được hoạthóa

Với mục đích tận thu chất thải để xử lý môi trường, đồ án của em là “Nghiên

cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trong môi trường nước”.

Đồ án được thực hiện với nội dung chính sau:

- Tìm kiếm vật liệu từ chất thải, có thể tái tạo để hấp phụ, loại bỏ phenol và cáchợp chất của phenol trong nước, không làm nguồn nước bị ô nhiễm

- Khảo sát các yếu tố (pH, liều lượng bùn đỏ, nồng độ phenol ban đầu, nhiệt độhoạt hóa bùn đỏ) ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trongnước

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Quá trình khai thác và chế biến bauxit

1.1.1 Giới thiệu về bauxit

Bauxit là một loại quặng nhôm trầm tích có màu hồng, nâu (hình 1.1) được hìnhthành từ quá trình phong hóa các đá giàu nhôm hoặc tích tụ từ các quặng có trước bởiquá trình xói mòn Quặng bauxit phân bố chủ yếu trong vành đai xung quanh xích đạođặc biệt trong môi trường nhiệt đới Từ bauxit có thể tách ra alumin (Al2O3), nguyênliệu chính để luyện nhôm trong các lò điện phân, chiếm 95% lượng bauxit được khaithác trên thế giới Tên gọi của loại quặng nhôm này được đặt theo tên gọi làng LesBaux-de-Provence ở miền nam nước Pháp, tại đây nó được nhà địa chất học là PierreBerthier phát hiện lần đầu tiên năm 1821 Thành phần hóa học chủ yếu là Al2O3, SiO2,

Fe2O3, CaO, TiO2, MgO… trong đó, Al2O3 là thành phần chính của quặng

Hình 1.1: Bauxit so sánh với một đồng xu (đặt ở góc phải)

1.1.2 Khai thác và chế biến bauxit trên thế giới

Theo công bố của cục khảo sát Địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm năngbauxit toàn thế giới khoảng 55 – 57 tỷ tấn, phân bố trên các Châu lục như bảng 1.1:

Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit

Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm của thếgiới Từ những năm 1990, tốc độ sản xuất nhôm cao hơn sản xuất bauxit-alumin Năm

1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tấn, năm 2005 là 60,833 và đến năm

2006 đã là 72,200 triệu tấn Bauxit chủ yếu dùng cho ngành luyện kim, trong khibauxit được dùng cho ngành công nghiệp khác như: vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, vật

liệu gốm sứ chỉ dao động trong khoảng 7 triệu tấn/năm Hiện nay trên thế giới cókhoảng 94 công ty sản xuất alumin, trong đó một số công ty được trình bày ở bảng 1.3:

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới [1]

STT Công ty Công suất thiết kế (tấn) Sản xuất thực tế (tấn)

1.1.3 Khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên bauxit vàoloại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn, trong đókhu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đógồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng

975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai – Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%) vàBình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi

và Phú Yên [1, 2, 3] Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành côngnghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam

Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy phạm

phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam – Văn phòng Hội đồng đánh giá trữ lượng khoáng sản – Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, 2005”: Căn cứ vào

nguồn gốc tạo thành, quặng bauxit được phân chia thành 2 loại là quặng trầm tích(trong đó một số mỏ, điểm quặng bị biến chất) và quặng phong hóa laterit Các mỏbauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có thành phần khoáng vật chính mono-hydrat (oxit nhôm ngậm 1 nước: bơmit γ-Al2O3.H2O, diaspor α-Al2O3.H2O); Các mỏphong hóa laterit phát triển chủ yếu ở miền Nam và thành phần chính là tri-hydrat (oxitnhôm ngậm 3 nước: gipxit γ-Al2O3.3H2O).

Căn cứ điều kiện tạo thành và thành phần vật chất, quặng bauxit trầm tích đượcphân làm 2 loại quặng gốc và sa khoáng

Các thân quặng gốc thường nằm trong tần bauxit gồm có bauxit, alit, đá phiến

sét, phiến sét than và phiến silic (mỏ Táp Ná – Cao Bằng, Tam Lung – Lạng Sơn),quặng gồm diaspor, bơmit, hydrohematit, kaolinit… Chất lượng quặng tùy thuộc vàotừng mỏ: Al2O3 41-47%; SiO2 5,5-14% (mỏ Táp Ná); Al2O3 49,51%; SiO2 12,68%;

Fe2O3 22,19%; TiO2 2,67% (mỏ Tam Lung); Al2O3 49,1-56,9%; SiO2 11,6-12,21%;

Fe2O3 9,76-25,24%; TiO2 2,50-6,76% (mỏ Mèo Vạc)

Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hóa, phá hủy quặng gốc tại

chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng đọng tại các thunglũng (aluvi) Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng thấp vì có lẫn nhiều tạp chất– chủ yếu là sét kaolinit Để nâng cao chất lượng người ta phải qua tuyển đãi bằngphương pháp thông thường – tuyển rửa Các mỏ bauxit nguồn gốc phong hóa lateritchiếm ưu thế tuyệt đối về quy mô trữ lượng Ở miền Bắc thành tạo bauxit laterit đượcphát hiện ở Điện Biên Phủ, bauxit hình thành trong vỏ phong hóa đá bazan, thành phầnkhoáng vật chủ yếu là gipxit, hàm lượng Al2O3 43,13-47,37%; SiO2 1,64-9,66%; Fe2O3

17,83-19,61%; TiO2 4,1-4,15%; Ngoài ra, ở Phủ Quỳ-Nghệ An, Tân Phủ- TuyênQuang với trữ lượng nhỏ

Ở miền Nam trữ lượng bauxit laterit thuộc loại tầm cỡ thế giới có hầu hết ở cáctỉnh Tây Nguyên, tại vùng Đăk Nông bao gồm các mỏ 1-5, Quảng Sơn, Nhân Cơ, GiaNghĩa, Bắc Gia Nghĩa, Đăk Song, Tuy Đức, tại vùng Bảo Lộc – Di Linh bao gồm các

mỏ Bảo Lộc, Tân Rai, Đồi Nam Phương…, tại vùng Congplông – Kanac bao gồm các

mỏ Công Hà Nừng, Măng đen, tại vùng duyên hải bao gồm các mỏ Quảng Ngãi, VânHòa – Phú Yên

Công nghiệp khai thác bauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé Trong các năm1937-1943, Pháp đã khai thác ở mỏ Lỗ Sơn (Hải Dương) khoảng 36.000 tấn và 160 tấnbauxit ở mỏ Bản Láng – Lạng Sơn để sản xuất đá mài Sau hòa bình lập lại, hàng nămquặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác với sản lượng rất nhỏ.

Ở miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính thức đưavào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn quặng/năm để cung cấp quặng bauxitcho nhà máy Hóa chất Tân Bình Cho tới nay xí nghiệp khai thác, tuyển khoáng ở đâyvẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không ngừng phát triển Công nghệ khai thác ở mỏ này

là công nghệ khai thác lộ thiên: Sử dụng ô tô – máy xúc; Công nghệ tuyển là công nghệtuyển rửa kết hợp với sang phân cấp loại bỏ đi cấp hạt mịn (quặng đuôi) chứa nhiềusilic

1.2 Bùn đỏ [4]

Bùn đỏ là sản phẩm thải rắn của quá trình tuyển rửa quặng bauxit để tách alumin,tiền chất quan trọng cho công nghiệp sản xuất nhôm Bùn đỏ là hỗn hợp của xút dư cólẫn tạp chất là các oxit kim loại và muối vô cơ rắn Loại bùn này có màu đỏ do sự cómặt của các ion sắt bị oxi hóa với thành phần khối lượng có thể lên đến 60% Bìnhquân mỗi tấn nhôm được lấy ra từ 4 tới 5 tấn bauxit, thải ra 3 tấn bùn đỏ

Bùn đỏ có 2 nguy cơ Thứ nhất là sự độc hại tức thời: trong bùn có xút (từ 3 đến

12 kg xút cứ mỗi tấn nhôm được sản xuất), và những chất ăn da khác như oxit canxi,hay vôi sống Khi hòa tan trong nước mưa hay trong những dòng nước, chúng tạo ramôi trường có độ kiềm rất cao làm bỏng da người Thứ nhì, về dài hạn, nguy cơ xuấtphát từ những nhân tố kim loại có trong các chất thải này, gồm có rất nhiều oxit sắt,oxit nhôm hay alumin, silic, titan, chì, crôm, và có thể cả thủy ngân nữa Oxit nhôm ởthể rắn thì không độc, nhưng ở trong một dung dịch, nó có hoạt tính cao và có thểxuyên thấu các màng sinh học Tương tự, crôm có khả năng gây ung thư Chì và thủyngân cũng tùy theo nồng độ và dạng thức hóa học mà gây tác hại Điều chắc chắn làcác oxit kim loại này ở liều lượng cao đều có tiềm năng độc hại đối với động, thực vật.Như chúng ta đã biết, thảm họa bùn đỏ ở Hungary không chỉ gây ra những thiệthại to lớn ngay trước mắt mà còn để lại những hậu quả lâu dài trong nhiều năm nữa.Đây không chỉ đơn thuần là một thảm họa, mà còn là bài học nhãn tiền cho nhiều quốc

1.2.1 Quy trình Bayer – Nguồn gốc sinh ra bùn đỏ

Từ khi được phát minh đến nay, công nghệ Baye vẫn chiếm chủ đạo trong côngnghiệp sản xuất alumin của thế giới Hiện nay và dự báo trong tương lai, khoảng 90%sản lượng alumin của thế giới vẫn được sản xuất bằng công nghệ này

Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tại 2 công nghệ Bayer sản xuất alumin từ bauxit.Công nghệ bayer Châu Âu và công nghệ bayer Châu Mỹ Bauxit dạng gipxit(hydratgilit) dễ dàng tách thì chỉ cần áp dụng công nghệ Bayer của Châu Mỹ, bauxitkhó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer của Châu

Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxit diasporchứa nhiều silic

Bùn đỏ là chất thải sinh ra từ quá trình sản xuất nhôm bằng quy trình Bayer Bảnchất của phương pháp Bayer là việc sử dụng dung dịch kiềm đặc NaOH ở nhiệt độ cao

để hòa tan chọn lọc các khoáng vật nhôm hidroxit có trong quặng bauxit, được tóm tắttrong các phương trình 1.1, 1.2, 1.3 dưới đây Nhiệt độ của phản ứng còn tùy thuộc vàothành phần của gibbsite (γ-Al(OH)3), boehmite (γ-Al(O)OH), và diaspore (α-Al(O)OH)trong quặng bauxit Bauxit có hàm lượng gibbsite cao thì đòi hỏi nhiệt độ hòa tách thấphơn (khoảng 145 – 175oC), trong khi với hàm lượng boehmite và diaspore cao thì cầnhòa tách ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 175 – 245oC) và nồng độ kiềm mạnh hơn

Hòa tách:

Al(OH)3(s) + NaOH(aq)  Na+Al(OH)4(aq)- (Gibbsitic bauxit) (1.1)

AlO(OH)(s) + NaOH(aq) + H2O  Na+Al(OH)4(aq)- (Boehmitic bauxit) (1.2)

Kết tủa:

Na+Al(OH)4(aq)-  Al(OH)3(s) + NaOH(aq) ( 1.3)

Tạo alumin:

2Al(OH)3(s)  Al2O3 + 3H2O (1.4)Sản phẩm của quy trình tạo ra dung dịch natri aluminat và phần bã rắn không tan(gồm 45% dịch lỏng và 55% cặn bùn), hay còn gọi là bùn đỏ, được tách ra bằngphương pháp lắng gạn Thông thường cứ mỗi tấn nhôm được sản xuất ra thì có khoảng

1 – 1.5 tấn bùn đỏ, do đó lượng bùn đỏ thải ra hàng năm là rất lớn Bùn đỏ có độ kiềmrất lớn (pH khoảng 10 – 13) nên đòi hỏi phải trung hòa về pH < 9 (tốt nhất là khoảng8.5 – 8.9) trước khi được thải ra môi trường Phần dung dịch lỏng của bùn đỏ vẫn cònchứa một lượng tương đối cao aluminium và một số anion của kim loại chuyển tiếpkhác Một số trong số chúng có thể gây hại cho môi trường, do đó chúng phải đượcloại bỏ trước khi thải vào môi trường.

Hình 1.2: Sơ đồ dây chuyền sản xuất alumin từ quặng bauxit

Sự khác nhau về tính chất lý, hóa và khoáng vật của bùn đỏ là do nguồn quặngbauxit và quá trình hòa tách được sử dụng Nhìn chung, thành phần của bùn đỏ còn chủyếu là các sắt oxit (hematite, goethite), boehmite, một số aluminium hydroxit, canxioxit, titan oxit (anatase và rutile), thạch anh, sodalite Những thành phần này giúp chobùn đỏ có độ bền hóa học và giúp tạo nên bùn đỏ có độ hoạt động bề mặt cao

1.2.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương phápBayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môitrường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Bùn đỏ bao gồm các thành phầnchính như: Hematit, natri-silicat, natri-alumosilicat, canxi-titanat, mono-hydrat nhôm…

và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit.

1.2.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ

Theo dự án ATF-06-03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn đỏ(Bauxit Residue and Disposal - BraDD) do 7 nước hợp tác tiến hành, bao gồm Mỹ,Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc mới công bố vào tháng 12 năm

2008 cho thấy [1]: Trên thế giới hiện nay có khoảng 73 nhà máy sản xuất alumin phân

bố ở các châu lục trên thế giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ(Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở TrungQuốc, 3 ở Nhật Bản, 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan, 1 ở Thổ Nhĩ Kì, 1 ở Iran (Châu Á);

4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở Ý, 1 ở Tây Ban Nha (Tây Âu); 7 ởNga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary, 1 ở Bosnia Herzegovina, 1 ởRomania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc, 1 ở Bahrain (Châu Đại dương)đều sử dụng cả 2 phương pháp thải bùn đỏ là thải khô và thải ướt, chủ yếu tập trung ởTrung Quốc, Ấn Độ và các nước đang phát triển trong đó có cả dự án đang được tiếnhành tại Việt Nam

Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt:

- Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết kiệm diện

tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượng bốc hơi lớnhơn so với lượng mưa

- Thải ướt là bơm bùn thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốn kém, thích

hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa

Theo tính toán của nhà thầu Chalieco – Trung Quốc: Với dự án Nhân Cơ côngsuất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bámtheo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm Với

dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 636.720tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là687.720 tấn/năm Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn đỏ thải ra khoảng1,2 - 1,3 triệu tấn/năm

1.2.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ

Theo tính toán, hàng năm có khoảng 50 đến 80 triệu tấn bùn đỏ được thải ra trên

toàn cầu Như đã biết, các loại bauxit khác nhau thì thành phần hóa học của chúng khácnhau và công nghệ để sản xuất ra alumin cũng khác nhau, dẫn đến thành phần hóa họccũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ khác nhau Bảng 1.4 nêu thành phần hóa học củabùn đỏ từ một số nhà máy luyện alumin trên thế giới [6].

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau

Trombetas Brazil

South Manch Jamaica

Iska Hungary

Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các dự án Tân Rai – Lâm Đồng

và Nhân Cơ – Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer Châu

Mỹ (Công nghệ thủy luyện bằng kiềm ở nhiệt độ thấp) Như vậy thực chất bùn đỏ làcặn (các thành phần có trong bauxit) không hòa tan trong kiềm và thu được trong quátrình hòa tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH Thành phần khoáng vật của bùn đỏ làcác oxit – chủ yếu là oxit sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành như Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca-Aluminium-Hydrosilicat… Do chúng có liên kết hóa họcvới kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó

đã lắng tốt hoặc đã khô) đặc tính lý-hóa của bùn đỏ không như bùn đất thông thường.Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủ yếu làNaOH còn dư, muối Aluminat và nước Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu làoxit kim loại

Bùn đỏ của công nghệ Bayer, theo phương pháp thải ướt sẽ có thành phần chínhnhư sau [3]:

Bảng 1.5: Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt Thành phần hóa

học bùn đỏ

Hàm lượng (%)

Thành phần dung dịch bám dính theo bùn đỏ

Hàm lượng (g/L)

là rất cần thiết để tránh ô nhiễm môi trường xung quanh Trên thế giới có hai khuynhhướng: chứa bùn đỏ trên đất liền và đổ bùn xuống sông, biển

Đối với biện pháp thải bùn đỏ ra sông, đây là phương pháp đơn giản mà trước đâynhiều nhà máy thường dùng Nhưng các chuyên gia nghiên cứu bảo vệ môi trườngkhẳng định các phương pháp này không an toàn do bùn quá mịn nên khó lắng, thêmvào đó chế độ thủy triều mỗi ngày đã phát tán lượng bùn đỏ khắp nơi, hàm lượng kiềmtrong nước tăng cao làm nước bị ô nhiễm kéo theo thảm thực vật dưới nước chết hàngloạt, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống kinh tế của vùng dân cư xung quanh.Hiện nay phương pháp này đã bị cấm sử dụng

Đối với việc chứa bùn trên đất liền, thì tùy theo địa hình của từng nơi đặt nhà máy

mà các nhà sản xuất thiết kế bãi chứa cho phù hợp Nếu địa hình bằng phẳng, họ xâydựng các tuyến đập chắn bao bọc xung quanh, khi nhà máy ở gần các vùng đất trũng tựnhiên hay thung lũng, lợi dụng điều kiện thuận lợi của địa hình này người ta chứa bùnthải, cũng bao bọc các vũng chứa bằng các đập chắn, thiết kế đảm bảo tính chống thấmcao cho lớp đất nền và cho các đập chắn Đôi khi các nhà sản xuất cũng tận dụng cáchầm mỏ cũ để chứa bùn thải, cách này ít tốn kém vì tận dụng được địa thế thuận lợi tựnhiên của khu mỏ Khi thiếu đất để xây dựng bãi chứa, người ta có thể chất đống bùn

đỏ sau khi đã lọc và rửa sạch kiềm Tóm lại, dù tồn trữ bùn đỏ dưới bất cứ hình thứcnào nhà sản xuất đều phải đặt vấn đề bảo vệ môi trường xung quanh lên hàng đầu.Tuy nhiên nếu chỉ dựng lại ở việc tồn trữ bùn thải một cách an toàn, giảm thiểuđược vấn đề ô nhiễm thì chưa đủ, vì theo thời gian lượng bùn thải tích lũy ngày càngnhiều và bãi chứa trở nên quá tải cộng thêm chi phí phải gia cố bảo trì bãi chứa hằngnăm đã trở thành gánh nặng cho các nhà sản xuất Vì thế việc nghiên cứu tận dụng bùnthải là một vấn đề hết sức cấp bách và cực kỳ quan trọng

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công (kể cả quy mô thínghiệm bán công nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế còn thấp và lượngbùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng còn rất hạn chế, chủ yếu vẫn thải ra cácbãi chứa

1.2.4 Ứng dụng của bùn đỏ [12]

Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu nhằm tìm ra các biện pháp hữu hiệuhơn để sử dụng bùn đỏ Có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng bùn đỏ theo nhiềuhướng khác nhau, nhưng vấn đề triển khai áp dụng còn nhiều hạn chế và phụ thuộcđiều kiện tại chỗ của từng quốc gia, từng địa phương Các ứng dụng bùn đỏ có thể thấyđược trong nhiều lĩnh vực như là: Vật liệu xây dựng, thu hồi một số kim loại có giá trị,cải tạo làm đất trồng, sản xuất gốm sứ, sản xuất sơn và bột màu, làm chất hấp phụ, chấtxúc tác…

Trong lĩnh vực vật liệu xây dựng đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng bùn

đỏ là nguyên vật liệu cho ngành sản xuất xi măng, gạch ngói, tấm lợp cách âm, sảnxuất bê tông, sản xuất vật liệu xây dựng nhẹ, gạch không nung [12], chất độn nhẹ, sảnxuất bê tông nặng chống phóng xạ…

Các nghiên cứu của các nhà Khoa học Séc [13], cũng đưa ra để sản xuất gạchkhông nung, bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp, tínhchất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theotiêu chuẩn Việt Nam, đây là phương án khả thi có thể áp dụng được cho Việt Nam.Các kết quả nghiên cứu của các nhà Khoa học Hy Lạp đã đưa ra phương án sửdụng bùn đỏ thành vật liệu làm đường, kết quả cho thấy khi sử dụng tỷ lệ 60% bùn đỏ

và 40% đất cấp phối thì khả năng chịu lực của nền đường là tương đương với nền đất

tự nhiên, đây cũng là phương án cần được quan tâm khi sử dụng tái chế bùn đỏ ở ViệtNam [26]

Trong bã thải bùn đỏ vẫn còn một số kim loại có giá trị và đã được nghiên cứuthu hồi lại như là Al, V, Ga, Ti, Sc

Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy phânbùn đỏ trong axit sunphuric để thu hồi Ti và nhôm còn dư trong bùn đỏ, sau đó cặn thảitrong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hòa kiềm còn dư trong bùn đỏ Tuynhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn trên10%, còn đối với quặng bauxit Việt Nam, hàm lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đóphương án này không thể áp dụng được ở Việt Nam

Một trong những ứng dụng quan trọng của bùn đỏ là cải tạo thành đất trồng trọt,giúp hoàn nguyên đất vùng khai thác Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng [4] đã nghiên cứugiải pháp trung hòa bùn đỏ bằng tác nhân hữu cơ từ các nguồn phế thải công nghiệp vàthan bùn để tạo nền đất trồng mới có các tính chất nông hóa thích hợp

Bùn đỏ cũng được sử dụng làm nguyên liệu cho việc sản xuất gốm sứ, bột màu,sơn: do hàm lượng oxit sắt cao, bùn đỏ dùng làm chất tạo màu cho gạch, bê tông, sơn,thủy tinh

Ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý nước: hấp phụ các anion như F-, NO3-, PO43- [5,12], hấp phụ các kim loại nặng [10, 12], hấp phụ thuốc nhuộm [8], hấp phụ các hợpchất hữu cơ khác như phenol…, hay các vi khuẩn, virus trong nước

Ứng dụng làm vật liệu xử lý khói thải của các quá trình công nghiệp [5]

Ứng dụng làm chất xúc tác cho các quá trình hidro hóa, clo hóa hay xúc tác oxihóa hidrocacbon…[13]

1.2.5 Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình

Ở Việt Nam, nhà máy hóa chất Tân Bình cũng sản xuất nhôm hidroxit từ quặngbauxit Lâm Đồng theo phương pháp Bayer

Bã thải của quy trình Bayer ở dạng rắn rất mịn, được thải ra khỏi quy trình cùngvới pha lỏng và có màu đỏ nên được gọi là bùn đỏ Màu và độ màu của bùn đỏ là dohàm lượng của Fe2O3 quyết định

Tính chất của bùn đỏ: Tùy theo hàm lượng nước còn lại trong bùn ở trạng tháilỏng, dẻo, bán rắn hay rắn Bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình ở dạng vữa loãng, tỉ

lệ phần trăm pha rắn khoảng 20%, độ hạt rất mịn, khi phơi khô bùn có độ ẩm 4,17%, tỷtrọng 3,37 g/cm3, diện tích bề mặt riêng 28,36 g/cm3 Bùn có màu từ đỏ cam đến nâuvới pH 11,7 – 12,5

1.3 Giới thiệu các hợp chất phenol và dẫn xuất

Phenol là một hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hydroxyl (-OH)liên kết trực tiếp vào vòng benzen (nhân thơm)

Phenol có nhiều dẫn xuất phụ thuộc vào nhóm thế gắn lên vòng thơm của phenol.Các dẫn xuất họ phenol vừa do các phản ứng phân hủy của thực vật, các hợp chất hữu

cơ có trong tự nhiên, vừa do hoạt động sản xuất của nhà máy tạo ra

Phenol và các dẫn xuất của phenol là các chất độc hại nguy hiểm cho sức khỏecon người và mọi sinh vật sống Trên góc độ môi trường, phenol và các dẫn xuất củaphenol được xếp vào loại chất gây ô nhiễm Đây là nhóm tương đối bền, có khả năngtích lũy trong cơ thể sinh vật và có khả năng gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho conngười Khi xâm nhập vào cơ thể sống, chúng gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan

và hệ thống khác nhau nhưng chủ yếu là tác động lên hệ thần kinh, hệ thống tim mạch

và máu

Theo Tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA) hiện có 11 hợp chất phenol gây ônhiễm môi trường chủ yếu hiện nay là: 4-clo-3-metylphenol, 2-clophenol, 2,4-diclophenol, 2,4-dimetylphenol, 2,4-dinitrophenol, 2-metyl-4,6-dinitrophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentaclophenol, 2,4,6-triclophenol và phenol

Ngoài ra, còn nhiều dẫn xuất họ phenol khác như: pyrocatechol, resorcinol, nitrophenol, 1,3-diclophenol, 2,3,4,6-tetraclophenol… Các dẫn xuất họ phenol đều rất

3-độc, chỉ một lượng rất nhỏ trong nước (>1 ppb) cũng đã ảnh hưởng rất lớn đến sứckhỏe của con người cũng như các loài sinh vật sống trong môi trường nước Khi nồng

độ của phenol và các dẫn xuất nhỏ hơn 1 ppb tuy có độc tính thấp cũng ảnh hưởngnhiều đến mùi vị, màu sắc của nước và đời sống của các loài sinh vật trong nước

1.3.1 Tính chất vật lí và tính chất hóa học của các hợp chất phenol

1.3.1.1 Tính chất vật lí của các hợp chất phenol

Phenol có công thức phân tử là C6H5OH, tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ phòng, tinhthể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43oC Để lâu ngoài không khí, phenol bịoxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước Phenol ít tantrong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ Phenol rất độc, gây bỏng nặng khirơi vào da Phenol tan vô hạn ở 66oC

Đa số các hợp chất phenol tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ phòng như phenol,nitrophenol, các dẫn xuất clophenol (gồm 2 nhóm thế -Cl trở lên)…, một số hợp chấtphenol khác tồn tại ở dạng lỏng như Cresol, mono-clophenol (gồm chỉ một nhóm thế-Cl)

1.3.1.2 Tính chất hóa học của các hợp chất phenol

Phenol là dẫn xuất của hidrocacbon thơm do sự thế một nguyên tử -H trong nhânbằng một nhóm –OH, phenol có tính axit yếu Vì vậy phenol có tính chất hóa học củamột axit yếu và các tính chất đặc trưng của vòng thơm Tùy theo các nhóm thế gắn lênvòng thơm của phenol mà có các dẫn xuất khác nhau nhưng đều rất độc hại Các nhómthế thường được gắn lên vòng thơm của phenol là: nhóm –Nitro, nhóm –Metyl hoặcnhóm –Clo… Vòng thơm của phenol có thể gắn đồng thời nhiều nhóm thế giống hoặckhác nhau

1.3.2 Nguồn gốc, độc tính, ảnh hưởng, liều lượng cho phép của phenol và dẫn xuất trong môi trường nước [17]

1.3.2.1 Nguồn gốc, độc tính và ảnh hưởng của các hợp chất phenol và dẫn xuất

Phenol và dẫn xuất có trong các ngành công nghiệp như dệt, nhuộm, nhựa, thuốc,thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, công nghệ dầu hỏa… Ngoài ra, hợp chấtphenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy của thực vật, các hợp chất hữu

cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi đươc thải rửa từ các nhà máy đều đi vào môitrường nước Chúng không những gây ô nhiễm môi trường sinh thái mà còn gây hạiđến con người và các loại sinh vật sống trong nước Con người nếu tiếp xúc trong thờigian dài với các hợp chất phenol có thể bị bệnh ung thư.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và các dẫn xuất có độc tính cao Giá trị

LC50 (nồng độ gây chết 50% số cơ thể người hay động vật khi cơ thể đó được đưa vàomột lượng nhất định chất độc) và EC50 (nồng độ gây hại 50% quần thể trong điều kiệnthực nghiệm quan sát rõ ràng) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7 mg/l Nhữngảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau hệ hô hấp, gâynhiễm acid trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoàn máu, ảnh hưởng hệthần kinh… Liều lượng thấp nhất có thể gây tử vong bằng đường tiêu hóa là khoảng4,8g và trong thời gian không quá 19 phút Phenol có thể thâm nhập vào cơ thể conngười thông qua việc hô hấp và tiếp xúc với da, mắt, màng nhầy của người Phenolđược xem là chất cực độc với con người nếu đi vào cơ thể người thông qua đườngmiệng Khi ăn phải những chất có hàm lượng phenol cao sẽ dẫn đến hiện tượng chếtngười với những triệu chứng như co giật, không có khả năng kiểm soát, hôn mê dẫn tớirối loạn hô hấp, máu trong cơ thể thay đổi dẫn đến hiện tượng tụt huyết áp Phenol cònlàm ảnh hưởng tới gan, thận và tim của người nhiễm độc Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra

sự liên quan về sự đau bắp thịt, sưng gan của con người khi tiếp xúc với phenol lâungày Phenol còn gây bỏng cho da, làm rối loạn nhịp tim Giới hạn tối đa cho phépphenol trong cơ thể là 0,6 mg/kg trọng lượng cơ thể

Các hợp chất phenol rất dễ bị phân hủy khi để ở nhiệt độ phòng, trong môi trường

tự nhiên (từ vài ngày đến 1 tuần) và phân hủy rất nhanh dưới tác dụng của ánh sángmặt trời Do vậy, trong quá trình sử dụng hay cất trữ, các hợp chất phenol cần được bảoquản trong bình chứa sẫm màu, để trong môi trường kín vào có nhiệt độ nhỏ hơn 4oC

1.3.2.2 Hàm lượng cho phép của phenol và dẫn xuất trong nước

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất

Đối tượng

Hàm lượng phenol tổng (mg/l)

Nước bề

mặt

Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản 0,002

Theo điều luật 80/778/EC do cộng đồng Châu Âu ban hành thì hàm lượng phenoltổng cộng được phép có trong nước uống là 0.5 µg/l và 0.1 µg/l cho mỗi chất Nhấtthiết phải xử lý nước nhiễm phenol trước khi thải ra môi trường để đảm bảo an toàncho môi trường sống của chúng ta

1.3.3 Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa phenol bằng hấp phụ [17]

1.3.3.1 Phương pháp hấp phụ Phenol trong pha lỏng trên vật liệu Si-MCM-41 tổng hợp từ vỏ trấu

MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc mao quản trật tự dạng oxitsilic nên không có hoạt tính xúc tác trong nhiều hệ phản ứng Tuy nhiên, MCM-41 làchất mang lý tưởng do cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn và do đó có tiềmnăng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

Ở phương pháp này, nguồn silic để tổng hợp MCM-41 được lấy từ vỏ trấu (kíhiệu là: RH-MCM-41) RH-MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vớiviệc sử dụng cetyltrimetylammoniumbromide (CTAB) làm chất tạo cấu trúc Thànhphần gel (mol) như sau: 1SiO2:0,106CTAB:0,03NaOH:150H2O Nguồn silica từ vỏtrấu được dùng để thay thế cho TEOS Quá trình tổng hợp: hòa tan CTAB hoàn toàntrong dung dịch NaOH, nguồn silica được cho vào hỗn hợp trên trong điều kiện khuấymạnh Chất rắn thu được sau khi kết tinh ở 100oC trong 24 giờ được lọc, rửa sạch bằngnước cất, sấy khô và nung ở 550oC để loại bỏ chất tạo cấu trúc

Dung lượng hấp phụ phenol lên vật liệu RH-MCM-41 vào khoảng 91,9 mg/g cho

phép chúng ta có thể dùng vật liệu RH-MCM-41 trong xử lý môi trường.

1.3.3.2 Phương pháp hấp phụ phenol trong nước bị ô nhiễm trên sét hữu cơ

Sét hữu cơ hay còn gọi là sét ưa dầu (organophilic clay) là sản phẩm của phảnứng trao đổi ion giữa sét montmorillonit hoặc hectorit có các cation trao đổi Na+, Ca+

nằm ở giữa các lớp sét với các cation hữu cơ chủ yếu là hợp chất amin Phương pháptrao đổi các cation giữa các lớp của bentonit với cation amin bậc 4 có dạng [(CH3)3NR]

+ trong đó R thường là nhóm ankyl mạch dài tạo nên một dạng bentonit biến tính gọi làorganoclay, còn được gọi là sét hữu cơ hay sét ưa dầu

Ben-Na + [(CH3)3NR]+ = Bent-NR(CH3)3 + Na+

Sự có mặt của các cation bậc 4 trong không gian giữa hai phiến sét không chỉ làmcho khoảng cách giữa các lớp phiến sét (d001) tăng lên mà còn làm cho sét có tính chất

ưa dầu Khi đó, sét sẽ có khả năng trương nở và phân tán được trong các dung môi hữu

cơ khác nhau Do có mạch hidrocacbon chèn giữa các lớp của bentonit làm tăng tính kỵnước của bentonit, nên làm tăng ái lực của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là chấthữu cơ mạch vòng, chất có phân tử lượng lớn Nhờ đặc điểm đó, sét hữu cơ được ứngdụng để làm vật liệu xử lý nước nhiễm phenol

1.3.3.3 Phương pháp hấp phụ phenol trong nước bị ô nhiễm bằng than hoạt tính

Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình(bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit Ngoài cacbon thì phần còn lại thường

là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát) Than hoạt tính có diện tích bềmặt ngoài rất lớn nên được ứng dụng như một chất lý tưởng để lọc hút nhiều loại hóachất Diện tích bề mặt của than hoạt tính nếu tính ra đơn vị khối lượng thì là từ 500 đến

2500 m2/g (lấy một ví dụ cụ thể để so sánh thì một sân quần vợt có diện tích rộngkhoảng chừng 260 m2) Bề mặt riêng rất lớn này là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủyếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trình chưng khô (sấy) ởnhiệt độ cao trong điều kiện yếm khí Trong một số tài liệu nghiên cứu, than hoạt tính

đã được thử nghiệm khả năng hấp phụ đối với phenol Kết quả cho thấy dung lượnghấp phụ phenol của than hoạt tính tương đối cao (11,2 mg/g) [12]

Ngoài ra còn một số vật liệu khác dùng để hấp phụ phenol như: than cốc dầu mỏ,than, bụi cốc, bùn đỏ trung hòa

Bảng 1.7: So sánh các hằng số hấp phụ đường đẳng nhiệt của phenol bằng các

chất hấp phụ khác nhau

Các chất hấp phụ

Đường đẳng nhiệt Freundlich Đường đẳng nhiệt Langmuir

k (mg/g) N b (L/mg) Q 0 (mg/g)

Các tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Các mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy hóa chất Tân Bình trong quá trình sảnxuất

- Dung dịch phenol trong nước

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Phân tích các thành phần chính của bùn đỏ thô

- Xác định thành phần và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô bằng phương phápnhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của mẫu bùn đỏ thô bằngphương pháp SEM

- Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trong nước của bùn đỏ được xử lý ở cácnhiệt độ khác nhau

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ phenol trong nước của mẫu bùn đỏ thô

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của mẫu bùn đỏ thô đối vớiphenol (pH, nồng độ phenol ban đầu, lượng bùn đỏ ban đầu đem hấp phụ)

- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

2.3.1 Trang, thiết bị và dụng cụ

1 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X D5000 do hang SIEMENS, CHLB Đức sản xuất

2 Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer,

có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600)

10 Máy hút chân không

11 Hệ thống thiết bị đo nồng độ phenol trong nước bằng phương pháp sắc kí lỏng

hiệu năng cao (HPLC) Điều kiện phân tích trên thiết bị HPLC như sau: Detector UVbước sóng 275nm, tốc độ dòng 0,75 ml/phút, tỉ lệ dung môi 30% methanol – 70% dungdịch H3PO4, thể tích bơm 10 microlit, cột ODS C18, nhiệt độ phòng

Các trang, thiết bị và dụng cụ đều ở tình trạng tốt nhất có thể

2.3.2 Hóa chất

1 Axit HCl 0,1M

2 Dung dịch NaOH 0,1M

3 Dung dịch chuẩn phenol

Các hóa chất tinh khiết

2.4 Lấy mẫu, xử lý mẫu bùn đỏ

- Mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy Hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh ở

dạng bùn thải ướt

- Sau đó mẫu được ly tâm với tốc độ 2400 vòng/phút để loại dịch bám theo bùn

đỏ

- Tiếp theo đem rửa bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH = 8 – 8,5

- Cuối cùng đem lọc, sấy khô ở 105oC và nghiền mịn được mẫu bùn đỏ thô phục

vụ cho nghiên cứu

2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của bùn đỏ

2.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhauđối với phenol

- Cho lần lượt 1g bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhau 200oC, 400oC,

800oC và bùn đỏ thô vào lần lượt các cốc thủy tinh khác nhau chứa 100ml dung dịchnước nhiễm phenol nồng độ ban đầu C0 = 35 mg/L có pH = 6,68

- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra

- Dịch lỏng được xác định nồng độ phenol còn lại sau khi hấp phụ

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch phenol tới quá trình hấp phụ

2.5.2.1 Chuẩn bị mẫu

- Bùn đỏ thô được sử dụng với hàm lượng 10 g/L

- Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa phenol với nồng độ ban đầu C0= 35 mg/L,được thay đổi pH bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M Thí nghiệm ở các pH banđầu bằng 1,44; 6,68; 8,34; 9,76; 10,4

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ tới quá trình hấp phụ

- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra

- Dịch lỏng được xác định nồng độ phenol còn lại sau khi hấp phụ

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phenol tới quá trình hấp phụ

2.5.4.1 Chuẩn bị mẫu

- Bùn đỏ thô được sử dụng với hàm lượng 10 g/L

- Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa phenol với nồng độ ban đầu khác nhau 5 mg/L;

10 mg/L; 18 mg/L; 35 mg/L; 50 mg/L; 100 mg/L có pH = 6,68

2.5.4.2 Thực nghiệm

- Cho 1g bùn đổ thô vào lần lượt các cốc thủy tinh chứa 100ml dung dịch nướcnhiễm phenol nồng độ ban đầu lần lượt là 5 mg/L; 10 mg/L; 18 mg/L; 35 mg/L; 50mg/L; 100 mg/L có pH = 6,68

- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra

- Dịch lỏng được xác định nồng độ phenol còn lại sau khi hấp phụ

2.6 Phân tích và đánh giá thực nghiệm

2.6.1 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

+ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trungtâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên cáctrung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Trong đó:

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại

b: hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Khi tích số b.Ce << 1 thì q = qmax.b.Ce: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Ce >> 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Để xác đinh được các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phươngtrình đường thẳng:

Hình 2.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Hình 2.2: Sự phụ thuộc của C e /q vào C e

k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu

và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấpphụ

Để xác đinh các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCe.

Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n

Hình 2.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Hình 2.4: Sự phụ thuộc lgq vào lgC e

2.6.2 Đo nồng độ phenol bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

2.6.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

HPLC là một phương pháp tách và phân tích các hợp chất được sử dụng rộng rãi

và phổ biến nhất hiện nay vì nhiều lí do: có độ nhạy tương đối cao, có khả năng địnhlượng tốt, thích hợp cho việc tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ bị phân hủy nhiệt,

có phạm vi ứng dụng trải rộng trong nhiều lĩnh vực từ nghiên cứu khoa học trong cácphòng thí nghiệm đến công nghiệp và một số lĩnh vực khác

Hợp chất có thể phân tích bằng sắc ký lỏng như axit amin, protein, axit nucleic,hidrocacbon, cacbohidrat, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, các hợp chất vô cơ… Dựavào sự khác nhau về cơ chế chiết tách sử dụng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao màngười ta có thể phân chia nó ra làm các loại: sắc ký hấp phụ, sắc ký phân bố, sắc ký

ion, sắc ký rây phân tử… trong đó sắc ký phân bố được ứng dụng rộng rãi và phổ biến.Tùy theo độ phân cực pha tĩnh và dung môi pha động, người ta phân biệt: sắc ký lỏngpha thường và sắc ký lỏng pha đảo.

* Sắc ký lỏng pha thường: pha tĩnh có độ phân cực cao hơn độ phân cực của dungmôi pha động, dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tửlượng không lớn lắm

* Sắc ký lỏng pha đảo: ngược với sắc ký lỏng pha thường, pha tĩnh có độ phâncực thấp, pha động có độ phân cực cao hơn Phương pháp này dùng để phân tích cáchợp chất từ không phân cực đến phân cực vừa Dung môi sử dụng là dung môi phâncực, trong đó nước đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền, do đó sắc ký lỏng pha đảođược sử dụng nhiều nhất

2.6.2.2 Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao

Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm các bộ phận chính: bơm, bộ phậntiêm mẫu, cột sắc ký phân tích, đầu dò, bộ phận điều khiển và xử lý số liệu