phân tích hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực lâm thao – phú thọ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN MINH HẰNG PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC SINH HOẠT KHU VỰC LÂM THAO - PHÚ THỌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MINH HẰNG

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC SINH HOẠT

KHU VỰC LÂM THAO - PHÚ THỌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Thái Nguyên - Năm 2011

NGUYỄN MINH HẰNG

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC SINH HOẠT

KHU VỰC LÂM THAO - PHÚ THỌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đặng Xuân Thư

Luận văn được hoàn thành tại trường Đại học Sư phạm –

Đại học Thái Nguyên

Bản luận văn của tôi đã được hoàn thành không chỉ bởi sự nỗ lực nghiên cứu, học hỏi của bản thân mà còn được các thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp, gia đình, cơ quan đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tôi rất nhiều trong suốt quá trình

Trước hết, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Xuân Thư đã tập tình hướng dẫn, định hướng và chỉ bảo tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Nguyễn Quang Tuyển đã giúp đỡ, tạo điều kiện trong suốt thời gian tôi nghiên cứu thực nghiệm

Tôi chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa, các thầy giáo, cô giáo - khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, đặc biệt các thầy

cô trong tổ bộ môn Hóa học Phân tích đã dạy dỗ tôi những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn sở GD&ĐT Quảng Ninh và đặc biệt là BGH trường PT DTNT tỉnh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như động viên tôi rất nhiều trong quá trình tôi học tập và nghiên cứu

Qua đây cho phép tôi gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ và cổ vũ tôi trong quá trình học tập cũng như trong quá trình tôi nghiên cứu để hoàn thành bản luân văn này

Hà Nội, tháng 08 năm 2011

Nguyễn Minh Hằng

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU 1.1.1 Điều kiện tự nhiên 1.1.2 Đặc điểm kinh tế xã hội 3

1.1.3 Tình hình sử dụng nước sinh hoạt ở Thạch Sơn 4

1.1.4 Những vấn đề về môi trường 5

1.1.5 Tình hình bệnh ung thư tại Thạch Sơn 6

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KIM LOẠI NẶNG 7

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và tác dụng sinh hoá của Đồng 8

1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và tác dụng sinh hoá của Chì 9

1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và tác dụng sinh hoá của Cadimi 10

1.2.4 Trạng thái tự nhiên và vai trò sinh hoá của Mangan 11

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG 14

1.3.1 Nhóm phương pháp phân tích công cụ 14

1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích hóa học 20

1.4 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ XỬ LÍ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 24

1.4.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích 24

1.4.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn 25

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử 27

2.1.5 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 31

2.2 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ MÁY MÓC 32

2.2.1 Dụng cụ 32

2.2.2 Thiết bị máy móc 32

2.2.3 Hóa chất 33

2.2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 34

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ DÙNG NGỌN LỬA TRỰC TIẾP CỦA MỘT SỐ CATION KIM LOẠI (F-AAS) 34 3.1.1 Khảo sát các thông số của máy 34

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu 39

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo 41

3.2 ĐÁNH GIÁ CHUNG 49

3.2.1 Phạm vi tuyến tính của đồng, chì, cadimi, mangan 49

3.2.2 Tóm tắt các điều kiện cơ bản của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp xác định một số cation kim loại 51

3.3 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CATION KIM LOẠI NẶNG 52

3.3.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn 52

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn của đồng, chì, cadimi, kẽm, mangan 52

3.4 PHÂN TÍCH MẪU THỰC 56

3.4.1 Lấy mẫu và xử lí mẫu 56

3.4.2 Phương pháp xử lý kết quả 59

KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

AAS Atomic AbsorptionSpectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AbsorptionSpectrometry

Quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa

Hình Danh mục Trang

Hình 3.18 Biểu đồ biểu diễn nồng độ của cadimi trong

Bảng 3.1a Vạch đo đặc trƣng của nguyên tố đồng, chì, cadimi, mangan 34

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của một số cation đến phổ hấp thụ của mangan 48

Bảng 3.2 Giá trị giới hạn cho phép của nồng độ các chất ô nhiễm

MỞ ĐẦU

Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Đối với con người, khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng có thể tích tụ lại trong các

mô Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanh hơn tốc độ đào thải rất nhiều Thời gian để đào thải được một nửa lượng kim loại nặng khỏi cơ thể được xác định bằng khái niệm chu kỳ bán thải sinh học (biologocal half - life), tức là qua thời gian đó nồng độ kim loại nặng chỉ còn một nửa so với trước đó, ví dụ với thuỷ ngân chu kỳ này vào khoảng 80 ngày, với cadimi là hơn 10 năm Điều này cho thấy cadimi tồn tại rất lâu trong cơ thể nếu bị nhiễm phải

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước, nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu Nước và rác thải sinh hoạt chưa được xử lí tốt khiển môi trường nói chung và nguồn nước mặt nói riêng không còn đảm bảo an toàn cho ăn uống Hàng loạt các “làng ung thư” xuất hiện như ở Phú Thọ gần đây được báo chí thường xuyên nhắc đến, có nguyên nhân từ ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt Vì vậy việc phân tích và đánh giá hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt là hết sức quan trọng

Có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các kim loại nặng, tùy thuộc vào hàm lượng chất phân tích mà có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: Phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp điện hóa, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp trắc quang, phương pháp phân tích thể tích… Trong đó phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao lại cho kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ Đặc biệt phương pháp này có thể xác định đồng thời

Từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích hàm lượng một số

cation Kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực Lâm Thao – Phú Thọ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.”

Nhiệm vụ chính đặt ra:

1- Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định một số cation kim loại nặng bằng

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa

2- Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo một số kim loại nặng

3- Xây dựng đường chuẩn của một số kim loại nặng

4- Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo

5- Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn, một số mẫu thực theo phương pháp thêm chuẩn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ KHU VỰC NGHIÊN CỨU

1.1.1 Điều kiện tự nhiên

Vị trí địa lý, địa hình

Huyện Lâm Thao gồm 12 xã và 2 thị trấn trong đó có 3 xã miền núi, diện tích khoảng 25 km2 Khu vực nghiên cứu chủ yếu là khu công nghiệp Lâm Thao gồm thị trấn Lâm Thao, xã Thạch Sơn, thị trấn Hùng Sơn và xã Chu Hoá

Địa hình của huyện Lâm Thao có thể chia thành 2 kiểu: kiểu địa hình đồi

thấp và địa hình đồng bằng nằm ven sông Hồng

Điều kiện khí tượng thuỷ văn

Khí hậu nhiệt đới gió mùa và chia làm 4 mùa: xuân, hạ, thu, đông rõ rệt Mùa đông khô lạnh, mưa ít Mùa hạ nóng ẩm, mưa nhiều Nhiệt độ trung bình hàng năm

24 - 240C, cao nhất có thể tới 42,30C Độ ẩm dao động khoảng 76 - 94%, thấp nhất

có thể tới 16% (Theo nguồn từ Tổng cục Khí tượng Thuỷ văn)

Ở đây, mùa mưa kéo dài từ tháng 5 đến tháng 9, mùa khô kéo dài từ 10 đến tháng 4 năm sau

1.1.2 Đặc điểm kinh tế xã hội

Đây là khu vực có nền kinh tế phát triển và tập trung khá đông dân cư, có 2 thị trấn và nơi đây tập trung một số cơ sở công nghiệp quan trọng gồm nhà máy Supe phôtphat Lâm Thao, nhà máy Ắc quy Vĩnh Phú (đã chuyển về Việt Trì cách đây 3 năm), nhà máy Ắc quy Total, nhà máy ximăng Tiên Kiên và một số cơ sở công nghiệp, làng nghề khác

Nhà máy Supe phôtphat Lâm Thao (nay là Công ty Supe photphat Lâm Thao) bắt đầu hoạt động năm 1962 do Liên Xô cũ giúp đỡ Từ năm 1962 đến tháng 6/2003 công nghệ chủ yếu sử dụng nguyên liệu quặng pyrit nên thải ra nhiều xỉ sau quá trình luyện quặng

Công ty cổ phần pin Ắc quy Vĩnh Phú nằm trên địa bàn xã Chu Hoá Sản

Một số khu công nghiệp khác nằm chủ yếu tập trung tại 2 thị trấn Nhưng phần lớn khu dân cư này sống bằng nông nghiệp

Hình 1.1: Sơ đồ địa chất khu Công nghiệp Lâm Thao

(Theo báo cáo của Sở Khoa học và Công nghệ Phú Thọ, [2])

1.1.3 Tình hình sử dụng nước sinh hoạt ở Thạch Sơn

Ở xã Thạch Sơn có khoảng 50% sử dụng giếng đào nhưng có nhiều giếng không sử dụng được Hiện tại có 02 công trình cấp nước tập trung do địa phương quản lý và khai thác gồm 01 công trình tập trung quy mô nhỏ do UNICEP tài trợ và

01 công trình cấp nước có quy mô lớn (liên thôn) từ nguồn vốn chương trình Quốc gia Công trình cấp nước do UNICEP tài trợ gồm 01 giếng khoan sâu 20m được đầu

tư năm 1999 Nước từ giếng khoan bơm thẳng vào mạng lưới cấp nước không qua

xử lý Hiện trạm này đang cấp nước cho khoảng 180 hộ dân Công trình cấp nước

tập trung từ nguồn vốn Quốc gia bàn giao cho xã Thạch Sơn từ tháng 12 năm 2001 đến cuối 2004 đã giao cho HTX nông nghiệp khai thác và quản lý Đã có hệ thống

xử lý: phun mưa - lắng - lọc nổi chủ yếu là sử lý sắt Tuy vậy do thiết bị cũ kỹ nên chất lượng nước sau xử lý vẫn chưa đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt Ngoài ra, có 40

hộ dân đang dùng nước từ hệ thống cung cấp nước của nhà mày Supe photphat Lâm Thao Năm 2005, Nhà nước chủ trương dẫn nước máy từ Việt Trì về cho nhân dân Thạch Sơn nhưng đến tháng 11 năm 2010, nhân dân bắt đầu có nước sạch dùng (theo sự khảo sát lại mới đây nhất xã Thạch Sơn có nước sạch ở hầu khắp các khu dân cư, nhưng còn một số ít hộ không dùng nước sạch do nhà máy cung cấp mà vẫn dùng nước giếng khoan)

Điều đặc biệt là hệ thống nước thải của nhà máy Supe photphat Lâm Thao trước đây đi nhờ qua hệ thống mương tưới tiêu của xã Thạch Sơn

1.1.4 Những vấn đề về môi trường [2, 3, 4, 5]

Xã Thạch Sơn có hơn 1.800 hộ sống gần Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao, 200 hộ sống ven đê sông Hồng cạnh đường nước thải của Công ty Giấy Bãi Bằng – 400 hộ này đều không sử dụng được nước giếng vì nước hôi

Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao là doanh nghiệp sản xuất phân bón vào loại lớn nhất nước ta hiện nay Sản phẩm chủ yếu của công ty là Supe lân, phân hỗn hợp NPK và các sản phẩm hoá chất khác như axit sunfuric kĩ thuật, axit ắc quy, phục vụ cho nông nghiệp và quốc phòng Công suất sản xuất ban đầu của Công ty là 40.000 tấn axit sunfuric, 100.000 tấn supe lân/năm.Và hiện nay năng suất sản xuất axit sunfuric tăng 6 lần, supe lân tăng 14 lần

Đối với công tác bảo vệ môi trường, Công ty Hoá chất Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao đã có một số giải pháp như nâng độ cao ống khói, đầu tư, cải tạo môi trường hai dây chuyền sản xuất axit theo công nghệ mới và xây hồ tuần hoàn nước tại các dây chuyền sản xuất Tuy vậy, tình trạng gây ô nhiễm môi trường vẫn còn nan giải và chưa khắc phục triệt để

Theo điều tra và báo cáo định kỳ của Cục Bảo vệ Môi trường và Uỷ ban

Nước mặt, nước giếng, đất bùn, chất thải rắn và không khí bị nhiễm As và một số kim loại nặng độc hại Đặc biệt là chất thải của nhà máy đều bị ô nhiễm nghiêm trọng Một số nước giếng của một số nhà dân có hàm lượng kim loại nặng như Pb, Cd, Hg, vượt quá tiêu chuẩn cho phép Có thể kết luận, tại xã Thạch Sơn đều có dấu hiệu ô nhiễm As và kim loại nặng trong rau, cá

Hình 1.2: Cá chết do nước thải nhà máy tại làng ung thư Thạch Sơn, Phú Thọ

(Nguồn: Tia sáng, Bộ KH&CN Việt Nam)

1.1.5 Tình hình bệnh ung thư tại Thạch Sơn [2, 3, 4, 5]

Theo kết quả điều tra của Sở Y tế tỉnh Phú Thọ và theo thống kê của Trạm y

tế xã Thạch Sơn, từ năm 2005 đến tháng 4 năm 2009, xã có 162 người chết, trong

đó có 51 người chết do bệnh ung thư chiếm 31,48% Các loại bệnh ung thư ở đây có

14 kiểu ung thư khác nhau, thường gặp là: ung thư gan (27,4%), phổi (31,1%), dạ dày (10,4%), vòm họng (9,4%), não (7,5%), còn lại là ung thư cổ tử cung, máu, tinh hoàn, bàng quang, xương, khớp, đại tràng

Theo khảo sát mới nhất, từ đầu năm đến tháng 8 năm 2010, xã Thạch Sơn hiện có 44 người đang mắc bệnh ung thư, trong đó có 10 người đã chết

Năm 1990, tại khu 8 (xã Thạch Sơn) đã di dời đi nơi khác vì ô nhiễm không khí nặng nề khoảng 200 hộ dân, và nơi đây cũng là nơi tỷ lệ người mắc bệnh ung thư cao nhất Năm 2009, UBND xã Thạch Sơn sẽ xoá bỏ lò gạch thủ công và thay đổi dây chuyền công nghệ mới giảm thiểu sự ô nhiễm và di dời dân ra khỏi khu vực

bị ô nhiễm trầm trọng

Hình 1.3: Khu dân cư trù phú trước đây (đã được di dời), nay thành cánh đồng ô nhiễm

(Nguồn Báo Pháp luật, Tp HCM)

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KIM LOẠI NẶNG [7, 13, 19]

Kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thuỷ quyển (dạng muối hoà tan), địa quyển (dạng rắn, không tan) và sinh quyển (trong cơ thể động vật, thực vật)

Kim loại nặng nếu với hàm lượng nhỏ được coi là cần thiết cho sinh vật như cây trồng, động vật Một số kim loại nặng như đồng, kẽm trong thành phần các vitamin, các men được coi là các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng Một số kim loại nặng không cần thiết cho sự sống, không có chức năng sinh hoá như : Asen, chì, thuỷ ngân những kim loại này khi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây độc hại

Các kim loại nặng khi xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật trong môi trường đó Kim loại nặng khi hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây độc hại cho môi trường và cơ thể sinh vật

Một số kim loại nặng (Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, As ) đi vào nước từ nguồn nước thải sinh hoạt hoặc nguồn nước thải công nghiệp Các kim loại nặng trong môi trường pH khác nhau chúng sẽ tồn tại ở những dạng khác nhau và gây ô nhiễm cho các nguồn nước

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và tác dụng sinh hoá của Đồng [7, 13, 19]

Trạng thái tự nhiên của đồng

Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,003% tổng số nguyên tử của vỏ Trái đất Đồng tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và tự do, dạng tự do được gọi là kim loại tự sinh thường rất bé Từ cổ xưa loài người đã tiếp xúc với đồng, những công cụ lao động bằng đồng đã được gia công và thời đại đồ

đá trong lịch sử phát triển của nhân loại đã được thay thế bằng thời đại đồ đồng cách đây khoảng 6000 năm [20]

Phần lớn đồng tồn tại dưới dạng hợp chất có trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat) Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu2S) chứa 79,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu và malachit (CuCO3.Cu(OH)2) Trong đất, hàm lượng đồng có giá trị từ

2  100 mg/kg Tại một số vùng đất trồng nho, cà chua, do sử dụng chất bảo vệ thực vật, hàm lượng của đồng trong đất có thể đạt tới 600 mg/kg

Vai trò và tác dụng sinh hoá của đồng [13, 19]

Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kĩ thuật Hơn 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng để làm dây dẫn điện, trên 30% được dùng để chế tạo hợp kim Do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại được dùng để chế tạo các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí, chất liệu trừ nấm mốc

Trong nước sinh hoạt, đồng có nguồn gốc từ đường ống dẫn và thiết bị nội thất, nồng độ của nó có thể đạt tới vài mg/l nếu tiếp xúc lâu với các thiết bị đồng Trong nước tự nhiên, đồng tồn tại ở hai trạng thái hoá trị 1+ và 2+ thường với nồng

độ vài mg/l, trong nước biển từ 1  5 g/l Đồng tích tụ trong các hạt sa lắng và phân bố lại vào môi trường nước ở dạng phức chất với các hợp chất hữu cơ tự nhiên tồn tại trong nước Đồng rất độc đối với cá, đặc biệt là khi có thêm các kim loại khác như kẽm, cađimi và thủy ngân

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết và có nhiều vai trò sinh lí trong cơ thể người Đồng liên kết với protein tạo ra các phức hemocurpein, hepatocurpein

trong máu, gan, sữa, và nhau thai Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các nghiên cứu cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia

có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Cơ thể thiếu đồng sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển, đặc biệt với trẻ em

Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, 30 g đồng (II) sunphát có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5  2 mg/l Lượng đồng đi vào

cơ thể theo con đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2 4 mg Theo tiêu chuẩn về nước sạch quy định hàm lượng Cu ≤ 2,0mg/l, ( TCVN 6193-1996)

1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và tác dụng sinh hoá của Chì [7, 13, 19]

Trạng thái tự nhiên của Chì

Chì là một trong bảy kim loại (Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg) mà con người đã biết từ thời thượng cổ Trong tự nhiên, chì là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-4% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Có nhiều khoáng vật chứa chì như quặng galenit (PbS), quặng cerusit (PbCO3), quặng anglesit (PbSO4) Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với kim loại nặng khác Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ nguyên liệu xăng chứa chì Cùng với các chất gây ô nhiễm khác chì được loại khỏi khí quyển do các quá trình sa lắng khô và ướt Kết quả là bụi thành phố và đất bên đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hình cỡ khoảng 1000 - 4000mg/kg bụi và đất ở những nơi có phương tiện giao thông cao

Trong nước, chì tồn tại ở dạng hoá trị II Chì trong nước máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỉ lệ nhỏ, chủ yếu từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì

Vai trò và tác dụng sinh hoá của chì

Tác dụng hoá sinh chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu Chì ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu do sự tích luỹ các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất Hợp chất trung gian kiểu này là axit delta - amino levulinic (ALA- đehdrase) Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá axit delta-amino levulinic thành

thành porpholinogen không thể xảy ra Kết quả là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong máu như cytochromes

Cuối cùng chì cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng cho quá trình sống Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì khoảng 0,3ppm,

ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây nên hiện tượng thiếu máu Nếu hàm lượng chì trong khoảng 0,5-0,8ppm sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não

Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể Sau đó phần chì này có thể tương tác cùng với photphat trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các

mô mềm của cơ thể

Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ với hàm lượng chì tối đa cho phép có trong nước uống không vượt quá 0,01mg/l (TCVN: 6193-1996)

1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và tác dụng sinh hoá của Cadimi [7, 13, 19]

Trạng thái tự nhiên của Cadimi, [7, 13, 19]

Trong tự nhiên Cadimi có 8 đồng vị bền, trong đó 114

Cd chiếm 28% và 112

Cd

chiếm 24,2% Cadimi là nguyên tố có hàm lượng thấp trong vỏ trái đất chiếm khoảng 7,6.10-6% tổng số nguyên tử Cadimi thường có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì

Trong nước Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hoá trị 2 và rất dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm Trung bình cứ 1 lít nước biển chứa khoảng 1,1.10-4

mg Cadimi ở dạng Cd2+ Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó còn liên kết với các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng

Vai trò và tác dụng sinh hoá của Cadimi, [7, 13, 19]

Cadimi là kim loại được sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chế tạo đồ nhựa, chất làm ổn định trong công nghiệp chất dẻo do vậy Cadimi có nhiều trong các loại nước thải của các ngành công nghiệp trên

Cadimi xâm nhập vào nước qua con đường tự nhiên và nhân tạo Nguồn tự nhiên do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng gây ô nhiễm Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm cadimi từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo, lọc dầu Với nồng độ 0,1mg/l, cadimi sẽ kìm hãm quá trình tự làm sạch của nước và với nồng độ 0, 2 g / l ,

nó sẽ tác dụng tiêu cực lên các sinh vật bậc thấp sống trong nước

Cadimi là một trong các nguyên tố ít có lợi cho cơ thể con người và động vật Nguyên tố này và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí với nồng độ rất thấp sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái, Giải thích tính độc của cadimi là do chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzym chứa kẽm gây rối loạn trong trao đổi chất, Cadimi có khả năng thay thế trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ Cadimi có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách tương tự như đối với kẽm

Cadimi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường thực phẩm, hô hấp từ không khí Cadimi sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở tuỷ và xương, phần lớn được giữ lại ở thận và được đảo thải (Cadimi có thời gian bán huỷ rất dài khoảng

từ 20 đến 30 năm), một phần nhỏ liên kết mạnh nhất với protein của cơ thể thành thionin-kim loại có mặt ở thận, phần còn lại giữ trong cơ thể dần dần được tích luỹ tăng dần theo tuổi tác Triệu chứng độc mãn tính là thận hư và kéo theo sự mất cân bằng thành phần khoáng trong xương Ngộ độc qua đường miệng biểu hiện ở đau dạ dày và đau ruột Hàm lượng 30mg/l đủ dẫn đến cái chết

Tiêu chuẩn vệ sinh nước sạch quy định nồng độ Cd cho nước uống ≤ 0,003 mg/l (TCVN 6197-1996)

1.2.4 Trạng thái tự nhiên và vai trò sinh hoá của Mangan, [7, 13, 19]

Trạng thái tự nhiên của Mangan, [7, 13, 19]

Trong thiên nhiên Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ

ba trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ Trái Đất

là 0,032%

Khoáng vật chính cuả mangan là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit (Mn2O3) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit (MnOOH) Những nước có nhiều mỏ quặng mangan là Nga, Nam Phi, Ấn Độ, Gabon, Brazin

và Australia Nước ta có mỏ pirolusit, braunit ở Cao Bằng và có mỏ piroluzit lẫn hematit ở Nghệ An

Thời cổ đại xưa, piroluzit đã được dùng để làm mất màu lục của thuỷ tinh gây

ra bởi tạp chất sắt (II) Thời bấy giờ, người ta coi những khoáng vật manhetit, pirit, piroluzit là một và gọi là magnesia Đây là tên một thành phố cổ vùng Tiểu á có mỏ manhetit (Fe3O4) Mãi đến năm 1774 nhà hóa học Thụy Điển Silơ mới chứng minh được piroluzit là hợp chất của một nguyên tố chưa biết và trong cùng năm đó nhà hoá học khác người Thụy Điển là Gan đã điều chế được kim loại mangan từ quặng pirolusit Tên gọi mangan (tên Latinh manganesium) xuất phát từ tiếng Hy Lạp mangane là nhầm lẫn

Lượng chứa Mn tính theo thành phần phần trăm trong thạch quyển là 0,09%; trong đất là 0,085%; trong chất sống là 0,01%

Mn phân bố khá rộng trong tự nhiên, hàm lượng Mn trong lớp đất khoảng 500-900 mg/kg Trong nước Mn tồn tại ở các dạng hoá trị II, III, IV ở dạng tan, dạng phức chất và dạng lơ lửng Độ tan của nó phụ thuộc vào pH, oxy hoà tan và các chất tạo phức Trong nước ngầm hàm lượng Mn có thể đạt tới 1mg/l, thường ở dạng hóa trị II vì không có mặt oxy hoà tan.Trong nước bề mặt hàm lượng Mn nhỏ, thường chỉ dưới 0,05 mg/l Tiêu chuẩn WHO Mn ≤ 0,05 mg/l

Vai trò sinh hoá của Mangan, [7, 13, 19]

Mangan là một nguyên tố quan trọng trong cơ thể các sinh vật trên Trái đất Mangan có lượng bé trong sinh vật là nguyên tố quan trọng với sự sống

Đối với động vật, Mn giữ vai trò quan trọng trong quá trình oxi hoá và có trong thành phần men oxi hoá Ion Mn2+

tham gia trong nhiều phản ứng trao đổi trung gian Thí dụ: Mn2+

kích thích sự phân giải của Gluxit, hoạt hoá quá trình Photphoric hoá Glucoza, quá trình tạo thành axit piruvic, quá trình oxi hoá axit iso xitric Ion

Mn2+ làm tăng cường sự trao đổi Peotit thông qua sự hoạt hóa các men dipeptiaza

và acginaza Nguyên tố này tham gia vào quá trình tạo xương bằng cách hoạt hoá men photphataza của xương và photphataza kiềm tính của huyết thanh - là những men giúp cho quá trình tích luỹ Ca3(PO4)2 ở mô xương Trong hầu hết quá trình này, những ion Mn2+

có thể thay thế được bằng những ion Mg2+ và đôi khi bằng ion

Co2+ và Zn2+

Vì nó tham gia vào phản ứng men nên Mn ảnh hưởng đến quá trình sinh lý như tạo huyết, sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể và khả năng sinh trưởng của các động vật Sự thiếu hụt Mn sẽ gây dị dạng, xương kém phát triển Mn đặc biệt cần cho gia súc non đang lớn để chống suy dinh dưỡng Gia cầm rất nhạy khi thiếu Mn, chúng sẽ mắc bệnh Perozit (làm biến dạng xương chân và cánh)

Đối với thực vật, Mn có vai trò quan trọng với cây trồng Mn2+ tham gia vào quá trình đồng hoá N2 ở thực vật, là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến cho một

số quá trình tạo thành chất clorophin (chất diệp lục) Người ta thường thấy triệu chứng thiếu Mn ở cây thể hiện ở việc xuất hiện trên lá những đốm úa vàng nhỏ rải rác và sự phát triển của bộ rễ rất yếu Để bổ sung lượng Mn cho đất trồng trọt, người ta thường bón phân NPK có chứa vi lượng Mn2+

dưới dạng muối MnSO4 Theo nghiên cứu ở vùng có nhiều người mắc bệnh bướu cổ, ngoài thiếu iot, thức ăn, nước uống, ở đây còn có hàm lượng Zn, P, Mn, Co, Cu rất thấp, việc thiếu những nguyên tố trên làm suy yếu sức khoẻ, góp phần thúc đẩy bệnh bướu cổ phát triển Thực phẩm chứa nhiều mangan là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây

Mn không phải là tác nhân gây nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nước nồng độ của nó dao động từ 0,005 đến 1 mg/l Nhu cầu mangan của người lớn là khoảng 8

mg mỗi ngày Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường

Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan lớn sẽ ảnh hưởng đến sự sống của động vật

và thực vật Sự tiếp xúc nhiều năm với bụi quặng piroluzit làm suy nhược hệ thần kinh, gan và tuyến giáp trạng - nguy cơ dẫn đên bệnh ung thư rất cao Những hoạt

động khai khoáng, nhà máy sản xuất pin, đốt nhiên liệu hoá thạch là những nguồn cung cấp nhiều Mn vào trong nước nhiều nhất

Tiêu chuẩn nước sạch quy định hàm lượng Mn ≤ 0,5 mg/l (TCVN 6002-1995)

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG

1.3.1 Nhóm phương pháp phân tích công cụ, [16, 17, 22, 23]

Phương pháp điện hoá

Đây là những phương pháp dựa trên việc ứng dụng các hiện tượng, quy luật có liên quan tới các phản ứng điện hoá xảy ra trên danh giới tiếp xúc giữa các điện cực nhúng trong dung dịch phân tích tạo nên môi trường giữa các điên cực Phương pháp này được chia thành hai nhóm:

Nhóm các phương pháp ứng dụng các tính chất điện hoá của dung dịch phân tích như tính dẫn điện, độ trở kháng Nhóm phương pháp này cổ điển,

Hình 1.4 : Quan hệ I-E trong phương pháp cực phổ

Trong phân tích, sử dụng dòng giới hạn (I

gh) để xác định nồng độ theo phương trình Inkovitch: I

gh = 605.n.D1/2.m2/3 .t1/6.C n: điện tích của ion kim loại (thực ra là số e tham gia phản ứng điện cực)

D: hệ số khuếch tán, cm 2 s -1

m: khối lượng Hg chảy ra từ mao quản trong 1 giây (g.s -1)

t: thời gian tạo giọt Hg (s)

C: nồng độ ion kim loại khử ở điện cực (mol/l)

m, t là đại lượng đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng thực nghiệm;

m phụ thuộc đường kính trong của mao quản, chiều cao cột Hg và nhiệt độ; đối với

t, ngoài hai yếu tố ảnh hưởng như đối với m, t còn phụ thuộc trạng thái dung dịch và điện thế

Trong thực tế có thể duy trì D, m, t không thay đổi trong các điều kiện thực nghiệm xác định, do đó phương trình Inkovitch có thể viết dưới dạng:

I

d = K.C (với K=const) Phương pháp này dùng điện cực giọt Hg rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt Hg rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao sóng có thể định lượng được chất phân tích Tuy nhiên phương pháp này bị ảnh hưởng lớn bởi dòng tụ điện nên giới hạn phát hiện kém, cỡ 10-5

-10

-6

M

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên, đồng thời tăng độ nhạy của phép đo, hiện nay

đã có các phương pháp hiện đại như cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng vuông

Ví dụ: Xác định Cu bằng phương pháp này, người ta có thể dùng nền

NH3, pyridin, thioxianat và HCl đặc Trong môi trường này Cu2+ bị khử về

Cu+ Sự khử Cu2+

về Cu0 xảy ra trên điên cực giọt Hg treo Mỗi bậc khử ứng với một sóng cực phổ riêng Để xác định Cu người ta dùng bước sóng thứ hai Trong các mẫu hỗn hợp, bước sóng của quá trình khử Cu bị che phủ bởi

bước sóng của quá trình khử Fe Để loại được hiện tượng này, cần dùng chất che là hydroxylamin hoặc chất tạo phức florua để tránh sự khử Fe3+

về Fe2+ Trong nền chất điện ly trơ NH3 2M – NH4Cl 2M, Cu bị khử đến Cu+

ở thế bán sóng E1/2= - 0,25 V và đến Cu0 ở thế bán sóng E1/2= - 0,5 V

Phương pháp von-ampe hoà tan

Là phương pháp phân tích điện hoá dựa trên hai kỹ thuật phân tích chất điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 đến 20 giây để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng các h phân cực ngược và ghi dòng von-ampe hoà tan Trong điều kiện thích hợp, nồng độ các chất cần xác định sẽ tỉ lệ với chiều cao của pic thu được Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-8

÷ 10-6M) và xác định được nhều kim loại Với kỹ thuật ngày nay có thể phát hiện các nguyên tố đến 10-9

M với sai số khoảng 5 ÷ 15% Nhưng phương pháp này đòi hỏi quy trình phân tích rất phức tạp

Theo các tác giả Lê Lan Anh, Lê Quốc Anh, Từ Vọng Nghi [1] đã điện

phân đồng thời ion: Cu2+

, Pb2+, Cd2+ (10-7 ÷ 10-5 M) trong nước tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hoà tan với điện cực màng Hg, nền LiCl hoặc KSCN và ghi dòng anot hoà tan bằng cực phổ thường ở thế -1,4V

Hrabancova, Dolezan và Masin đã nghiên cứu làm giàu và xác định Mn dưới dạng MnO2 trong môi trường đệm borat hay amoniac trên điện cực platin và đã đi đến kết luận là sự khác nhau giữa Eđf - Ecđ /2 khoảng 0,6V Pic được tăng cao bằng cách khuấy mạnh dung dịch trong khi điện phân làm giàu và trong lúc hoà tan Oxy hoà tan trong dung dịch nói chung không ảnh hưởng đên chiều cao của pic (nó chỉ ảnh hưởng khi tỷ lệ Mn: Pb là 1: 0,5 hoặc 1: 1, lúc đó pic Mn giảm đi 50% ) Các

kim loại kiềm, kiềm thổ, kim loại nặng (Zn, Cu, Co, Cd) không gây cản trở cho việc xác định Mn ngay cả khi chúng có nồng độlớn gấp 10000 lần nồng độ của Mn Kim loại hoá trị 3 như Fe và Al gây ảnh hưởng đáng kể khi chúng có mặt nồng độ cao hơn n.10-5

Sử dụng phương pháp chiết ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Nhờ vậy có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với tốc độ lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách đơn giản và nhanh chóng, sản phẩm chiết thường khá sạch Vì các lý do đó ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được sử dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong công nghiệp

Hệ chiết Pb, Cd – dithzonat trong CH3Cl hoặc CCl4, sau đó xác định Pb, Cd theo phương pháp trắc quang

Chiết các phức halogenua hoặc thioxianat – Cd vào nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như: dietylete, tributylphotphat, xiclohecxanol …

Tạo chelat với APDC (amoni pyrolydin dithio cacbamat) và chiết vào MIBK (metyl iso butyl xeton) ở pH = 0 ÷ 11

Sắc ký

Sắc ký là một trong những phương pháp tách ưu việt nhất hiện nay Nguyên tắc của phương pháp: đưa mẫu (đã được hòa tan trong pha động) chảy qua một cột chứa pha tĩnh…tùy ái lực hấp thu của từng chất đối với pha tĩnh khác nhau mà ta có thời gian lưu của chúng trên pha tĩnh khác nhau Nhờ một hệ thống detector mà ta

có thể phát hiện ra hàm lượng của từng chất có trong mẫu Tùy từng pha động khác nhau mà ta có các phương pháp tách sắc ký khác nhau

Sử dụng detector cực phổ hỗn hống để xác định đồng, độ nhạy đạt được từ 5

÷ 10 mg/ml Khi dùng detector cực chọn lọc ion, độ nhạy đạt được từ 5 ÷ 20 mg/ml

Hiện nay, để phân tích các kim loại nặng như đồng, chì, cacdimi…Người ta dùng chủ yếu là phương pháp sắc ký lỏng cao áp Mẫu được bơm vào cột sắc ký nhờ một van bơm mẫu có vòng chứa một thể tích mẫu nhất định, sau đó dùng bơm cao áp để bơm pha động vào cột với vận tốc xác định và không đổi từ đầu tới cuối cột sắc ký Lượng chất đi ra được xác định bằng detector Phương pháp này có độ nhạy rất cao, thời gian ngắn, hiệu quả tốt Độ nhạy cỡ 2 ÷ 5 mg/ml thậm chí với detector có độ chọn lọc cao: 20ml/l

Phương pháp quang học, [16, 17, 22, 23]

Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên cứu

Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi Có độ nhạy cao, độ chính xác được tới 10-6mol/l Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định mà có độ chính xác từ 0,2 tới 20%

Người ta dùng phương pháp chiết trắc quang để xác định chì, trong CCl4 chì dithionat có mầu đỏ hấp thụ cực đại ở 520 nm được chiết lọc và định lượng từ dung dịch nước có chứa lượng dư xianua (là chất che các kim loại khác) Phương pháp này cho phép xác định chì ở hàm lượng 0,1 ÷ 1,0 mg/l

Để xác định Mn trong nước, thì Mn2+ được oxy hoá thành pemaganat bằng pesunphat với ion Ag+ làm xúc tác Phản ứng oxi hoá xảy ra rất định lượng cho phép xác định Mn khi hàm lượng của nó trong nước là 0,05 đến 10 mg/l

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi và là một trong những phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích Phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện nhất định phù hợp Khi đo phổ phát xạ nguyên tử phải bao gồm các bước sau đây:

- Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi của nguyên tử hay ion

tự do trong môi trường kích thích Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ

- Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ

- Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo yêu cầu đã đặt ra Đối tượng chính của phương pháp này là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau Phương pháp có độ nhạy rất cao, từ n.10-3

đến n.10-4% Nhưng với những trang bị hiện đại và với những nguồn kích thích phổ mới (ICP) độ nhạy

có thể đạt đến n.10-6% Tiến hành phân tích theo phương pháp này, chúng ta có thể xác định đồng thời định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố trong một mẫu mà chỉ tiêu tốn rất ít mẫu phân tích Phạm vi ứng dụng của phương pháp cũng là rất rộng, trong ngành hoá và công nghiệp hoá học, trong ngành địa chất, trong luyện kim, trong thiên văn học, trong nông nghiệp, y học, sinh học, và một số lĩnh vực khác, Ví dụ như trong ngành dược để kiểm tra một số kim loại độc hại trong các dược phẩm (Pb, Cu, Zn, Hg, ) Ngành nghiên cứu cổ sử, công an, toà án, ngoại thương cũng là những nơi đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ trong các lĩnh vực nghiên cứu và đã nâng phép đo phổ nguyên tử lên ngang tầm của thời đại GS –TS Phạm Luận [15] và cộng sự đã xác định hàm lượng Mn trong một loại đường đang dùng ở Việt Nam như sau : Mẫu

hơi đến còn muối ẩm trong chén thạch anh Hoà tan mẫu thu được trong HCl 1:1 Sau đó làm bay hơi đến hết axit dư đến còn muối ẩm, thêm chất nền, chất đệm và định mức bằng HCl 1% Lấy dung dịch thu được đi xác định kim loại bằng phổ phát

xạ nguyên tử , đo ở bước sóng  = 279,5 nm Kết quả thu được hàm lượng Mn trong mẫu là 0,07g/g

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp phân tích hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác định được hầu hết các nguyên tố kim loại và một số á kim Muốn có phổ hấp thụ nguyên tử, trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau

đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với những tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu Khi đó các nguyên tử tự do

sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đó và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó

Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ A và nồng độ chất phân tích C được thực hiện qua phương trình:

A= a.CbTrong đó a là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic hoặc diện tích pic Thông qua đó chúng ta có thể định lượng được chất phân tích

Sử dụng kỹ thuật ETA – AAS để xác định Cu khi có mặt Co và Ni, tác giả N.S.Mcintyre, M.G.Cook và D.G.Boose đã thay thế sợi đốt graphit bằng Mo hoặc

Ta và đã hạn chế hầu như hoàn toàn sự tương tác của các cation với nhau

Như vậy, phép đo AAS có ưu điểm lớn là rất nhậy, nhanh, ổn định, chính xác Tuy nhiên hệ thống máy móc đắt tiền và sự nhiễm bẩn ảnh hưởng tới kết quả phân tích

1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích hóa học, [10, 28]

Phương pháp phân tích trọng lượng

Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng

Đây là phương pháp có độ chính xác cao trong các phương pháp phân tích hóa

học (sai số nhỏ hơn 0,1% nếu hàm lượng lớn hơn 1%) Có phạm vi ứng dụng rộng

rãi; xác định được nhiều chất, nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu

Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:

- Chế hóa mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch

- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa

- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm )

- Làm sạch kết tủa

- Sấy, nung, chuyển kết tủa sang dạng cân và cân khối lượng sản phẩm

- Tính hàm lượng chất phân tích theo lượng cân

Chúng ta có thể xác định một số kim loại nặng dưới dạng sau:

+ Với đồng có thể xác định dưới dạng cân CuO dạng kết tủa CuS

+ Với chì có thể xác định dưới dạng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4

+Với cadimi có thể xác định dưới dạng kết tủa CdS,CdSO4 hoặc CdNH4PO4 + Với mangan có thể xác định dưới dạng kết tủa kết tủa MnO2, MnS

Phương pháp này dễ mắc sai số trong quá trình cân Mặt khác, phải khống chế được khoảng pH để giữ bền các kết tủa Bên cạnh đó, để kết tủa được kim loại cần phân tích, người ta phải loại trừ các nguyên tố cùng kết tủa với thuốc thử Vì những hạn chế trên, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định một lượng lớn kim loại phân tích…

Phương pháp phân tích thể tích

Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi trong ngành phân tích Dựa vào bản chất của phản ứng trong phân tích thể tích có thể phân loại các phương

- Phương pháp trung hòa: dựa vào phản ứng giữa axit - bazơ để định lượng trực tiếp hay gián tiếp axit, bazơ, muối

- Phương pháp oxy hóa - khử: dựa vào phản ứng oxy hóa - khử để định lượng các nguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và có thể định lượng một cách gián tiếp các anion vô cơ

- Phương pháp kết tủa: dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất kết tủa (hợp chất ít tan)

- Phương pháp tạo phức: dựa vào phản ứng tạo phức chất của chất cần phân tích và thuốc thử Nó định lượng được đa số các cation kim loại và một số anion Thuốc thử được dùng nhiều nhất là Complexon

* Với đồng có thể xác định theo hai phương pháp là chẩn độ tạo phức và chẩn độ oxi hóa khử

Đối với phương pháp chuẩn độ tạo phức ta có thể xác định Cu(II) với chỉ thị murexit, phản ứng được tiến hành trong dung dịch đệm amoniac (pH = 8) và chuẩn

độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ Phản ứng kết thúc khi dung dịch chuyển

từ màu vàng cỏ úa sang màu tím hoa cà

Đối với phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử dùng Cu2+

oxi hóa iot – thiosunphat Trong đó ion Cu2+

phản ứng với I- trong dung dịch CH3COOH để giải phóng I2 Sau đó I2 được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết trước nồng độ, chỉ thị là hồ tinh bột chuyển từ xanh đậm sang không mầu

Trước chuẩn độ:

2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3Khi chuẩn độ:

-I3- + 2S2O32- S4O62- + 3I- Các nguyên tố Fe, Sb, Nb, V…ảnh hưởng đến phép xác định này Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit yếu, vì nếu nồng độ axit quá cao thì Sb, Fe, As

ở trang thái oxi hóa cao có thể oxi hóa I

lên I2 Còn nếu nồng độ axit nhỏ (pH > 4) thì phản ứng giữa I-

và Cu2+ không hoàn toàn và xảy ra rất chậm Để loại bỏ sự cản trở của Fe và Mo trong phép chuẩn độ iot-thiosunphat, nhười ta thêm một lượng nhỏ NaF hoặc NH4F Khi mẫu chứa nhiều Fe và V thì phải tách đồng thời dưới dạng sunfua hoặc Na2S2O3 Khi trong mẫu có mặt Mn với lượng lớn hơn vài mg thì thêm 1÷2 ml H2SO4 đặc trước khi trung hòa mẫu bằng NH4OH

Khi sử dụng phương pháp iot-thiosunphat, nhiệt độ thích hợp thường nhỏ hơn 250C và phải cho chỉ thị hồ tinh bột gần cuối của quá trình chuẩn độ để tránh hiện tượng hấp phụ I2 lên hồ tinh bột

* Với chì ta có thể dùng các phương pháp chuẩn độ tạo phức với EDTA theo những cách sau:

Chuẩn độ thay thế: do β(PbY2-) > β(ZnY2-) trong môi trường đệm amoni nên

Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- một cách định lượng Chuẩn độ Zn2+ khi có chỉ thị ET-00 Từ đó xác định được lượng Pb2+

Các phản ứng:

Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+ZnInd + H2Y2- ZnY2- + H2Ind (đỏ nho) (Xanh biếc)

* Với mangan xác định bằng phương pháp thể tích dựa vào sự oxi hoá Mn2+

thành pemanganat MnO4- bằng các chất oxi hoá mạnh và chuẩn độ MnO4- bằng chất khử

độ đã nhuốm màu hồng nhạt Đó là dấu hiệu cho biết sự chuẩn độ đã kết thúc

1.4 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ XỬ LÍ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM [20, 24, 26]

Để thu được kết quả có độ chính xác cao thì ngoài việc chọn các điều kiện tối ưu của phương pháp thực nghiệm thì việc xử lí kết quả phân tích cũng có một ý nghĩa hết sức quan trọng Để xử lí kết quả thông thường người ta dùng toán học thống kê

1.4.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích

Các kết quả phân tích phải được xử lí để đánh giá độ tin cậy của phép đo, muốn thế phải xác định khoảng giao động của kết quả đo

Chuẩn trung bình của giá trị trung bình X

Nếu X1, X2, , Xn là kết quả thu được sau lần đo 1, 2, , n ta chọn giá trị gần đúng C = X1 chẳng hạn rồi tính các hiệu Yi = Xi - C

Giá trị trung bình: X = C +

n i i=1

Yn



Phương sai cho phép xác định kết quả X là S2

: S2 =

n i i=1

Yn

Khoảng xác định cho phép kết quả di chuyển là: - ε ≤ μ ≤ + ε

Sai số tương đối của phép đo là: q% =

X



.100

1.4.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn

Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn

Để xây dựng đường chuẩn ta tiến hành như sau:

Giả sử: yi là các giá trị đo được của mật độ quang

Yi là các giá trị tính được từ biểu thức: Yi = a + b.xi (yi - Yi) là sai số của giá trị đo thứ i

Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu các kết quả thỏa mãn nguyên lý bình phương tối thiểu:

1

n

i i n i

i i i

y a bx

y a bx a

1

n

i i n i

i i i i

y a bx

y a bx x b

2 2

2 1

a y i

; ;

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU [16, 28]

2.1.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tử là hạt cơ bản gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung quanh hạt nhân Ở điều kiện thường, các electron chuyển động trên những quỹ đạo

có năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững nhất vì nó không thu hay phát năng lượng dưới dạng bức xạ Nhưng khi ta chiếu một chùm tia đơn sắc có năng lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng thái tự do thì nguyên tử

tự do sẽ hấp thu những bức xạ có bước sóng đúng bằng bước sóng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ Sau khi đã nhận năng lượng kích thích, nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử Phổ được sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ năng lượng của nguyên tử (AAS)

2.1.2 Nguyên tắc của phương pháp

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vào đám hơi nguyên tử đó Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau:

Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hoá mẫu) Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ có các nguyên tử ở trạng thái tự do ở trạng thái hơi mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ Quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (EST-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích

Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức

xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức

xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng HCL, các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã được biến điệu Ở đây, cường

độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ theo công thức:

Trong đó:

Io là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi vào môi trường hấp thụ

I là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi ra khỏi môi trường hấp thụ

N là tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ (trong một đơn vị thể tích)

K là hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử

l là chiều dài của môi trường hấp thụ (const)

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để đo cường độ của

nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu A là mật độ quang của chùm bức xạ có cường độ Io, sau khi đi qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

A = lg(I0/I) = 2,303.K.N.l (1.2) hay A = k.N

Nói chung, phương pháp này ngoài cho độ nhạy và độ chọn lọc rất cao còn

có một số điểm mạnh khác như: khả năng phân tích với số lượng lớn các nguyên tố hoá học khác nhau Ngoài các nguyên tử kim loại còn có thể phân tích được một số

á kim (S, Cl…), một số hợp chất hữu cơ, lượng mẫu tốn ít, thời gian nhanh, đơn giản, dùng hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất… đặc biệt là lượng vết các kim loại

2.1.3 Phép định lượng của phương pháp

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N của nguyên tố đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-Bia:

A = k.N.l

Trong đó:

A là cường độ hấp thụ của vạch phổ

k là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ và

hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố

l là bề dày lớp hấp thụ (cm)

N là số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn:

N = ka .Cb

Trong đó: b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C, tính chất hấp thụ

nguyên tử của nguyên tố đó

ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

Như vậy, ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó là:

A = a.Cb