đồ án tốt nghiệp tổng hợp axetylen

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1.Tính chất của nguyên liệu 1.1.1. Axetylen Axetylen là một chất khí có chứa liên kết ba trong phân tử, nó có nhiều ứng dụng trong kinh tế cũng như trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Từ axetylen có thể điều chế ra nhiều chất quan trọng và cần thiết cho sản xuất công nghiệp như axetaldehit, axit axetic, vinyl clorua, vinyl axetat, cao su tổng hợp ... Các chất này rất quan trọng trong việc sử dụng làm hợp chất trung gian để tổng hợp hữu cơ, hoá dầu. 1.1.1.1. Tính chất vật lý Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi của este yếu, nó ngưng tụ ở - 83,8oC, áp suất 0,102 MPa. Nhiệt độ tới hạn là : +35,50C , áp suất tới hạn là 6,04 MPa. Axetylen là chất khí nhẹ hơn không khí, ít tan trong nước. Ở điều kiện bình thường một thể tích nước hoà tan được một thể tích khí axetylen. Khi áp suất tăng lên độ hoà tan cũng tăng theo. Axetylen tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như alcol, ete, đặc biệt tan rất nhiều trong axeton. Dưới áp suất thường 1 lít axeton hoà tan được 25 lít axetylen. Muốn chuyên chở axetylen được nhiều và tránh nguy hiểm nổ người ta cho axetylen hoà tan trong axeton dưới áp suất cao 12÷15 at. Dưới áp suất này 1 lít axeton hoà tan được 300 lít axetylen. Bình thép chứa dung dịch axetylen trong axeton không nguy hiểm so với axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khối xốp vô cơ chất đầy trong bình. Axetylen là một hợp chất không bền về mặt nhiệt động, nó có thể bị phân huỷ tạo ra cacbon và hydro kèm theo hiện tượng nổ. Phản ứng nổ có thể khơi mào bằng nhiệt, bằng thuỷ ngân funminat hoặc tự nổ dưới áp suất cao. Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, H0298 = -54,9 Kcal/mol. Nhiệt độ của khối khí lúc đó có thể lên hàng nghìn độ. Axetylen là hợp chất thu nhiệt vì vậy khi đốt cháy toả ra một lượng nhiệt lớn. Khi dùng hỗn hợp axetylen-oxy làm khí cắt hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt thì phải sử dụng khí trơ (argon) để oxy không tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt kim loại hàn. Axetylen cháy trong không khí cho ta ngọn lửa sáng, tạo ra CO2 và H2O.

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.1.Tính chất của nguyên liệu

1.1.1 Axetylen

Axetylen là một chất khí có chứa liên kết ba trong phân tử, nó có nhiều ứng dụngtrong kinh tế cũng như trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu Từ axetylen có thểđiều chế ra nhiều chất quan trọng và cần thiết cho sản xuất công nghiệp nhưaxetaldehit, axit axetic, vinyl clorua, vinyl axetat, cao su tổng hợp Các chất này rấtquan trọng trong việc sử dụng làm hợp chất trung gian để tổng hợp hữu cơ, hoá dầu

1.1.1.1 Tính chất vật lý

Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi của este yếu, nó ngưng

tụ ở - 83,8oC, áp suất 0,102 MPa

Nhiệt độ tới hạn là : +35,50C , áp suất tới hạn là 6,04 MPa

Axetylen là chất khí nhẹ hơn không khí, ít tan trong nước Ở điều kiện bìnhthường một thể tích nước hoà tan được một thể tích khí axetylen Khi áp suất tăng lên

độ hoà tan cũng tăng theo Axetylen tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ nhưalcol, ete, đặc biệt tan rất nhiều trong axeton Dưới áp suất thường 1 lít axeton hoà tanđược 25 lít axetylen Muốn chuyên chở axetylen được nhiều và tránh nguy hiểm nổngười ta cho axetylen hoà tan trong axeton dưới áp suất cao 12÷15 at Dưới áp suấtnày 1 lít axeton hoà tan được 300 lít axetylen Bình thép chứa dung dịch axetylentrong axeton không nguy hiểm so với axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khốixốp vô cơ chất đầy trong bình

Axetylen là một hợp chất không bền về mặt nhiệt động, nó có thể bị phân huỷ tạo

ra cacbon và hydro kèm theo hiện tượng nổ Phản ứng nổ có thể khơi mào bằng nhiệt,bằng thuỷ ngân funminat hoặc tự nổ dưới áp suất cao Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt,

H0

298 = -54,9 Kcal/mol Nhiệt độ của khối khí lúc đó có thể lên hàng nghìn độ

Axetylen là hợp chất thu nhiệt vì vậy khi đốt cháy toả ra một lượng nhiệt lớn Khidùng hỗn hợp axetylen-oxy làm khí cắt hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt thì phải sửdụng khí trơ (argon) để oxy không tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt kim loại hàn Axetylencháy trong không khí cho ta ngọn lửa sáng, tạo ra CO2 và H2O

 Cộng halogen

CH ≡ CH + Br2→ Br −CH =CH −Br Br−CH =CH −Br+ Br2→ Br2−CH =CH −Br2

Đối với clo phản ứng xảy ra quá mãnh liệt, toả nhiều nhiệt nên gây phản ứnghuỷ.Trong điều kiện kỹ thuật người ta cho phản ứng cộng clo trực tiếp với C2H2 trongnhững khối xốp

CH ≡ CH+ H2O Hg Cl2

→ [CH2CH −OH]→ CH3CHO

 Cộng alcol và axít cacboxylic

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Dưới tác dụng của xúc tác thuỷ ngân sunfat hoặc CCl3-COOH, BF3 và HgO, C2H2

có thể cho phản ứng cộng với alcol tạo ra ete vinylic, cộng với axít cacboxylic tạo raeste của alcol vinylic

lần ) và hơn tính axit của etylen và etan ít nhất 1018 lần

Nguyên nhân tính linh động cao của nguyên tử hydro trong axetylen so với trongetylen và etan là do độ âm điện của nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hợp khác nhau

C sp>C sp2>C sp 3

Do độ âm điện lớn nên liên kết C – H của cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh,tăng cường khả năng prôton hóa của nguyên tử hydro cũng như khả năng thế với kimloại

H δ +¿→ C δ−¿≡C δ −¿← H δ +¿ ¿

¿ ¿

¿

 Phản ứng thế với các kim loại khác

Cho axetylen qua Natri kim loại đun nóng ở 150oC hoặc qua dung dịch lỏng Natriamidua (NaNH2) sẽ tạo ra dẫn suất thế Natri axetylenua

a) Sản xuất axetylen đi từ cacbua canxi

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Sản xuất axetylen đi từ nguyên liệu là cacbua canxi, đây là phương pháp chủ yếutrong sản xuất axetylen cho tổng hợp hữu cơ Phương pháp này được sử dụng từ rất lâu

và nay vẫn được sử dụng khá phổ biến Ở Việt Nam, phương pháp này vẫn là chủ đạo

để sản xuất axetylen trong công nghiệp

Phương pháp này dựa trên phương trình phản ứng:

CaC2+2 H2O →C2H2+Ca(OH )2+31,1 Kcal

Trong sản xuất, khi phân huỷ 1 Kg CaC2 nguyên chất cần 0,562 Kg nước, thuđược 1,156 Kg bã vôi và 0,406 Kg axetylen

Phản ứng phân huỷ CaC2 bằng nước toả rất nhiều nhiệt, nên khi sản xuất axetylenphải lấy bớt nhiệt phản ứng bằng cách cho bốc hơi nước

Tổng hợp axetylen từ cacbua canxi thường đi theo hai phương pháp chính đó là:phương pháp ướt và phương pháp khô

Trong phương pháp này axetylen được chuyển hoá với lượng nước dư đi vào thiết

bị Phương pháp này cho năng suất nhỏ 1000 m3 C2H2/h, bã vôi ướt khó sử dụng Thiết

bị sử dụng trong phương pháp này lớn và cồng kềnh Tuy nhiên phương pháp này dễ

tự động hoá hơn phương pháp khô Hơn nữa sản phẩm thu được trong phương phápướt khá sạch

Đây là phương pháp chủ yếu để sản xuất axetylen trong công nghiệp Phươngpháp này cho năng suất cao hơn phương pháp ướt, có thể đạt 2000 m3/h Sản xuấtaxetylen theo phương pháp khô cho ta bã vôi khô cho nên dễ lấy ra và dễ chuyên chở,

có thể tận dụng bã vôi trong các lĩnh vực khác Thiết bị trong phương pháp này nhỏ vàtiện sử dụng hơn Tuy nhiên sản xuất theo phương pháp này cần nhiệt độ cao hơnphương pháp ướt, phân huỷ cacbua canxi không hoàn toàn, khó khống chế điều kiệncủa quá trình Sản phẩm thu được có độ tinh khiết không cao

Do cả hai phương pháp có những ưu điểm riêng nhất định, nên cả hai phương phápnày vẫn còn được sử dụng trong công nghiệp sản xuất axetylen

b) Sản xuất axetylen từ hydrocacbon

Đây là một phương pháp mới dùng để sản xuất axetylen.Cùng với sự phát triểncủa nghành dầu khí, phương pháp này dần dần được thay thế phương pháp sản xuất

axetylen từ cacbua canxi Sản xuất axetylen từ hydro cacbon, chủ yếu là hydro cacbonkhí như metan, etan, propan

Phản ứng phân huỷ metan và các đồng đẳng của nó để sản xuất axetylen như sau:

2 CH4→ C2H2+3 H2−90 KcalC2H6→C2H2+2 H2−74,4 Kcal

2 C3H8→ 3 C2H2+5 H2−212,7 Kcal

Phản ứng phân huỷ metan để tạo thành axetylen bắt đầu ở 800 oC, để đạt hiệu suấttheo yêu cầu thì nhiệt độ phải là 1500÷1800 oC Các đồng đẳng của metan thì phân huỷtạo thành axetylen ở nhiệt độ thấp hơn ( khoảng 1100÷1200 oC )

Để phân huỷ metan và các đồng đẳng của nó thành axetylen, người ta dùng cácbiện pháp sau

Phương pháp này thực hiện lần đầu tiên ở Đức năm 1940 Nguyên tắc của quátrình là thổi nhanh hydro cacbon khí nguyên liệu qua hồ quang điện Vai trò của hồquang điện là tạo ra nhiệt độ cao trong vùng phản ứng, nhiệt độ có thể đến 3000 oC.Metan chuyển hoá sau một lần phản ứng khoảng 50%, khí ra có chứa 40% C2H2,phần còn lại là etylen, cacbon và các đồng đẳng của metan

Thực tế khi phân huỷ 100 kg khí thiên nhiên có chứa 80% metan ta thu được: 45

kg axetylen, 9,2 kg etylen, 5,3kg than ( bồ hóng ), 143 m3 H2

Nồng độ axetylen trong khí sản phẩm khoảng 13÷16% thể tích Trước khi đemdùng cần phải phân riêng và tách hydro ( dùng trong công nghiệp tổng hợp amoniac ),

bồ hóng ( dùng trong công nghiệp cao su ) và khí chưa phản ứng tuần hoàn

Khi nhiệt phân metan, ta dùng một phần metan làm nhiên liệu để tạo nhiệt độ caocho phản ứng Quá trình này tiến hành ở 1400÷1500oC, để đạt đến nhiệt độ đó ta phảidùng oxy kỹ thuật Trong quá trình này người ta dùng hơi nước cùng với pentan với tỉ

lệ là H2O/C5H12 = 6,5/1 Vận tốc khí đi trong lò gần 50 m/s, nhiệt độ trung bình là 1100

oC Sản phẩm ra phải làm lạnh 3 bậc để hạ nhiệt độ sản phẩm theo yêu cầu

Đun nóng metan đến nhiệt độ yêu cầu, nhờ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt đun nóng.Nung nóng đến nhiệt độ 1300÷1600oC bằng cách thổi khí đốt vào, sau đó thổi metan

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 6 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Phản ứng thu nhiều nhiệt nên vật đệm chóng nguội đi, chỉ sau một phút lại thổi khí đốtvào và quá trình cứ tiếp tục như vậy

Năm 1950, hãng BASF đã sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên theo phương phápnày, áp dụng với qui mô công nghiệp, đến năm 1983 tổng sản lượng axetylen trên toànthế giới sản xuất theo phương pháp này đạt khoảng 40.000 tấn/năm

1.1.2 Nước

Trong công nghiệp hoá học nước đóng vai trò hết sức quan trọng Trong sản xuất

nó được dùng làm cho nhiều quá trình chế biến hoá học Ngoài ra nước còn được dùng

để làm lạnh, chất tải nhiệt Trong công nghiệp tổng hợp axetandehit nước là một chấtkhông thể thiếu được

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Nước là chất lỏng không mùi không vị sôi ở 100oC có nhiệt dung riêng lớn nhấttrong tất cả các chất lỏng có liên kết cộng hoá trị, do các phân tử nước có liên kếthydro khá mạnh nên khi đun nóng nước phải tiêu tốn một lượng nhiệt lớn để phá vỡliên kết hydro

Khối lượng riêng của nước ở 4oC là:

 Hòa tan nhiều hợp chất ion và hợp chất cộng hoá trị phân cực

 Phản ứng điện ly các chất điện ly

 Phản ứng thuỷ phân các muối, este

 Phản ứng oxy hoá khử

Ngoài ra nước còn dùng làm xúc tác cho một số phản ứng hoá học

1.1.3 Oxy

1.1.3.1 Tính chất vật lý

Oxy là một chất khí không màu, không vị, duy trì sự sống và sự cháy, ít hoà tantrong nước Oxy tồn tại ở hai dạng thù hình là O2 và O3 ( O3 là chất khí có màu xanhnhạt và có mùi tanh ).

1.1.3.2 Tính chất hoá học

Oxy là phi kim có tính oxy hoá mạnh

 Tác dụng với kim loại

 Tác dụng với phi kim

 Tác dụng với các hợp chất khác

1.1.3.3 Phương pháp sản xuất oxy

Trong phòng thí nghiệm oxy được tổng hợp dựa vào quá trình nhiệt phân các chấtgiàu oxy ( KMnO4 ) Trong công nghiệp, oxy được sản suất dựa vào quá trình chưngphân đoạn không khí lỏng hay dùng phương pháp điện phân nước

Nhiệt độ tới hạn là tcrit= 181,5(oC)

Áp suất tới hạn pcrit = 6,64 (Mpa)

Tỉ trọng d4t=0,8045−0,001325 t( t đo bằng oC )

n t D=1,34240−0,0005635 t( t đo bằng oC )Thể tích mol pha khí :

Ở 101,3 KPa và 20,16 oC: 23,40 (l/mol)

25,0oC: 23,84 (l/mol)Thể tích đặc biệt của pha hơi :

Ở 20,16oC : V = 0,531 (m3/Kg)

Ở 25,0oC : V = 0,541 (m3/Kg)

Tỉ trọng pha hơi so với không khí ( không khí = 1 ) : d = 1,52

Bảng 1.2 Áp suất hơi bão hòa của axetandehit phụ thuộc vào nhiệt độ

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Mô men lưỡng cực ( Pha khí ) : 2,69 ± 2% D

Hằng số điện môi của pha lỏng ở 10oC : 21,8

Hằng số điện môi của pha hơi ở 20,16oC, 101,3kPa : 1,0216

Nhiệt dung pha lỏng:

Hằng số dẫn nhiệt của hơi ở 25oC: 1,09.10- 2(m-1s-1K-1)

Hằng số giãn nở bậc ba trên mỗi độ: 0,00169

Nhiệt cháy của pha lỏng ở áp suất không đổi: 1168,79 (KJ/mol)

Nhiệt hoà tan trong nước (hoà tan vô hạn ): 17906 (J/mol)

Ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,2oC: 25,73 (KJ/mol)

Nhiệt tạo thành ∆H từ các nguyên tố ở 25 oC của axetandehit ở thể khí là -166,47kJ/mol Sự tạo thành của axetandehit ở thể khí hay thể lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ,entanpi của quá trình hoá hơi tại nhiệt độ là trên 800 oC và áp suất là 30 Mpa

Năng lượng Gibbs của sự tạo thành axetandehit ở thể khí từ các nguyên tố ở 25 oC:-133,81 kJ/mol

Entropi của axetandehit ở dạng khí ở 25 0C: 265,9 (Jmol -1K -1)

Entropi của axetandehit ở dạng lỏng ở 20,160C: 172,9 (Jmol -1K -1)

Thế ion hoá thứ nhất: 10,5 (eV)

Hằng số điện ly ở 0 oC là: 0,7.10 -14(mol/L)

H3CCHO →OHCC H2− ¿ +H+ ¿ ¿

¿

Axetandehit có thể hòa tan hoàn toàn trong nước và trong hầu hết các dung môihữu cơ Nó tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước, metanol, etanol, axetol, axit axetichoặc benzen.

Axetandehit là chất lỏng dễ bay hơi và có giới hạn nổ trong không khí là từ 4÷57

ở 25oC

0,531 (m3/kg)0,541 (m3/kg)

5,170C14,760C

16,4 (KPa)57,6 (KPa)82,0 (KPa)

9,5oC

20oC

0,253 (mPa.s)0,210 (mPa.s)

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 10 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

101,3kPa

0oc

20oCcủa pha hơi ở 25oC và 101,3kPa

2,18 (J/g.K)1,24 (J/g.K)

38 (J/g.K)

của pha hơi ở 25oC

0,174 (J/m.s.K)1,09.102 (J/m.s.K)

19 Nhiệt tạo thành của pha lỏng ở áp suất không

đổi

1168,79 (KJ/mol)

1.2.1.2 Tính chất hoá học của axetandehit

Axetandehit là một hợp chất có khả năng tham gia vào các phản ứng hoá học cao,

nó có mặt trong hầu hết các phản ứng tiêu biểu của nhóm chức aldehit (CHO) như làmột chất có chứa nhóm alkyl mà nguyên tử hydro được kích họat bởi nhóm cacbonyl ở

vị trí anpha

a Phản ứng cộng nước

Axetandehit cộng với nước tạo hợp chất hydrat không bền, chủ yếu xảy ra quátrình hòa tan

b Phản ứng cộng với hợp chất amoniac và amin

Axetandehit dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặctrong dung dịch để tạo dạng andehit-amoni hay CH3CH(OH)NH2

CH3CHO+NH3→ CH3CH (OH ) NH2

Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ra CH3CH2(OH)NH2 Khi cho axetandehitcộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong trong rượu etylic(C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ 50 - 75oC, áp suất phản ứng 12 at,thời gian phản ứng là 2 giờ, xúc tác Ni-H2, sau phản ứng thu được dietyl amin(C2H5)2NH:

c Phản ứng cộng với hợp chất halogen

Các halogen ( Cl2, Br2, I2 ) có khả năng thay thế nguyên tử hidro của nhóm metyl,nguyên tố clo có khả năng phản ứng với axetandehit ở nhiệt độ phòng tạo ra clo-axetandehit (ClCH2CHO), nếu ta tăng nhiệt độ lên 70 đến 80oC thì tạo ra diclo –axetandehit (Cl2CHCHO), nếu tăng lên 90oC thì tạo ra Cloran (Cl3CCHO)

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 12 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

CH3CHO + Cl2 Cl2CHCHO +HCl

Cl3C- CHOPhản ứng thế nguyên tử hidro bằng nguyên tử brom và clo, ngoài nhiệt độ ra cònphải sử dụng chất xúc tác là bột antimon hoặc alumino clorua hoặc muối clorua sắt tạothành bromal (Br3CHO), axetylbromua (CH3COBr) được coi là sản phẩm của quá trìnhbrom hoá axetandehit trong rượu etylic, axetylclorua (CH3COCl) được tạo thành từpha khí của axetandehit và Clo

d Phản ứng cộng với andehit và xeton

Phản ứng giữa axetandehit và formandehyt dư với chất xúc tác là bazơ, đây làphản ứng rất quan trọng trong công nghiệp để tạo thành bentacrithol [C(CH2OH)4]

CH3CHO+3 HCHO→(HOC H2)3CCHO

Sự ngưng tụ andol của 3 mol formandehyt với một mol axetandehit được nghiêncứu bởi phản ứng Canizano pentacrythrose, (HOCH2)3CCHO (là một sản phẩm trunggian) sẽ tiếp tục phản ứng với fomandehit tạo ra pentacrythol [C(CH2OH)4] Quá trìnhnhận được hoàn toàn sản phẩm trung gian được tạo thành là pentacrythrose(HOCH2)3CCHO do phản ứng giữa axetandehit và fomandehit ở nhiệt độ 45oC có sửdụng oxit magiê làm chất xúc tác

Phản ứng pha hơi của axetandehit và fomandehit ở 35oC với sự có mặt của chấtxúc tác là NaOH trên silicagen cho ta sản phẩm là acrolin (CH=CHCHO)

Axetandehit ngưng tụ tạo ra các andol với các hỗn hợp cacbon khác chứa cácnguyên tử hidro hoạt động Rượu hexyl [CH3(CH2)4CH2OH] và 2-etyl 1-butanol, đượcsản xuất với quy mô công nghiệp bằng sự ngưng tụ axetandehit và butyl andehyt trongdung dịch kiềm loãng với sự có mặt của chất xúc tác

e Phản ứng cộng với rượu và phenol

Quá trình cộng rượu và axetandehit với sự có mặt cuả axit bởi sự chuyển động củanước tạo cho ta hợp chất bán axeton, từ hợp chất này tạo nên axeton Những diol cho

ta cyclic axetal, ví dụ: 2-metyl.1.3-dioxolan nhận được từ etylen glycol và axetandehit

Sự tạo thành axeton bằng phản ứng pha hơi không có chất xúc tác giữa axetandehit vàancol ở 350oC Butadien được tạo ra bởi phản ứng giữa axetandehit và etyl ancol ởnhiệt độ lớn hơn 300oC với chất xúc tác là tantasilicat Andol và crytandehit được tạothành giữa phản ứng axetandehit và butanol trong sự có mặt của chất xúc tác và ở nhiệt

độ 300oC

Phản ứng giữa 1 mol axetandehit và phenol với sự có mặt của 1 axit vô cơ làmchất xúc tác tạo ra 1.1bisetan (hydroxyl phenyl) [CH3CH(C6H4OH)2] nếu có chất xúctác là axit thì axetandehit phản ứng với 3 hay ít nhất 3 mol phenol tạo thành nhựa cókhả năng tan

f Phản ứng cộng với hợp chất cơ Magie ( RMgX)

Axetandehit phản ứng với hợp chất cơ Magie để tạo ra rượu:

CH3CHO+RMgX →CH3−CHR−OMg →CH3−CHR−OH

Cu2+ thì anhydric axetic có thể được tạo thành

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 14 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Mono, di và triclo axetandehit, tri brôm axetandehit (bromal) rất có lợi cho việctạo ra thuốc trừ sâu ví dụ: DDT, DDD, dược phẩm và các loại thuốc nhuộm

Mono-, di- và trietyl amin có thể được sản xuất từ axetandehit, amoniac và hydrovới sự có mặt của xúc tác Niken

vào dung dịch axetandehit tạo thành một dime paraxetandehit, với sự có mặt của

H2SO4 đậm đặc dư thì tạo thành các sản phẩm như hắc ín

Ở nhiệt độ thấp hơn với sự hoà tan của clorua khan hoặc pyridin hidro bromnuakết tinh thành tetrime và metaldehyt Peoxit, nước và các chất đồng xúc tác của rượu lànhững chất khơi mào cho phản ứng polime hoá Ngày nay người ta đã tạo ra (polime

có sự đàn hồi cao, không dính, không màu) từ axetandehit nhờ vào việc sử dụng nhômlàm xúc tác ở nhiệt độ 70oC và áp suất là 100 atm Các poli axetandehit kết tinh nhờcác chất xúc tác hữu cơ kim loại như: alkyl oxyt kim loại kiềm

Tóm lại: Ta thấy axetandehit có khả năng tham gia phản ứng hoá học rất cao, nhờ

có khả năng này mà axetandehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ hoá học

1.2.2 Ứng Dụng Của Axetadehit

Axetandehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng95% là sản phẩm trung gian trong các nhà máy chế biến hoá học, nhưng chủ yếu là đểsản xuất axit axetic Từ axit axetic có thể tổng hợp được nhiều chất hoá học như: vinylaxetat, monocloaxetat, axetal este, anhydric axetic

Vinyl axetat được sử dụng làm chất nhũ tương trong sản xuất sơn, keo dính áomưa và dệt may Anhydric axetat được sử dụng cho việc sản xuất vải xenlulo axetat vànhựa xenlulolic

Các sản phẩm được sản xuất từ phản ứng ngưng tụ andol đã trở thành một ứngdụng hết sức quan trọng của axetandehit trong đó có hai sản phẩm butanol - 1 và etylhexanol -2 đóng vai trò quan trọng nhất

Qua axit axetic có thể thu được butylaxetat, đây là một dung môi quan trọng trongviệc sản xuất nitro xenlulo, do đó có ưu điểm hơn hẳn so với các loại dung môi khác

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 16 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Các polime axetandehit như paraldehit, metyl andehit, poliaxetandehit có rất nhiềuứng dụng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ Ví dụ: từ paraldehit sản xuất nhựa, piridin

và quá trình clo hoá của cloran Từ năm 1939 đến 1945 paraaldehit được sử dụng nhưlàm nhiên liệu cho động cơ

Metal aldehit được sử dụng như là nguyên liệu cho quá trình nhuộm vải,poliaxetandehit là một dung môi hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá học.Ngoài những sản phẩm trên axetandehit còn được sử dụng trong việc tạo ra butadien.Ngày nay butadien là một nguyên liệu ban đầu hết sức quan trọng trong công nghiệpsản xuất nhựa và MTBE Nhựa phenol andehit cũng là sản phẩm có nhiều ưu điểm,axetandehit cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các thiết bị

Tóm lại axetandehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, vìvậy sản xuất axetandehit đóng vai trò hết sức quan trọng trong các quá trình chế biếnhoá học

1.3 Phương pháp sản xuất Axetandehit

1.3.1 Quá trình sản xuất axetandehit đi từ axetylen

Chất xúc tác quan trọng nhất của quá trình cộng hợp nước của axetylen trong côngnghiệp là các hợp chất của thuỷ ngân:

C2H2+H2O →CH3CHO(∆ H =−138,2 Kj /mol)

Phương pháp này chỉ thành công trong công nghiệp khi quá trình polime hoá vàquá trình ngưng tụ các sản phẩm của axetandehit tạo thành trong môi trường axit trungbình bị loại bỏ Để đạt được điều này thì các nước công nghiệp dầu mỏ liên kết là lạivới nhau năm 1912 đã đề xuất ra một quá trình sử dụng vượt quá lượng axetylen trongcùng một điều kiện nhiệt độ và tách ra sản phẩm trung gian axetandehit từ các phảnứng lỏng Cùng lúc đó thì nhiệt của phản ứng được lấy từ quá trình chưng cất mộtlượng nước thích hợp Ngoài ra còn có các phản ứng phụ như là oxy hoá axetandehittạo ra axit axetic và cacbon đioxyt, kết quả là làm giảm nồng độ Hg2+ do tạo thành kimloại thuỷ ngân

Ngày nay việc sản suất axetandehit được tiến hành theo 2 phương pháp sau:

 Hydrat hoá trực tiếp axetylen dùng xúc tác thuỷ ngân tiến hành ở pha lỏng

 Hydrat hoá axetylen tiến hành ở pha khí

1.3.1.1 Quá trình hydrat hoá axetylen trong pha lỏng

Phương pháp này tiến hành theo phản ứng của Kysherop: Cho axetylen tác dụngvới nước dùng chất xúc tác HgO hoà tan trong axit sunfuric, giai đoạn trung gian làalcol vinylic không bền và cuối cùng ta được axetandehit:

C2H2+H2O Hg

→

2+ ¿, H2SO4

[CH2=CH −OH]→ CH3CHO¿

Phản ứng tiến hành theo cơ chế sau:

Theo Kusherop trước hết thuỷ ngân sunfat kết hợp với phân tử axetandehit tạomột hợp chất phức ít tan:

H

C2H2+Hg SO4→ H −C=C−O Hg−O−SO2

Sau đó hợp chất phức này bị thuỷ phân cho hợp chất cacbonyl và giải phóng thuỷ ngân sunfat

Một phần axetandehit bị oxi hoá thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg

CH3CHO+HgSO4+H2O→ CH3COOH + H2SO4+Hg

Để ngăn chặn quá trình này người ta cho thêm Fe 3+ vào phản ứng và xảy ra quátrình oxy hoá kim loại thuỷ ngân tạo Hg2+, như vậy có thể đảm bảo được hoạt tính củaxúc tác

1.3.1.2 Quá trình oxy hoá pha lỏng của Hoechst

Quá trình oxy hoá pha lỏng này tránh được sự độc hại của hợp chất thuỷ ngân, nóđược vận hành bằng nhiều cách khác nhau bởi Wacker-Chemie

Trong phương pháp này sắt (III) sunfat được thêm vào để oxy hoá lại thuỷ ngânkim loại thành muối kim loại thuỷ ngân (II) do đó đảm bảo chắc chắn hoạt tính củaxúc tác Axetylen phản ứng ở 90÷95oC với dung dịch xúc tác lỏng, khoảng từ 30÷50%axetylen phản ứng Khí thoát khỏi lò phản ứng được làm lạnh, phần nước chính và cácvệt thuỷ ngân được phân tách và cho hồi lưu trở lại lò phản ứng Axetandehit và nướcđược ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh bổ sung và axetandehit cuối cùng được rửa ở bênngoài bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, đã được làm lạnh đến 25÷30oC Từ quá trình

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 18 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

trên ta thu được dung dịch axetandehit có nồng độ 8-10% Nitơ và một số khí khác cólẫn một phần trong khí nguyên liệu Để tránh sự thừa thải các khí này được tách bỏbằng cách rút bớt một lượng nhỏ hơi của thiết bị hồi lưu khí Sắt (II) sunfat được hìnhthành trong phản ứng và bị oxy hoá trong tháp phân tách với axit nitric 30% ở 95 oC.Axetandehit tinh khiết thu được bởi tháp chưng cất phân đoạn dung dịch lỏng ở áp suất200kPa

1.3.1.3 Quá trình sản xuất thông qua Vinyl ête

Quá trình này hoàn toàn tránh xa được sự độc hại của hợp chất thuỷ ngân Metanolđược thêm vào cùng với axetylen ở 150÷160oC và áp suất 1600 kPa có mặt của kalihydroxit để tạo thành metyl vinyl ête Metyl vinyl ête sau đó được thuỷ phân với axitloãng:

Nồng độ axit sunfuric dao động trong khoảng 6÷35 % ( theo lượng chất lỏng ).Nồng độ axit càng cao vận tốc phản ứng càng lớn và giảm lượng xúc tác cần thiết,nhưng nồng độ axit lớn sẽ tạo thành nhựa gây ra hao phí và tạo cặn bẩn Thông thườngngười ta dùng axit nồng độ 20%

Nồng độ oxyt thuỷ ngân trong xúc tác lỏng không cho lớn hơn 1% Khi nồng độHgO lớn hơn 1% ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng mà làm hao tổn thuỷ ngân khi đitái sinh dung dịch xúc tác

Trong quá trình làm việc xúc tác bị giảm hoạt tính khá nhanh do axetandehit làchất khử mạnh sẽ khử muối Hg2+ thành Hg+, và Hg

CH3CHO+2 HgSO4+H2O → Hg2S O4+H2S O4+CH3COOH

Hg2S O4+CH3CHO+ H2O →2 Hg+ H2S O4+CH3COOH

20 40 60 80

Để hạn chế quá trình trên người ta cho vào dung dịch xúc tác các chất oxy hoá yếu

có khả năng oxy hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và Hg2+, nhưng không ảnh hưởngđến axetandehit Người ta hay dùng sunfat sắt để làm chất oxy hoá

Hg+ Fe2(SO¿ ¿4)3→ HgSO4+2 FeSO4¿

H g2SO4+Fe2(SO¿¿4)3→ 2 HgSO4+2 FeSO4¿

Để duy trì nồng độ Fe2(SO4)3 trong dung dịch không thay đổi sau từng quá trìnhlàm việc phải lấy phần FeSO4 ra đi tái sinh:

6 FeSO4+2 HNO3+3 H2SO4→3 Fe2(SO¿¿4)3+4 H2O+2 NO¿

Việc tái sinh dung dịch phản ứng gồm các giai đoạn sau:

 Dùng hơi nóng thổi hết axetandehit có trong dung dịch xúc tác ra

 Lắng để tách các cặn hữu cơ có trong xúc tác

 Bão hoà dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat sắt

 Dùng axit nitric để oxy hoá sắt hoá trị 2 thành sắt hoá trị 3, dùng không khí thổivào để khuấy trộn và đẩy oxyt nitơ ra

Xúc tác đã tái sinh đem chưng khô với canxi cácbonat và đem dùng lại

Trong kĩ thuật thường dùng xúc tác có thành phần như sau:

0C 0

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Hình 1.1 Hiệu suất axetandehit phụ thuộc vào nhiệt độ

 Vận tốc thể tích

Muốn đạt vận tốc thể tích cao axetandehit tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớpxúc tác để tránh sinh ra phản ứng phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền

1.3.2.1 Công nghệ sản xuất axetandehit trong pha lỏng

Tiến hành hydrat hoá trong tháp hình trụ cao 10÷12 mét, đường kính gần 1m, đáyhình chóp, có phần đỉnh tháp lớn hơn phía dưới để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn rakhỏi tháp Bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit

Thổi axetylen từ phía dưới đáy tháp lên qua dung dịch phản ứng tiến hành hydrathoá Qua thiết bị gần 60% axetylen chuyển hoá thành axetandehit Hơi axetandehitcùng với axetylen chưa phản ứng và hơi nước thoát ra ở đỉnh tháp Ở đáy tháp phảiliên tục cho hơi nước vào để bù vào lượng nước tham gia phản ứng hydrat hoá và bịbốc hơi

Sơ đồ công nghệ:

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

 Thuyết minh dây chuyền:

Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1), (áp suất khôngcao hơn 2 atm) thổi vào đáy tháp hydrat hoá (3) Hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháphydrat hoá liên tục cho vào các thiết bị làm lạnh (4) Phần ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh(chủ yếu là nước) cho quay lại tháp hydrat hoá (3) Dung dịch nước và axetandehitngưng tụ ở thiết bị làm lạnh thứ 2 cùng với hơi và khí không ngưng cho vào tháp hấpthụ (8)

Dùng nước rửa để tách axetandehit ra khỏi axetylen chưa phản ứng, thu đượcaxetylen cho quay lại tháp hydrat hoá Để tránh tích tụ khí trơ (N2, O2, CO2) trong thiết

bị phản ứng, một phần khí tuần hoàn phải đem đi tái sinh (dùng nước dưới áp suất cao

để rửa axetylen) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen (C2HCl3) và nhiềusản phẩm khác

Dung dịch axetandehit 8÷10% thu được ở tháp hấp thụ (8) cho vào hai tháp tinhluyện làm việc liên tục Axetylen thoát ra ở tháp bốc hơi (11) cho quay lại tháp hydrathoá Phần chủ yếu (nhẹ): dung dịch nước axetandehit với hỗn hợp phụ tạo thànhaldehit crôtonic Phần đáy tháp (11) chủ yếu là nước có chứa một ít axit axetic

Sản xuất axetandehit theo phương pháp hydrat hoá trực tiếp dùng xúc tác thuỷngân ta thu được sản phẩm có nồng độ axetandehit cao

Bảng 1.4 Sản phẩm của quá trình theo phương pháp hydrat hóa trực tiếp

Axetandehit 99,4÷99,8%

Ngoài ra thuỷ ngân bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ của công nhân và gây

ra các bệnh nghề nghiệp Việc tái sinh xúc tác của thuỷ ngân tương đối phức tạp, thiết

bị làm việc phải chống ăn mòn của H2SO4 Nếu hạn chế được những đặc điểm này thìphương pháp sản xuất này sẽ mang lại hiệu quả kinh tế cao

1.3.3 Quá trình sản xuất axetandehit bằng axetylen tiến hành trong pha khí

Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehit bằng cách hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi tới những năm gần đây mới áp dụng cho công nghiệp

Khó khăn chính của quá trình là chọn xúc tác và điều kiện phản ứng thích hợp.Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axit phôtphoric và muối kẽm tẩm trên than hoạttính hoặc silicagen, dùng xúc tác này đạt được hiệu suất axetandehit là 92÷96% so với

lý thuyết và axetylen chuyển hoá được 60%

Nhiệt độ quá trình phụ thuộc vào xúc tác và dao động trong khoảng 250÷400 oC.Nhiệt độ càng cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mấthoạt tính

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hydrat hoá rất lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm choquá trình tạo sản phẩm phụ Để khắc phục khó khăn đó người ta cho dư hơi nước Tỉ

số axetylen và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1:20, hoặc có thể pha thêm khí trơvới hơi nước và cho qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao, do đó có thể dùng vận tốc C2H2

lớn và giảm thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây, giảm bớt sảnphẩm phụ

Dùng phương pháp này ta có thể dùng C2H2 nồng độ thấp, chẳng hạn C2H2 thuđược khi nhiệt phân CH4 như vậy giảm được giai đoạn làm giàu C2H2

Do những ưu điểm trên nên phương pháp hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn rất

có nhiều triển vọng phát triển

1.3.4 Hydrat hoá gián tiếp axetylen để điều chế axetandehit

Quá trình tiến hành theo phản ứng:

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

CH3OH + HC ≡ CH → CH3OCH=CH2

CH3OCH =CH2+H2O→ CH3CHO+CH3OH

Giai đoạn một tổng hợp vinyl ête từ axetylen và rượu metylic Phản ứng tiến hànhdưới áp suất 15÷60 atm có NaOH tham gia

Giai đoạn hai thuỷ phân vinyl ête, có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.Nếu tiến hành trong pha lỏng duy trì nhiệt độ 80÷100 oC, dưới áp suất 2,5 atm và0,25% dung dịch H2SO4 Nếu tiến hành ở pha khí, thổi hỗn hợp hơi Vinyl ête và nước

ở 210 oC và 5 atm qua xúc tác axit phôtphoric 6% ngậm trên Silicagen Tiến hành theophương pháp này ta thu được axetandehit rất sạch (99,7÷ 99,9%), hiệu suất đạt 99% sovới lý thuyết

Qua tính toán người ta thấy rằng phương pháp này cần một số vốn đầu tư lớn vìphải trang bị các thiết bị làm việc dưới áp suất cao

Kết Luận: Ta thấy so sánh các phương án sản suất axetandehit từ axetylen thìphương án hydrat hóa khí axetylen ở pha lỏng có nhiều ưu điểm, cho hiệu suất cao, chiphí đầu tư thấp Các quá trình khác cũng cho hiệu suất gần bằng với nó nhưng đòi hỏiphải sử dụng nhiều thiết bị phản ứng, dẫn đến vốn đầu tư rất cao Tuy phương án nàydùng xúc tác thủy ngân có nhiều độc hại, nhưng nhờ sự cải tiến của dây chuyền côngnghệ nên đã hạn chế tối đa sự rò rỉ của thủy ngân ra ngoài, do đó một lượng lớnaxetandehit vẫn còn được sản xuất theo phương pháp này ở các nước đang phát triển

Vì vậy trong đồ án này, em chọn phương án sản xuất axetandehit từ quá trình hydrathóa axetylen trong pha lỏng

CHƯƠNG II.TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG

Các số liệu ban đầu:

Năng suất: 100.000 tấn /năm

2.1.1 Xác định thời gian làm việc của phân xưởng

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 26 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Chọn thiết bị làm việc của phân xưởng là loại thiết bị tháp sủi bọt làm việc liên tụckhông nghỉ ngày lễ và chủ nhật Thiết bị chỉ ngừng làm việc khi cần phải bảo dưỡng,sửa chữa Năng suất của phân xưởng phụ thuộc rất nhiều vào thời gian làm việc củathiết bị

Thời gian làm việc được tính theo công thức:

T TT=T −T ngh

Trong đó:

T TT : Số ngày làm việc thực tế của thiết bị trong năm

T : Tổng số ngày trong một năm (365 ngày).

T ngh : Số ngày nghỉ để sửa chữa, duy tu, bảo dưỡng thiết bị, ở đây ta chọn 20ngày đại tu, 10 ngày trùng tu

Như vậy số ngày làm việc trong thực tế một năm là:

T TT=T −T ngh=365−30=335(ngày )

Từ đó ta tính được số giờ làm việc trong một năm là:

TTT¿335 24=8040( giờ

năm)

2.1.2 Cân bằng vật chất đối với tháp hydrat hoá

2.1.2.1 Tính lượng axetylen cần dùng để sản xuất axetandehit

Năng suất sản xuất axetandehit trong 1 giờ:

Thành phần nguyên liệu đưa vào có lẫn 0,03% H2O, 0,01% O2, 0,96% N2 Nên ta

có thể tính được lượng tạp chất như sau:

+ Lượng nước lẫn trong nguyên liệu đưa vào :

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

2.1.2.2 Lượng nước cần thiết cho quá trình hydrat hoá

Để tiện cho việc tính toán, ta coi nước dùng trong quá trình là nước kỹ thuật (nước

2.1.2.3 Tính tiêu hao nguyên liệu cho sản phẩm phụ

Trong quá trình sản xuất, ngoài sản phẩm tạo ra là axetandehit còn có axit axetic,andehit crotonic

Các phản ứng phụ xảy ra như sau :

Bảng 2.1 Bảng cân bằng vật chất thiết bị hydrat hóa

2.1.3 Cân bằng vật chất đối với tháp hấp thụ

Sản phẩm sau khi ra khỏi tháp hydrat hoá, quá hệ thống làm lạnh Phần ngưng tụ ởthiết bị làm lạnh chủ yếu là nước được cho quay trở lại tháp hydrat hóa Dung dịchaxetandehit cùng với hơi và khí không được ngưng tụ đưa sang tháp hấp thụ

Tại tháp hấp thụ ta dùng nước để hấp thụ axetylen

Sản phẩm đi vào tháp hấp thụ gồm có : CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO,

C2H2(dư), N2

Lượng hỗn hợp khí đi vào thiết bị hấp thụ :

G v=G CH3COOH+G C3H5CHO+G CH3CHO+G N2+¿G C

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Coi axetylen bị hấp thụ 90%, vậy lượng axetylen bị hấp thụ là :

Theo phương trình cân bằng vật chất thì tổng lượng ra bằng tổng lượng vào Do

đó, ta có bảng cân bằng vật chất cho thiết bị hấp thụ như sau :

Bảng 2.2 Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị hấp thụ

2.1.4 Cân bằng vật chất đối với tháp chưng và tinh luyện

Sau khi thoát ra khỏi tháp hấp thụ, hỗn hợp được đưa sang tháp chưng Tại đâyaxetylen thoát ra khỏi đỉnh tháp

Hỗn hợp vào thiết bị chưng gồm có: CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2(bịhấp thụ), H2O

Quá trình chưng luyện là quá trình không có sự biến đổi hóa học mà nguyên lý của

nó dựa vào sự khác nhau và nhiệt độ hóa hơi của từng cấu tử để tách chúng ra tức làdiễn ra quá trình tách pha lỏng và pha khí Vì vậy sau khi tách ra khỏi tháp chưng vàtháp tinh luyện thi thành phần của các câu tử trên không thay đổi về lượng

2.2 Tính cân bằng nhiệt lượng

Phản ứng tạo thành axetandehit là một phản ứng toả nhiệt Do đó, để duy trì phảnứng liên tục ta cần phải cung cấp cho quá trình một nhiệt lượng cần thiết

Giả thiết, nguyên liệu vào có nhiệt độ 25oC, nhiệt độ đầu ra của sản phẩm bằngnhiệt độ phản ứng là 97oC Theo cân bằng nhiệt lượng thì tổng nhiệt lượng vào bằngtổng nhiệt lượng ra nên ta có:

∑Q vào+∑Q phảnứng=∑Q ra+∑Q mất

Trong đó :

∑Qvào: tổng nhiệt lượng do các chất mang vào, kcal/mol

∑Qphản ứng : tổng nhiệt lượng do các phản ứng toả ra, kcal/mol

∑Qra : tổng nhiệt lượng do các chất mang ra, kcal/mol

∑ Qmất: tổng nhiệt lượng do mất mát ra môi trường, kcal/mol

2.2.1 Nhiệt lượng do các chất mang vào

Nguyên liệu đầu vào gồm có axetylen và hơi nước Do vậy nhiệt lượng do các chấtmang vào được tính theo công thức:

∑Q vào=Q Axetilen+Q Nước+Q O2+Q N2

Trong đó:

Q Axetilen: nhiệt lượng do axetylen mang vào trong đó có lẫn một lượng nhỏnước, oxi và nitơ, kcal/h

Q Nước: nhiệt lượng do nước mang vào, kcal/h

Nhiệt lượng của cấu tử i bất kỳ được xác định theo công thức:

Q i=G i C i T i(kcal

h )

Ci: nhiệt dung riêng của cấu tử i tại nhiệt độ ti, kcal/kgđộ

Ti: nhiệt độ của cấu tử i, oC

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 32 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Gi: lưu lượng của cấu tử i, kg/h

Nhiệt độ đầu vào của cấu tử là 250C Tra bảng ta được các giá trị của nhiệt dungriêng như sau:

Bảng 2.3 Nhiệt dung riêng

2.2.2 Nhiệt lượng cần thiết để đun nóng nguyên liệu tới nhiệt độ phản ứng

Nhiệt lượng này được xác định theo công thức:

t1: nhiệt độ của nguyên liệu vào, t1 =25oc

Gi: lưu lượng của cấu tử i, kg/h

Ci: nhiệt dung riêng của cấu tử tại nhiệt độ trung bình, kcal/kg.độ

Suy ra, tổng nhiệt lượng đun nóng các cấu tử là:

Q đun=Q Axetilen+Q Nước+Q O2+Q N2

h )

2.2.3 Nhiệt lượng do các phản ứng toả ra

2.2.3.1 Nhiệt lượng toả ra do phản ứng tạo axetandehit

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Nhiệt cháy của CH3COOH: ∆ H c=−874,80( Kj

Số mol axetandehit phản ứng trong 1 giờ là:

Bảng 2.5 Nhiệt dung riêng và nhiệt cháy

( cal/mol.độ )

Nhiệt cháy( Kcal/mol)

Từ công thức xác định ∆ H3 ở trên ta tính được:

2.2.4 Nhiệt lượng do các chất mang ra

Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị gồm có CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2 dư,nước, N2 Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị ở nhiệt độ 970C Nhiệt dung riêng của từng cấu

tử tra theo nhiệt độ đầu ra như sau:

Bảng 2.6 Bảng nhiệt dung riêng các chất ra khỏi thiết bị ở 97oC

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Q H2O=97.1,007 4,78=466,49(Kcal

h )

Tổng nhiệt lượng do sản phẩm mang ra là:

Q ra=Q Axetandehit+Q CH3COOH+Q C3H5CHO+Q C

2H2 (dư)+Q N2+Q H2O

¿976111,50(Kcal

h )

2.2.5 Tính nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh

Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh ta lấy bằng 5% nhiệt lượng vào, nhiệt phản ứng cùng với nhiệt đun nóng

2.2.6 Tính nhiệt lượng do nước của dung dịch xúc tác mang ra

Nhiệt lượng do nước của dung dịch xúc tác mang ra được tính như sau:

Q xúctác=(Q¿¿vào+Q Phảnứng+Q đun)−(Q¿¿ra+Q mất)¿ ¿

¿9712949,81(Kcal

h )

Tóm lại, ta có bảng cân bằng nhiệt lượng sau:

Bảng 2.7 Bảng cân bằng nhiệt lượng do nước của xúc tác mang ra

Nhiệt lượng vào Nhiệt lượng ra, kcal/h

CHƯƠNG III TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHÍNH

Thiết bị phản ứng là loại thiết bị sủi bọt, loại này đơn giản và dùng phổ biến chophản ứng khí lỏng

Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 38 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Đồ án tốt nghiệp đại học khóa 2009-2013 Trường ĐHBRVT

Đó là tháp rỗng chứa đầy dung dịch xúc tác, khí cho vào ở đáy tháp tạo thànhnhững bọt nhỏ đều khắp tiết diện của tháp Phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn đểvận tốc khí giảm xuống, tách những giọt lỏng mang theo cùng với dòng khí

Trong trường hợp này dung dịch xúc tác được thay đổi liên tục

Thiết bị sủi bọt đặc biệt thích hợp cho những phản ứng tiến hành trong phạm viđộng học Bề mặt tiếp xúc pha lớn khi đường kính của bọt không quá lớn và đượcphân bố đều khắp trong tiết diện của tháp, lớp chất lỏng được khuấy trộn mạnh do hiệntượng sủi bọt Nhờ những ưu điểm đó mà thiết bị loại này rất phổ biến trong sản xuấtcác hợp chất hữu cơ

Duy trì nhiệt độ trong thiết bị bằng cách dùng vỏ bọc ngoài ống xoắn cho hơi trực tiếp hay bốc hơi cấu tử dễ bay hơi

3.1 Tính lượng xúc tác đi qua thiết bị

Ta chọn quá trình làm việc của thiết bị phản ứng chính là ở 970C và áp suất 2 at.Phần thể tích xúc tác được tính theo công thức:

V xúctác=Q v τ

Trong đó:

Q v: lưu lượng hỗn hợp khí đi qua thiết bị phản ứng , m3/s

τ: Thời gian tiếp xúc của hỗn hợp khí với xúc tác trong thiết bị phản ứng.Trong thiết bị hydrat hoá này ta chọn thời gian tiếp xúc của xúc tác và hỗn hợpphản ứng là 3s, thời gian này đủ để phản ứng tạo thành axetandehit

Vì đây là loại thiết bị phản ứng làm việc liên tục, nguyên liệu và sản phẩm cho vào

và lấy ra liên tục Sau một thời gian mở máy trạng thái làm việc sẽ ổn định hơn

Ta đã biết hỗn hợp khí đi vào thiết bị gồm có C2H2, N2, O2, H2O

Lưu lượng thể tích được tính theo công thức sau đây:

V = G

ρ(m h3)[3, 5]

Trong đó:

G : lượng khí đi qua thiết bị phản ứng trong một giờ, kg/h

ρ: khối lượng riêng của khí ở áp suất P và nhiệt độ T(0K), được tính theo côngthức sau:

M: khối lượng phân tử hỗn hợp khí, kg/kmol

P: áp suất của thiết bị, at (P = 2 at )

P o: áp suất ở điều kiện chuẩn ,at ( P0 =1 at )

T: nhiệt độ tuyệt đối, K

Áp dụng công thức trên để tính khối lượng riêng các cấu tử ta được:

Lượng khí đi qua lớp xúc tác cũng chính là lượng khí đi trong thiết bị phản ứng

Do đó lưu lượng khí đi trong thiết bị là: