Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su

Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su

LỜI MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên

môi trường của việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có

biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi

Biodiesel còn được gọi diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với

dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động

vật Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu tương đối thấp, nhất là các loại

dầu không ăn được, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel

sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel đi từ dầu mỏ

Nhiệm vụ của đồ án này là thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thực vật

được chọn là dầu hạt cao su Đây là loại dầu không được sử dụng cho thực phẩm, lại

có trữ lượng lớn ở Việt Nam Hiện nay đã và đang có rất nhiều nghiên cưú sản xuất

biodiesel từ nguồn nguyên liệu này mang lại kết quả đáng khích lệ Để sản xuất

biodiesel từ dầu thực vật có nhiều phương pháp, trong đó phương pháp được sử dụng

nhiều nhất là thực hiện phản ứng trao đổi este Tuy nhiên, để tiến hành phản ứng này

lại có nhiều kỹ thuật khác nhau, do đó phải lựa chọn công nghệ sản xuất biodiesel cho

phù hợp với nguồn nguyên liệu, đảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật và tính kinh tế của quá

trình Việc này được thực hiện trên cơ sở tìm hiểu, đánh giá đầy đủ tổng quan lý thuyết

và một số kết quả thực nghiệm đã được công bố

Việc thực hiện đồ án môn học là một cơ hội tốt để sinh viên hệ thống hóa các kiến

thức đã học cũng như làm quen với việc lựa chọn, tính toán các thiết bị trong thực tế

Đây cũng là bước đầu tiên để sinh viên làm quen với công việc của một kỹ sư trong

tương lai

Hà Nội, ngày 16 tháng 1 năm 2013

Sinh viên thực hiện

Phạm Thanh Quỳnh

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 2

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về Biodiesel 5

1.1.1 Biodiesel và tầm quan trọng 5

1.1.2 Tính chất chung của biodiesel 6

1.2 Nguyên liệu sản xuất biodiesel 7

1.2.1 Khái quát các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel 7

1.2.2 Giới thiệu dầu hạt cao su 8

1.2.3 Xử lý sơ bộ nguyên liệu 10

1.3 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 12

1.3.1 Phương pháp sấy nóng hay phương pháp nhiệt phân 12

1.3.2 Phương pháp pha loãng 12

1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác 12

1.3.4 Phương pháp nhũ tương hóa 12 1.3.5 Phương pháp trao đổi este 12 1.4 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 13

1.4.4 Các phương pháp thực hiện phản ứng trao đổi este 16

Chương 2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL

TỪ DẦU HẠT CAO SU

2.6 Lựa chọn một số yếu tố công nghệ cho quy trình 28

2.6.1 Chọn chế độ hoạt động của hệ thống – bán liên tục 28

Chương 3 TÍNH TOÁN THIẾT KẾ

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về Biodiesel

1.1.1 Biodiesel và tầm quan trọng

Hiện nay, môi trường là một vấn đề thời sự nóng bỏng trên toàn cầu,trong đó ônhiễm không khí là một trong những dạng được quan tâm nhiều nhất Ô nhiễm khôngkhí chủ yếu là do khói thải các nhà máy, các khu công nhiệp và các phương tiện giaothông Số lượng các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơ thải ra môitrường các chất độc hại cũng tăng theo Do vậy, nhiên liệu cần phải đạt yêu cầu chấtlượng để giảm thiểu lượng khí thải độc hại đến mức thấp nhất có thể

Dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, áp lực về năng lượng và môi trường cànglớn Trong những năm gần đây, rất nhiều quốc gia trên thế giới đã quan tâm đến việcsản xuất các nhiên liệu sạch mà đáng chú ý nhất nhiên liệu sinh học Biodiesel là mộtdạng nhiên liệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng diesel hóa động cơ trêntoàn cầu

Biodiesel là các alkyl este của axit béo, một phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel đểlàm giảm đáng kể khí thải độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các hydrocacbonchưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt…và là nguồn nhiên liệu có khả năng tái tạo được.Việc phát triển nhiên liệu sinh học như biodiesel sẽ giúp mở rộng nguồn năng lượng,giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lại việc làm và lợi nhuậncho người dân [1]

1.1.2 Tính chất chung của biodiesel

Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi este hay este hóa của các

triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ C1–C4 Trong phân tửtriglyxerit, gốc glyxerin luôn cố định, chỉ khác nhau gốc axit béo Các axit béo khácnhau có những tính chất vật lý và hóa học kháu nhau Do đó, thành phần axit béo làyếu tố quan trọng, quyết định tính chất của dầu, mỡ

Khi chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không hề thayđổi, cho nên, thành phần axit béo quyết định luôn cả tính chất của biodiesel Vì vậy,biodiesel được xem là các alkyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu

mỡ động thực vật Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với các phân

tử có trong diesel khoáng, hơn nữa cấu trúc của những axit này là mạch thẳng nên chỉ

liệu sản xuất biodiesel.

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, không chứa các hợp chất thơm vàhàm lượng oxy khá cao Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa do có hàm lượng lớncác hợp chất không no (các gốc axit béo không no) [2]

Ta có thể thấy rõ hơn tính chất chung của biodiesel qua các ưu nhược điểm khi sửdụng so với diesel khoáng

Bảng 1 So sánh một số tính chất của biodiesel với diesel khoáng [1]

Tỷ trọng

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt

Trị số xetan

Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, kcal/g

Hàm lượng lưu huỳnh, %

Điểm vẩn đục, oC

Chỉ số iot

0,87  0,893,7  5,8

46  7037

0  0,0024-11  16

60  135

0,81  0,891,9  4,1

40  5543,80,5

8,6

a Ưu điểm

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao

hơn diesel khoáng, đáp ứng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượngcao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001%, làm giảm đáng kểkhí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

Biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàntoàn, sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ và sự phát thải hydrocacbon, CO, CO2 giảmđáng kể

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt do đó biodiesel còn như là một phụgia rất tốt cho diesel khoáng, giúp giảm mạnh sự mài mòn động cơ

Có khả năng phân hủy sinh học rất nhanh (98% trong vòng 21 ngày), khắc phụcđược sự gây ô nhiễm khi thải ra môi trường

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao ( trên 110oC), cao hơn nhiều so với dieselkhoáng (khoảng 60oC), do vậy an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển Biodiesel lànguồn năng lượng tái tạo được nhờ nuôi trồng, độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên [1]

b Nhược điểm

Biodiesel thu được từ dầu thực vật có giá thành khá cao so với diesel khoáng.Nhưng trong quá trình sản xuất có thể tạo ra sản phẩm phụ glyxerin có giá trị thươngmại lớn bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel [1]

Thành phần có hàm lượng oxy cao nên nhiệt cháy của biodiesel thấp hơn so vớidiesel khoáng, do vậy tốn nhiều nhiên liệu hơn trên cùng quãng đường [2]

Biodiesel có thể tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa; làm hư hạinhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của biodiesel với chất liệu làmvòng đệm

Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nóichung là cao hơn so với dầu diesel thông thường Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc

sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh [3, 4]

Nguồn nguyên liệu dầu thực vật có tính chất thời vụ cũng như sự không ổn định vềtrữ lượng và chất lượng của một số nguồn nguyên liệu khác như mỡ cá, mỡ bò… làmột hạn chế của biodiesel do đó cần quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu

Lượng NOx trong khí thải khá cao (10%) và nếu quá trình sản xuất không đảm bảothì vẫn có thể gây ô nhiễm do xà phòng, kiềm, metanol dư… Do vậy phải có các tiêuchuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng biodiesel [1]

Chính vì khả năng phân hủy sinh học nhanh và dễ bị oxy hóa do đó cần chú ý đặcbiệt trong vấn đề bảo quản tồn chứa biodisel

1.2 Nguyên liệu sản xuất biodiesel

1.2.1 Khái quát các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel [1]

Các nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể là các loại dầu thực vật như dầu cọ,

dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu dừa, dầu hạt cao su…, hay các loại mỡ động vật như

mỡ cá, mỡ bò Tùy thuộc vào điều kiện của từng quốc gia mà có thể sản xuất biodiesel

từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Chẳng hạn như ở Mỹ, người ta chủ yếu sản xuấtbiodiesel từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải

Ở nước ta có vài chục loại dầu thực vật với sản lượng tương đối lớn dùng cho côngnhiệp tinh dầu và xuất khẩu như dầu dừa, dầu lạc, dầu vừng… Trong số đó chủ yếu làdầu dừa Trước đây, dầu dừa chủ yếu dùng để sản xuất một số thực phẩm và xuất khẩuthô sang Trung Quốc nhưng không ổn định về số lượng cũng như chất lượng Việc sử dầu dừa để tạo ra biodiesel sẽ là hướng đi mới có hiệu quả

Ngoài dầu thực vật, hàng năm nước ta nuôi trồng được một lượng rất lớn cá tra, cábasa Trong cá tra và cá basa có tới 15,7  23,9% là mỡ cá, việc sử dụng mỡ cá để sảnxuất biodiesel sẽ thu được lợi nhuận cao và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường Ở Việt Nam, nhìn chung nên sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sau đây:

Bảng 2 Một số nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel ở Việt Nam [1]

Dầu hạt cao su

Mỡ cáDầu dừaDầu ăn phế thải

15.00060.00025.00073.800

1.2.2 Giới thiệu dầu hạt cao su

Hạt cao su chứa 40  50 % là dầu có màu nâu ở nhân hạt Hạt cao su có hình

elipxoit với nhiều kích cỡ, dài 2,5 – 3 cm Hạt bóng, nặng 2  4 g/hạt, trên hạt có các chấm nâu

Hình 1.1 Hạt cây cao su

Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất vớinăng suất khoảng 1 tấn hạt/ha Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình

ta sẽ thu được 100 kg dầu hạt cao su Dầu hạt cao su có chứa độc tố glucozit dưới dạngxyanua, hợp chất này dưới tác dụng của enzym đặc hiệu hoặc trong môi trường axityếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất xyanua Do đó dầu cao su không thể sử dụng đượctrong thực phẩm Dầu hạt cao su cũng có khả năng chế biến ra metyl este như các loạidầu thực vật khác để sử dụng trong công nghiệp Vỏ bọc rớt trên đất được thu về vàtách lấy nhân hạt Những nhân hạt này được sấy khô để tách ẩm Sau đó, hạt được đưavào máy nghiền và dầu được lọc lấy Dầu qua lọc sẽ được dùng làm nguyên liệu để sảnxuất biodiesel

Hình 1.2 Ứng dụng của hạt cao su

Các cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu thường với hiệu suấtkhoảng 17% là cao nhất và mỗi cơ sở chỉ làm khoảng vài tấn hạt trong một ngày, mặtkhác do nguồn nguyên liệu không ổn định (cao su cho trái rộ chỉ trong khoảng 2tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17000 đồng/kg (giá hạt trung bìnhkhoảng 2500 đồng/kg)

Để sử dụng hiệu quả hạt cao su đang có ta phải đổi mới công nghệ chiết, táchnhằm tăng hiệu suất lên 30% và qua đó ta có thể dùng dầu này để sản xuất metyl estegiá thành khoảng 10000 đồng/ lít nhưng chất lượng tương đương với chất lượngmetyleste của dầu đậu nành mà ở Mỹ đang sản xuất sử dụng và xuất khẩu với tênthương mại là Soyat

Thành phần dầu hạt cao su thu được chứa khoảng 90% các axit mạch C18

Bảng 3 Thành phần axit béo của dầu hạt cao su [5]

Axit béo Thành phần, %Axit panmitic C(16:0)

Bảng 4 Tính chất hóa lý của dầu hạt cao su thô (crude rubber seed oil) [6]

0,843,07

0,148,6

Từ đây cho thấy độ nhớt động học của CRSO cao hơn khoảng 12 lần so với dầudiesel Đây là một trong những lý do chính làm cho CRSO nói riêng hay dầu thực vật

và mỡ động vật nói chung không thể dùng trực tiếp như dầu diesel Độ nhớt không đạtchuẩn ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt Do đó, quátrình chuyển chúng thành dạng este có những tính chất tương tự dầu diesel là cần thiết[6]

1.2.3 Xử lý sơ bộ nguyên liệu [1]

Dầu nguyên liệu thô thu được từ các phương pháp khác nhau (ép, trích ly, chưng

cất) cần được loại bỏ các tạp chất cơ học và hóa học không mong muốn Quy trình xửlý dầu thực vật bao gồm các công đoạn như sau:

a Lọc: Mục đích là loại bỏ các tạp chất cơ học trong dầu.

b Xử lý hàm lượng axit tự do trong nguyên liệu:

* Phương pháp trung hòa: Mục đích là trung hòa các axit tự do trong dầu bằng

NaOH, KOH hay Na2CO3 Hàm lượng axit béo tự do trong dầu lớn sẽ làm giảm hiệusuất biodiesel hoặc phản ứng không tiến hành được do axit tác dụng với bazơ kiềm tạo

xà phòng Hàm lượng axit có trong dầu nhỏ hơn 1% là tốt nhất Phương pháp nàykhông tối ưu vì nếu hàm lượng axit là đáng kể ta có thể tạo metyl este từ axit béo nàyqua phản ứng este hóa

* Phương pháp glyxerin hóa có mặt xúc tác ZnCl2, phương pháp này không kinh tếnên ít sử dụng

* Phương pháp sử dụng xúc tác axit: Dùng xúc tác axit mạnh H2SO4 xúc tác chophản ứng este hóa sau đó là phản ứng trao đổi este với rượu Như vậy phản ứng khôngtạo xà phòng nhưng nhược điểm là có nước trong hỗn hợp phản ứng và tốc độ phảnứng trao đổi este chậm

* Phương pháp xử lý bằng xúc tác axit, sau đó bằng xúc tác bazơ kiềm: Phươngpháp này giải quyết được vấn đề tốc độ phản ứng, thích hợp cho nguyên liệu có hàmlượng axit tự do cao như dầu hạt cao su (trên 10%) Metanol được dùng dư để phaloãng nước tạo ra đến mức không ảnh hưởng đến phản ứng Hạn chế của phương phápnày là tốn năng lượng thu hồi metanol dư

c Rửa và sấy dầu: Rửa dầu nhiều lần bằng nước nóng để loại hoàn toàn xà phòngsau đó sấy dầu bằng cách chưng đuổi nước ở 130oC

d Tẩy màu dầu: Dầu được tẩy màu nhờ quá trình tương tác với hỗn hợp các chấthấp phụ như than hoạt tính và oxit nhôm

e Khử mùi: Tách các hợp chất gây mùi ra khỏi dầu bằng cách cất cuốn theo hơi nước quá nhiệt (325  375oC) trong điều kiện chân không 5  8 kPa hoặc dùng than hoạt tính hay các chất hấp phụ rắn

1.3 Các phương pháp tổng hợp biodiesel

Để sản xuất biodiesel cần áp dụng các phương pháp xử lí dầu thực vật để tính chấtcủa nó gần với nhiên liệu diesel Sự khác nhau cơ bản của dầu thực vật so với nhiênliệu diesel chính là độ nhớt Ảnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiênliệu của động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun vàcháy kém hơn Chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động

cơ diesel sẽ kém đi khi sử dụng dầu thực vật Do đó, các giải pháp làm giảm độ nhớtđược quan tâm trước tiên [5]

1.3.1 Phương pháp sấy nóng hay phương pháp nhiệt phân

Phân hủy các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt không có mặt của oxy sẽ tạo ra hỗnhợp các alkan, alkadien, axit cacboxylic, hợp chất thơm và cả khí Hiện phương phápnày ít sử dụng vì không thích hợp, hiệu suất thu biodiesel thấp, cần có nhiệt độ trên

80oC [5]

1.3.2 Phương pháp pha loãng

Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô Pha trộn được tiếnhành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận đượcbền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệdầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn

độ nhớt diesel nhiều Khi pha loãng diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% dầu thựcvật có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốtđối với động cơ diesel [2]

1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác

Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản của quátrình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật dưới tác dụng của nhiệt và chấtxúc tác thích hợp Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực thông thường bao gồmkhí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác Phương pháp này có nhược điểm là tốnnăng lượng khi thực hiện ở qui mô nhỏ, sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu và đầu tưcho dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém [1, 2]

1.3.4 Phương pháp nhũ tương hóa

Nguyên liệu cho quá trình là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu - rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm của phương pháp này là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc

nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt độngbình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ [2]

1.3.5 Phương pháp trao đổi este

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của chúng khi sửdụng làm nhiên liệu) có độ nhớt thấp hơn nhiều so với dầu thực vật ban đầu Các estenày có trọng lượng phân tử khoảng bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thựcvật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù

hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel Hơn nữa, các este có thể đốt cháytrực tiếp trong buồng đốt động cơ và khả năng hình thành cặn rất thấp Đây là phươngpháp được sử dụng nhiều nhất [1].

Hình 1.3 Các phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật (VO) [5].

1.4 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este

1.4.1 Bản chất hóa học

Phản ứng trao đổi este điều chế biodiesel là phản ứng giữa rượu và este dạngtriglyxerit (dầu thực vật) thành alkyl este của rượu đó và glyxerin Phương trình phảnứng tổng quát:

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon mạch dài của các axit béo Đây là loại

phản ứng thuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và nồng

độ của loại xúc tác sử dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độ khuấy trộn và thờigian phản ứng [5]

1.4.2 Tác nhân phản ứng trao đổi este [1]

* Metanol

Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau nhưng thông thường hay sửdụng là metanol Metanol có công thức CH3OH, là rượu đầu tiên của dãy no, phân cực.Vì gốc CH3 có khối lượng nhỏ nên metyl este tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so vớipha glyxerin, làm cho sản phẩm dễ phân lớp và tách biodiesel dễ dàng Để tăng hiệusuất của biodiesel ta phải dùng dư metanol, tuy nhiên phải ở lượng thích hợp vì làmcho quá trình phân lớp tách sản phẩm khó khăn và tiêu tốn năng lượng cho quá trìnhthu hồi metanol dư Thông thường tỉ lệ metanol/dầu thích hợp từ 6/1 đến 9/1 Metanolrẻ tiền, dễ kiếm nhưng rất độc

* Etanol

Khả năng tấn công của C2H5O vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo rahợp chất trung gian sẽ kém hơn so với gốc CH3O Chính điều này làm cho hiệu suấttạo thành biodeisel của rượu phân tử lượng lớn nói chung và etanol nói riêng là tươngđối thấp Khi đó, lượng etanol dư nhiều hòa tan trong biodiesel và cả glyxerin do đóhỗn hợp sản phẩm không thể phân lớp Để khắc phục điều này có thể dùng dung môiphân cực mạnh như furfural hoặc pha trộn metanol vào etanol theo tỉ lệ thích hợp(khoảng 30%)

Etanol không độc hại, lại có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học như từgạo, sắn bằng quá trình lên men nên hiện nay đã và đang có nhiều nghiên cứu nhằm

sử dụng etanol làm tác nhân phản ứng tạo biodiesel

* Các rượu no khác

Về nguyên tắc, có thể sử dụng các rượu no có số cacbon bằng 3 hoặc 4 Tuy nhiên,mạch của rượu càng lớn, tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng kém, dovậy chúng ít được sử dụng

1.4.3 Cơ chế phản ứng

Phản ứng trao đổi este được thực hiện trên nhiều xúc tác khác nhau (xét ở phần

sau); tuy nhiên cho đến nay cơ chế mới được nghiên cứu kỹ trên xúc tác bazơ kiềm

Cơ chế phản ứng trao đổi este trên xúc tác này được mô tả như sau:

+ Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit RO

+ Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4)

+ Xúc tác bazơ B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giốngnhư cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin [1]

Như đã trình bày ở trên, tác nhân thường được sử dụng là metanol, lúc nàybiodiesel thu được chính là các metyl este

Năng lượng hoạt hóa ở đây là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kết giữa anion (–OR) này với nhóm cacbonyl Các nhóm thế R có xu hướng làm thay đổi tính chất củanhóm C=O và tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng bằng cách giảm năng lượng hoạthóa Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trao đổi este với tác nhân là metanol có giá trịtrong khoảng 6 – 20 kcal/mol Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ với cảmono-, di- và triglyxerit.

Phản ứng trao đổi este với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay cả ở nhiệt độthường Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp

và hỗn hợp thật khan Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phònghình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang dạng muối tức mất đi khảnăng xúc tác cho phản ứng Ngòai ra xà phòng còn tạo thành cấu trúc gel làm cản trởgiai đoạn tinh chế sản phẩm sau này Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượngbất lợi khác là phản ứng thuỷ phân Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp tác nhân phảnứng là metanol tuyệt đối hay có nồng độ cao [5]

1.4.4 Các phương pháp thực hiện phản ứng trao đổi este

Phản ứng trao đổi este tạo biodiesel có thể thực hiện theo nhiều phương pháp với

các tính chất đặc trưng như sơ đồ sau:

Hình 1.4 Các phương pháp thực hiện phản ứng trao đổi este

So với các phương pháp khác, phương pháp khuấy gia nhiệt được sử dụng nhiềutrong công nghiệp do tính dễ thực hiện, đầu tư thấp hơn mà vẫn đạt hiệu suất yêucầu Nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng dài Để khắc phụcnhược điểm này, ta sẽ dùng xúc tác thích hợp [5].

1.5 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel

1.5.1 Xúc tác axit

Thường sử dụng các axit bronsted như H2SO4, HCl… Phản ứng cho độ chuyểnhóa các ankyl cao Tuy nhiên phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng thường hơn

3 giờ cho đến vài ngày để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn và đòi hỏi nhiệt độ cao(trên 1000C) Ngòai ra xúc tác axit có giá thành khá cao và còn gây ăn mòn thiết bịphản ứng, đây cũng là một trong những nguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này

ít được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Thường ta chỉ dùng xúc tác axit khi dầuthực vật có hàm lượng axit béo tự do FFA (Free fatty acid) cao [5]

1.5.2 Xúc tác bazơ

Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xúc tác axit và ít ăn mòn thiết bị hơn xitnên loại xúc tác này rất được ưa chuộng trong công nghiệp Xúc tác bazơ được sửdụng có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, CH3ONa… Xúctác đồng thể cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng nhanh nhưng tách rửa sảnphẩm phức tạp, dễ tạo xà phòng và không tái sinh được [1, 5]

Để khắc phục các nhược điểm đó các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra các xúctác dị thể như MgO/NaOH, Na/NaOH/ -Al2O3… với độ chuyển hóa thấp hơn vàthời gian phản ứng dài hơn (vẫn gần với xúc tác đồng thể) nhưng giá thành rẻ hơn dotái sinh được; tách lọc sản phẩm dễ dàng hơn; hạn chế phản ứng xà phòng hóa [1]

1.5.3 Xúc tác enzym

Do tính sẵn có và sự thân thiện với môi trường, các enzym thủy phân ngày càngđược ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Chúng còn có tính chọn lọc cao,tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ [5]

Sử dụng xúc tác enzym cho độ chuyển hóa cao, tương đương xúc tác bazơ đồngthể, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Hạn chế lớn nhất làm cho xúc tác enzymchưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đó là giá thành của nó rất cao Hiệntại nước ta chưa sản xuất được enzym đại trà [1, 5]

Hình 1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel [5].

Như đã nêu ở trên, dầu hạt cao su chứa một lượng lớn axit béo tự do Khi dùngkiềm làm xúc tác cho phản ứng trans este hóa, những axit béo tự do này phản ứng vớixúc tác kiềm tạo ra xà phòng, gây kìm hãm sự phân tách của este và glyxerin Một quátrình chuyển hóa 2 giai đoạn được phát triển để chuyển hóa dầu có FFA cao thành cácalkyl este của nó

Bước đầu, phản ứng este hóa với xúc tác axit làm giảm hàm lượng FFA trong dầuxuống dưới 2%

Bước thứ hai, quá trình trao đổi este với xúc tác kiềm chuyển sản phẩm của bướcđầu thành các alkyl este và glyxerin [5, 6]

Chương 2 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL

TỪ DẦU HẠT CAO SU 2.1 Trao đổi este với xúc tác axit rắn

Hình 2.1 Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn [8] Chú thích: R-1, R-2, R-3: các nồi phản ứng có cánh khuấy đảo; S-1: bình tách

lỏng-hơi; S-2: bình tách lỏng-lỏng; T-1: tháp chưng cất metanol; T-2: tháp chân khôngchưng cất biodiesel

Thuyết minh quy trình:

Đầu tiên nguyên liệu thô được tiền xử lý bằng phương pháp lọc và dehydrat hóa đểloại bỏ các chất bẩn và nước Sau đó, dòng nhập liệu lần lượt đi qua các nồi phản ứngR-1, R-2, R-3 có chứa xúc tác dạng hạt rắn (xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 đã giới thiệu ởphần trên), và dòng metanol hóa hơi được cho vào ngược chiều Trong dãy ba nồi phảnứng, một phần metanol phản ứng với dầu, một phần phản ứng với axit béo tự do Quátrình khuấy đảo giúp cho phản ứng diễn ra đồng nhất trong toàn bộ hỗn hợp phản ứng.Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng xúc tác này là 220oC

Cuối cùng, phần metanol dư được tách ra nhờ tháp chưng cất T-1 và thu hồi lại,còn pha dầu thì được đưa đến tháp chưng chân không T-2 để tinh chế thu biodiesel Sosánh với các phương pháp tinh chế sản phẩm khác như rửa với nước, tẩy màu và khử

hơn Từ quy trình này, người ta ước tính có thể sản xuất được khoảng 10,000 tấnbiodiesel/năm ở Trung Quốc với các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, và các loại dầu khôngdùng trong thực phẩm Kết hợp với việc sử dụng xúc tác dạng rắn SO42-/TiO2-SiO2 cóhiệu quả xúc tác cao giúp giảm được chi phí sản xuất [7, 8].

2.2 Trao đổi este với enzym lipaza

Hình 2.2.Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác enzym lipaza [9] Thuyết minh quy trình

Dòng dầu nhập liệu (1); dòng metanol 95% (2) với tỷ lệ mol dầu/rượu là 1:4; dòngchứa tert-butanol và metanol thu hồi (11); dòng tert-butanol nhập liệu (3) được duy trìở tỷ lệ mol đối với triglyxerit là 0.6 cùng được đưa vào thiết bị phối trộn (MIXER).Dòng hỗn hợp các nguyên liệu (4) được gia nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu tại thiết bị traođổi nhiệt kiểu vỏ ống Dòng sau khi gia nhiệt (5) tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng dạngống phức hợp (PBR) Ưu điểm chính của kiểu phản ứng dạng ống này so với các kiểuphản ứng dòng chảy hai pha và bể khuấy đảo liên tục là có độ chuyển hóa cao khi xéttrên một đơn vị khối lượng xúc tác, dễ dàng điều khiển nhiệt độ phản ứng hơn, dễ dàngđiều chỉnh áp suất của các bơm, và ít gây mòn đối với các thành phần của thiết bị Vìthế, thiết bị phản ứng dạng ống được chọn sử dụng trong quy trình này với enzymlipaza cố định và độ chuyển hóa đạt được là 90% tính trên nguyên liệu triglyxerit nhậpliệu Dòng sản phẩm (6) sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng chứa biodiesel, glyxerin,

nước, tert-butanol, dầu chưa phản ứng, và metanol Chưng cất không thích hợp để táchbiodiesel ra khỏi hỗn hợp có glyxerin vì chúng có nhiệt độ sôi quá gần nhau lần lượt là

320oC và 300oC Vì vậy, thiết bị tách hỗn hợp lỏng-lỏng (LLE) được sử dụng cho táchquá trình tách hai chất lỏng không thể hòa trộn với nhau Trong tháp tách LLE này,nước (9) được sử dụng làm dung môi để tách glyxerin từ dòng 6 Pha còn lại thoát rakhỏi tháp LLE (7) chứa chủ yếu là biodiesel, dầu chưa phản ứng, tert-butanol, mộtphần nhỏ glyxerin và nước tiếp tục đi vào tháp bốc hơi nhanh (FD1) để tách những cấu

tử nhẹ như metanol và tert-butanol thành dòng thu hồi (11)

Pha hòa tan vào nước (8) chứa chủ yếu là nước, glyxerin đi vào một thùng bốc hơikhác (FD2) để tách thành nước (14) và glyxerin (15) Người ta khuyến khích nên sửdụng tháp bốc hơi nhanh hơn là dùng tháp chưng cất bởi vì có sự khác biệt rất lớn vềnhiệt độ sôi của nước và glyxerin Sử dụng hai thiết bị trao đổi nhiệt HE2 và HE3trước hai tháp bốc hơi nhanh để làm tăng nhiệt độ dòng chảy 10 và 13 lên đến 150oC,làm cho quá trình tách pha dễ dàng và tốt hơn ở áp suất khí quyển Dòng sản phẩm đáycủa FD1 (12) đi vào tháp chưng cất chân không (DC) để tách biodiesel Chưng cất ápsuất khí quyển đối với những cấu tử nặng đòi hỏi cần có nhiệt độ cao, nên có thể xảy

ra những phản ứng cracking trước khi các cấu tử này bay hơi Do đó, áp suất chưng cấtđược chọn là 10 kPa (tương đương 0.1 at) Biodiesel được tách ra ở đỉnh tháp chưngcất (16) và sản phẩm đáy (17) chứa chủ yếu là dầu chưa phản ứng được loại bỏ đi.Hiệu suất chuyển hóa triglyxerit đạt đến 90% [7, 9]

2.3 Trao đổi este với metanol siêu tới hạn

Thuyết minh quy trình:

Dầu và metanol được bơm cho đạt áp suất bằng các bơm (PUMP1,PUMP2) và đunnóng bằng thiết bị trao đổi nhiệt (HX1, HX2) trước khi được trộn lẫn vào nhau ở thiết

bị phối trộn (MIXER1), và gia nhiệt lên đến nhiệt độ phản ứng bằng bộ phận đun nóngH1 Dòng hỗn hợp này (1MIXF-2) chảy vào trong thiết bị phản ứng siêu tới hạn(REACTOR) Dòng chảy 2RXOT-H1 chứa metanol dư, glyxerin, acid béo tự do, cácphụ phẩm cũng như là sản phẩm metyl este Dòng chảy này được làm nguội khi đi quathiết bị trao đổi nhiệt HX1, HX2 để tận dụng nhiệt, và qua thiết bị giải nhiệt C1 Sauđó, dòng này tiếp tục đi vào tháp chưng cất tách metanol (MEOHCOL)

Hình 2.3 Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel với metanol siêu tới hạn [10] Tốc độ chưng và tỷ số hồi lưu được tính toán để thỏa mãn được các yêu cầu như

độ tinh khiết, lượng thu hồi và đặc tính kỹ thuật của metanol dùng cho sản xuấtbiodiesel Lượng metanol dư được thoát ra ở đỉnh của tháp, hồi lưu về dòng metanolnhập liệu Sau đó, dòng sản phẩm đáy của tháp chưng cất (dòng 3FLOT-H1) bao gồmglyxerin, glyxerit, bã, và metyl este được làm lạnh xuống còn 40oC Glyxerin đượctách ra bằng thiết bị lắng (DECANTER) Sau đó, dòng chứa biodiesel (dòng4CRDBDF) được tinh sạch nhờ tháp chưng cất ( tháp BDFCOL) Tỷ số hồi lưu cũngđược tính toán sao cho thỏa mãn các đặc tính kỹ thuật của nhiên liệu biodiesel Mặc dùthành phần của các sản phẩm đáy không được định tính và định lượng, nhưng hầu hếtchúng đều là các polyme

Người ta thấy rằng hiệu suất phản ứng đạt được tối đa khi nhiệt độ phản ứng là

300oC, áp suất phản ứng 350 bar, thời gian phản ứng là 30 phút Với các điều kiện tối

ưu này thì hiệu suất sản phẩm metyl este là 95.1% Theo ước tính thì phân xưởng hoạtđộng dựa trên quy trình công nghệ metanol siêu tới hạn trên có thể hoạt động với thờigian là 8000 giờ/năm, năng suất của nhà máy có thể đạt đến 8000 tấn biodiesel/năm [7,10]

2.4 Phương pháp hai giai đoạn [5]

a Sơ đồ khối qui trình

Metanol , xúc tác H2SO4

Dầu có chỉ

số FFA < 2%

Este hóabằngacidDầu hạt cao su

Tách pha

BD

Este hóabằng base

Tách pha

Metyl este

Trung hòabase dư

Làm khan( khuấy)

Pha nhiều Glyxerin

Rửa(khuấy,tách)

b Sơ đồ công nghệ

Hình 2.4 Công nghệ hai giai đoạn bán liên tục sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su.

c Thuyết minh quy trình

Hệ thống được được nhập liệu gián đoạn và được tháo liệu liên tục

*Giai đoạn 1:

Dầu hạt cao su và metanol ở nhiệt độ 25 0C được dẫn vào bình 5 Tiến hành khuấy

sơ bộ (nhờ bơm 3) để hỗn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian khuấy khoảng 1phút) Bật điện trở để nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 50 0C, lúc này phản ứng đã diễn ramột phần Nhiệt lượng cần cung cấp cho giai đoạn này tương đối lớn Giữ nhiệt độ ổnđịnh trong thiết bị 5 và khuấy trong vòng 20 – 30 phút ở áp suất thường, nhằm giúpphản ứng xảy ra triệt để hơn Nhiệt độ được giữ ổn định bằng hệ thống điều khiểnnhiệt độ tự động

Trong bình 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành phần phahơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60% Metanol là một chất rất độc đối với cơ thểcon người, vì thế ta dùng sinh hàn để hoàn lưu hơi metanol Nhiệt độ hơi bão hòametanol dưới áp suất khí quyển dưới 650C, do đó dùng sinh hàn nước thích hợp

Thực hiện quá trình tách pha trong thiết bị tách pha 6 Hỗn hợp sau phản ứng cầnđược bơm lên thùng cao vị để thực hiện quá trình tách pha Nếu đặt bơm ngay phía sauthiết bị 6, khi lượng lỏng còn lại trong thiết bị 6 càng ít, khả năng bơm hút khí càngnhiều, dẫn đến va đập thủy lực trong bơm (hiện tượng xâm thực) Điều này ảnh hưởngkhơng tốt đến tuổi thọ của bơm Do đó, ta cần đặt bình chứa 8 sau thiết bị 6 Hoạtđộng của bơm được điều khiển bằng tín hiệu điện, khi mức lỏng trong bình 11 quá cao(cao hơn 1 giới hạn nào đó do ta cài đặt), bơm sẽ ở chế độ OFF

Bình 8 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i, thiết bị 6 chứa hỗn hợp của mẻ thứ i + 1.Saukhi thực hiện xong quá trình tách pha ở thiết bị 6, hỗn hợp i+1 được chuyển dần sangbình 8, đồng thời hỗn hợp ở 8 cũng được bơm chuyển lên thùng cao vị 11

Thời gian tiến hành phản ứng và thời gian xúc rửa thiết bị 5 khoảng 40 phút, trongkhi thời gian tách pha khoảng 4 giờ Do đó ta cần 6 thiết bị tách pha( mỗi bình có thểtích sử dụng bằng thể tích của hỗn hợp cần tách pha trong 1 mẻ)

Thời gian rửa tùy thuộc vào thành phần của dung dịch rửa, độ sạch của thiết bị saukhi rửa… Tùy thuộc vào thời gian rửa thiết bị mà ta xác định được số thiết bị tách phacần thiết tương ứng

Sau quá trình tách pha ta thu được: