nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử cùng sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm

Lời cảm ơn!

===***===

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tính toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Khoa Sinh-Hoá trường Đại học Tây Bắc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các anh, chị, bạn bè trong lớp cao học Hoá học K22, người thân trong gia đình đã dành cho em

sự động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này

Hà Nội, tháng 10 năm 2014

Tác giả

Lê Khắc Phương Chi

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

I Lí do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 4

III Nhiệm vụ nghiên cứu 5

IV Phạm vi nghiên cứu 5

V Phương pháp nghiên cứu 5

NỘI DUNG 6

Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 6

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 6

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 6

I.2.1 Toán tử Hamilton 6

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 9

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 10

I.3 Bộ hàm cơ sở 11

II CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 12

II.1 Các phương pháp bán kinh nghiệm 12

II.2 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio 13

II.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 13

II.3.1 Mô hình Thomas – Fermi 13

II.3.2 Các định lí Hohenberg – Kohn 14

II.3.3 Các phương trình Kohn – Sham 15

III CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN 17

IV ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) 18

IV.1 Bước chuyển dời năng lượng 19

IV.2 Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu 21

IV.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ  và cường độ hấp thụ  22

IV.3.1 Hiệu ứng nhóm thế 22

IV.3.2 Hiệu ứng lập thể 23

IV.3.3 Ảnh hưởng của dung môi 23

IV.4 Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất 23

Chương II HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25

I HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

II.1 Phần mềm tính toán 28

II.2 Phương pháp tính toán 28

II.2.1 Phương pháp tính toán 29

II.2.2 Bộ hàm cơ sở 30

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

I CẤU TRÚC PHÂN TỬ SILOLE 32

II HỆ NGƯNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI BENZEN DẠNG 2 VÒNG 34

III HỆ NGƯNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI THIOPHEN DẠNG 2 VÒNG 52

III.1 Các dẫn xuất silole2 53

III.2 Các dẫn xuất silole3 64

IV HỆ VÒNG NGƯNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE DẠNG ĐISILOLEBENZEN 73

IV.1 Các dẫn xuất silole4 74

IV.2 Các dẫn xuất silole5 82

V MỘT SỐ DẪN XUẤT ĐIBENZOSILOLE 92

KẾT LUẬN 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

OLED Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hữu cơ

HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử bị chiếm cao nhất

LCAO Linear Combination of Atomic

Orbital

Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ 24Bảng 2.1 So sánh tham số cấu trúc và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của phân tử thiophen với các phương pháp tính toán BLYP, B3LYP, BHandHLYP, PB86 cùng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p) 29Bảng 2.2 So sánh tham số cấu trúc của phân tử thiophen khi sử dụng cùng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở 3-21+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p) và giá trị thực nghiệm 30Bảng 2.3 So sánh biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của phân tử thiophen khi

sử dụng cùng phương pháp B3LYP với các bộ hàm 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p)

và giá trị thực nghiệm 30Bảng 3.1 Độ dài liên kết và góc liên kết của phân tử silole đã được xác định theo phương pháp tính B3LYP/6-31+G(d,p) và thực nghiệm 32Bảng 3.2 Biến thiên năng lượng HOMO-LUMO, hình ảnh HOMO, LUMO của các phân tử silole và thiophen 33Bảng 3.3 Cấu trúc của hợp chất S1-h 34Bảng 3.4 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO 35Bảng 3.5 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= H 37Bảng 3.6 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= CH3 38Bảng 3.7 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= C2H5 39Bảng 3.8 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= F 41Bảng 3.9 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= Cl 42

Bảng 3.10 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= Br 44Bảng 3.11 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole1 khi R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= CHO 45Bảng 3.12 Giá trị max , cường độ dao động, năng lượng kích thích (Ekt), biến thiên năng lượng HOMO-LUMO (EH-L ) của một số dẫn xuất silole1 50Bảng 3.13 Màu của một số dẫn xuất silole1 51Bảng 3.14 Độ dài liên kết và góc liên kết của dẫn xuất S2-h và S3-h 52Bảng 3.15 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO 54Bảng 3.16 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 55Bảng 3.17 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R1=C2H5, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 57Bảng 3.18 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole2 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 59Bảng 3.19 Các giá trị max , cường độ dao động, năng lượng kích thích (Ekt), biến thiên năng lượng HOMO-LUMO (EH-L )của một số dẫn xuất silole2 63Bảng 3.20 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole3 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO 64Bảng 3.21 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole3 khi R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 66Bảng 3.22 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole3 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 68Bảng 3.23 Các giá trị max , cường độ dao động, năng lượng kích thích (Ekt), biến thiên năng lượng HOMO-LUMO (EH-L )của một số dẫn xuất silole3 72Bảng 3.24 Màu sắc của một số dẫn xuất silole3 72Bảng 3.25 Độ dài liên kết và góc liên kết của dẫn xuất S4-h và S5-h 74

Bảng 3.26 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; OH; F; Cl; Br; CHO 75Bảng 3.27 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 76Bảng 3.28 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 78Bảng 3.29 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole4 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 79Bảng 3.430 Bước sóng cực đại, cường độ dao động, năng lượng kích thích, biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của các dẫn xuất silole 4 82Bảng 3.31 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO 82Bảng 3.32 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 84Bảng 3.33 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 86Bảng 3.34 Năng lượng tổng và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của dẫn xuất silole5 khi R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 87Bảng 3.35 Bước sóng cực đại, cường độ dao động, năng lượng kích thích, biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của các dẫn xuất silole5 91Bảng 3.36 Các giá trị năng lượng của dẫn xuất Sna, Snb 93

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 Một số ứng dụng của OLED 2

Hình 2 Các thành phần của OLED 2

Hình 1.1 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn 17

Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ 18

Hình 1.3 Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron 20

Hình 3.1 Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole1 50

Hình 3.2 Một số phổ UV-Vis của các dẫn xuất silole2 62

Hình 3.3 Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole3 71

Hình 3.4 Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole4 81

Hình 3.5 Một số phổ UV-Vis của dẫn xuất silole5 91

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Thế giới ngày càng phát triển mạnh mẽ trên tất cả các lĩnh vực khoa học công nghệ Sự phát triển của khoa học kỹ thuật trong thế kỷ XX có sự đóng góp của vật liệu bán dẫn, chúng giúp con người có các công cụ tiện ích thuận lợi trong giao tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên không thể thiếu được cho loài người ở thế kỷ XXI Riêng lĩnh vực quang bán dẫn, màn hình hiển thị là một ví dụ điển hình để chứng minh cho sự quan trọng của vật liệu bán dẫn trong khoa học kỹ thuật Màn hình hiển thị giúp cho đời sống văn hóa cộng đồng trở nên phong phú và thêm đa dạng, như các màn hình siêu lớn, các tivi nhỏ gọn, màn hình hiển thị điện thoại di động, các đèn trang trí… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng được phát triển mạnh mẽ nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành thấp và sự đa dạng của chúng

Mặc dù các chất bán dẫn hữu cơ được ứng dụng trong điốt phát quang hữu

cơ (OLED – Organic Light Emitting Diode), sensor, pin mặt trời… với hiệu suất thấp hơn so với các chất bán dẫn vô cơ nhưng chúng có những ưu điểm như giá thành thấp, có thể chế tạo được diện tích lớn, đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt và một số tính ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều… Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, laser, tế bào năng lượng mặt trời, các loại transistor, các sensor hóa học

Xét riêng trong trường hợp màn hình hiển thị, trong suốt hơn ba thập kỷ qua, OLED đã tạo nhiều sản phẩm ứng dụng cho ngành công nghiệp điện tử và có lẽ nó dần dần thay thế tinh thể lỏng trong công nghệ hiển thị màn hình, panel quảng cáo, poster… Vào những năm đầu của thập kỷ trước, tivi dùng hệ CRT (Cathode Ray Tube) để hiển thị hình ảnh được xem là sản phẩm tân nhất, thì ngày nay, loại tivi màn hình tinh thể lỏng LCD (Liquid Crystal Display) đã chiếm lĩnh thị trường của CRT và đẩy CRT vào quá khứ, trong tương lai OLED sẽ dần dần thay thế cho LCD, mặc dù chưa được đưa vào phổ biến như công nghệ LCD hiện nay Bằng chứng là

các thiết bị điện tử công nghệ cao như laptop và điện thoại di động hay tivi đã ứng dụng công nghệ thành công công nghệ OLED để cho ra những sản phẩm có hình ảnh đẹp và ấn tượng

Hình 1 Một số ứng dụng của OLED

OLED dựa trên nguyên tắc phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có nguồn điện áp vào OLED với cấu trúc đơn giản gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếp theo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot Điện cực anot dùng để truyền lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này Lớp phát sáng kẹp giữa hai điện cực là một polime hay chất dẫn điện hữu cơ, lớp này

sẽ phát sáng Lớp điện cực catot trên cùng dùng để truyền điện tử Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng là chất bán dẫn hữu cơ, lớp này có hai vùng tương ứng là vùng hóa trị và vùng dẫn như trong chất bán dẫn vô cơ Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng chạy qua nó, tại đó sẽ xảy ra sự tái hợp giữa electron và lỗ trống, sự tái hợp này tạo thành exciton và phát ra ánh sáng Ánh sáng sẽ

đi từ lớp phát quang qua điện cực trong suốt anot và truyền ra ngoài Bước sóng của ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của vật liệu làm lớp phát quang

Trong những thập kỷ trước, vật liệu hữu cơ thường dùng để chế tạo OLED, pin mặt trời, các transistor hiệu ứng trường có hiệu quả cao là thiophen và các polythiophen

Từ năm 2005, một số dẫn xuất siloles và một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silolesđược chú ý đến vì chúng có những tính chất khác thường, chẳng hạn tính chất truyền tải electron và tính chất quang điện, điều đó xuất phát từ sự kết hợp có hiệu quả giữa obitan phản liên kết sigma * của nguyên tử silic trong hợp phần silan và obitan phản liên kết pi

*

trong hợp phần butađien làm cho năng lượng LUMO của phân tử silole giảm xuống dẫn đến mức chênh lệch năng lượng giữa HOMO và LUMO giảm Chính vì vậy mà OLED dựa vào các hợp chất silole được kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang tốt hơn khi thiophen và các polythiophen được sử dụng trong lớp phát sáng (silole và polisilole được

sử dụng trong lớp phát sáng) Một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole có thể được

sử dụng trong các OLED như sau:

R R R

Si H H

Tuy nhiên các công trình đã công bố về silole và các dẫn xuất silole còn khá khiêm tốn và chưa có hệ thống cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết về tính bán dẫn, phát quang của silole và các dẫn xuất của chúng là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu được cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học làm thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử cùng sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm và phương pháp này để tính toán không những cung cấp các thông tin về tham số cấu trúc, tần

số dao động, các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại – khả kiến, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Nhờ vậy, các phần mềm tính toán và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Bên cạnh đó, nếu sử dụng phương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm Như vậy, sự tính toán lý thuyết cho các hệ nghiên cứu thực sự có tầm quan trọng đặc biệt trong việc giải thích, hỗ trợ và định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm Với tất cả các lí do

trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một

số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole”

II Mục đích nghiên cứu

Xác định cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole Chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời làm định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm

III Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử như Gaussian 09, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…

Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp chất thiophen và silole, sau

đó chọn phương pháp tính toán hợp lý nhất để khảo sát cho hệ nghiên cứu Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng HOMO, LUMO, phổ UV-Vis, cho hệ nghiên cứu… để tìm

ra cấu trúc bền, đồng thời có khả năng bán dẫn và tính phát quang tốt

IV Phạm vi nghiên cứu

Các phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử, cấu trúc và các loại năng lượng cũng như tính chất bán dẫn và tính phát quang của hệ vòng ngưng tụ chứa

dị vòng silole và sự liên hệ với các hệ chất khác đã được sử dụng trong OLED

V Phương pháp nghiên cứu

Tất cả tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…

Tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm không của hệ chất nghiên cứu bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d) Từ cấu trúc đã được tối ưu tính năng lượng điểm đơn, năng lượng HOMO, LUMO theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) (time-dependent density functional) để xác định phổ UV-Vis của một số hệ chất nghiên cứu

NỘI DUNG Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng [8, 12, 18]

Mục đích chính của hóa học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mang năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian:

) ( )

(

Trong đó: Hˆ là toán tử Hamilton

E là năng lượng toàn phần của hệ

 là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

*d = 2d = 1 (I.2) Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng, trị riêng (I.1) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào

đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electron toàn phần

E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hóa học… của hệ

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 2, 3, 8, 12, 18]

I.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

Z M

H

1 1

2 1

2 1

12

12

1ˆ

α,  là các hạt nhân từ 1 đến M

Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, 

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và 

rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α

2 là toán tử Laplace có dạng:

2 2 2 2 2

2 2

z y

Mα là tỉ số khối lượng của một hạt nhân α với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng

số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

q pq

N p M

p

N

Z H

 

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt được các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ

mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp thay cho những số hạng

pq r

p pq

core el

r p

H H

1

1)

(ˆ

)(ˆ)(ˆ

V là thế năng hiệu dụng của 1 electron

Khi đó, phương trình: Hˆelel E elel (I.8)

p

core

E p

V p

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan đƣợc hiểu nhƣ là một hàm sóng cho một electron Một obitan không gian i (r)

 là một hàm của vectơ vị trí r

mô tả chuyển động không gian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả cả phân

bố không gian và spin của electron là obitan spin ( X )

 Từ một obitan không gian

()(   

 X  i r hoặc (X)i(r).() (I.13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ N electron ta có:

)()

2()

1(

)()

2()

1(

)()

2()

1()( 1/2

N

N N

N

k k

k

j j

j

i i

cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.16) Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn:

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

[

1 )

el el

el

i E C H



N i

i

H

1 )

ˆ và có trị riêng (E

el – C)

Để giải được phương trình (I.18) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tử Có hai phương pháp giải chính:

- Phương pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý thuyết

- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân

I.3 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng đưa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử :

i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (I.19) Trong đó: C i là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở

Biểu thức (I.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO) Tập các AO {} được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn Bộ hàm cơ

sở được chia làm ba loại:

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và obitan vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,)

Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở khác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO S r R A

Trong đó: r là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc

, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của obitan phân tử i Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:

- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1)

- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions)

] (

[ )

d R

Một số bộ hàm cơ sở kiểu Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6–311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), … các tính toán ab-initio trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm cơ sở 6–31+G(d,p), 6–311++G(d,p)

II CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [8, 18]

II.1 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa

học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…

II.2 Các phương pháp tính từ đầu ab-initio

Có thể chia các phương pháp ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

Trong khuôn khổ luận văn chúng tôi xem xét kĩ hơn về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

II.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho phép mô

tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng (r ) và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ (r ) và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r ) Do đó, năng lượng của hệ các electron E[(r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

II.3.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

2 1 2 1 3

/ 5 3 / 2

2

1)()

()

3(10

3][

r r

r r dr dr r

R

r dr Z dr r

(I.23) Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ tọa độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân)

Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

II.3.2 Các định lí Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái

cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r) ứng với toán tử Halmiton Hˆ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng

- Định lí 1: Mật độ electron (r ) xác định thế ngoài V ext (r)

, hàm sóng (r )

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy (r ) xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu thức:

( [ )]

(

Trong đó, F[(r )] là phiếm hàm Hohenberg-Kohn

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r ) sao cho ma trận mật độ thử

đó là không âm và (r)d rN thì ta có năng lượng:

)]

([

II.3.3 Các phương trình Kohn – Sham

Kohn và Sham chia phiếm hàm F[(r )] thành 3 phần khác nhau, theo đó (I.24) được viết lại là:

R r r

T

r

) ( ) ( )]

( [ )

( ) ( 2

1 )]

( [

1 )]

(

+ Số hạng thứ hai: E xc[ (r)

 là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

+ Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.Đặt: G r E r   r d r

) ( )]

( [ )]

(

Trong đó,  là thừa số bất định Lagrange

Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm

)

r d

) ( ) ( )]

( [ )

d R d R r

R r

V r T r

d

d

xc ext

) ( ) ( )

r d

d R d R r

R r

V r

( 2



r r

i



(I.34) là phương trình Schrodinger một electron, có thể giải theo phương pháp lặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu V eff (r )

r d r r r

) ( )]

( [ )]

2

,

Trong đó: + Ex(HF) là phần trao đổi Hartree-Fock

+ Ex(LSDA) là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương

+ Ex(B88) là phần hiệu chỉnh gradient của hàm trao đổi Becke 88

+ Ec(LYP) là hàm tương đối của Lee, Yang và Parr

+ Ec(VWN) là hàm tương đối của Vosko, Wilk, Nusiar

III CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN [2]

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn đưa ra một quan điểm rõ ràng hơn về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các hạt tải điện bằng các tạp chất Người ta chia ra làm 3 vùng là: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm

Hình 1.1 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn

- Vùng hóa trị là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động

- Vùng dẫn là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các electron sẽ linh động như các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, nghĩa là chất

có khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ electron trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp) Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện

* Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ

Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ

Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng là vùng các obitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO) Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Ở trạng thái cơ bản, vùng HOMO có các electron được điền đầy trong khi vùng LUMO không có electron Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng, nhiệt độ… các electron ở vùng HOMO nhận năng lượng

và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn, chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi electron được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ Ở nhiệt độ cao, các electron từ HOMO nhảy lên LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các electron Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các electron hấp thụ photon

để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO Như vậy, sẽ tồn tại sự xen phủ giữa các đám mây electron giữa hai vùng HOMO và LUMO nên chất bán dẫn hữu

cơ có thể dẫn điện

IV ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) [3]

Cơ sở các phương pháp phổ là quá trình tương tác các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất Khi tương tác với các bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ chúng ta có thể xác định ngược lại cấu trúc phân tử

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến

để nghiên cứu tính phát quang của các hợp chất nghiên cứu Phổ tử ngoại – khả kiến

có bước sóng hấp thụ nằm trong khoảng 200 – 800 nm, trong đó vùng sóng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm, khả kiến (Vis) 400 – 800 nm

Phổ tử ngoại – khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài Các electron nằm ở obitan liên kết  nhảy lên obitan phản liên kết * có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa Các electron  và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết * có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 –

800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử Phổ tử ngoại khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm

IV.1 Bước chuyển dời năng lượng

Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số  thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết ,  hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn:  *,  * và n  *, * Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài

Hình 1.3 Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron

Bước chuyển dời năng lượng  (nm) Năng lượng kích thích (E, Kcal/mol)

dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại:  *  * n * n *

Thông thường trong quá trình kích thích electron có kèm theo quá trình quay

và dao động của phân tử, do đó năng lượng chung của hệ phân tử bằng tổng năng lượng của các quá trình trên:

E = Eq + Ed + EeTrong đó: Ee là năng lượng kích thích electron

Ed là năng lượng dao động của các nguyên tử

Eq là năng lượng quay

Bước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bước nhảy năng lượng đối với sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứng với sự quay phân tử: Ee > Ed > Eq

IV.2 Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu

Các chất có màu là do trong phân tử các chất chứa nhiều nhóm nối đôi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, CC, NN, -NO2… Do vậy, chúng được gọi là nhóm mang màu Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ càng đậm Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho max nằm ở vùng có bước sóng dài Do đó, những hợp chất hữu cơ có mạch liên hợp dài thì cực đại nằm ở phía sóng dài Các kiểu liên hợp sau:

- Liên hợp  – 

Loại này xuất hiện khi trong hợp chất có chứa các nối đôi liên hợp, các cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía sóng dài và cường độ hấp thụ tăng khi số nối đôi liên hợp tăng

Hình 1.4 Sơ đồ kiểu liên hợp  – 

2

* 2

* 1 2 2

(    

2 1

 E E



 > 1, 2Cực đại hấp thụ tương ứng với bước chuyển dời của electron  *

của nối đôi biệt lập ít quan trọng vì nằm trong vùng tử ngoại chân không là max < 180 nm nhưng hệ của nối đôi liên hợp lại rất quan trọng liên quan chặt chẽ với hệ liên hợp của phân tử vì max nằm trong vùng tử ngoại khả kiến (max > 200 nm) Nguyên nhân

của sự thay đổi này là do sự liên hợp giữa các liên kết  đã làm thay đổi mức năng lượng của các obitan (mức năng lượng của obitan liên kết có electron chiếm tăng lên còn mức năng lượng của obitan phản liên kết hạ xuống làm cho năng lượng của bước chuyển dời electron giữa hai obitan giảm xuống, do đó max tăng lên Dải hấp thụ kí hiệu là K Dải K nằm về phía sóng ngắn nhưng cường độ hấp thụ lớn ( 104)

- Liên hợp  – p

Đây là sự liên hợp của nối đôi và cặp electron tự do ở các dị tố trong các liên kết đôi C=Z (Z = O, N, S …) và C – X (X = Cl, Br, I …) tương ứng với bước chuyển electron n  * Sự liên hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại về phía sóng dài nhưng cường độ hấp thụ thấp Khi mạch liên hợp  –  tăng lên thì bước chuyển n  * cũng rút ngắn, do đó cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài Dải hấp thụ này được kí hiệu là dải R Dải R có cực đại hấp thụ nằm về phía sóng dài hơn dải K nhưng cường độ hấp thụ luôn nhỏ hơn ( 100), max nằm trong vùng

300 – 350 nm

- Liên hợp  –  hay còn gọi là siêu liên hợp

Nhóm ankyl thế ở liên kết  gây ra hiệu ứng siêu liên hợp Hiệu ứng này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài một ít nhưng không lớn như hai hiệu ứng trên, max không tăng hoặc tăng không đáng kể

Chuyển dịch bước sóng max về phía sóng dài: liên hợp  p > liên hợp 

 > liên hợp 

Sự tăng cường độ hấp thụ max: liên hợp  > liên hợp  p > liên hợp 

IV.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ max và cường độ hấp thụ max

IV.3.1 Hiệu ứng nhóm thế

Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợp đối với hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử Đối với các nhóm thế không liên hợp (như CH3, CH2OH, CH2COOH) thì ảnh hưởng ít còn

các nhóm thế liên hợp (như C=CR, COOH, OH, NO2…) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và tăng cường độ hấp thụ

IV.3.2 Hiệu ứng lập thể

Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá

vỡ, làm max giảm đi một ít nhưng max giảm nhiều, vì vậy có thể xem max là căn cứ

để so sánh tính đồng phẳng của một dạng phân tử cho trước

IV.3.3 Ảnh hưởng của dung môi

Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ tử ngoại của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R lại chuyển dịch về phía sóng ngắn

IV.4 Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất

Ánh sáng nhìn thấy bao gồm tất cả dải bức xạ có bước sóng từ 396 – 760 nm Khi cho ánh sáng trắng, ví dụ ánh sáng mặt trời chiếu qua một lăng kính, nó sẽ bị phân tích thành một số tia màu (đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím) Mỗi tia màu

đó ứng với một khoảng bước sóng hẹp hơn (xem bảng 1.1) Cảm giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lí và tâm lí phức tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt Một tia màu với một khoảng bước sóng xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác định Chẳng hạn bức xạ với bước sóng 400 – 430 nm gây cho ta cảm giác màu tím, tia sáng với bước sóng 560 nm cho cảm giác màu lục vàng

Nếu ánh sáng trắng chiếu vào một chất nào đó bị khuếch tán hoàn toàn hoặc

đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy chất đó có màu đen Nếu sự hấp chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt ta sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó Chẳng hạn một chất hấp thụ tia màu đỏ ( = 610 – 730 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó có màu lục) Ngược lại nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ được chỉ ra ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ

(màu của tia còn lại)

Da cam

Đỏ

Vàng lục Vàng da cam

Đỏ

Đỏ tía Tím Xanh Xanh lục Lục

Lưu ý: Giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới rõ rệt

Một chất có màu, ví dụ màu đỏ chẳng hạn là do nó đã hấp thụ chọn lọc trong vùng khả kiến theo một trong các kiểu sau:

- Chất đó hấp thụ tia phụ của màu đỏ (tức là hấp thụ tia màu lục)

- Chất đó hấp thụ tất cả các tia trừ tia màu đỏ

- Chất đó hấp thụ ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao cho các tia còn lại cho mắt ta cảm giác màu đỏ

Để một hợp chất có màu, không nhất thiết max của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn Nói một cách khác tuy cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả kiến thì max của chất cũng phải gần tới ranh giới của vùng khả kiến

Chương II HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Thực tế, silole và các dẫn xuất silole là vật liệu quang điện tử hữu dụng có thể ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn như: OLED, OFET và các pin mặt trời Dựa trên mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và các tính chất của các dẫn xuất silole khác nhau như khi chứa các nhóm hút electron hoặc các nhóm đẩy electron mà hệ liên hợp  khác nhau trong phân tử các dẫn xuất silole Điều này liên quan đến các hiệu ứng electron và hiệu ứng không gian trong cấu trúc của các dẫn xuất silole

Trong những nghiên cứu trước, nhóm chúng tôi đã nghiên cứu về các dẫn xuất silole ở dạng monome, đime, trime với nhóm thế đẩy electron như CH3, C2H5

và nhóm thế hút electron như F, Cl, Br, kết quả tính toán cho thấy các hợp chất trên đều có khả năng bán dẫn và tính phát quang cao như:

R, R’: H, CH3, C2H5, F, Cl, Br Gần đây, các hợp chất silole có hệ liên hợp - được nhiều sự quan tâm đối với ứng dụng trong các điốt phát quang hữu cơ, các tế bào quang điện hữu cơ, các transistor hiệu ứng trường Bằng cách kết hợp một đơn vị silole trung tâm với vòng thiophen hay benzen, những hợp chất này dự kiến sẽ kết hợp những lợi thế của các tính chất nội tại của silole với xiclopentadithiophen hoặc flouren Năm 2008, những copolyme thiophen dựa vào đithiophensilole và đibenzosilole, các polime 1a-1c, 2a-2c được nghiên cứu bởi Facchetti, Ratner, Marks và cộng sự đối với ứng dụng trong OFET Các polime 1a-1c với đơn vị đithiophensilole hấp thụ bức xạ với bước sóng cực đại max = 521 – 544 nm, phát xạ ánh sáng đỏ cam trong khoảng max = 601 – 620 nm trong phổ UV-Vis và khe năng lượng HOMO-LUMO nhỏ từ 1,80 – 1,90 eV Các polime 2a-2c chứa đơn vị đibenzosilole hấp thụ bức xạ có bước sóng cực đại max =

377 – 503 nm trong phổ UV-Vis, khe năng lượng HOMO-LUMO trong khoảng 2,30 – 2,90 eV [23] Điều đó cho thấy các polime trên khi chứa các hợp phần thiophen và benzen có tính bán dẫn và tính phát quang khá tốt Một hợp chất được tổng hợp và nghiên cứu bởi Holmes và cộng sự có tính chất bán dẫn và phát quang khá tốt là poly(2,7-đibenzensilole), polime này phát quang màu xanh Mức năng lượng HOMO

và LUMO tương ứng là -5,77 eV và -2,18 eV, nó thấp hơn 0,10 eV so với polyfluorene Ngoài ra, các hợp chất silole cũng có sự ổn định nhiệt cao và hiệu suất phát quang cao

1a: x = 0; 1b: x = 1; 1c: x = 2 2a: x = 0; 2b: x = 1; 2c: x = 2

Mặc dù các dẫn xuất silole ở dạng monome, đime, trime được nghiên cứu ở các công trình trước có khả năng bán dẫn cũng như tính phát quang khá tốt nhưng chúng vẫn chưa được tổng hợp từ thực nghiệm Do đó, hệ chất mà chúng tôi chọn để nghiên cứu trong luận văn này là một số hệ vòng ngưng tụ thu được bằng cách kết hợp một đơn vị thiophen hay benzen trung tâm với vòng silole Những hợp chất này hứa hẹn sẽ có tính bán dẫn và tính phát quang tốt có thể được sử dụng trong các OLED như sau:

R R

Tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm không của hệ chất nghiên cứu bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d) Từ cấu trúc đã được tối ưu tính năng lượng điểm đơn, năng lượng HOMO, LUMO theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) (time-dependent density functional) để xác định phổ UV-Vis của một số hệ chất nghiên cứu

Kết quả tính toán thu được sẽ đưa ra những cấu trúc tối ưu về độ bền, tính bán dẫn và tính phát quang Kết quả này có thể làm cơ sở dữ liệu định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.1 Phần mềm tính toán

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất silole bằng phương pháp hóa học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tính toán và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, ChemOffice

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phương pháp ab-initio cũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Dựa vào các phần mềm tính toán hỗ trợ này, chúng tôi thu được một số kết quả như các tham số cấu trúc hình học, tần số dao động, năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng HOMO, LUMO, phổ UV-Vis…

Gaussview là phần mềm hỗ trợ cho phần mềm Gaussian trong việc xây dựng cấu trúc ban đầu Ngoài ra, Gaussview còn được dùng để hiển thị các kết quả tính toán của Gaussian dưới dạng đồ họa như các cấu trúc phân tử ban đầu, các cấu trúc phân tử được tối ưu hóa, kiểu dao động, phổ IR, phổ UV-Vis, phổ NMR, hệ số obitan phân tử, mật độ electron, điện tích… Nhờ đó, việc kiểm tra các kết quả tính toán trở nên đơn giản và dễ dàng hơn

Phần mềm ChemCraft cho phép mô tả chi tiết dạng hình học của phân tử (góc liên kết, độ dài liên kết), các giá trị năng lượng, phổ UV-Vis…

Phần mềm ChemOffice hỗ trợ biểu diễn các công thức hóa học, công thức phân tử… ChemOffice bao gồm các công cụ vẽ như ChemDraw, Chem3D

II.2 Phương pháp tính toán

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học sử dụng để nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất của các hợp chất bán dẫn nói chung và các hợp chất bán dẫn hữu cơ nói riêng và cho kết quả rất gần với thực nghiệm Vì vậy, chúng tôi khảo sát một số phương pháp trong DFT để chọn phương pháp tính toán phù hợp

Để tìm phương pháp tính toán cũng như bộ hàm cơ sở thích hợp khi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất silole, chúng tôi đã thực hiện với bốn phương pháp: BLYP, B3LYP, BHandHLYP, PB86 với các bộ hàm cơ sở khác nhau

đối với phân tử thiophen và so sánh với số liệu thực nghiệm Phương pháp tính toán

và bộ hàm cơ sở nghiên cứu hợp lý sẽ cho kết quả phù hợp với thực nghiệm

II.2.1 Phương pháp tính toán

Các công trình nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của phân tử silole và các hợp chất của silole còn khá khiêm tốn trong thực nghiệm Trong khi đó, thiophen và các hợp chất thiophen cũng đã được nghiên cứu thực nghiệm phổ biến hơn trong các thập kỷ trước, đó cũng là một trong số các chất có khả năng bán dẫn khá tốt được ứng dụng nhiều trong OLED Chính vì thế, chúng tôi chọn phân tử thiophen

để tìm phương pháp tính toán và bộ hàm cơ sở phù hợp để tiếp tục nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các dẫn xuất silole

Tiến hành với bốn phương pháp tính toán BLYP, B3LYP, BHandHLYP, PB86 cùng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm không và 6-311++G(d,p) để tính năng lượng điểm đơn, biến thiên năng lượng HOMO-LUMO (khe năng lượng) đối với phân tử thiophen

Bảng 2.1 So sánh tham số cấu trúc và biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của phân tử thiophen với các phương pháp tính toán BLYP, B3LYP, BHandHLYP, PB86

Kết quả trên cho thấy phương pháp B3LYP cho kết quả phù hợp tố nhất với thực nghiệm so với các phương pháp còn lại Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp B3LYP để tính toán

II.2.2 Bộ hàm cơ sở

Áp dụng phương pháp B3LYP với các các bộ hàm cơ sở 3-21+G(d), 31+G(d,p), 6-311++G(d,p) để tối ưu hóa cấu trúc phân tử thiophen, kết quả cụ thể về các tham số cấu trúc hình học được trình bày ở bảng 2.2

6-Bảng 2.2 So sánh tham số cấu trúc của phân tử thiophen khi sử dụng cùng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở 3-21+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p) và giá

trị thực nghiệm

21+G(d)  31+G(d,p) 6-  311++G(d,p) 6-  nghiệm Thực

6-để tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm không của các hợp chất nghiên cứu

Từ cấu trúc thiophen đã được tối ưu bằng bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p), tiếp tục tính năng lượng điểm đơn, năng lượng HOMO, LUMO với các bộ hàm cơ sở 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p), sau đó so sánh với giá trị thực nghiệm, kết quả thu được ở bảng 2.3

Bảng 2.3 So sánh biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của phân tử thiophen khi

sử dụng cùng phương pháp B3LYP với các bộ hàm 6-31+G(d,p) và 6-311++G(d,p)

và giá trị thực nghiệm

Qua bảng số liệu trên cho biết biến thiên năng lượng HOMO-LUMO của thiophen được tính toán theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) gần với giá trị thực nghiệm Do đó, bộ hàm 6-311++G(d,p) được chọn để tính năng lượng điểm đơn,năng lượng HOMO, LUMO của các cấu trúc nghiên cứu

Với phương pháp tính toán B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p), các kết quả thu được khi nghiên cứu cấu trúc của phân tử silole cũng gần với giá trị thực nghiệm Kết quả này được đưa ra ở bảng 3.1 của chương III Vì vậy, chúng tôi

sẽ sử dụng phương pháp tính toán B3LYP/6-31+G(d,p) để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm không của các dẫn xuất silole Từ cấu trúc đã được tối ưu, tiếp tục tính năng lượng điểm đơn, năng lượng HOMO, LUMO theo phương pháp tính cao hơn B3LYP/6-311++G(d,p) và sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc

thời gian (TD-DFT) để xác định phổ UV-VIS của hệ chất nghiên cứu

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I CẤU TRÚC PHÂN TỬ SILOLE

Các tham số cấu trúc hình học, năng lượng điểm không của phân tử silole được tính toán theo phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p) Từ cấu trúc đã được tối ưu, năng lượng điểm đơn, năng lượng HOMO, LUMO được tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) Kết quả tính toán này so sánh với giá trị thực nghiệm được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Độ dài liên kết và góc liên kết của phân tử silole đã được xác định theo

phương pháp tính B3LYP/6-31+G(d,p) và thực nghiệm