thiết kế các quá trình, thiết bịphục vụ cho ngành tổng hợp VinylClorua

Dới tác dụng của nhiệt độ rất cao của plasmahyđro, nguyên liệu bị phân huỷ tạo thành Axetylen, Etylen, Hyđro, muội vàmột số sản phẩm phụ khác phụ thuộc vào loại nguyên liệu đầu trong lò

I tæng quan vÒ nguyªn liÖu s¶n xuÊt vinyl clorua. 8

- S¶n xuÊt Axetylen theo ph¬ng ph¸p pha láng 25

- S¶n xuÊt Axetylen theo ph¬ng ph¸p pha khÝ 26

2 S¶n xuÊt Vinyl Clorua ®i tõ Dicloetan (DCE). 31

3 Công nghệ tổng hợp vinyl clorua từ etylen. 35

b Quá trình liên hợp Clo hoá, Oxy hoá Etylen và Cracking DCE 38

Phần 2 Tính toán Dây CHUYềN CÔNG NGHệ

B Xây dựng chơng trình, tính toán cho quá trình. 44

I Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng. 45

1 Đổi nồng độ nguyên liệu từ phần thể tích sang phần khối lợng, tính các thông số cơ bản.

46

2 Tính lợng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng. 49

II Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị phản ứng. 53

a Tính nhiệt lợng do nguyên liệu mang vào thiết bị phản ứng 55

b Tính nhiệt lợng toả ra do phản ứng trong thiết bị phản ứng 55

c Tính nhiệt lợng do sản phẩm mang ra khỏi thiết bị phản ứng 56

d Tính nhiệt lợng do dầu làm mát mang vào thiết bị phản ứng 56

e Tính nhiệt lợng do dầu làm mát mang khỏi thiết bị phản ứng 56

f Tính nhiệt lợng tổn thất ra môi trờng xung quanh 56

c Tính đờng kính ống dẫn chất tải nhiệt vào và ra 66

1 Tính thân hình trụ. 68

b Bích nối thân thiết bị với các ống dẫn 76

I An toàn về bố trí trang thiết bị trong nhà máy 78

III An toàn lao động và phòng chống độc hại với

1 Những cơ sở để xác định địa điểm xây dựng. 82

c Các yêu về môi trờng và vệ sinh công nghiệp 84

II phân tích - Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy. 85

b Thiết kế, tính toán các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản 88

pHầN v Tính toán kinh tế dây chuyền sản xuất. 91

I Mục đích và ý nghĩa của việc tính toán kinh tế. 91

Mở đầu

Trong những năm gần đây, các loại chất dẻo, polyme đợc ứng dụng hếtsức rộng rãi ở tất cả những lĩnh vực trong cuộc sống với những tính năng uviệt Các sản phẩm làm từ polyme đã trở thành không thể thay thế với nhiềungành kỹ thuật; trong cuộc sống, nó thay thế nhiều loại vật liệu truyền thống

nh gỗ, sắt thép, Ngày nay, khi đứng ở bất cứ đâu ta cũng có thể thấy các sảnphẩm làm từ polyme Có nhiều loại polyme khác nhau đã và đang đợc nghiêncứu và tổng hợp, trong đó PolyVinylClorua (PVC) là polyme đợc quan tâmvào hàng đầu PVC là chất dẻo có khả năng co giãn và độ bền tơng đối lớn, độ

ổn định, độ bền hoá học cao, có khả năng cách điện tốt, không thấm nớc, Do

đó, PVC đợc dùng để chế tạo các loại ống dẫn chất lỏng, làm vật liệu lót trongcác thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế các loại hợp kim đắttiền Ngoài ra PVC còn đợc dùng sản xuất các loại vỏ bọc thiết bị nh tivi, tủlạnh, ,bàn ghế, các loại bàng chống thầm,

PVC đợc tổng hợp từ monome VinylClorua theo phản ứng trùng hợp.Trên thế giới, VinylClorua đợc tổng hợp với mục đích chính là để làm nguyênliệu sản xuất PVC Ngoài ra VinylClorua còn đợc dùng để sản xuất một sốloại polyme khác nhng với sản lợng thấp hơn nhiều khi đồng trùng hợp với cácloại monome khác nh VinylAxetat, Acrylnitrit, VinylClorua có khả năngtham gia phản ứng mạnh, có chọn lọc nên nó còn đợc dùng làm hợp chất trunggian trong quá trình tổng hợp các chất hữu cơ khác

VinylClorua lần đầu tiên đợc tổng hợp vào năm 1830-1834 bởiV.Regnault Do trong thời gian này, những nghiên cứu trong lĩnh vực polymecha phát triển nên VinylClorua cha đợc chú ý nhiều Đến năm 1930, khi lĩnhvực polyme phát triển đã kéo theo sự phát triển không ngừng trong việcnghiên cứu, tổng hợp các monome liên quan, trong đó VinylClorua là mộttrong những monome đợc quan tâm hàng đầu Hàng năm lợng VinylCloruatổng hợp ra trên thế giới đều liên tục tăng với tỷ lệ lớn

ở Việt Nam, một đất nớc đang phát triển nên rất cần các loại nguyênvật liệu phục vụ cho các ngành công nghiệp cũng nh cuộc sống Hiện nay, cácloại chất dẻo sử dụng ở nớc ta hầu hết phải nhập từ nớc ngoài với giá thànhcao, không ổn định Do đó, việc nghiên cứu, thiết kế các quá trình, thiết bịphục vụ cho ngành tổng hợp VinylClorua có ý nghĩa hết sức quan trọng

pHầN i: Tổng quan về công nghệ sản

xuất VinylClorua

I tổng quan về nguyên liệu sản xuất VinylClorua.

1 Tính chất của Axetylen.

a ứng dụng của Axetylen.

Axetylen đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng nh trong cuộcsống Trong công nghiệp, Axetylen là một trong những nguyên liệu quantrọng hàng đầu với ngành tổng hợp hữu cơ Từ Axetylen, qua quá trình xử lý

có thể dễ dàng nhận đợc nhiều sản phẩm quý so với khi đi từ các nguyên liệukhác do khả năng tham gia phản ứng của Axetylen rất cao Trong cuộc sốnghàng ngày ta có thể dễ dàng nhận thấy Axetylen đợc sử dụng rộng rãi nh mộtnguồn nhiên liệu không thể thiếu trong một số ngành do nhiệt lợng khi cháytrong oxy của nó rất cao nh: xây dụng, chế tạo máy, Axetylen đợc sản xuấtrất đơn giản từ các nguồn nguyên liệu có sẵn nh: than đá, khí tự nhiên,

b Tính chất vật lý

ở điều kiện thờng, Axetylen là chất khí không màu, không độc, dạngtinh khiết có mùi ete yếu có tác động gây mê, có vị hơi ngọt Axetylen sảnxuất từ canxi cacbua có mùi tỏi, bởi vì chứa các tạp chất nh PH3, NH3,

- Khối lợng riêng (0OC, 760mmHg) : 1,171 Kg/m3

- Giới hạn nổ trong không khí : 2,5 - 81,5 % thể tích

Axetylen tan mạnh trong nớc và các dung môi hữu cơ Do giới hạn nổcủa Axetylen trong không khí và với O2 rất rộng, khi cháy toả nhiệt mạnh nênviệc bảo quản và sử dụng Axetylen phải tuân thủ các điều kiện nghiêm ngặt

2 Na

2 CH CH

* Phản ứng cộng.

Khả năng tham gia phản ứng cộng của Axetylen làm cho nó có nhiềuứng dụng trong thực tế Axetylen có khả năng tham gia phản ứng cộng vớinhiều loại đơn chất cũng nh hợp chất khác nhau nh H2, Cl2, HCl, trong đóquan trọng nhất là các phản ứng:

- Phản ứng với HCl tạo ra VinylClorua để tổng hợp PVINYLCLORUA

Cl CH CH

HCl CH

- Phản ứng với Cl2 tạo DCE dùng làm dung môi, tổng hợp VinylClorua

Cl CH CH Cl Cl

CH

- Phản ứng với H2O tạo axeton khi có xúc tác ZnO2/Fe2O3 ở 400OC

2 2 3 3

H 3 CH CH

- Phản ứng với H2O tạo axetaldehyt

CHO CH

O H CH

- Phản ứng với HCN tạo ra acrylonitril

CN CH CH

HCN CH

- Phản ứng Cacbonyl hoá tạo thành axit acrylic

COOH CH

CH CO

O H CH

CH CH

- Phản ứng trime hoá tạo thành benzen dới tác dụng của than hoạt tính

6

2 H C CH

CH

- Phản ứng trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ 200 - 300OC có xúc tác bột Cu

n ] CH CH [ CH

d Sản xuất Axetylen.

Trong công nghiệp, Axetylen đợc sản xuất chủ yếu theo hai hớng chính

là từ cacbua canxi và khí tự nhiên

* Sản xuất Axetylen từ cacbua canxi.

Công nghệ sản xuất Axetylen theo hớng này đợc sử dụng từ trớc chiếntranh thế giới thứ hai, là công nghệ cũ

Phản ứng chính của quá trình:

CO CaC C

CaO H

C O

H CaC2+ 2  → 2 2+

2

2 O Ca ( OH ) H

Hai phản ứng sau là hai phản ứng toả nhiệt mạnh Do nguyên liệu sửdụng thờng lẫn các tạp chất nh MgO, hộp chất của S, P, khó tách nên trongquá trình phản ứng luôn có các phản ứng phụ Vì vậy Axetylen tạo thành từquá trình này thờng lẫn các hợp chất nh: NH3, CH4, CO, Để có Axetylen đủsạch cho các quá trình sử dụng tiếp theo, Axetylen phải qua quá trình làm sạchcác tạp chất Hiệu suất cao nhất của công nghệ khoảng 76%

Với công nghệ này, ngời ta nung CaO cùng với C ở nhiệt độ cao tạothành CaC2 Sau đó CaC2 vừa tạo thành đợc đa vào băng chuyền của thiết bịphản ứng để phản ứng với nớc ở đây, nớc đợc tới trực tiếp vào CaC2 tạo thànhAxetylen Axetylen sinh ra ở dạng khí đi ra khỏi thiết bị phản ứng mang theonhiều bụi nên đợc đa qua tháp rửa nớc để tách bụi, sau đó đợc đa qua tháp rửabằng H2SO4 98%, NaOH để làm sạch khỏi các thành phần khí chứa lu huỳnh

và phốt pho Sau khi làm khô và làm lạnh tới nhiệt độ cần thiết (< 40oC),Axetylen đã đủ tiêu chuẩn thơng phẩm

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất Axetylen từ CanxiCacbua

* Sản xuất Axetylen từ hyđrocarbon qua quá trình xử lý bằng hồ quang điện.

Với phơng pháp này, khí tự nhiên, hyđrocarbon lỏng hay than đá cũng

có thể đợc dùng làm nguyên liệu Thiết kế cụ thể của lò hồ quang phụ thuộcvào loại nguyên liệu sử dụng

Với nguyên liệu khí thì khi đợc đa vào lò phản ứng có nhiệt độ cao đợctạo bởi luồng hồ quang điện sẽ tạo thành Axetylen cùng một lợng nhỏ Etylen,hyđro và muội Thời gian phản ứng vào khoảng vài miligiây Sản phẩm phảnứng đợc trao đổi nhiệt làm nguội tới khoảng 200OC để tránh phản ứng phânhuỷ Axetylen tạo thành muội và hyđro sau đó đợc làm sạch muội bằng hệthống cyclon Hiệu suất quá trình vào khoảng 78%

Nếu nguyên liệu là hyđrocarbon lỏng thì thờng phải qua hai quá trình

xử lý Hyđro trớc hết đợc làm nóng trong lò hồ quang để làm nguyên liệu choquá trình tạo plasma hyđro Dới tác dụng của nhiệt độ rất cao của plasmahyđro, nguyên liệu bị phân huỷ tạo thành Axetylen, Etylen, Hyđro, muội vàmột số sản phẩm phụ khác (phụ thuộc vào loại nguyên liệu đầu) trong lò phảnứng Hiệu suất Axetylen thu đợc phụ thuộc vào thời gian phản ứng Sản phẩm

đi ra đợc làm nguội bằng dầu tới 300OC, sau đó nhiệt phản ứng tiếp tục đợcthu hồi bằng cách tạo hơi nớc Muội bị loại bỏ qua quá trình làm nguội bằngdầu, các chất không thể chuyển đổi có trong nguyên liệu đầu sau khi làm sạchcũng đợc loại bỏ Axetylen tinh khiết sẽ thu đợc qua quá trình hấp thụ Hiệusuất quá trình với nguyên liệu là dầu thô vào khoảng 56%

* Sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên.

Công nghệ mới sản xuất Axetylen trong những năm gần đây tập trungvào sử dụng nguồn nguyên liệu khí

Khí tự nhiên giàu CH4 và O2 đợc đa tới nhiệt độ 600OC trớc khi đa vàotrộn nhanh trong là đốt áp suất cao với tỷ lệ mol là 1:0,6 Sự thiếu hụt O2 cótác dụng ngăn phản ứng xảy ra trong quá trình vận chuyển và dùng để điềukhiển quá trình oxyhoá cung cấp năng lợng cho quá trình phản ứng Nhiệt độ

đốt khí đợc đa lên tới 1.500OC trong lò đốt đặc biệt, ở đó metan tham gia phảnứng tạo thành Axetylen Sản phẩm phản ứng nhanh chóng đợc làm nguội bằngdầu (tới 200 - 250OC) hay nớc (tới 80OC) để ngăn cản Axetylen mới hình

thành phân huỷ Sản phẩm sau đó tiếp tục đợc làm sạch muội và tinh chế quaquá trình hấp thụ ở áp suất cao, nhiệt độ thấp.

2 Tính chất của HCl.

a ứng dụng của HCl.

Axit HCl là một trong những hoá chất quan trọng nhất trong côngnghiệp, nhất là trong các nghành hoá chất Trong công nghiệp tổng hợp hữucơ, HCl là một trong những tác nhân quan trọng để đa Clo vào các hợp chấthữu cơ Với ngành hoá vô cơ, HCl là một trong những dung môi không thểthiếu có khả năng hoà tan rất nhiều chất Với hoá phân tích, HCl là một trongnhững hoá chất quan trọng cho các phản ứng chuẩn độ có độ chính xác cao,thời gian ngắn

b Tính chất vật lý.

HCl là khí không màu, mùi hắc, gây kích thích niêm mạc, rất độc hạivới con ngời cũng nh môi trờng HCl có khối lợng riêng là 1,35g/cm3, phân tửlợng bằng 36,5 đvC

Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nớc tạo khói Khi ở dạngkhan, HCl không có tính ăn mòn nhng khi có mặt nớc, HCl hoà tan mạnhvào trong nớc tạo thành dung dịch axit mạnh, có khả năng ăn mòn hầu hếtcác kim loại HCl tan trong nớc tạo thành dung dịch có nồng độ lớn nhất là35%

Khí HCl bền, chỉ bị phân huỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 1.500oC

c Tính chất hoá học.

HCl dạng dung dịch là một axit mạnh điển hình, đứng trớc H trong dãy

điện hoá Nó mang đầy đủ tính chất của một axit nh:

- Tác dụng với kiềm

O H NaCl NaOH

- Tác dụng với muối

2 2

2HCl+Mg →MgCl +H

Ngoài ra HCl còn tham gia rất tốt vào các phản ứng cộng với các chấthữu cơ có liên kết π, là một trong những tác nhân để đa Clo vào các hợp chấthữu cơ.

- Phản ứng cộng với nhóm Alken

Cl CH CH

CH CH

- Phản ứng cộng với nhóm Alkyl

Cl CH CH

CH CH

SO H

Trong công nghiệp, HCl đợc sản xuất theo nhiều phơng pháp:

- Phơng pháp chủ để thu HCl là từ các phản ứng tổng hợp hữu cơ nh làmột sản phẩm phụ, đó thờng là từ các quá trình Clo hoá các hợp chất hữu cơ.Sản phẩm HCl thu bằng phơng pháp này có u điểm là rẻ nhng độ tinh khiếtkhông cao

- Phơng pháp trực tiếp

HCl Cl

Với phơng pháp này, H2 và Cl2 đợc đa tiếp xúc trực tiếp với nhau trong

lò phản ứng ở nhiệt độ cao Khí sản phẩm sau đó đợc đa đi hấp thụ bằng nớc.Sản phẩm HCl thu đợc từ phơng pháp này cho độ tinh khiết cao nhng giáthành cũng cao

3 Tính chất của etylen.

a ứng dụng của etylen.

Etylen là nguyên liệu quan trọng trong tổng hợp hoá học Từ Etylen cóthể tổng hợp đợc nhiều sản phẩm trung gian quan trọng, có giá trị cao nh:VinylClorua, VinylAxetat, axit Acrylic, Styren

b Tính chất vật lý.

ở điều kiện thờng, etylen là chất khí không màu, không mùi, dễ cháy.etylen hầu nh không tan trong nớc nhng dễ tan trong các dung môi hữu cơ nhaxeton, furfurol

- Etylen dễ dàng tham gia các phản ứng cộng với halogen, H2, HCl, trong đó đặc biệt quan trọng là phản ứng với Cl2 tạo thành 1,2-Dicloetan cónhiều ứng dụng trong công nghiệp

Cl CH Cl CH Cl

CH

2 2

2 2

- Phản ứng cộng với H2O tạo thành rợu etylic

OH CH

CH O

H CH

2 2

- Phản ứng tổng hợp oxo cho andehyt khi có mặt xúc tác

CHO CH

CH H

CO CH

- Phản ứng tổng hợp VinylAxetat

3 2

2 3

CH O

CO CH

2 1

- Phản ứng trùng hợp của etylen tạo thành polyetylen (PVC) là phảnứng rất quan trọng trong công nghiệp

n 2 2 2

d Sản xuất Etylen.

Etylen đợc sản xuất trong công nghiệp chủ yếu từ quá trình crackinghơi (steam cracking) với các nguồn nguyên liệu khác nhau nh: khí tự nhiên,gasoil, naphta, Với công nghệ này, nguyên liệu đợc gia nhiệt tới nhiệt độcao, sau đó đợc trộn với hơi nớc và đa vào vùng bức xạ của lò ống Do nhiệt

độ của hỗn hợp phản ứng khi đi vào vùng bức xạ tăng lên một cách nhanhchóng và quá trình nhiệt phân xảy ra Tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu sử dụng

mà quá trình đợc thực hiện ở nhiệt độ khác nhau (750 - 870OC), tỷ lệ hơi nớckhác nhau (0,2 - 1,2) trong khoảng thời gian lu ngắng (<1s)

Khí sản phẩm sau khi ra khỏi lò phản ứng đợc làm lạnh nhanh xuống550-600OC để tránh các phản ứng thứ cấp Quá trình làm lạnh nhanh đợc tiếnhành trong bộ phận làm lạnh gián tiếp bằng nớc và sau đó là làm lạnh bằngphân đoạn nặng của quá trình nhiệt phân Nhiệt đợc tận dụng để sản xuất hơinớc áp suất cao

Sản phẩm sau khi làm lạnh đợc đa sang tháp chng để phân tách sảnphẩm, rửa, sấy,

a ứng dụng của Dicloetan.

Dicloetan đợc tổng hợp ra chủ yếu dùng để tổng hợp VinylClorua vớikhoảng 85% tổng sản lợng, 10% sử dụng cho việc sản xuất các dung môi chứaClo nh 1,1,1-TriCloEtan, TetraCloEtan…, tổng hợp Etylenglycol Ngoài raDicloetan còn đợc sử dụng nh một dung môi để trích ly các chất béo ra khỏi

mỡ động vật, thực vật, khử dầu mỡ ở da và lông thú, làm sạch kim loại trớckhi mạ Crôm, Niken Dicloetan còn đợc sử dụng trong xăng chì nh một cấu tử

để chống muội khi xăng cháy Tuy nhiên với sự giảm nhiên liệu chì, với ứngdụng này sẽ đợc giảm dần và bị loại bỏ trong tơng lai

b Tính chất vật lý.

ở điều kiện thờng, Dicloetan là chất lỏng, trong suốt, không tan trongnớc, tạo với nớc hỗn hợp đẳng phí ở 72OC chứa 19,5% nớc Dicloetan có khảnăng hoà tan nhiều hợp chất vô cơ lẫn hữu cơ nên đợc dùng làm dung môithông dụng

- Nhiệt độ sôi (101,3kPa) : 83,7 OC

- Khối lợng riêng ở 20OC : 1,253 g/cm3

- Giới hạn cháy nổ trong không khí : 6,2 - 15,6 (% thể tích)

- Nhiệt dung riêng ở 20OC (dạng lỏng) : 1,288 kJ kg-1 K-1

- Nhiệt độ chớp cháy cốc hở : 21 OC

- Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : 17 OC

b Tính chất hoá học.

1,2-dicloetan tinh khiết khá ổn định với nhiệt độ với sự có mặt của sắt

ở nhiệt độ trên 340 OC bắt đầu có hiện tợng 1,2-dicloetan bị phân huỷ tạothành Vinyl Clorua, HCl và một lợng nhỏ axetylen Quá trình phân huỷ đợcxúc tác bởi các nguyên tố halogen hay các hydrocacbon có chứa Clo

Quá trình đốt cháy trong điều kiện thiếu Oxy, quá trình nhiệt phân vàoxy hoá quang sẽ chuyển 1,2-dicloetan thành HCl, CO và COCl2

Cả hai nguyên tử Clo trong phân tử 1,2-dicloetan có khả năng tham giaphản ứng thế nucleofin tạo thành nhiều hợp chất khác nhau nh:

- Phản ứng thuỷ phân trong môi trờng Na2CO3 tạo thành Etylenglycol

có ứng dụng làm chất hấp thụ, sản xuất sợi tổng hợp

HCl 2 OH CH

CH HO O

H 2 Cl CH CH

- Phản ứng với NH3 tạo thành etylendiamin

Cl NH 2 NH CH

CH N H NH

4 Cl CH CH

- Phản ứng với kiềm tạo thành Vinyl Clorua có ứng dụng to lớn trongcông nghiệp sản xuất các loại chất dẻo

O H NaCl Cl

CH CH

NaOH Cl

CH CH

- Phản ứng với NaCN cho axít succinic

NaCl 2 CN CH CH NC NaCN

2 Cl CH CH

3 2

2 2

- Clo hoá trực tiếp Etylen với tác nhân phản ứng là Clo

- Oxyclo hoá Etylen với tác nhân phản ứng là HCl

Thực tế trong công nghiệp, cả hai phơng pháp trên đợc tiến hành songsong với nhau vì hầu hết các nhà máy sản xuất 1,2-Diloetan đều đợc nối với

bộ phận sản xuất Vinyl Clorua Quá trình oxyclo hoá đợc dùng để tận dụng ợng HCl từ quá trình sản xuất Vinyl Clorua

l-* Phơng pháp Clo hoá trực tiếp etylen.

Phản ứng chính của phơng pháp:

Cl CH CH Cl Cl

CH

CH2 = 2 + 2  → − 2 − 2 − ∆ H298 = − 220 kJ / mol

Với phơng pháp này có thể thực hiện trong pha lỏng và pha khí nhngtrong công nghiệp chủ yếu sử dụng pha lỏng

- Với phơng pháp dùng phản ứng trong pha lỏng.

Phản ứng chính xảy ra theo cơ thế cộng electrophyl của Clo vào liên kết

π của etylen Xúc tác cho phản ứng trong trờng hợp này là các axit, trong đóthờng dùng là các axit lewis FeCl3 đợc dùng nhiều nhất do có tính chọn lọccao, dễ chế tạo Gần đây ngời ta mới tìm ta loại xúc tác mới cho phản ứng, đó

là dimetyl focmamit (DMFA) Phản ứng đợc tiến hành phần lớn trong môi ờng là chính 1,2-Dicloetan do cả Etylen và clo đều có khả năng tan tốt trong1,2-Dicloetan Quá trình thờng đợc thực hiện trong điều kiện áp suất thấp (gần

tr-áp suất khí quyển), nhiệt độ thì tuỳ vào chế độ công nghệ cụ thể

Công nghệ clo hoá Etylen ở nhiệt độ thấp (LTC: Low TemparatureChlorination), thực hiện ở nhiệt độ khoảng 20 - 70OC, dới nhiệt độ sôi của 1,2-Dicloetan Nhiệt phản ứng đợc tách ra nhờ quá trình làm lạnh Do phản ứng ở

nhiệt độ thấp nên phơng pháp này có u điểm là ít tạo ra sản phẩm phụ, hiệusuất, độ chuyển hoá cũng nh độ chọn lọc cao Tuy nhiên, do nhiệt độ sôi của1,2-Dicloetan thấp nên tốn nhiều hơi nớc để tách sản phẩm.

Công nghệ clo hoá etylen ở nhiệt nhiệt độ cao (LTC: High TemparatureChlorination), thực hiện ở nhiệt độ khoảng 85 - 200OC nhng thờng là ở 100OC.Nhiệt phản ứng đợc tận dụng dùng để chng cất, tách sản phẩm cùng lúc vớiquá trình phản ứng Ngoài ra còn có thể sử dụng thêm quá trình làm lạnhngoài Với công nghệ này có thể tận dụng đợc nguồn 1,2-Dicloetan từ các quátrình khác nh phần 1,2-Dicloetan không chuyển đổi của quá trình sản xuấtVinyl Clorua, từ quá trình Oxyclo hoá Tuy nhiên, do phản ứng xảy ra ở nhiệt

độ cao nên thiết bị phản ứng phải đợc thiết kế, chế tạo hết sức cẩn thận đểtránh hiện tợng ăn mòn của clo

* Phơng pháp Oxyclo hoá trực tiếp Etylen.

Phản ứng chính của phơng pháp:

O H 2 Cl CH CH Cl 2 O

HCl 4 CH CH

mol / kJ 295

H298 = −

∆

Phản ứng chính có thể cho xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, tuynhiên thực tế trong công nghiệp, công nghệ đợc sử dụng chủ yếu dùng phakhí Phơng pháp này đợc sử dụng nhằm tận dụng HCl từ các quá trình khác

nh quá trình cracking 1,2-Dicloetan sản xuất VinylClorua, Xúc tác cho phảnứng thờng là muối CuCl2/Al2O3, các chất trợ xúc tác là muối KCl, để tăng độchọn lọc của phản ứng, giảm sự bay hơi, tăng thời gian sống của xúc tác Xúctác có thể sử dụng ở dạng tầng sôi hay lớp xúc tác cố định Phản ứng toả nhiệtmạnh và đợc duy trì vào khoảng 200 - 350OC, áp suất 0,1-1,5MPa Do ở nhiệt

độ cao nên xảy ra các quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ nh: monocloetan, Dicloetan, VinylClorua,

1,1-Quá trình Oxyclo hoá Etylen có thể sử dụng Oxy kỹ thuật, Oxykhông khí hoặc kết hợp cả hai trong từng trờng hợp nhằm tránh phản ứngOxyhoá sâu

- Công nghệ sản xuất 1,2-dicloetan với thiết bị xúc tác tầng sôi.

Trong trờng hợp này, thiết bị phản ứng dạng hình trụ đứng, làm bằngthép hợp kim, đợc lắp ống xoắn ruột gà để tách nhiệt phản ứng Để duy trìtrạng thái xúc tác dạng giả sôi, có thể sục thẳng tác nhân phản ứng vào lớpxúc tác hoặc sử dụng khí nén Khí sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng đợc choqua thiết bị lọc bụi rồi nhanh chóng làm nguội xuống khoảng 90OC trong tháptôi nóng nhờ dòng nớc nóng 80OC sau đó là nớc lạnh 10OC để tách HCl Sau

đó sản phẩm đợc trung hoà với NH3, thu hồi sản phẩm phụ trong môi trờngkiềm Khí sau khi qua tháp tôi lạnh vẫn chứa một lợng 1,2-Dicloetan đáng kể

đợc làm lạnh và hấp thụ bằng dung môi alkylbenzen và tách khỏi dung môi

1,2-Dicloetan sau đó đợc cho qua thiết bị lắng, chng cất để tách loại nớc vàcác sản phẩm phụ thu đợc 1,2-Dicloetan đáp ứng yêu cầu kỹ thuật Loại thiết

bị xúc tác tầng sôi này có u điểm là đảm bảo nhiệt độ tơng đối đồng đều trongtoàn bộ thể tích thiết bị phản ứng, tránh đợc các điểm quá nhiệt cục bộ, điềukiện phản ứng mềm hơn (220 - 320OC, áp suất 0,2 - 0,5 MPa), thiết bị gọnnhẹ, năng suất cao nhng cần đầu t cơ bản lớn

- Công nghệ sản xuất 1,2-dicloetan với thiết bị lớp xúc tác cố định.

Trong trờng hợp này, thiết bị phản ứng dạng ống chùm, chất tải nhiệt

đ-ợc tuần hoàn bên ngoài ống chứa xúc tác Các ống chứa xúc tác phải đđ-ợc nhồixúc tác hết sức cẩn thận, đồng đều để tránh hiện tợng giảm áp, giảm tốc độdòng chảy và thời gian lu của chất tham gia phản ứng dọc theo chiều dài ống,

do đó tránh đợc hiện tợng quá nhiệt cục bộ và tăng độ chọn lọc, thời gian sốngcủa xúc tác Ngoài ra, để giảm hiện tợng quá nhiệt cục bộ có thể sử dụng cácbiện pháp nh: trộn xúc tác với chất độn trơ, tạo gradien nồng độ xúc tác trongống chứa, sử dụng nhiều thiết bị phản ứng đặt nối tiếp

II Tính chất của sản phẩm VinylClorua.

1 Tính chất vật lý.

ở điều kiện thờng, VinylClorua là chất khí, không màu, dễ cháy, có mùithơm, tan ít trong nớc nhng tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ nhaxeton, rợu etylic,

- Nhiệt độ sôi (101,3kPa) : -13,4 OC

- Nhiệt tạo thành (dạng khí) : 35,2 kJ/mol

- Khối lợng riêng

- Giới hạn cháy nổ trong không khí : 4 - 22 (% thể tích)

- Nhiệt dung riêng ở 20OC

H

Trong phân tử VinylClorua có một liên kết đôi và một nguyên tử Cl linh

động nên các tính chất hoá học của VinylClorua chủ yếu là do hai yếu tố này

- Phản ứng phân huỷ VinylClorua xảy ra ở khoảng 450OC tạo thành chủyếu là Axetylen, HCl và kèm theo một lợng nhỏ 2-Clo-1,3-Butadien do phảnứng dime hoá với Axetylen

HCl CH CH CHCl

2 2

O CHCl

- Phản ứng Oxy hoá tạo thành monocloaxetalhehyt.

CHO CH

Cl O

CHCl CH

- Với sự có mặt của nớc, HCl đợc tạo thành gây nên sự ăn mòn mạnh

đối với nhiều loại kim loại, hợp kim

- VinylClorua có khả năng tạo với O2 và không khí một hỗn hợp dễ nổ

Do có liên kết đôi trong phân tử nên phản ứng quan trọng nhất củaVinylClorua là phản ứng polyme hoá tạo thành sản phẩm Polyvinylclorua(PVC) và phản ứng cộng theo cơ chế electrophin hay cơ chế gốc trong đó chủyếu là phản ứng Clo hoá, Hyđroclo hoá tạo thành 1,1,2 - tricloetan và 1,2-DiCloEtan

n 2

2 2

2

Cl CH Cl CH HCl

CHCl

- Phản ứng với acolat tạo thành este

NaCl CHOR

CH RONa

CHCl

- Phản ứng tách HCl với tác nhân là kiềm

O H NaCl CH

CH NaOH

CHCl

Do VinylClorua rất dễ tham gia phản ứng polyme hoá (do sự xúc táccủa nhiều yếu tố nh các tạp chất, dụng cụ chứa, ) nên trong quá trình bảoquản, vận chuyển VinylClorua luôn phải cho thêm một lợng nhỏ chất ức chế,thờng dùng là phenol Với VinylClorua đợc sản xuất với độ tinh khiết đủ cao

sẽ không cần phải thêm chất ức chế

III Các phơng pháp sản xuất VinylClorua trong công nghiệp.

Các quá trình chính trong công nghiệp để sản xuất VinylClorua:

- Cộng HCl vào Axetylen (bắt đầu đợc thơng mại hoá từ năm 1930)

- Cộng cracking DCE tạo thành VinylClorua và HCl (đợc phát triển từnhững năm 1950)

- Oxiclo hoá Etylen, phơng pháp đợc phát triển từ năm 1955

- Kết hợp sử dụng Etylen và Axetylen trong sơ đồ liên hợp để tránh sựlãng phí HCl nh là một sản phẩm phụ

1 Sản xuất VinylClorua từ Axetylen và HCl.

Quá trình sản xuất VinylClorua đi từ nguyên liệu Axetylen đợc áp dụngphổ biến ở những nớc mà nguồn tài nguyên dầu mỏ, khí tự nhiên hạn chế nh-

ng nguồn than phong phú

a Cơ sở quá trình.

Phản ứng chính là phản ứng cộng HCl vào Axetylen.

Cl CH CH

HCl CH

Phản ứng khi xảy ra toả nhiệt mạnh, vợt trội hẳn so với phản ứngHyđroClo hoá với olefin Phản ứng khi ở nhiệt độ cao có đôi chút xu hớng xảy

ra theo hớng ngợc lại nhng khi nhiệt độ giảm xuống thì cân bằng hoàn toàndịch về phái bên phải Hằng số cân bằng của phản ứng:

CH CH

Vì vậy khi tiến hành phản ứng chuyển hoá Axetylen thành VinylCloruacần sử dụng xúc tác chọn lọc nhằm làm tăng vận tốc giai đoạn đầu Xúc tác

đáp ứng yêu cầu này là các muối Hg2+ và Cu2+

Với muối của thuỷ ngân thờng dùng nhất là muối clorua HgCl2 Tuynhiên xúc tác này ngoài làm tăng vận tốc phản ứng tạo VinylClorua nó cũnglại làm tăng tốc độ phản ứng hyđrat hoá Axetylen tạo thành Axetaldehyt Do

đó, loại xúc tác này chỉ dùng cho phản ứng trong pha khí ở 100 - 200oC vànguyên liệu trớc khi đa vào thiết bị phản ứng phải đợc làm khô

Với muối của đồng thờng dùng nhất là muối clorua đồng CuCl2 Loạixúc tác này không làm tăng tốc độ phản ứng tạo Axetaldehyt, do đó có thểdùng nó cho phản ứng trong pha lỏng Tuy nhiên muối CuCl2 rất dễ bay hơinên khi dùng loại xúc tác này phải thêm HCl đặc vào để ngăn cản sự bay hơicủa muối đồng

Tác dụng xúc tác của muối Hg2+ và Cu2+ cho phản ứng HyđroCloruahoá Axetylen đợc giải thích bằng sự tạo thành những sản phẩm trung gian:

Đầu tiên, Axetylen kết hợp với xúc tác tạo thành phức π, sau đó là quátrình chuyển đổi phức thành Clovinyl thuỷ ngân, cuối cùng tác dụng với HCltạo thành sản phẩm VinylClorua và hoàn nguyên lại xúc tác.

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: lợng chất

độc có trong nguyên liệu, chế độ công nghệ, độ chuyển hoá, và thờng vàokhoảng 5 tháng trong điều kiện chuẩn Với công nghệ lớp xúc tác cố định, ởnhiệt độ cao, trong quá trình phản ứng trong pha khí, muối thuỷ ngân thờngthăng hoa và bị kéo theo vào dòng khí làm giảm chất lợng xúc tác và làm sảnphẩm bị giảm chất lợng Do muối thuỷ ngân rất độc hại nên trong quá trìnhsản xuất luôn đi kèm theo quá trình làm sạch sản phẩm Với công nghệ lớpxúc tác giả sôi, điều này đợc giảm đến tối thiểu do quá trình làm mát, kiểmsoát nhiệt phản ứng tốt hơn

Với hai xúc tác cho cả pha lỏng và pha khí, công nghệ sản xuấtVinylClorua từ Axetylen và HCl có thể có thể tiến hành trong cả hai pha Tuynhiên phản ứng pha khí đợc sử dụng chủ yếu trong công nghiệp

b Sản xuất VinylClorua.

Công nghệ sản xuất Axetylen có thể thực hiện theo cả hai phơng pháp:pha lỏng và pha khí Công nghệ sử dụng pha lỏng đã đợc sử dụng từ rất lâu sovới công nghệ sủa dụng pha khí Tuy nhiên, với các u điểm vợt trội, ngày naytrên thế giới sản xuất VinylClorua chủ yếu dùng công nghệ sử dụng pha khí

* Sản xuất Axetylen theo phơng pháp pha lỏng.

Với công nghệ sản xuất Axetylen theo phơng pháp pha lỏng, ngời tacho nguyên liệu Axetylen và HCl kỹ thuật sục vào dung dịch xúc tác có hoàtan các thành phần nh: CH2Cl2 23% khối lợng, NH4Cl 16% khối lợng, CaCl2

hoà tan trong axit HCl 12 ữ 15% Với xúc tác muối đồng, nhiệt độ của phảnứng cần duy trì trong khoảng 60oC Tuy nhiên, với xúc tác này sẽ dẫn đến xuhớng làm tăng các phản ứng phụ nh phản ứng trùng hợp Axetylen tạo thànhVinyl Axetylen:

CH C CH CH

C C

Cl H

H HgCl

HCl

HgCl2 CH2 CHCl

Cl Cl

Để ngăn ngừa phản ứng phụ đồng thời giảm sự bay hơi, ngời ta sử dụngdung dịch axit HCl đặc để hoà tan muối đồng.

Về thời gian phản ứng: thời gian phản ứng tăng, tức thời gian tiếp xúcgiữa nguyên liệu Axetylen và HCl với xúc tác tăng sẽ làm tăng khả năngchuyển hoá nguyên liệu thành sản phẩm Tuy nhiên khi tăng thời gian phảnứng sẽ làm giảm năng suất của thiết bị, tăng các phản ứng phụ, Do đó, trongthực tế thời gian phản ứng thờng để ngắn và tuần hoàn Axetylen d

Trong công nghiệp, công nghệ sản xuất VinylClorua đợc tiến hành nhsau: cho xúc tác muối đồng đã đợc chuẩn bị trớc vào thiết bị phản ứng, sụcnguyên liệu Axetylen và HCl kỹ thuật vào trong dung dịch xúc tác cùng mộtlúc, duy trì nhiệt độ phản ứng trong khoảng 60ữ65oC Sản phẩm VinylCloruatạo ra dới dạng khí cùng với hơi nớc, nguyên liệu còn d và sản phẩm phụ saukhi ra khỏi thiết bị phản ứng đợc đa tới tháp rửa nớc để tách HCl d, sau đó tớitháp rửa bằng NaOH để trung hoà nốt phần HCl còn lại Tiếp theo, khí sảnphẩm đợc đa đi tách nớc, tách và tuần hoàn Axetylen, chng cất lấy Axetylentrong hệ thống các tháp chng cất

Công nghệ tổng hợp VinylClorua sử dụng pha lỏng có u điểm là có thểtiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, dễ dàng điều chỉnh đợc nhiệt độ, tốn ítnăng lợng Tuy nhiên hiệu suất của công nghệ thấp, thiết bị khi chế tạo phải sửdụng loại nguyên liệu có khả năng chống ăn mòn tốt với axit

Công nghệ này đợc sử dụng bởi các công ty: Distillers, Knapsck, Shell

* Sản xuất Axetylen theo phơng pháp pha khí.

Phản ứng xảy ra trong pha khí với sự có mặt của xúc tác HgCl2, ở nhiệt

độ 100 - 170 OC, áp suất 0,1 - 0,3.106 Pa Xúc tác có thể đợc mang trên chấtmang than hoạt tính, graphit hay silicat Sản phẩm phụ của quá trình thờng làAxetaldehyt tạo thành do phản ứng của Axetylen với vết nớc có trong nguyênliệu và 1,1-dicloeten do HCl lại phản ứng tiếp với VinylClorua:

2 3

có hiệu quả lớn nhất Tuy nhiên, do muối thuỷ ngân rất độc hại dù với hàm ợng nhỏ nên ngời ta vẫn có xu hớng thay thế muối thuỷ ngân bằng muối củamột số kim loại khác nh BaCl2, CdCl2, Carbon hoạt tính với những tính chất

l-đặc biệt nh: có bề mặt riêng lớn, độ bền cơ, nhiệt đảm bảo, dễ chế tạo nên đợcdùng làm chất mang chủ yếu

Độ chuyển hoá phản ứng chính phụ thuộc nhiều vào nồng độ xúc tác.Dựa vào bảng ta thấy: khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5-10% thì độ chuyển hoá củaphản ứng chính tăng vọt lên, nhng khi nồng độ HgCl2 lớn hơn 20% thì độchuyển hoá tăng lên rất chậm đồng thời phản ứng toả nhiều nhiệt làm xúc tác

bị nung nóng cục bộ, muối thuỷ ngân bị thăng hoa, phản ứng polyme hoáAxetylen xảy ra bao phủ bề mặt xúc tác làm hoạt tính của xúc tác giảm đi mộtcách nhanh chóng Do đó thực tế trong công nghiệp xúc tác cho phản ứngtổng hợp VinylClorua từ Axetylen và HCl thờng là HgCl2/C* với khối lợngHgCl2 chiếm khoảng 10%

%HgCl2 trên C* Độ chuyển hoá, %

510204060

69,686,792,394,996,8

Bảng 1: Độ chuyển hoá của Axetylen khi sử dụng xúc tác HgCl 2 /C *

* Về ảnh hởng của nhiệt độ đến quá trình.

Phản ứng chính là phản ứng toả nhiệt khá mạnh Do đó khi giảm nhiệt

độ phản ứng sẽ làm cân bằng phản ứng chuyển sang bên phải nhiều hơn nhnglại làm giảm tốc độ phản ứng Nhiệt độ cao làm tăng các phản ứng phụ, làmmuối thuỷ ngân thăng hoa và phân huỷ (khoảng 300oC)

Thực tế, phản ứng đợc duy trì khoảng 100 - 200oC tuỳ vào loại xúc tác

* Về ảnh hởng của tỷ lệ nguyên liệu đến quá trình.

Cùng với phản ứng chính, các phản ứng phụ cũng luôn xảy ra Nếunguyên liệu đa vào d Axetylen sẽ xảy ra phản ứng phụ tạo 1,2-DiCloEtan Nếu

d HCl sẽ xảy ra phản ứng phụ tạo 1,1-DiCloEtan Thực tế, do nguyên liệuAxetylen đắt hợ nhiều so với HCl nên một yêu cầu đặt ra là làm sao choAxetylen phải phản ứng hết Do đó thực tế nguyên liệu HCl thờng lấy d so vớiAxetylen khoảng 10% mol

Tỷ lệ mol C2H2/HCl Độ chuyển hoá, %

1/1,091/1,11/1,2

91,0596,9597,75

Bảng 2: Độ chuyển hoá của Axetylen với các tỷ lệ nguyên liệu khác nhau.

* Về ảnh hởng của vận tốc thể tích đến quá trình.

Vận tốc thể tích là một yếu tố ảnh hởng trực tiếp tới năng suất thiết bị

và độ chuyển hoá Khi vận tốc thể tích giảm thì độ chuyển hoá của phản ứngtăng nhng năng suất thiết bị giảm, các phản ứng phụ tăng làm giảm hiệu suấtquá trình Ngợc lại, khi vận tốc thể tích tăng làm tăng năng suất thiết bị, giảmcác phản ứng phụ nhng cũng làm giảm độ chuyển hoá phản ứng chính

Vận tốc thể tích, m3/m3xt.h Độ chuyển hoá, %

125100755025

93,6694,5596,0697,4097,46

Bảng 3: Độ chuyển hoá của C 2 H 2 với vận tốc thể tích khác nhau.

Thực tế thờng duy trì vận tốc thể tích trong khoảng 25 - 50 m3/m3xt.h

* Về ảnh hởng của nguyên liệu đến quá trình.

Do xúc tác rất dễ bị ngộ độc bởi các tạp chất, hơi nớc có trong nguyênliệu dới tác dụng của xúc tác sẽ tác dụng với Axetylen tạo thànhAxetaldehyt, Clo và Axetylen tạo thành hỗn hợp nổ nên trớc khi đa vàothiết bị phản ứng, nguyên liệu cần đợc làm sạch khỏi các chất có hại cho quátrình

* Quá trình sản xuất VinylClorua.

- Quá trình chuẩn bị nguyên liệu: Axetylen đợc sấy, sau đó trộn với HCl(d 10% để tránh phản ứng trùng hợp) cùng với khí tuần hoàn Trong giai đoạnnày, sự có mặt dù một lợng nhỏ Clo (trong quá trình chuẩn bị HCl từ phản ứngcủa clo với hyđro) cũng có khả năng tạo thành hỗn hợp nổ hết sức nguy hiểm

- Quá trình phản ứng: hỗn hợp khí thu đợc từ thiết hị trộn đợc đa vàocác thiết bị phản ứng dạng ống chùm đặt song song với nhau Mỗi thiết bị có

đờng kính khoảng 2m, cao 4m chứa từ 1.500 - 2.000 ống xúc tác Nhiệt phảnứng đợc tách và điều khiển bắng cách tuần hoàn chất tải nhiệt lạnh bên ngoàiống, qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên ngoài

- Quá trình xử lý sản phẩm: khí sản phẩm rời khỏi vùng phản ứng đợcrửa bởi NaOH và nớc để tách HCl d, sau đó đợc nén tới 0,7MPa và làm lạnh.Phần lớn sản phẩm sẽ bị ngng tụ lại Nớc đợc tách ra trong thiết bị lắng vàthiết bị chng cất tách nớc Sản phẩm VinylClorua đợc tinh chế trong tháp chngcất nhiệt độ thấp ở 0,4 - 0,5 MPa Khí thu hồi từ thiết bị lắng chứa chủ yếu làAxetylen đợc làm sạch bằng hấp thụ, tách và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Công nghệ này đã đợc biết đến từ rất lâu, đợc phát triển và sản xuất trênquy mô công nghiệp bởi nhiều công ty lớn trên thế giới nh: BASF, ICI,USSR, Nguyên liệu Axetylen cho quá trình này cần có độ tinh khiết cao.Gần đây, công ty Japan Gas Chemical đã phát triển và đa ra công nghệ mới

nhằm tận dụng đợc nguồn nguyên liệu Axetylen có độ tinh khiết thấp hơn

5

15 15 15

2 Sản xuất VinylClorua đi từ DiCloEtan (DCE).

Công nghệ quá trình sản xuất VinylClorua từ DCE có hai hớng:

- Nhiệt phân trong pha hơi

- Kiềm hoá để dehyđroclorua hoá

Phản ứng chính của quá trình:

O H NaCl Cl

CH CH

NaOH Cl

CH CH

Trong những năm 1830, VinylClorua đợc sản xuất dựa trên phản ứngdehydrohóa 1,2- DiClo-Etan Năm 1902 VinylClorua nhận đợc nhờ phản ứngcracking nhiệt 1,2-DiClo-Etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VinylClorua từ DCE có thể sử dụnghai phơng pháp :

- Kiềm hóa để hydro hóa trong pha lỏng với phản ứng chính:

O H NaCl Cl

CH CH

NaOH Cl

CH CH

- Nhiệt phân trong pha hơi với phản ứng chính:

HCl Cl CH CH

Cl CH CH

a Quá trình trong pha lỏng.

Công nghệ sử dụng quá trình trong pha lỏng để tách HCl ra khỏiDiCloEtan không quan trọng trong công nghiệp do nguyên liệu Clo rất đắt lại

bị mất đi do tạo thành muối NaCl

Khi sản xuất VinylClorua sử dụng pha lỏng, phản ứng đợc thực hiệntrong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục, có vỏ bọc ngoài, có cánh khuấy, thiết bịhoạt động gián đoạn Đầu tiên cho dung dịch NaOH, sau đó cho rợu và cuốicùng đa từ từ DiCloEtan vào thiết bị phản ứng và VinylClorua đợc tạo thành:

O H NaCl Cl

CH CH

NaOH Cl

CH CH

Cứ một lít dicletan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42% NaOH) và 0,26 lítrợu metylic Do rợu etylic hòa tan DiCloEtan và kiềm, phản ứng tiến hànhtrong môi trờng đồng thể Nhiệt độ phản ứng đợc duy trì trong khoảng từ 60-

700C, thời gian từ 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị vào khoảng 0,2-0,4 at Vớiquá trình này, khi tiến hành phản ứng không nên cho d kiềm vì DiCloEtan dễ

bị phân hủy tạo thành Axetylen theo phản ứng:

O H NaCl CH

CH NaOH

Cl CH CH

Khi có d nớc, DiCloEtan dễ bị thủy phân trong môi trờng kiềm tạothành glycol:

HCl CHOH

OH CH O

H Cl CH CH

Sản phẩm tạo thành gồm có VinylClorua, DiCloEtan, rợu và nớc Ta tiếnhành ngng tụ để tách riêng từng thành phần Hiệu suất VinylClorua tính theoDiCloEtan vào khoảng 75 – 85%.

Tuy nhiên nhợc điểm của phơng pháp này là quá trình làm việc gián

đoạn, yêu cầu nhiều thiết bị khó tự động hóa đồng thời hao tốn nhiều nguyênliệu để tách riêng sản phẩm Cứ 1 tấn VinylClorua cần phải có 0,82 tấn kiềm,

92 kg rợu (100%)

Để khắc phục nhợc điểm này ngời ta tiến hành nhiệt phân không xúctác hoặc có xúc tác DiCloEtan trong pha khí

b Quá trình trong pha khí.

Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển nhng phản ứng chỉ

đạt tốc độ cao ở khoảng nhiệt độ 400-550oC Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc

2

* 2 2

2

*

* 2

Để tránh phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, tạo nhiều sản phẩmphụ (từ quá trình polyclohoá, quá trình phân huỷ, quá trình cốc hoá), ngời tathờng dùng xúc tiến cho phản ứng là nh: Clo, Brôm, Oxi để tạo thuận lợi choquá trình chuyển hoá chính Ví dụ:

CH CH Cl

2 2

2

*

* 2

Hiệu suất của phơng pháp này là 85%

* Dây chuyền sản xuất.

DiCloEtan đợc gia nhiệt và bốc hơi ở 215oC, sau đó đợc đa vào vùng đối

lu ở phần trên lò ống (1) Tại vùng đối lu, nguyên liệu đợc gia nhiệt tới nhiệt

độ phản ứng và phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ Sản phẩm khí thu

đợc ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt độ 500oC đợc tôi để tránh các phảnứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đa vào tháp tôi (2) tiếp xúc với dòng sảnphẩm đã đợc làm lạnh xuống 50oC chảy ngợc chiều Khí sản phẩm sau đó sẽ

đợc làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngng

tụ hầu hết nguyên liệu DCE cha phản ứng, một phần sẽ đợc dùng làm chất tảinhiệt trong tháp tôi

Phần còn lại cùng với khí không ngng sẽ đợc đa vào các tháp chng cất

để thực hiện các nhiệm vụ:

3 Công nghệ tổng hợp VinylClorua từ Etylen.

Công nghệ sản xuất VinylClorua từ Etylen là phơng pháp mới, có nhiều

u điểm, nhất là với những nớc có nguồn dầu mỏ phong phú

a Cơ chế phản ứng của phơng pháp

Phơng pháp cân bằng theo Clo để sản xuất VinylClorua từ Etylen là

ph-ơng pháp quan trọng trong các quá trình OxiClo hóa Nó là sự kết hợp của baquá trình :

- Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2-DiCloEtan

- Dehyroclo hóa 1,2-DiCloEtan thành VinylClorua

- OxiClo hóa Etylen thành 1,2-DiCloEtan với sự tham gia của HCl tạo

ra khi dehidroclo hóa

Cl CH CH Cl Cl

CH

HCl Cl CH CH

Cl CH CH

2

O H Cl CH CH Cl O

Cl CH

O H Cl CH CH

O Cl

CH

Theo kết quả của các phản ứng trên thì từ phản ứng giữa Etylen, Clo vàOxi ta sẽ nhận đợc VinylClorua Trong quá trình này, Clo đợc sử dụng hoàntoàn và không tạo thành HCl Phơng pháp này không cần sử dụng Axetylen

đắt tiền và hiện nay là phơng pháp kinh tế nhất để tổng hợp VinylClorua Giáthành monome nhận đợc giảm từ 25-30% so với phơng pháp hidroclo hóaAxetylen

Phản ứng Clo hóa và OxiClo hóa Etylen là hai phản ứng phát nhiệt nênngời ta thờng kết hợp nó với phản ứng thu nhiệt là phản ứng dehidroclo hóa1,2 - DiCloEtan Để đảm bảo năng suất tạo thành sản phẩm VinylClorua vớiquá trình tổng hợp trực tiếp VinylClorua từ Etylen, ta phải tiến hành phản ứngdới một lợng d Etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình tổng hợp không đ-

ợc cao quá, chỉ vào khoảng 300 - 6000C Hiệu suất tạo thành VinylClorua caonhất ở khoảng nhiệt độ 350 - 4500C Với quá trình này xúc tác thờng đợc sửdụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp, nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độcao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân Etylen sẽ bị oxy hóa sâu tạothành CO và CO2 làm giảm năng suất của quá trình

b Dây chuyền sản xuất VinylClorua từ Etylen.

Trong thiết bị (1) Etylen và clo phản ứng với nhau trong pha lỏng tạoDCE Nhiệt tỏa ra từ phản ứng đợc thu hồi dùng cho quá trình chng cất (3) thuDCE và dùng để phân hủy DCE thu hồi sau khi làm sạch sản phẩm

VinylClorua DCE tinh khiết đợc cracking trong (4) và tạo VinylClorua vàHCl Sản phẩm đi ra từ (4) đợc làm lạnh rồi cho qua thiết bị chng luyện (6,7)tách VinylClorua và HCl HCl thu đợc từ đỉnh tháp (6) cho đi vào thiết bị oxihóa (2) DCE cha bị nhiệt phân đợc tách ra ở (7) và cho tuần hoàn lại (3),VinylClorua thu đợc từ (7) rất tinh khiết (nồng độ 99,9%).

Trong thiết bị oxiclo hóa, HCl tuần hoàn kết hợp với Etylen và Oxitrong thiết bị tầng sôi tạo 1,2 DiCloEtan và nớc, nhiệt sinh ra do phản ứng đợcdùng cho quá trình chng cất VinylClorua và DCE Sau khi làm lạnh sảnphẩm phản ứng trong (8), nớc đợc loại bỏ, DCE cho qua (10) làm khô vàtách khí rồi đợc đa qua (3) chng cất làm sạch Khí HCl thoát ra từ (10) đavào thiết bị (11) để thu hồi Clo Tại thiết bị clo hóa (12) chuyển C2H2 trongHCl từ (6) thành Etylen nâng cao độ sạch sản phẩm và hiệu quả của quátrình

4 Phơng pháp liên hợp sản xuất VinylClorua

Ngoài các phơng pháp sản xuất VinylClorua nh trên, ngời ta còn dùngphơng pháp liên hợp để sản xuất VinylClorua Quá trình liên hợp là quá trìnhsản xuất mà trong đó, các quá trình phản ứng khác nhau đợc kết hợp lại nhằm

đạt kết quả mong muốn Quá trình này sử dụng sản phẩm phụ của quá trìnhkhác làm nguyên liệu, do đó tận dụng đợc triệt để nguồn nguyên liệu ban đầu.Ngoài ra còn giảm bớt đợc một phần nguyên liệu Axetylen đắt tiền bằn nguyênliệu Etylen rẻ tiền hơn mà không ảnh hởng tới năng suất chung Với phơngpháp liên hợp, các nhợc điểm của từng quá trình trên đã đợc khắc phục

a Quá trình liên hợp Clo hoá Etylen, tách HCl và HyđroClo hoá Axetylen.

* Quá trình này dựa trên các phản ứng:

Cl CH CH Cl Cl

CH

HCl Cl CH CH

Cl CH CH

HCl từ phản ứng (2) có thể dùng cho phản ứng HyđroClo Axetylen

Cl CH CH

HCl CH

Phản ứng tổng cộng:

Cl CH CH

Cl CH CH

Hy®roClo ho¸ Clo ho¸ Cracking

b Qu¸ tr×nh liªn hîp Clo ho¸, Oxy ho¸ Etylen vµ Cracking DCE.

* Qu¸ tr×nh nµy dùa trªn c¸c ph¶n øng:

Cl CH CH Cl Cl

CH

HCl Cl

CH CH

Cl CH CH

O H Cl CH CH Cl O

HCl CH

O Cl

=

u điểm của quá trình: tiêu tốn ít năng lợng do tận dụng đợc nhiệt củacác phản ứng toả nhiệt, sử dụng đợc HCl tạo thành và không dùng đếnAxetylen nên có chi phí rẻ hơn

IV thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất.

1 Đánh giá và lựa chọn công nghệ.

Hiện nay ở nớc ta ngành công nghiệp hoá dầu và tổng hợp hữu cơ chaphát triển, vì vậy việc thiết kế các dây chuyền công nghệ cho ngành côngnghiệp này mang một ý nghĩa hết sức quan trọng Với mỗi dây chuyền đợcthiết kế tốt, làm việc hiệu quả sẽ là nền tảng kích thích cho sự ra đời của cácdây chuyền công nghệ tiếp theo, từ đó nâng dần lên vị thế của ngành côngnghiệp hữu cơ, hoá dầu trong nền kinh tế

Với đề tài thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất VinylClorua, dựa vàotổng quan về các công nghệ sản xuất hiện nay trên thế giới cùng với những unhợc điểm của từng công nghệ ta thấy rằng: công nghệ tổng hợp VinylClorua

từ Axetylen và HCl sử dụng pha khí là phù hợp nhất với điều kiện nớc ta do:

- Tuy nớc ta có tiềm năng lớn về nguồn dầu mỏ nhng ngành côngnghiệp hữu cơ, hoá dầu ở nớc ta cha phát triển nên nguồn nguyên liệu cho cácquá trình công nghệ khác ta cha thể chủ động đợc, ít nhất là trong năm đến m-

ời năm tới Trong khi đó, nớc ta đang là nớc xuất khẩu than lớn trên thế giới,chất lợng than tốt, quá trình sản xuất Axetylen từ than đá ở nớc ta đã đợc thựchiện trong nhiều năm tạo điều kiện cho việc cung cấp nguồn nguyên liệuAxetylen kỹ thuật cho dây chuyền công nghệ một cách chủ động - Trongtình hình hiện nay của đất nớc ta, các nguồn nguyên liệu cho sản xuất đềuphải nhập từ nớc ngoài với giá cao, thờng xuyên biến động thì việc tự tạo chomình sự chủ động trong sản xuất là một yêu cầu quan trọng

Với những nhận xét trên ta quyết định chọn công nghệ tổng hợpVinylClorua từ Axetylen và HCl sử dụng pha khí

2 Thiết kế dây chuyền công nghệ.

Với công nghệ vừa lựa chọn ta thiết kế dây chuyền sản xuất nh bản vẽ.Dây chuyền đợc chia ra làm hai phần

- Phần đầu là phần phản ứng có nhiệm vụ chuẩn bị nguyên liệu, thựchiện phản ứng chuyển hoá từ nguyên liệu ban đầu thành sản phẩm cuối cùng,tách sơ bộ các loại tạp chất

- Phần sau là phần tinh chế sản phẩm có nhiệm vụ loại bỏ các tạp chất,tinh chế sản phẩm tới độ tinh khiết yêu cầu cho các quá trình tiếp theo

Các thiết bị chính của dây chuyền đợc lựa chọn nh sau:

- Thiết bị phản ứng là thiết bị hình trụ, bên trong có các ống chứa xúctác, dạng ống chùm

- Xúc tác sử dụng là xúc tác HgCl2/C*

- Thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm

- Các tháp chng cất, tháp hấp thụ đều dạng tháp đĩa lỗ có ống chảychuyền

3 Thuyết minh dây chuyền công nghệ.

* Phần phản ứng:

Nguyên liệu Axetylen kỹ thuật đợc máy nén (1) đa vào tháp làm khô(2) Tháp làm khô dùng tác nhân là axit H2SO4 đậm đặc để hấp thụ hơi nớc cótrong nguyên liệu nhằm đa hàm lợng hơi nớc trong nguyên liệu xuông đếnmức cho phép để giảm phản ứng phụ tạo Axetaldehyt Sau đó Axetylennguyên liệu đợc đa qua thiết bị lọc bụi (3) để tách các chất dạng bụi, tránh khảnăng lâu dần có thể làm tắc ống chứa xúc tác Khí sau khi tách bụi cùng vớikhí Axetylen cha phản ứng tuần hoàn đợc trộn với khí nguyên liệu HCl kỹthuật trong thiết bị trộn rồi hỗn hợp nguyên liệu đợc đa vào thiết bị phản ứng(5), tuỳ theo năng suất mà có thể chọn một hay hai thiết bị làm việc, ở đây tachọn một thiết bị Trong thiết bị phản ứng, nguyên liệu đợc đun nóng mộtphần nhờ chất tải nhiệt đi ngoài ống sau đó tiếp xúc với xúc tác ở nhiệt độ caoxảy ra phản ứng ở điều kiện 130oC, 3 at, phản ứng xảy ra và toả nhiệt mạnh,một phần nhiệt lợng sẽ nung nóng khí cha phản ứng, một phần truyền quathành ống theo chất tải nhiệt đi ra ngoài Sản phẩm phản ứng cùng các khínguyên liệu d, khí trơ sau đó đợc đa tới tháp rửa nớc (6) nhằm hấp thụ và táchkhí HCl d, bụi; tiếp theo là tháp rửa bằng dung dịch kiềm nhằm trung hoà vàtách nốt phần HCl còn lại Sản phẩm sau đó đợc đa đi tinh chế

* Phần tinh chế sản phẩm.

Khí VinylClorua có chứa hơi nớc và các tạp chất khác đợc máy nén (8)nén tới 7 at, làm lạnh Hầu hết các chất trong sản phẩm sẽ bị ngng tụ ở điềukiện này Sau khi đợc đa vào tháp tách ba pha (9), phần nớc ngng tụ bị tách rangoài Phần khí không ngng đợc đa đến tháp tách sản phẩm nhẹ (11), pha hữucơ trong thiết bị tách pha đợc đa vào tháp tách nớc (10) để tách nốt phần nớccòn lại trong sản phẩm sau đó VinylClorua đợc đa tới tháp tinh chế (13) đểtách nốt các sản phẩm nặng để đợc sản phẩm VinylClorua đạt tiêu chuẩn th-

ơng phẩm Tháp tách này làm việc ở điều kiện 4,5 at, nhiệt độ thấp để tránhkhả năng phân huỷ sản phẩm ở tháp (11), phần nặng chứa hầu hết làAxetylen đợc đa sang tháp tách Axetylen (12) để tách triệt để Axetylen và đahồi lu về trộn với nguyên liệu Axetylen mới

Phần 2 Tính toán dây chuyền sản xuất.

A Lựa chọn ngôn ngữ lập trình.

Với mục đích giúp cho quá trình thiết kế các dây chuyền công nghệ đợcthực hiện một cách thuận tiện, chính xác hơn, việc ứng dụng tin học là một tấtyếu Dới sự giúp đỡ của máy tính điện tử, việc giải quyết các bài toán côngnghệ đã đợc giải quyết một cách hiệu quả Những u - nhợc điểm cụ thể củaviệc ứng dụng tin học trong công nghệ hoá học:

* Ưu điểm.

- Các bài toán công nghệ luôn đợc giải một cách tổng quát nhất, khôngcần các số liệu đầu cụ thể, do đó việc thiết kế một lần có thể đợc sử dụngnhiều lần với các bộ số liệu khác nhau (có thể ứng dụng để tìm ra chế độ côngnghệ tối u cho quá trình)

- Nhiều bài toán công nghệ hết sức phức tạp, phải sử dụng nhiều loạikiến thức khác nhau nên việc giải quyết bằng tay hết sức khó khăn, nhất làtrong trờng hợp phải tính lại cho mỗi lần thiết kế với các thông số mới.

- Với các bài toán thiết kế phải sử dụng nhiều thông số khác nhau, việctra cứu bằng tay trở nên hết sức khó khăn Khi sử dụng máy tính, việc dùngcác thuật toán để tính các thông số cần thiết với độ chính xác đạt yêu cầu rất

dễ dàng, nhanh chóng Các số liệu này chỉ cần nhập một lần rồi sau đó có thể

áp dụng cho nhiều chơng trình khác nhau

- Khi đợc kết nối với các thiết bị tự động, chơng trình có khả năng kiểmsoát toàn bộ quá trình sản xuất, tăng khả năng tự động hoá cho nhà máy

- Việc tính toán với máy tính điện tử trở nên hết sức nhanh chóng vàcho kết quả chính xác, giao diện thân thiện với ngời sử dụng

* Nhợc điểm.

- Do có rất nhiều yếu tố ảnh hởng phải xét đến trong quá trình, cơ sở dữliệu lớn nên độ phức tạp của bài toán rất lớn, cần nhiều ngời cùng làm việc

- Để thực xây dựng đợc chơng trình chạy tốt, cho kết quả chính xác, dễ

sử dụng đỏi hỏi ngời lập trình phải có kiến thức tổng quát về cả hai lĩnh vực:hoá học và tin học

- Các chế độ công nghệ (ảnh hởng của nhiệt độ, áp suất, ) của quátrình phải đợc các nhà hoá học nghiên cứu cụ thể, chính xác

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều ngôn ngữ lập trình Mỗi ngôn ngữlập trình đợc viết ra nhằm phục vụ cho một vài yêu cầu cụ thể nào đó Ngônngữ Visual Basic là một ngôn ngữ lập trình trực quan đợc tạo ra nhằm giúpcho các nhà lập trình có khả năng phát triển ứng dụng của mình một cáchnhanh nhất có nhiều u, nhợc điểm so với các ngôn ngữ khác:

- Là một ngôn ngữ bậc cao, nó hết sức thân thiện với ngời sử dụng, từngời nghiệp d tới các nhà phát triển phần mềm chuyên nghiệp Ngôn ngữ viếtgần giống lối suy nghĩ của ngời lập trình, giao diện thiết kế trực quan (Visual)giúp ngời lập trình không cần quan tâm quá nhiều vào những công đoạnkhông cần thiết Trong khi viết chơng trình, nhà lập trình có thể sử dụng cácthành phần thích hợp có sẵn một cách uyển chuyển để có một chơng trình đápứng yêu cầu đặt ra một cách nhanh nhất

- Tuy nhiên, với ngôn ngữ Visual Basic thì chính những u điểm lại tạonên những nhợc điểm của nó: do chơng trình viết ra bao gồm nhiều thànhphần nên khi phân phối tới ngời sử dụng phải đóng gói tất cả những thànhphần liên quan kèm theo làm cho chơng trình dễ mất ổn định; là một ngôn ngữbậc cao nên khi chơng trình đợc dịch ra mã máy sẽ chạy chậm hơn so với khidùng ngôn ngữ khác nh C, C++,

Từ những nhận xét trên ta thấy rằng việc sử dụng ngôn ngữ Visual Basic

để giải quyết các bài toán trong công nghệ hoá học là rất thích hợp Do đó với

đề tài dùng công cụ mô phỏng để giải quyết bài toán thiết kế dây chuyền côngnghệ sản xuất VinylClorua, ngôn ngữ Visual Basic là ngôn ngữ lập trình đợclựa chọn.

Về cơ sở dữ liệu dùng cho chơng trình, hiện tại trên thế giới có ba

ch-ơng trình quản lý thông dụng nhất là : Microsoft Access, SQL của hãngMicrosoft và Orcale của hãng cùng tên Hai chơng trình sau là chơng trìnhchuyên dụng, có khả năng tạo những bộ cơ sở dữ liệu rất lớn nhng đợc bán vớigiá khá cao Chờng trình MS Access là chơng trình đợc hãng Microsoft cungcấp kèm theo bộ MS Office hết sức phổ biến trên thế giới Chơng trình nàykhông có khả năng tạo cơ sở dữ liệu lớn nh hai chơng trình trớc nhng với đồ

án này thì nó đủ khả năng đáp ứng Do đó MS Access là chơng trình đợc chọn

để quản lý cơ sở dữ liệu dùng trong đồ án này

B Xây dựng chơng trình, tính toán cho quá trình.

* Sơ đồ thuật toán chung.

Nhập số liệu

Kiểm tra

Tính KQ theo công thức

Kiểm tra

Qúa trình tiếp theo

Chuẩn bị

số liệu

Trở lại Menu chính Kiểm tra

Qúa trình

tr Ư ớc đó

Hình 5: Sơ đồ thuật toán chính của chơng trình.

Hình 5 chỉ rõ thuật toán chính sử dụng trong chơng trình Nó dùng đểkiểm soát dữ liệu nhập vào, tình toán, chuyển đổi linh hoạt giữa các quá trìnhtính toán khác nhau nhằm mang đến khả năng linh hoạt nhất cho ngời sửdụng Với mỗi quá trình cụ thể thì phần tính toán là quan trọng nhất và đợcgiải quyết nhờ việc sử dụng các thuật toán khác nhau nhằm đa ra kết quảchính xác nhất Với quá trình tính toán, việc khó khăn nhất là tìm đợc côngthức chung nhất cho toàn bộ quá trình Có nhiều quá trình không có công thứcchung, khi đó ta phải khéo léo sử dụng các phơng án khác.