Xúc tác trên cơ sở kim loạiHZSM 5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công nghệ sản xuất xăng từ naphtha

Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu sử dụng phụ gia tăng trị số octane Antiknock A 819 để sản xuất các loại xăng không chì RON 92 và RON 95 trên nguồn nguyên liệu chính là phân đoạn Naphtha từ condensate Nam Côn Sơn và Refomate 100 nhập khẩu. Kết quả nghiên cứu cho thấy phụ gia Anti Knock A 819 có khả năng tăng trị số octane khá cao. Khi sử dụng phụ gia dưới 3% thể tích pha chế cùng phân đoạn Naphtha và Reformate theo nhiều tỉ lệ khác nhau có thể sản xuất các loại xăng thành phẩm RON 92 và RON 95 đáp ứng với Tiêu Chuẩn Kỹ Thuật hiện hành TCVN 6776:2005. Đồng thời hàm lượng khí thải độc hại đo trên động cơ sử dụng xăng thành phẩm RON 95 chứa phụ gia thấp hơn giới hạn cho phép khí thải của phương tiện giao thông đường bộ TCVN 6438:2005.

Em xin cam đoan đồ án này là do bản thân thực hiện và không sao chép các côngtrình nghiên cứu khác để làm sản phẩm của riêng mình Các thông tin thứ cấp được

sử dụng trong đồ án là có nguồn gốc, được trích dẫn rõ ràng và tuân thủ các nguyêntắc Các kết quả trình bày trong đồ án được thu thập trong quá trình nghiên cứu làtrung thực, chưa từng được ai công bố trước đây

Tp Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 6 năm 2014

Sinh viên thực hiện Nguyễn Hồng Quân

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn làPGS.TS Huỳnh Quyền và ThS Nguyễn Tuấn Lợi Những người đã tận tâm hướngdẫn, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành đồ án tốtnghiệp này.

Em cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa Họcnói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nóichung Các thầy cô đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báucho em trong suốt bốn năm học vừa qua, đó chính là nền tảng để em thực hiện tốt

đồ án này

Em xin cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ LọcHóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, đóng gópnhững ý kiến hữu ích để đồ án của nhóm được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em muốn cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp DH10H1 đãluôn ủng hộ tinh thần, động viên, giúp em vượt qua những khó khăn trong suốt bốnnăm học cũng như trong thời gian thực hiện đồ án này

Tp Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 6 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Hồng Quân

BET : Brunauer-Emmet-Teller

LPG : Liquefied petroleum gas

MTBE : Methyl tert-butyl ether

RON : Research Octane Number

XRD : X-ray diffraction

LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam là quốc gia có trữ lượng condensate khá lớn, sản lượng chế biếncondensate của các nhà máy tại Việt Nam đã đạt gần 500,000 tấn năm 2009 [3].Tuy đóng góp khá nhiều vào thị trường nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ hiệntại của các nhà máy này chỉ chủ yếu tạo ra xăng A83 Nhằm bảo vệ môi trường, một

lộ trình hạn chế và tiến dần đến cấm sản xuất và tiêu thụ xăng có RON thấp, tiêubiểu là xăng A83, đã được Thủ tướng Chính phủ thông qua và đã có hiệu lực ngày1/1/2014 Những nhà máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam đã và đangbuộc phải tìm ra một công nghệ mới để tiếp tục duy trì sản xuất Công nghệ đượcnhắm đến chính là công nghệ tăng RON cho naphtha theo nguyên lý thơm hóakhông sử dụng hydrogen MUP

Từ những vấn đề đặc ra nói trên, nghiên cứu “Xúc tác trên cơ sở kim

loại/HZSM-5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công nghệ sản xuất xăng từ naphtha” đã được thực hiện.

Mục tiêu chính của nghiên cứu sẽ tập trung vào việc khảo sát tổng hợp vàđánh giá hiệu quả của xúc tác thông qua quá trình tăng RON cho nguồn nguyên liệunaphtha theo nguyên lý thơm hóa không sử dụng hydrogen MUP Từ zeoliteHZSM-5 ban đầu, các kim loại Zn và La sẽ được tẩm lần lượt theo những tỉ lệ khácnhau Xúc tác tạo thành được đánh giá bằng phân tích các phân tích XRF, XRD,BET, TEM, từ đó rút ra hàm lượng kim loại tối ưu nên tẩm trên xúc tác HZSM-5.Bước đánh giá cuối cùng là thực hiện phản ứng trên nguồn nguyên liệu naphtha.Nguyên liệu và sản phẩm sẽ được phân tích GC-MS để đánh giá hiệu quả thực tếcủa xúc tác

Kết quả cho thấy, việc tẩm các kim loại với tỉ lệ thích hợp lên zeolite HZSM-5không những không làm thay đổi nhiều tính chất có lợi của zeolite, mà còn giúptăng cường hoạt tính, đảm bảo diện tích bề mặt và ổn định zeolite HSZM-5 Nguyên

phẩm được đánh giá là có chỉ số RON cao hơn Trong đó, đặc biệt với mẫu xúc tác1La2O3, tỉ lệ thành phần aromatic trong sản phẩm chỉ tăng nhẹ so với nguyên liệu(31.82 so với 28.84), đảm bảo đáp ứng được tiêu chuẩn về nhiên liệu của Euro2.Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi lỏng của các phản ứng này còn tương đối thấp.

Kết quả nghiên cứu đề tài cho thấy khả năng bước đầu nghiên cứu xúc tác chocông nghệ tăng RON từ nguồn nguyên liệu Naphtha, định hướng cho công nghệ đầu

ra cho các nhà máy lọc dầu chế biến condensate cỡ nhỏ tại Việt Nam

Kết cấu đề tài bao gồm 5 chương:

Chương 1: MỞ ĐẦUChương 2: TỔNG QUANChương 3: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆMChương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬNChương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Nước ta có trữ lượng condensate khá dồi dào từ có các mỏ dầu, khí Đóng gópcủa condensate cho nhu cầu nhiên liệu trong nước là khá lớn; đồng thời lượngcondensate được khai thác sẽ còn tiếp tục tăng trong tương lai gần, như biểu đồ 1.1.bên dưới:

Biểu đồ 1.1 Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 – 2025

Nguồn: Ban khai thác dầu khí, 2010

Ghi chú: - Cá Voi, Kim Long, Ác Quỷ thuộc bể Malay-Thổ Chu

- Hải Thạch, Rồng Đôi/Rồng Đôi Tây và Lan Tây/Lan Đỏ

thuộc bể Nam Côn Sơn

- Sư Tử Trắng và Bạch Hổ thuộc bể Cửu Long

Tuy vậy, công nghệ của những nhà máy chế biến condensate trong nước chủyếu chỉ dừng lại ở mức chưng tách thu hồi naphtha, sau đó pha trộn với cácreformate hoặc phụ gia có chỉ số RON cao để sản xuất xăng A83 Việc Chính phủkhông cho lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các nhà máy chế biếncondensate Vì nếu các nhà máy này muốn sản xuất được xăng A92 thì phải tăng

tăng đáng kể và lợi nhuận của các nhà máy chế biến condensate cũng từ đó mà giảmmạnh Nếu không giải quyết được công nghệ đầu ra, những nhà máy chế biếncondensate ở Việt Nam có nguy cơ ngừng hoạt động.

Khảo sát công nghệ và xúc tác trong những nghiên cứu trước đã cho thấy quátrình tăng RON không sử dụng hydrogen là một công nghệ tiềm năng để giải quyếtbài toán đầu ra đã nêu ở trên cho các nhà máy chế biến condensate Quy trình vậnhành của công nghệ này cũng là khá đơn giản, chi phí đầu tư thấp, rất phù hợp vớinhững nhà máy condensate vừa và nhỏ ở Việt Nam

Hiện nay, công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen cũngđang được triển khai trong một dự án của Nhà máy chế biến xăng dầu Đại Hùng –Công ty CP Dầu khí Đông Phương tại Cần Thơ Tuy nhiên, yếu tố được xem nhưchìa khóa cho sự thành công của dự án là xúc tác lại đang được phân phối độcquyền bởi nhà sản xuất Trung Quốc

Từ những vấn đề và thực trạng đã nêu, để không lãng phí một lượngcondensate lớn, đồng thời giúp các nhà máy chế biến condensate có thể áp dụngcông nghệ một cách chủ động về nguồn xúc tác, đề tài này sẽ tập trung vào việcnghiên cứu tổng hợp xúc tác, ứng dụng trong sản xuất xăng có chỉ số RON cao từnguồn nguyên liệu naphtha Kết quả của đề tài sẽ chỉ ra những hướng đi cơ bản banđầu cho việc tổng hợp và sử dụng xúc tác trong quá trình tăng RON cho naphthakhông sử dụng hydrogen

1.2 Mục tiêu của đề tài

Hiện nay, lộ trình hạn chế và đi đến chấm dứt sử dụng xăng A83 của Thủtướng Chính phủ đã chính thức có hiệu lực từ ngày 01/01/2014 Do đó, các nhà máychế biến condensate của chúng ta đang đối diện với một thách thức rất lớn về mặtcông nghệ nếu muốn tồn tài Và như đã nói ở trên, công nghệ tăng RON chonaphtha không sử dụng hydrogen có đủ các yếu tố cho thấy nó đặc biệt thích hợpvới những mô hình các nhà máy này

Đứng trên quan điểm các phản ứng tăng RON từ nguồn nguyên liệu naphtha,một phân đoạn chứa các cấu tử napthene, paraffin mạch dài và mạch ngắn, thì xúc

tác ứng dụng phải có sự kết hợp đồng thời các phản ứng dehydro hóa cácnaphthene, cracking các mạch paraffin dài, vòng hóa các olefin sinh ra trong quátrình cracking và đặc biệt là phản ứng isome hóa các paraffin mạch ngắn Chính vìthế, xúc tác dùng trong phản ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải

có hai chức năng, cụ thể là chức năng acid và chức năng kim loại [2]

Từ những kết quả nghiên cứu trước đây về những quá trình phản ứng trên cácxúc tác trên nền chất mang zeolite HZSM-5, zeolite HZSM-5 có hiệu ứng xúc táccho phản ứng cracking, đồng thời xúc tác này cũng có khả năng vòng hóa các olefinsinh ra từ quá trình cracking dựa vào các tâm acid Lewis và Bronsted của vật liệunày

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy, hệ xúc tác với sự có mặt của một số kimloại như Mo, Ni, Zn, La, Ce… trên nền HZSM-5 có độ chọn lọc tương đối cao chophản ứng isomer hóa các paraffin mạch ngắn và có hiệu ứng xúc tác cho phản ứngdehydro-vòng hóa methane, độ chọn lựa cho sản phẩm hydro có thể đạt đến 90%

Do vậy, trong khuôn khổ đề tài, chúng ta sẽ bước đầu nghiên cứu tổng hợpxúc tác trên cơ sở tâm kim loại Zn và La lên chất mang zeolite HZSM-5 Khảo sátxúc tác thu được và tiến hành nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính của xúc tác trên môhình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định với nguyên liệu là naphtha nhằm đánhgiá, xác định hàm lượng các kim loại tẩm lên chất mang HZSM-5 tối ưu nhất Bướccuối cùng là chạy hệ thống thử nghiệm xúc tác tối ưu với nguồn nguyên liệu lànaphtha, đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố (nhiệt độ, khối lượng xúc tác…) lênquá trình phản ứng

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 Tổng quan về nguyên liệu

2.1.1 Giới thiệu chung

Condensate còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung giangiữa dầu và khí có màu vàng rơm Trong quá trình khai thác dầu và khí, condensate

bị lôi cuốn theo khí đồng hành hay khí tự nhiên, được ngưng tụ và thu hồi sau khiqua các bước xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ, chưng cấtnhiệt độ thấp, hấp phụ hay hấp thụ bằng dầu

Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và

tỷ trọng lớn hơn butan và pentan, hexane, heptane… Ngoài ra còn chứa cáchydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm và một số tạp chất khác Chất lượng của nóphụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá trình tách khí

2.1.2 Tình hình trữ lượng và chế biến

Trữ lượng dầu và khí của Việt Nam được đánh giá có tiềm năng lớn (0.9-1.2

tỷ m3 dầu, 2100-2800 tỷ m3 khí) Nằm trong các bể trầm tích: Cửu Long, Nam CônSơn, Malay - Thổ Chu, Vùng Tư Chính - Vũng Mây, Sông Hồng, Phú Khánh…Năm 2004, sản lượng khai thác dầu khí đạt trên 20 triệu tấn dầu thô quy đổi

Hiện nay, condensate chủ yếu thu nhận từ hai nhà máy xử lý và chế biến khíDinh Cố (150000 tấn/năm) và Nam Côn Sơn (90000 tấn/năm) Năm 2005, liêndoanh công ty KNOC và Modec VN đưa mỏ Rồng Đôi vào khai thác với sản lượng

condensate đạt 90000 tấn/năm Năm 2008, Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam(PVN) bắt đầu khai thác mỏ Hải Thạch với sản lượng đạt 730000 tấn/năm Như vậyđối với các mỏ hiện có, sản lượng condensate của chúng ta khá dồi dào, phong phú

Bảng 2.1 Danh sách các nguồn condensate tại Việt Nam

Bạch Hổ 190000 50% sử dụng trong nước, 50% xuất khẩu

(Nguồn: ASCOPE Trader’ 2009- PetroVietNam)

Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất dung môitrong công nghệ hoá học, condensate Việt Nam được sử dụng chủ yếu cho mục đíchsản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng sau khi đã qua quá trìnhchế biến tại các nhà máy chế biến và phối trộn condensate

Các nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam có thể kể đến như nhà máy chếbiến condensate Cát Lái thuộc Công ty TNHH Dầu khí TP HCM (Saigon Petro)quản lý, thực hiện cả quá trình chưng cất ra các phân đoạn và phối trộn ra các sảnphẩm; nhà máy chế biến Condensate Thị Vải (PV oil); nhà máy chế biếnCondensate Nam Việt thuộc Công ty cổ phần đầu tư và vận tải dầu khí Sinpetrol.Các nhà máy này chủ yếu chế biến bằng cách phối trộn condensate cùng với xăng

có RON cao và phụ gia để sản xuất xăng A83

• Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái [6]:

Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái thuộc công ty TNHH Dầu khí TP HCM(Saigon Petro) quản lý với công suất chế biến 350000 tấn/năm, bao gồm bộ phậnlọc dầu (Chưng Condensate) 350000 tấn/năm và tháp mini xử lý cặn (bottom) củaTháp chưng Condensate công suất 40000 tấn/năm, dùng nguồn Condensate củaRồng Đôi và Nam Côn Sơn Phân xưởng chưng Condensate cho ra sản phẩmnaphtha và bottom Naphtha dùng để phối trộn với xăng có chỉ số octan cao để tạothành xăng có chỉ số octan mong muốn Bottom làm nguyên liệu cho xưởng chưngcất mini Sản phẩm của phân xưởng chưng cất mini là kerosene, DO và FO Ngoài

ra trong nhà máy Cát Lái còn phân xưởng chưng cất khí hoá lỏng LPG lấy phânđoạn khí từ đỉnh tháp chưng Condensate

• Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải [7]:

Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải thuộc Công ty Chế biến Kinh doanh các Sản

(Condensate Bongkot-Thailand), và 65000 tấn Condensate nhẹ (Condensate Bạch

Hổ từ nhà máy chế biến khí Dinh Cố) mỗi năm Trên lý thuyết là chưng cấtCondensate nguyên liệu nhưng thực tế vẫn chưa triển khai, chỉ mới đem phối trộncùng với reformate, MTBE, để sản xuất xăng A83, công suất 270000 tấn/năm

• Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt [8]:

Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt được đặt tại Cần Thơ, do Công ty Cổphần đầu tư và vận tải Dầu Khí (Sinpetrol) quản lý, thuộc tập đoàn Vinashin Hiệnnay nhiệm vụ chính của Nam Việt vẫn là phối trộn Condensate với các loại xăng cóchỉ số octan cao và phụ gia, và trong tương lai sẽ phát triển quá trình chế biếnCondensate Nguồn nguyên liệu Condensate hiện tại là Condensate Nam Côn Sơn

và Condensate Senipah của Indonesia

Như vậy, chúng ta dễ dàng thấy những nhà máy chế biến Condensate tại ViệtNam chủ yếu dùng công nghệ chưng tách thu naphtha từ nguồn nguyên liệu làCondensate, sau đó tiến hành pha trộn với phụ gia hay các reformate để thu đượcxăng có chỉ số RON mong muốn Điều này đã giúp chúng ta tận dụng được mộtlượng lớn Condensate và đáp ứng nhu cầu xăng A83 cho thị trường trong nước.Nhưng hiện nay xăng A83 đã bị cấm sử dụng, những nhà máy này buộc phải phốitrộn để tạo ra xăng có chỉ số RON cao hơn, ít nhất phải là A92 Điều này buộc cácnhà máy phải tăng thành phần của reformate hay phụ gia trong quá trình phối trộn.Thế nhưng phần lớn các reformate và phụ gia dùng để phối trộn đều phải nhập khẩu

từ nước ngoài với chi phí cao Lợi nhuận đi xuống là điều tất yếu, thậm chí nhà máy

có thể bị lỗi khi sản xuất xăng từ Condensate theo cách thông thường

Vậy, làm cách nào để chúng ta tận dụng được nguồn Condensate dồi dàonhưng đạt được hiệu quả kinh tế khi phải đáp ứng những yêu cầu và đòi hỏi ngàycàng cao về chất lượng cũng như số lượng của xăng nguyên liệu Chúng ta cần côngnghệ mới, hệ xúc tác mới cho những nhà máy chế biến Condensate tại Việt Nam

2.2 Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu

Xăng dầu luôn là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới.Tính riêng tại Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1,1 triệu tấn vào năm

2003, chiếm 50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng lên 92% vào năm 2007 vàgiảm còn 82% vào năm 2009 (đạt 3.1 triệu tấn xăng A92) Thị trường cung cấpxăng A92 cho Việt Nam chủ yếu từ các quốc gia như: Singarpore (53%), Đài Loan(33%), Trung Quốc (9%) và các nước khác (5%) Riêng trong giai đoạn 2003-2009,nhà máy lọc dầu Cát Lái đã sản xuất xăng từ nguồn Condensate nội địa phục vụ nhucầu trong nước Tuy nhiên, hai nhà máy trên chủ yếu sản xuất xăng A83.

Biểu đồ 2.1 Biểu đồ khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009

Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ổn định,cung cấp cho thị trường trong nước khoảng 2.6 triệu tấn xăng các loại, trong đóxăng A92 chiếm 2/3 sản lượng, đáp ứng hơn 30% nhu cầu tiêu thụ của các nước.Nhằm đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, Việt Nam không ngừng đầu tưxây dựng mới và nâng cấp, mở rộng các NMLD hiện có như: Liên hợp Lọc Hoá dầuNghi Sơn tại Khu kinh tế Nghi Sơn – Thanh Hóa, nhà máy Lọc Hoá dầu Long Sơntại Huyện Long Sơn – Tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế cùng với tốc độ tăng trưởng GDPcủa nước ta luôn giữ ổn định ở mức cao, đòi hỏi về phát triển giao thông vận tải vànhu cầu về nhiên liệu là chuyển tất yếu Không chỉ về số lượng, mà yêu cầu về chất

tác động tiêu cực đến môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loạidần, tiến đến không sử dụng xăng A83), loại bỏ những động cơ cũ gây ô nhiễm môitrường, giảm hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu, cấm sử dụngxăng pha chỉ, giảm hàm lượng benzene trong xăng… nhằm tiến đến thỏa mãnnhững yêu cầu khí thải quốc tế.

Vậy, chúng ta tìm kiếm nguồn cung cấp nhiên liệu lớn và chất lượng như vậy

ở đâu? Hiện tại, sản lượng xăng dầu của nhà máy lọc dầu Dung Quốc chỉ có thể đápứng khoảng 30% nhu cầu, bên cạnh đó những nhà máy pha trộn xăng từ Condensatecủa chúng ta chỉ đừng lại ở xăng A83 (do công nghệ cũ) Do đó, chúng ta buộc phảinhập khẩu xăng từ những nước khác trên thế giới

2.3 Tổng quan về công nghệ tăng RON

Công nghệ tăng RON cho sản phẩm naphtha đã có từ rất lâu như reformingxúc tác, isomer hoá, ankyl hoá… Mỗi quy trình công nghệ đều có những ưu, nhượcđiểm riêng Ví dụ như một công nghệ có thể sẽ có hiệu quả rất cao, nhưng đòi hỏichi phí đầu tư và vận hành rất lớn hoặc một công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư vậnhành thấp hơn nhưng hiệu quả lại không cao lắm Do đó, chúng ta cần phải tự tinlàm chủ công nghệ, biết rõ nhưng yêu cầu đòi hỏi cần đặt ra để lữa chọn một côngnghệ phù hợp nhất

2.3.1 Những công nghệ tăng RON tiêu biểu cho naphtha

Trong những năm gần đây, việc quản lý những ảnh hưởng đến môi trường củahoạt động sản xuất do con người tiến hành đang được quan tâm sát sao Các tiêuchuẩn cho nhiên liệu sạch ngày càng được bổ sung và nâng cao, nhiên liệu buộcphải bị giảm hàm lượng olefin và lưu huỳnh, đồng thời phải có chỉ số RON cao đểđảm bảo nhiên liệu được tiêu thụ một cách hiệu quả nhất Từ đó, những công nghệtăng RON cho naphtha đã được nghiên cứu và phát triển nhằm tận dụng tối đalượng naphtha thu được từ các quá trình chế biến

Công nghệ reforming xúc tác đã được ứng dụng và phát triển trên toàn thếgiới Có hai loại reforming là CCR (Continuous Catalytic Reforming) và Semi-regenerative Catalytic Reforming Phần lớn các nhà máy đều dung CCR, phần lớnsản phẩm reformate của CCR dùng để sản xuất chất thơm và không dùng để phốitrộn xăng Reformate trong Semi-regenerative Catalytic Reforming được dùng trongcác nhà máy lọc dầu vừa và nhỏ, nó được xem như công nghệ có thiết kế đơn giản

và chi phí thấp hơn CCR

Nhược điểm chính của công nghệ reforming là hàm lượng aromate trong sảnphẩm reformate chiếm hơn 50%, trong đó hàm lượng benzene chiếm hơn 6%.Ngoài ra, vốn đầu tư cho nhà máy Semi-regenerative Catalytic Reforming là khálớn

Công nghệ đồng phân hoá được phát triển chủ yếu để sản xuất thành phầnxăng có chỉ số Octane cao hơn và hàm lượng chất thơm thấp Đồng phân hoá thật sự

là công nghệ có chi phí rẻ để sản xuất xăng có chất lượng, nó cho phép chuyển hoáthành phần naphtha nhẹ thành xăng có chỉ số RON cao bằng cách nâng hàm lượngiso-parafin lên từ 10% đến 20%

Tuy nhiên, đồng phân hoá chỉ có thể chuyển hoá các phân tử có khối lượngthấp của thành phần chứa nhiều C5, C6 thành thành phần có chỉ số octane cao hơn.Ngoài ra, chỉ số RON không được cải thiện nhiều Công nghệ cần nhiều hydrogennguyên liệu, thường không sẵn có trong các nhà máy lọc dầu loại vừa và nhỏ, chiphí cho lượng hydrogen này là khá cao

Các ankylate (sản phẩm của quá trình ankyl hoá) là các sản phẩm rất phù hợp

để sản xuất xăng có chỉ số RON cao, RVP thấp, có dãy nhiệt độ sôi rộng, hàmlượng benzene và aromatic thấp, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc hầu như không

có Đây là thành phần tốt nhất cho sản xuất xăng có chỉ số RON cao Hiện nay,công nghệ sử dụng acid dạng rắn và công nghệ mô phỏng ankyl hoá Tuy nhiên,

công nghệ này lại dùng xúc tác là acid gây ăn mòn khá cao, song song với đó lànhững tác hại ra môi trường xung quanh.

(MUP-non-hydrogen RIPP)

Đây là một quy trình công nghệ mới, được thử nghiệm thành công tại TrungQuốc với quy mô vừa và nhỏ từ năm 2003 Quy trình sử dụng xúc tác có mã hiệu làRGW-1 do nhà sản xuất cung cấp Công nghệ là một chuỗi những phản ứng thơmhoá có chọn lọc, cracking và khử hydro naphthene để sản xuất xăng hoặc các thànhphần của xăng có hàm lượng olefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh thấp với chỉ sốRON hợp lý, giúp cải thiện chất lượng cho xăng sau khi phối trộn Bên cạnh đó,công nghệ còn sinh ra một lượng sản phẩm phụ có giá trị là LPG

Công nghệ không cần nguồn hydrogen như nguyên liệu đầu vào, điều này làmgiảm đáng kể chi phí vận hành cho nhà máy

2.3.2 So sánh các công nghệ tăng RON

Những công nghệ tăng RON cho naphtha nêu trên đều có những ưu nhượcđiểm nhất định, hầu như đòi hỏi của mỗi công nghệ là không giống nhau Việcthống kê những ưu nhược điểm của mỗi công nghệ sẽ giúp ta có cái nhìn tổng quan

để lựa chọn một công nghệ phù hợp

Bảng 2.2 So sánh những công nghệ tăng RON cho naphtha

Nguyên liệu đầu

vào Chỉ dùng naphthanặng Chỉ dùng naphthanhẹ Dùng được các loạinaphtha

Nhiệt độ làm

Chỉ số RON sản

Khả năng tiêu

thụ của phụ

phẩm nội địa

Khó tiêu thụ vìphụ phẩm chủ

Hiệu quả kinh tế

Rất cao khi chếbiến nguồnnguyên liệu quy

mô lớn ở các tổhợp lọc hoá dầu

Khá cao khi cụmisomer hoá nàynằm trong tổ hợplọc hoá dầu quy

mô lớn và kết hợpvới quy trìnhreforming CCR

Rất cao khi chế biếnnguồn nguyên liệuquy mô nhỏ, hiệu quảkinh tế vẫn rất cao vàkhông cần phải phụthuộc vào tổ hợp lọchoá dầu

Qua những đánh giá trên, chúng ta có thể dễ dàng lựa chọn công nghệ phù hợpvới yêu cầu và quy mô sản xuất, cũng như lợi nhuận kinh tế cho cụm phản ứng tăngRON cho naphtha mà chúng ta sẽ tiến hành lắp đặt

2.3.3 Yêu cầu đặt ra và lựa chọn công nghệ tăng RON cho naphtha

Chúng ta đã biết những công nghệ tăng RON là những công nghệ nào, ưukhuyết điểm của mỗi loại ra sao Vậy điều duy nhất còn lại là chúng ta phải biếtđiều kiện hiện tại của các nhà máy chúng ta ra sao để đặt ra những yêu cầu lựa chọncông nghệ

• Đảm bảo RON của sản phẩm sau phản ứng đạt gần 90 Về lâu dài thì việcnâng RON lên cao hơn (A95 hay A98) sẽ dễ dàng hơn nhiều khi tiến hànhpha trộn cồn nhiên liệu hoặc các chế phẩm sinh học thân thiện với môitrường khác nhằm đáp ứng xu thế khách quan và chủ trương của Nhà nướctrong việc phát triển nhiên liệu tái tạo

• Không có phụ phẩm mà Việt Nam chưa có nhu cầu cao như hydrogen

• Chấp nhận có các sản phẩm khác ngoài xăng như LPG

• Đảm bảo đạt các chỉ tiêu về môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro2, nghĩa làsản phẩm có hàm lượng olefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh hợp lý để xăngsau khi pha chế có thể đạt Euro2 hoặc Euro3

• Nguồn cung cấp xúc tác phải bảo đảm lâu dài và chế độ vận hành không quákhắc nhiệt, đảm bảo độ an toàn cao trong vận hành

• Chi phí đầu tư thấp.

• Thời gian triển khai, xây dựng cơ sở vật chất phải nhanh

So sánh đối chiếu về yêu cầu đặt ra cùng với ưu nhược điểm của những côngnghệ tăng RON cho naphtha, chúng ta thấy lựa chọn công nghệ tăng RON chonaphtha không sử dụng hydrogen là một giải pháp hoàn hảo Từ việc chi phí đầu tưthấp, hiệu quả cao đến giá trị phụ phẩm cũng lớn đây sẽ là lối thoát cho các nhàmáy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam

2.4 Tổng quan về công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng

hydrogen (MUP Non-hydro RIPP)

2.4.1 Sơ lược về công nghệ cải thiện chỉ số octane non-hydro RIPP

Công nghệ cải thiện chỉ số octan từ nguyên liệu naphtha dựa theo nguyên lícủa phản ứng tăng RON không sử dụng hydro là một công nghệ hoàn toàn mới,đang được quan tâm nghiên cứu tại một số quốc gia phát triển, đặc biệt là nhữngquốc gia có trữ lượng condensate lớn

Một trong những quốc gia tiêu biểu phát triển và ứng dụng công nghệ này làTrung Quốc Từ năm 2003, Trung Quốc bắt đầu triển khai công nghệ ứng dụng sảnxuất xăng có chỉ số RON cao (RON 89- 93) từ naphtha, một nguyên liệu thu đượctrong quá trình chế biến condensate Công nghệ mang tên thương mại là MUP non-hydro RIPP, được phát triển bởi Research Institute of Petroleum Processing (RIPP)Theo nhà cung cấp thì bản chất công nghệ là quá trình chuyển hoá thành phần

có RON thấp trên cơ sở các phản ứng như thơm hoá có chọn lọc, cracking, isomerhoá và khử hydro naphtene, alkyl hoá để sản xuất thành phần xăng có hàm lượngolefin, aromatic và sunfur thấp nhưng có chỉ số octane phù hợp Bên cạnh đó tạo rasản phẩm phụ có giá trị thương mại cao là LPG

Nhờ sự chuyển hoá trực tiếp naphtha thành xăng, sản phẩm đạt chỉ số RON88-90 mà không cần phối trộn Do vậy, ta sẽ dễ dàng tạo được xăng thương phẩmđạt RON 95-98 khi dùng cồn khan hay các phụ gia để nâng cao chỉ số octane màvẫn đảm bảo các chỉ tiêu môi trường

Công nghệ được đánh giá có quy trình công nghệ đơn giản, chi phí đầu tưthấp, điều kiện vận hành đơn giản, xúc tác có chu kì tái sinh lớn hơn 70 ngày Bêncạnh đó, công nghệ này tạo ra một lượng sản phẩm LPG có chất lượng tốt, đáp ứngnhu cầu thị trường, có thể thay thế cho LPG nhập khẩu.

Chế độ vận hành công nghệ: Nhiệt độ phản ứng 350-4400C, áp suất 3-5 bar.Nguyên liệu của quá trình: Phân đoạn naphtha của quá trình chế biếncondensate

Công nghệ dựa trên nguyên lý phản ứng tăng RON cho nguyên liệu naphthakhông sử dụng hydro có nhiều ưu điểm với các công nghệ truyền thống nhưReforming, Isome hoá, Alkyl hoá…như thiết kế đơn giản, chi phí đầu tư thấp, khảnăng vận hành linh hoạt và đặc biệt do không sử dụng hydro trong quá trình vậnhành nên tiết kiệm đáng kể chi phí vận hành nên tiết kiệm đáng kể chi phí, có thể sửdụng các nguồn nguyên liệu đa dạng, phù hợp với mọi quy mô Đặc biệt với quy mônhà máy lọc hoá dầu cỡ nhỏ Có thể sử dụng đồng thời naphtha nặng và naphthanhẹ

Sản phẩm đạt chỉ số RON 88-90, để đưa ra thị trường chỉ cần phối trộng thêm

ít phụ gia để nâng cao chỉ số octan Không có sản phẩm phụ mà Việt Nam chưa cầnnhư hydro

Sản phẩm đạt các chỉ tiêu môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro 2 Nghĩa là sảnphẩm có hàm lượng olefin, aromatic, bezene, lưu huỳnh hợp lý để xăng sau khi phachế đạt Euro 3

Công nghệ MUP non-hydro RIPP là công nghệ mới được phát triển, kinhnghiệm lắp ráp, chuyển giao, vận hành chưa nhiều Do đó, sẽ gặp nhiều khó khănkhi áp dụng vào thực tiễn Nguồn xúc tác độc quyền phụ thuộc vào nhà cung cấpRIPP Sinopec

2.4.2 Cơ sở hóa học của công nghệ Mup non-hydro RIPP

Từ các thông tin được cung cấp về công nghệ này, ta nhận thấy cơ sở của quátrình là các phản ứng: isomer hóa n-alkane thành iso-parafin, dehydro hóaalkylcyclohexanes thành aromatics, dehydro isomer hóa alkylcyclopentanes thànharomatics, thơm hóa olefin, các phản ứng cracking

Ngoài ra, phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền nhưolefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốcbám trên bề mặt xúc tác Hơn nữa, do công nghệ không sử dụng hydrogen nên tốc

độ tạo cốc trên xúc tác khá cao, thời gian làm việc xúc tác giảm Vì thế, để ứngdụng công nghệ này vào thực tiễn, ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trênxúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tọa cốc

Về cơ sở hóa học, ta thấy công nghệ MUP non-hydro RIPP giống công nghệReforming Tuy nhiên, sản phẩm là xăng có hàm lượng olefin, acromatic và sulfurthấp nhưng có chỉ số octane phù hợp; và sản phẩm phụ có giá trị thương mại caoLPG Bên cạnh đó, công nghệ có điều kiện làm việc ít khắc khe hơn và không sửdụng hydrogen trong nguyên liệu, nên không có sản phẩm phụ là hydrogen

2.4.2.1 Các phản ứng cracking

Các phản ứng cracking là phản ứng cắt mạch C-C của các Đây là phản ứngchính tạo LPG Phản ứng này xảy ra theo cơ chế ion carboni, cắt đứt liên kết tại vịtrí β Các tâm hoạt tính là các ion carboni, chúng được tạo ra khi các phân tửhydrocacbon tác dụng với tâm axit của xúc tác Các phản ứng cracking là nhữngphản ứng thu nhiệt mạnh

Một số quy luật cracking trên xúc tác HZSM-5:

• Các paraffin mạch dài và các olefin thường đồng phân hóa trước khicracking

• Sự cracking xảy ra chủ yếu ở giữa mạch

• Vòng thơm không bị phá vỡ

Hoạt tính cracking của các hydrocarbon giảm theo dãy sau:

• Olefin > alkylaromatic > alkylnaphten > iso-parafin > n-parafin và vòngnaphten >> nhân thơm.

• Khả năng cracking tăng theo số nguyên tử carbon và độ phân nhánh củahydrocarbon

2.4.2.2 Phản ứng isomer hóa các phân tử

n-parafin  iso-parafin (+2kcal/mol)Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong công nghệ vì với các n-parafinnhẹ (C5/C6), sự isomer hóa làm cải thiện đáng kể trị số octane Ví du: RON của n-C5 là 62, trong khi đó RON của iso-C5 là trên 80 Hơn nữa, các cấu tử n-parafinmạch ngắn ít tham gia các phản ứng craking

Phản ứng phụ thuộc vào độ axit của xúc tác và diễn ra trên xúc tác có độ axitmạnh hoặc xúc tác lưỡng chức Cơ chế của phản ứng isomer hóa là quá trình hìnhthành ion carbonium trung gian Đa số phản ứng isomer hóa là tỏa nhiệt nhẹ

2.4.2.3 Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm và acromate hóa olefin

Các phản ứng dehyrogen naphthene và thơm hóa olefin là phản ứngreforming đóng vai trò nâng cao chỉ số octane cho sản phẩm Đây là các phản ứngthu nhiệt mạnh

Người ta thường chia phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơmlàm 2 loại:

• Dehydro hóa alkylcyclohexanes thành aromatics:

• Dehydro hóa alkylcyclopenanes thành aromatics:

Oligomerization Cacking

C2 – C5

Olefins

Hydrogen transfer Dehydrogenation

Cyclization

D6 – D10Dienes

C6 – C10Olefins

Hydrogen transfer Dehydrogenation

X6 – X10Cyclic Olefins

Hydrogen transfer Dehydrogenation

A6 – A10

Alkyl Benznene

Y6 – Y10Cyclic Dienes

Phản ứng thơm hóa olefin bao gồm nhiều giai đoạn trung gian: quá trình đóngvòng tạo naphtene và các phản ứng dehydrogen naphthene tạo hợp chất thơm Quátrình thơm hóa olefin trong công nghệ không có mặt hydro được mô tả như sau [C]:

Tuy nhiên, khi xem xét đến nguồn nguyên liệu là condensate Nam Côn Sơn, tathấy hàm lượng benzene ban đầu đã lên tới 1.25%wt Cho nên, để đảm bảo các chỉtiêu về môi trường thì các phản ứng reforming này phải được khống chế ở mức vừaphải

2.4.3 Xúc tác cho công nghệ Mup non-hydro RIPP

Hiện tại xúc tác dùng trong quá trình đang là bí mật của nhà cung cấp côngnghệ Theo đó, xúc tác được dùng là hệ xúc tác zeolite có hoạt tính cao Chúng tôitiến hành phỏng đoán về xúc tác dựa trên hệ xúc tác đã được công bố trên thế giới

Để đảm bảo cho quá trình diễn ra các loại phản ứng đã được nêu trên Xúc tácphải thỏa mãn các tính chất của xúc tác cracking, reforming và isomer hóa vừa phảiđối với nguyên liệu condensate

Theo các thông tin từ nhà cung cấp công nghệ, tỷ lệ LPG tạo ra là khá cao, tỷ

lệ acromatic chỉ vừa phải, ta định hướng nhìn nhận xúc tác trên nên xúc táccracking có gia cường thêm các đặc tính reforming và isomer hóa Trong đó, tăng

độ chọn lọc phản ứng isomer hóa hơn phản ứng reforming

2.4.3.1 Ảnh hưởng của các loại zeolite với các phản ứng trong quá trình

Việc sử dụng zeolite đặc biệt là HZSM-5, một loại chất răn xốp làm xúc táctrong lĩnh vực hóa dầu là một vấn đề mang tính công nghiệp kể từ khi các nhà khoahọc đạt thành công trong việc tổng hợp zeolite A năm 1949 Từ năm 1970 tới năm

1980, những hợp chất này được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học

và hóa dầu, đặc biệt là công nghệ xử lý dầu thô như các phản ứng cracking, isomerhóa hay reforming

Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng [9]:

- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolite cáccation có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn, Zn, La…

- Tính axit bề mặt: Các zeolite sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axit rắn vàchứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn choquá trình phản ứng hoá học

- Thể tích xốp trong zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn cácchất phản ứng

- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10Ao, các zeolitethể hiện tính chọn lọc rất cao

Trong đó, HZSM-5 là một loại zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite.Kích thước lỗ rỗng của HZSM-5 (5,1÷5,6Ao) nhỏ hơn so với Y-Zeolite (8÷9Ao).Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của HZSM-5 khác so với Y-zeolite Khả năng lựachọn hình dạng của HZSM-5 cho phép ưu tiên cracking paraffin mạch thẳng, dài,olefin HZSM-5 là xúc tác và chất mang rất quan trọng cho các phản ứng trongngành dầu khí: phản ứng cracking, reforming, đồng phân hóa, dehydro hóa,dehydrate hóa…[14]

Để thực hiện các phản ứng dehydro naphten và acromate hóa olefin thì xúc tácphải có đặc điểm của xúc tác reforming, là một loại xúc tác mang tính axit Thôngthường, người ta phải khống chế tính axit của xúc tác để tránh các phản ứng crakingxảy ra quá mạnh Nhưng trong trường hợp này, phản ứng cracking vừa giải quyếtgiảm lượng paraffin vừa tạo sản phẩm LPG nên xúc tác cần có độ axit vừa cho 2quá trình diễn ra Một số nghiên cứu cho thấy rằng, khi thêm HZSM-5 vào xúc tácthì khả năng tạo hợp chất thơm tăng lên theo tỷ lệ của HZSM-5

Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-hexane,HZSM-5 được biết đến như 1 chất mang lý tưởng do cấu trúc và kích thước của hệthống mao quản này rất phù hợp cho những chuyển hóa phân đoạn xăng, mạchcarbon từ C4-C10 với độ chọn lọc hình dạng rất cao, đặc biệt là phản ứng isomerhóa Zeolite HZSM-5 còn có tỷ lệ Si/Al lớn, tính axit cao, thích hợp cho phản ứngđồng phân hóa và chuyển hóa hydrocarbon.

Ngoài ra, HZSM-5 còn có những đặc điểm tốt: Độ axit cao, độ bền nhiệt tốt,khả năng tái sử dụng nhiều lần, không mất hoạt tính nhanh chóng hay độ chọn lọccao, ít sản phẩm phụ

Từ những đặc điểm nêu trên, chúng ta chọn HZSM-5 làm chất mang để tổnghợp xúc tác cho nghiên cứu này

2.4.3.2 Các tâm kim loại

Việc sử dụng zeolite, một loại chất rắn xốp làm xúc tác trong lĩnh vực hoá dầu

là một vấn đề mang tính đột phá kể từ khi các nhà khoa học đạt thành công trongviệc tổng hợp zeolite A năm 1949 Từ năm 1970 tới năm 1980, những hợp chất nàyđược ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hoá học và hoá dầu, đặc biệt là côngnghệ xử lý dầu thô như các phản ứng cracking, isomer hoá hay reforming

Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng isomer hoá n-hexane,HZSM-5 được biết đến như một chất mang lý tưởng do cấu trúc và kích thước của

hệ thống mao quản này rất phù hợp cho những chuyển hoá phân đoạn xăng, mạchcacbon từ C4-C10 với độ chọn lọc hình dạng rất cao, đặc biệt là phản ứng isomer hoá.Ngoài ra, zeolite HZSM-5 có tỷ lệ Si/Al lớn, tính acid cao, thích hợp cho phản ứngđồng phân hoá và chuyển hoá hydrocacbon

Tháng 4/1986, Gerald J Nacamuli, Donald A Hickson đã được cấp bằng sángchế [17] với đề tài izomer hóa xylene sử dụng xúc tác zeolite được biến tính bằngmột kim loại nhóm II, chẳn hạn như Zn, Cd, Ba Phản ứng izomer hóa xylene tạothành ethylbenzen sử dụng xúc tác ZSM-5 tẩm 0.05 ÷ 1.5% của một kim loại nhóm

II, thực hiện trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 0 ÷ 200 psig) và không bổ sung

hydro Lượng hao hụt xylene là tương đối thấp, ngay cả khi hiệu suất chuyển độiethylbenzen ở mức cao.

Năm 2006, R Byggningsbacka, N Kumar, L.‐E Lindfors thực hiện đồng thờiphản ứng dehydro hóa và izomer hóa n-butane tạo iso-butene sử dụng xúc tác ZSM-

5 biến tính Zn [12] Các thí nghiệm được thực hiện trong một hệ thống phản ứngxúc tác tầng cố định ở áp suất khí quyển Zn2+ được tẩm vào ZSM-5 theo phươngpháp tẩm gián tiếp (nhờ trao đổi ion K+) Các nghiên cứu cho thấy khả năng chọnlọc n-butane trên Zn/ZSM-5 là khá cao Hiệu suất tạo iso-butene sẽ tăng lên khithêm ZSM-22, tuy nhiên độ chọn lọc n-butane bị giảm nhẹ do xảy ra các phản ứngcracking, thơm hóa

Năm 1999, Joseph A Biscardi và Enrique Iglesia đã thực hiện các phản ứng

và phân tích, đánh giá để xác định các bước phản ứng thơm hóa của alkan trên cácxúc tác H-ZSM-5 và Zn/H-ZSM-5 [10] Qua các nghiên cứu, họ kết luận rằng phảnứng của etan, propan trên H-ZSM-5 chủ yếu tạo ra sản phẩm không mong muốn củacác phản ứng β-cracking Cation Zn2+ làm giảm các phản ứng β-cracking, giảm thờigian lưu của các alken trong quá trình oligomer hóa, qua đó làm tăng độ chọn lọc đểtổng hợp các sản phẩm C6-C8 aromatic

Năm 2004, Conghua Liu cùng đồng nghiệp nghiên cứu ảnh hưởng của ZSM-5đến quá trình thơm hóa trong phản ứng cracking xúc tác [13] Các phản ứngcracking xúc tác naphtha được nghiên cứu trên mô hình xúc tác có chứa ZSM-5,Zn/ZSM-5 Sự có mặt của ZSM-5 làm giảm một lượng lớn olefin trong naphtha,làm tăng các chất thơm trong sản phẩm lỏng Zn được tẩm lên ZSM-5 làm tăngcường quá trình thơm hóa trong phản ứng cracking xúc tác hơn nữa

Năm 2007, Ren Liping, Zhao Guoliang và các đồng sự ở Viện nghiên cứuCông nghệ hóa dầu Thượng Hải đã nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 bằng La,tạo xúc tác có thể sử dụng để cracking các olefin thành propylene [15] Kết quảnghiên cứu cho thấy, với một lượng nhỏ kim loại La không ảnh hưởng nhiều cấutrúc của ZSM-5, nhưng giúp tăng cường hoạt tính xúc tác do sự thay đổi tính axit

Năm 2010, Tao Li, Guanxing Li cùng đồng sự ở Trường Hóa học & Kỹ thuậtHóa học, Đại Học Khoa học Công nghệ Huazhong đã nghiên cứu tổng hợp xúc tácthơm hóa rượu và ete có độ chọn lọc cao và hiệu suất ổn định trên cơ sở xúc tácLa/Zn/H-ZSM-5 [16] Qua nghiên cứu, để chuyển hóa methanol, ethanol, dimethylether và diethyl ether thành các hydrocacbon aromatic với độ chọn lọc BTX hơn50% thì xúc tác được tỉ lệ 0.8%Zn/0.6%La Điều kiện phản ứng là 700oK, WSHV =0.8 h-1.

Năm 1999, sáng chế của Eric Benazzi, Fabio Alario, Christian Marcilly thựchiện nghiên cứu một xúc tác cho quá trình izomer hóa làm giảm các aromatic C8

[11] Nghiên cứu một lần nữa khẳng định tầm quan trọng của ZSM-5 nhờ tính chọnlọc tuyệt vời của nó Độ chọn lọc đối với para-xylene cao trong khi các chọn lọcliên quan đến các phản ứng không mong muốn ở mức thấp Bên cạnh đó, các nhàkhoa học này cũng phát hiện ra rằng các chất xúc tác có chứa Cerium có lợi cho quátrình isomer hóa xylene Các xúc tác sẽ được từ 0.1÷40% khối lượng Ce và phảithêm ít nhất một kim loại nhóm VIII

Năm 2006, Y Sugi (Sở Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật, Trường Đại Học Kỹthuật, Đại Học Quốc Gia Yokohama, Nhật Bản) đã thực hiện các nghiên cứu về sựchọn lọc alkyl hóa và các phản ứng liên quan của các hydrocacbon thơm đơn nhântrên H-ZSM-5 zeolite được biến tính bởi lathanum và cerium oxit [18] Kết quả chothấy, La2O3 và CeO2 tẩm lên H-ZSM-5 đã cải thiện độ chọn lọc nêu trên Cụ thể là

độ chọn lọc p-diethylbenzen giữa các đồng phân diethylbenzen được cải thiện đáng

kể mà không ảnh đến hoạt tính trong phản ứng alkyl hóa của xúc tác

Như vậy, yếu tố quyết định của công nghệ tăng RON cho phân đoạn naphthathu được từ quá trình chế biến condensate chính là xúc tác Bằng việc điều chỉnhxúc tác, chúng ta có thể thu được những thành phần sản phẩm mong muốn Dothành phần hợp chất của naphtha, một phân đoạn chứa các cấu tử naphthene,paraffin mạch dài, paraffin naphthene, cracking các mạch paraffin dài, vòng hoá cácolefin sinh ra trong quá trình cracking và đặc biệt là phản ứng isomer hoá cácparaffin mạch ngắn Chính vì thế, xúc tác cho phản ứng tăng RON cho nguyên liệu

naphtha bắt buộc phải có hai chức năng, cu thể là chức năng acid và chức năng kimloại.

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đề tài sẽ tiến hành nghiên cứu, tổng hợp xúc tác trên zeolite HZSM-5 Đốitượng nghiên cứu sẽ bao gồm:

• Vật liệu nghiên cứu:

 Nguyên liệu:

 Nguyên liệu chính là naphtha của Công ty SaiGon Petro, d15=0.7273.Được lưu trữ lạnh nhằm tránh bay hơi những cấu tử nhẹ tại Trung tâmNghiên cứu Công nghệ Lọc hóa dầu – Trường Đại Học Bách KhoaThành phố Hồ Chí Minh (RPTC)

 Bếp điện, loại có khuấy điện từ

 Mô hình thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định tại RPTC

 Máy GC-MS

 Sản phẩm tạo thành:

 Mẫu naphtha có thành phần nhiều aromatic, naphthene và iso-parafin

3.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện nghiên cứu và khảo sát tính chất xúc tác của quá trình tăng RONcho naphtha, chúng ta tiến hành tuần tự những nội dung nghiên cứu sau:

• Nghiên cứu tổng quan lý thuyết, xây dựng cơ sở cho quá trình nghiên cứu tổng quan

về thực nghiệm

 Nghiên cứu tổng quan về nguồn nguyên liệu condensate, naphtha

 Nghiên cứu tổng quan về tình hình trữ lượng, sản xuất cũng như tiêu thụcondensate và naphtha

 Nghiên cứu tổng quan về công nghệ tăng RON cho naphtha

 Nghiên cứu tổng quan về những phản ứng isomer hóa, thơm hóa trên xúc tác

sử dụng chất mang zeolite HZSM-5

 Nghiên cứu thực nghiệm tẩm kim loại Zn và La lên chất mang zeolite

HZSM-5 tạo xúc tác cho phản ứng

 Nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình phản ứng xúc tác tầng cố định tại RPTCvới nguồn nguyên liệu naphtha của Công ty Saigon Petro để tối ưu hóa xúctác

• Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm, rút ra kết luận

 Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm tính chất của xúc tác sau khi tẩm kimloại lên chất mang zeolite HZSM-5

 Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm của nguyên liệu và sản phẩm của quátrình phản ứng

3.3 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sẽ thực hiện phản ứng trên mô hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cốđịnh Các phương pháp tiến hành nghiên cứu khảo sát thực nghiệm bao gồm:

• Thu thập, tổng hợp những số liệu, báo cáo về tình hình trữ lượng, nhu cầu cũng nhưtình hình sử dụng condenate, naphtha và nhiên liệu tại Việt Nam để làm nổi bật yêucầu cấp thiết của đề tài

• Phân tích, tổng hợp những bài nghiên cứu, bài báo cáo về những công nghệ làmtăng chỉ số RON cho naphtha

• Phân tích, tổng hợp những bài nghiên cứu, bài báo cáo về quá trình isomer hóa,thơm hóa sử dụng chất mang zeolite HZSM-5

• Phân tích thành phần, tính chất của xúc tác trước và sau khi tẩm Zn và La lên chấtmang zeolite HZSM-5:

 Thành phần của xúc tác bằng phương pháp phân tích XRF

 Diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET

• Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình phản ứng xúc tác tầng cố định tạiRPTC

• Phân tích thành phần sản phẩm bằng GC-MS để đánh giá chỉ số RON trước và saukhi phản ứng Mẫu sẽ được gửi sang trung tâm phân tích sắc kí Hải Đăng - Số 79Đường Trương Định, P Bến Thành, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh Dựa vào kết

3.4 Các phương pháp thường được dùng để xác định tính chất hóa lý của xúc tác

3.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Tia X được phát hiện bởi W.C.Rơnghen năm 1895 Từ đó đến nay, tia X đã cónhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực phân tích cấu trúc vậtliệu Sau đây là 3 ứng dụng chính của tia X:

- Chụp X quang, được dùng để lấy hình ảnh của các vật liệu không cho ánhsang đi qua Phương pháp này có ý nghĩa quan trọng trong y học và các lĩnh lựctrong công nghiệp

- Phân tích phổ huỳnh quang tia X dựa trên nguyên tắc vật liệu sẽ phát ra bức

xạ thứ cấp khi bị chiếu tia X có năng lượng cao Phương pháp này dùng để xác địnhlượng nguyên tố trong vật liệu

- Tinh thể học tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X Máy xác định cấu trúcvật liệu dựa trên hiện tượng này gọi là nhiễu xạ kế và phép phân tích này gọi làXRD

• Hiện tượng nhiễu xạ

Khi một bức xạ với một bước sóng nhất định đi tới một hạt, bức xạ này sẽ bịphân tách thành nhiều bức xạ khác nhau phát ra theo mọi hướng Nhưng khi bức xạnày chiếu vào tinh thể của một vật rắn thì các tia bức xạ phát ra có thể kết hợp vớinhau trong một vài hướng nhất định và tăng cường lẫn nhau Các tia bức xạ phát ranày gọi là tia nhiễu xạ Đối với cấu trúc không phải tinh thể, nghĩa là các nguyên tử,phân tử không được sắp xếp theo trật tự nhất định, thì khi chiếu các tia bức xạ thìcác tia phát ra cản trở nhau hoặc có thể kết hợp nhưng với một cách ngẫu nhiên Do

đó, các tia này không tăng cường cho nhau theo một hướng xác định và không tạo

ra hiện tượng nhiễu xạ

• Nguyên lý của phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)

W.L.Bragg đã dùng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể chất rắn Ông đưa ramột mô hình để giải thích hiện tượng nhiễu xạ tia X bằng cách xem tinh thể như là

1 khối các mặt phẳng nguyên tử song song nhau Mặt phẳng này sẽ cho tia X đi qua

nhưng cũng có thể phản xạ tia X như hiện tượng phản xạ ánh sáng trên gương Cáctia phản xạ này có góc tới và góc phản xạ Tập hợp các sóng phản xạ này tạo thànhtia nhiễu xạ

Hình 3.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Góc lệch giữa tia tới bị phản xạ và tia tới không bị phản xạ là 2θ và tuân theophương trình Bragg:

2d.sinθ = nλ (2.5)Trong đó:

n: số nguyênd: khoảng cách giữa 2 nguyên tửθ: góc giữa tia tới và mặt phẳng nguyên tửλ: bước sóng bức xạ tia X

Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số điện tử trong mạng tinh thể Nồng độđiện tử cao nhất là xung quanh nguyên tử Do đó, cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vàoloại nguyên tử có trong mạng và vị trí của nguyên tử này trong mạng tinh thể Cácmặt phẳng nguyên tử đi qua vùng có nồng độ điện tử cao sẽ nhiễu xạ mạnh vàngược lại Tóm lại, đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X là duynhất và đặc trưng bởi bộ vạch nhiễu xạ Phân tích giản đồ nhiễu xạ, ta có thu đượccác thông tin định tính, định lượng về các pha tinh thể có trong vật liệu và xác địnhchính xác hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu kết tinh và vật liệu vô định hình

• Sơ đồ thiết bị máy đo XRD

Hoạt động của máy theo nguyên tắc thay đổi góc θ để tạo tia nhiễu xạ Mẫuđược quay với một tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảokhi mẫu quay góc 2θ thì đầu dò quay được một góc 2θ.

Máy đo nhiễu xa tia X gồm các bộ phận chính:

 Ống phóng tia X

 Dụng cụ để mẫu: gồm hai tấm kính phẳng ép chặt mẫu ở giữa

 Máy đo góc

 Kính lọc: chỉ cho một loại bức xạ đi qua

 Khe hở: điều chỉnh tia X qua mẫu

Hình 3.2 Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X

Các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu

xạ kế SIEMENS D5000 tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa Học và Côngnghệ Việt Nam Các điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X gồm:

Góc 2θ được quét từ 5o đến 70o.

Mô tơ với bước đo: 0.02o Các số liệu nhiễu xạ tia X được ghi nhận bằng máy tính với chương trìnhđiều khiển DIFFRACTOMETER làm việc trong môi trường DOS

3.4.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Nguyên lý của phương pháp đo BET

Lý thuyết BET là lý thuyết về sự hấp phụ vật lý các phân tử khí trên bề mặtchất rắn được đặt theo tên của 3 nhà khoa học Brunauer, Emmett và Teller là nhữngngười đã đưa ra cơ sở lý thuyết và thiết lập nên phương trình hấp phụ đẳng nhiệtBET Lý thuyết Bet và sự mở rộng của lý thuyết Langmuir, sự hấp phụ đơn lớp, đểxét sự hấp phụ đa lớp dựa theo các giả thiết sau:

- Sự hấp phụ vật lý trên bề mặt chất rắn là sự hấp phụ đa lớp

- Sự hấp phụ là do tương tác lực Van der Walls giữa các phân tử

- Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử trước và sau nó mà khôngtương tác với phân tử bên cạnh

Phương trình BET:

(2.6) Trong đó:

v (cm3/g): thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P

vm (cm3/g): thể tích khí bị hấp phụ tối đa trên một đơn lớp

c: thừa số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ

Po: áp suất hơi bão hòa của khí

Từ số liệu thực nghiệm, ta có thể tiến hành hồi qui tuyến tính để xác định vm,

từ đó tính diện tích bề mặt riêng theo công thức:

(2.7)Trong đó:

Β: yếu tố hình học phụ thuộc vào sự sắp xếp các phần tử chất hấp phụ, thườngthì β=1 khi các phân tử sắp xếp theo kiểu xếp chặt có số phối trí là 6

A: diện tích bề mặt chiếm bởi một phân tử chất hấp phụ (m2/ptử)

Thông số của máy đo diện tích bề mặt riêng BET

 Tên máy: Nova Station A

Dựa vào số liệu vi, P, P0 ta tính được thể tích khí hấp phụ đơn lớp vm theocông thức (2.6) Từ đó, tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo côngthức (2.7)

3.4.3 TEM

The transmission electron microscopy (TEM) là một kính hiển vi dùng đểnghiên cứu vi cấu trúc vật rắn đem lại nhiều thông tin như cấu trúc tinh thể, khuyếttật tinh thể nhờ khả năng có thể phóng to hình ảnh mẫu vật rắn lên hang triệu lần(0.1 nm)

Năm 1931, Ernst August Friedrich Ruska cùng với một kỹ sư điện là MaxKnoll lần đầu tiên dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ khai Sau

đó, năm 1938, Albert Presbus và James Hillier (1915-2007) ở Đại học Toronto(Canada) đã thiết kế thành công một thiết bị hoàn chỉnh thực sự

Phương pháp này sử dụng chùm điện tử song song có năng lượng cao(electron) được sung phóng điện từ phát ra và chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu(mẫu vật rắn mỏng) Sau đó, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại

lớn có thể tới hàng triệu lần (0.1 nm), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, haytrên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Các mẫu xúc tác được tiến hành phân tích trên máy JEM 1010 - JEOL - NhậtBản tại Viện vệ sinh - dịch tễ Trung ương, Hà Nội

Hình 3.3 JEM 1010 - JEOL - Nhật Bản

3.4.4 Phương pháp giải hấp NH 3 theo chu trình nhiệt độ (TPD-NH 3 )

Đây là phương pháp xác định độ acid trên bề mặt chất mang bằng cách hấpphụ bazo từ pha khí sau đó tiến hành giải hấp Kỹ thuật của phương pháp này rấtđơn giản và được ứng dụng rộng rãi để xác định tính acid của nhiều loại acid rắn,như Al2O3, Al2O3 – SiO2 vô định hình và zeolite Tuy nhiên, phương pháp này chỉ

có thể xác định mật độ cũng như độ mạnh của tâm acid một cách tổng quát màkhông phân biệt được tâm Bronsted và tâm Lewis

Quá trình hấp phụ là quá trình hấp phụ đẳng nhiệt NH3 ở trạng thái hơi lênchất hấp phụ Quá trình này được thực hiện bằng cách cho dòng khí mang (N2) sụcqua bình chứa NH3 và đi qua lớp xúc tác Các phân tử NH3 sẽ tương tác và hấp phụlên tâm acid của chất hấp phụ Tùy theo lực acid của tâm hấp phụ mà các liên kết

cao Do đó, lượng NH3 giải hấp được ở nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trưng cho sốlượng và độ mạnh của các tâm acid chất hấp phụ và sẽ được tính toán tương ứng vớiđại lượng hấp phụ thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó Thông thường có thể chia cáctâm acid theo nhiệt độ giải hấp của NH3 thành các loại như sau:

- Tâm acid yếu: 100oC ≤ Tgiải hấp ≤ 300oC

- Tâm acid trung bình: 300oC ≤ Tgiải hấp ≤ 400oC

- Tâm acid mạnh: 400oC ≤ Tgiải hấp

Như vậy, lượng NH3 hấp phụ hóa học đặc trưng cho số tâm acid và nănglượng hoạt hóa giải hấp (nhiệt độ giải hấp) biểu thị cho lực các tâm acid Các mẫuxúc tác được phân tích và xuất kết quả theo máy Micromeritics’AutoChem II 2920Chemisorption Analyser tại Phòng thí nghiệm xúc tác – hóa dầu, Đại học BáchKhoa Hà Nội

3.5 Quy trình thực nghiệm

3.5.1 Tổng hợp xúc tác

Cân khoảng 50g H-ZSM-5 và tiến hành sấy ở 110oC trong 48 giờ Mẫu xúctác sau sấy được đem nung ở 500oC trong 2h để xử lý bề mặt Sau quá trình nung,mẫu HZSM-5 được hạ dần nhiệt độ đến 80oC, lấy ra cho vào bình hút ẩm, hạ đếnnhiệt độ phòng

Sau đó, tiến hành tẩm dung dịch muối của kim loại muốn tẩm(Zn(NO3)2.4H2O, La(NO3)3.6H2O, Ce(SO4)2.6H2O)lên HZSM-5 bằng phương pháptẩm ướt theo trình tự sau:

 Từ hàm lượng oxit kim loại và HZSM-5 trong thành phần xúc tác cần điềuchế, xác định chính xác lượng muối kim loại và HZSM-5 cần sử dụng

 Hòa tan muối kim loại vào nước cất ở 50oC với nồng độ CM = 0.035 M Tẩmdung dịch muối kim loại lên chất mang HZSM-5 và dùng bếp điện từ khuấycho chất mang tiếp xúc tốt với dung dịch tẩm

 Gia nhiệt hỗn hợp này lên 60oC để tăng khả năng hấp phụ ion lên chất mang.Sau 24h tẩm, hỗn hợp được đem lọc và sấy ở 110oC trong 24h Khi quá trìnhsấy hoàn tất, hỗn hợp rắn được mang đi nghiền mịn và nung ở 500oC trong 5giờ, ta thu được xúc tác KL/HZSM-5 với hàm lượng mong muốn