Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá

Biodiesel hay diesel sinh học (biodiesel fuel, thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Thành phần chính của Biodiesel là các alkyl este, thông dụng nhất là metyl este. Trong những năm gần đây, có rất nhiều nước trên thế giới nghiên cứu, sử dụng và phát triển sản xuất biodiesel để góp phần giải quyết an ninh năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng lượng sạch làm giảm ô nhiễm môi trường . Nhiều phương pháp điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã được đưa ra như: sấy nóng, pha loãng, cracking, nhũ tương hóa, transeste hóa, .... Trong số đó thông dụng nhất là phản ứng transeste hóa do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu diesel. Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới. Năm 2011 sản lượng cá đạt trên 900.000 tấnnăm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000 tấnnăm và dự kiến năm 2014 sẽ đạt hơn 1,5 triệu tấnnăm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng 400.000 tấnnăm . Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất Biodiesel từ mỡ cá basa. Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm Biodiesel chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế. Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng Biodiesel từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel. Biodiesel là nhiên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường được sử dụng cho động cơ diesel. Biodiesel được điều chế từ các nguồn nguyên liệu tái tạo như dầu mỡ động thực vật. Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng hiện nay biodiesel chưa được thương mại hóa vì giá thành của biodiesel vẫn còn cao diesel dầu mỏ. Các nguyên liệu rẻ tiền như dầu mỡ đã qua sử dụng sẽ làm giảm giá thành của biodiesel.

KHOA HÓA VÀ CNTP Độc lập – Tự do – Hạnh Phúc

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGHÀNH

Họ tên sinh viên: Nguyễn Thanh Bình

Đặng Kim Bô Nguyễn Văn Giáp

I TÊN ĐỒ ÁN: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá.

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

Phần 1: Tổng quan lý thuyết

 Cơ sở lý thuyết quá trình công nghệ

 Các công nghệ quy trình điển hình

 Đánh giá lựa chọn quy trình công nghệ

Phần II: Tính toán thiết kế quy trình công nghệ

 Thiết kế quy trình công nghệ

- Bản vẽ sơ đồ công nghệ

- Thuyết minh quy trình công nghệ

 Tính toán cân bằng vật chất và năng lượng

 Lựa chọn các thiết bị phụ

Phần III: Tự đông hóa quy trình công nghệ

 Lựa chọn các thiết bị đo và điều khiển tự động cho từng cụm thiết bị trong quy trình

III Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 16/09/2013

IV Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 17/11/2013

V Gỉang viên hướng dẫn: Thạc sỹ Nguyễn Quốc Hải

sinh viên đã hoàn thành nhiêm vụ được giao đầy đủ.

Vũng Tàu, ngày tháng năm 2013

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Nguyễn Quốc Hải

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập tại trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu, được sự giảngdạy tận tâm của các thầy cô giáo, em đã được trang bị các kiến thức chuyên môn sâurộng Những kiến thức này sẽ làm hành trang quan trọng nhất giúp chúng em sau khi

ra trường có thể trở thành người công nhân giỏi, cống hiến công sức cho xây dựng đấtnước nói chung & cho ngành hóa dầu nói riêng

Nhằm tổng hợp tất cả các kiến thức đã được truyền đạt trong thời gian học tậptại trường, em được giao hoàn thành báo cáo đồ án chuyên ngành Trong thời giannày em đã được sự hướng dẫn & chỉ bảo tận tình của các thầy cô trong khoa kinh tế

& đặc biệt là thầy Nguyễn Quốc Hải Bên cạnh đó với sự nỗ lực, cố gắng của cácthành viên trong nhóm đã hoàn thành báo cáo đồ án chuyên ngành

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo trong trường Đại Học BàRịa – Vũng Tàu, các thầy cô trong khoa hóa học và công nghệ thực phẩm, đặc biệt làthầy Nguyễn Quốc Hải đã hướng dẫn, chỉ bảo cho nhóm em trong thời gian làm đồ ánchuyên nhành

XVới vốn kiến thức còn hạn chế, cũng như kỹ năng chuyên môn chưa hoànthiện, nên bài viết của nhóm em còn có nhiều thiếu sót Rất mong nhận được nhữngđóng góp ý kiến của các thầy cô giáo để báo cáo này được hoàn chỉnh hơn

Vũng Tàu, tháng 11 năm 2013 Nhóm Sinh viên thực hiện

Nhóm 2:

Nguyễn Thanh BìnhNguyễn Văn GiápĐặng Kim Bô

LỜI NHẬN XÉT ĐỒ ÁN

1 Giáo viên Hưỡng dẫn nhận xét:

………

………

………

………

………

………

………

Chữ Ký……….

1 Giáo viên chấm đồ án nhận xét: ………

………

………

………

………

………

………

Điểm:……… Chữ Ký……….

Điểm:……… Chữ Ký……….

Điểm Tổng kết:………

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 TÓM TẮT NỘI DUNG:

Biodiesel hay diesel sinh học (biodiesel fuel, thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật Thành phần chính của Biodiesel là các alkyl este, thông dụng nhất là metyl este Trong những năm gần đây, có rất nhiều nước trên thế giới nghiên cứu, sử dụng và phát triển sản xuất biodiesel để góp phần giải quyết an ninh năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng lượng sạch làm giảm ô nhiễm môi trường Nhiều phương pháp điều chế biodieseltừ dầu mỡ động thực vật đã được đưa ra như: sấy nóng, pha loãng, cracking, nhũ tươnghóa, transeste hóa, Trong số đó thông dụng nhất là phản ứng transeste hóa do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu diesel

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới Năm 2011 sản lượng cá đạt trên 900.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000 tấn/năm và dự kiến năm 2014 sẽ đạt hơn 1,5 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng 400.000 tấn/năm Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất Biodiesel từ mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm Biodiesel chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng Biodiesel từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel

Biodiesel là nhiên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường được sử dụng cho động cơ diesel Biodiesel được điều chế từ các nguồn nguyênliệu tái tạo như dầu mỡ động thực vật Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng hiện nay

biodiesel chưa được thương mại hóa vì giá thành của biodiesel vẫn còn cao diesel dầu

mỏ Các nguyên liệu rẻ tiền như dầu mỡ đã qua sử dụng sẽ làm giảm giá thành của biodiesel

I.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

I.2.1 NGUYÊN LIỆU:

Mỡ cá được làm nguyên liệu sản xuất biodiesel chủ yếu là từ mỡ cá tra và cá basa

Trong những năm gần đây nghề nuôi cá tra bè phát triển rất mạnh ở các tỉnhđồng bằng sông Cửu Long

Cá tra (Pangasius Hypophthalmus) là một trong 21 loài cá thuộc bộSiluriformes, họ Pangasiidae Cá tra thích nghi với nhiều điều kiện sống và các chếđộ ăn khác nhau, sinh trưởng nhanh Người ta nuôi cá tra từ cá con (cá bột) trong điềukiên sinh sản tự nhiên được vớt lên từ sông Tiền và sông Hậu hoặc nhân giống nhântạo

Về mặt chất lượng cá tra không cao hơn cá ba sa biệt đâu là cá tra đâu là cábasa Người tiêu dùng rất khó phân biệt giữa cá tra và cá basa

Đặc điểm sinh trưởng:

Cá tra trong tự nhiên có thể sống trên 20 năm Ðã gặp cỡ cá trong tự nhiên 18

kg hoặc có mẫu cá dài tới 1,8 m Trong ao nuôi vỗ, cá bố mẹ cho đẻ đạt tới 25 kg ở cá

10 năm tuổi

Cá tra có tốc độ tăng trưởng tương đối nhanh, còn nhỏ cá tăng nhanh về chiềudài Cá ương trong ao sau 2 tháng đã đạt chiều dài 10-12 cm (14-15 gam) Từ khoảng2,5 kg trở đi, mức tăng trọng lượng nhanh hơn so với tăng chiều dài cơ thể

Nuôi trong ao 1 năm cá đạt 1-1,5 kg/con ( năm đầu tiên ), những năm về saucá tăng trọng nhanh hơn, có khi đạt tới 5-6 kg/năm tùy thuộc môi trường sống và sựcung cấp thức ăn cũng như loại thức ăn có hàm lượng đạm nhiều hay ít

Đặc điểm sinh sản

Tuổi thành thục của cá đực là 2 tuổi và cá cái 3 tuổi, trọng lượng cá thành thụclần đầu từ 2,5-3 kg Cá tra không có cơ quan sinh dục phụ (sinh dục thứ cấp), nênnếu chỉ nhìn hình dáng bên ngoài thì khó phân biệt được cá đực, cái Ở thời kỳ thành

thục, tuyến sinh dục ở cá đực phát triển lớn gọi là buồng tinh hay tinh sào, ở cá cáigọi là buồng trứng hay noãn sào.

Mùa vụ thành thục của cá trong tự nhiên bắt đầu từ tháng 5-6 dương lịch, cácó tập tính di cư đẻ tự nhiên trên những khúc sông có điều kiện sinh thái phù hợpthuộc địa phận Campuchia và Thái lan, không đẻ tự nhiên ở phần sông của Việt Nam.Trong sinh sản nhân tạo, ta có thể nuôi thành thục sớm và cho đẻ sớm hơn trong tựnhiên (từ tháng 3 dương lịch hàng năm), cá tra có thể tái phát dục 1-3 lần trong mộtnăm

Methanol tức rượu methyl, là một chất cồn, có công thức hóa học là CH3OH, không màu, dễ cháy, dễ tan trong nước

Trong đời sống, methanol thường được dùng trong công nghiệp để làm chất chống đông lạnh, làm dung môi trong nước rửa kính xe, chất tẩy rửa sơn, mực in máy photo và làm nhiên liệu cho các bếp lò nhỏ

Methanol là một trong những tác chất sử dụng sản xuất biodiesel Phản ứng chuyển vịtạo biodiesel xãy ra tối ưu ở tỷ lệ 4:1 với lượng methanol thừa phải được lấy ra khỏisản phẩm

Hiện nay, ở Việt Nam có khoảng 33 doanh nghiệp đầu mối trong nước và cóvốn đầu tư nước ngoài, hoạt động trên lĩnh vực sản xuất và thương mại, được cấp giấyphép nhập khẩu methanol Lượng methanol nhập khẩu vào Việt Nam có xu hướngtăng đột biến: Năm 2008, chỉ khoảng 52.000 tấn; Năm 2009, khoảng 66.000 tấn; Năm

2010, trên 90.000 tấn; Năm 2011 giảm, nhưng vẫn ở mức trên 80.000 tấn methanolnhập khẩu vào Việt Nam, phục vụ nhiều mục đích: sản xuất keo dán gỗ, tổng hợpPropylene, sản xuất Formaldehyt, sản xuất Urê - Formaldehyt dung môi độn trongngành sơn - mực in - cao su, sản xuất sơn và nhựa, sản xuất cồn khô (khoảng 30-40%lượng methanol nhập khẩu được sử dụng để sản xuất cồn khô)

I.2.2 THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT:

Thành phần chủ yếu của dầu cá là glycerine và chất không xà phòng hóa Dầulấy từ cá còn tươi có màu vàng nhạt hoặc không màu Dầu cá có nhiều chất béo khôngbão hòa chiếm 84% Dầu cá dễ bị oxy hóa sinh ra các chất như aldehyde, keton… gây

ra mùi khó chịu

Loại acid béo gồm mạch thẳng có 1 gốc cacboxyl chuỗi dài từ 12 ÷ 26 C và cómột số đến 28 C, trong đó chủ yếu là acid béo không no Loại C14 ÷ C16 rất ít, C18 ÷C20 không bão hòa rất nhiều Đặc biệt loại C18 không bão hòa, C22 ÷ C26 không bãohòa cao độ cũng nhiều.

Trong mỡ cá có chứa các sterol, các vitamin đặc biệt là nhóm A, D vì vậy dầu cárất có giá trị trong dược phẩm và là nguồn thực phẩm có giá trị năng lượng và giá trịsinh học cao Trong quá trình bảo quản chế biến, dầu cá cũng bị biến màu từ màu đỏsang màu thẫm Chất béo bị ôi tạo thành lớp mỏng giống như khối thịt nhờn, nhớt cómàu sắt gỉ Nhiệt độ thường chúng tồn tại ở dạng lỏng, ở nhiệt độ thấp thì đông đặclại

Phần lớn các ester và acid béo tự do có mạch C từ C12 đến C22 trong đó hàm lượng là:

Như vậy thành phần hóa học và tính chất hóa lý của mỡ cá tra và cá basa hoàntoàn đáp ứng yêu cầu sử dụng làm nguyên liệu ban đầu điều chế biodiesel

Thành phần axit béo có trong mỡ cá tra, cá basa

Tính chất của methanol:

Methanol còn được gọi là rượu metylic hay methyl alcohol, là một hợp chất hóahọc hữu cơ, công thức CH3OH, Ptk 32,024, chất lỏng không bay hơi, không màu, mùicồn, có vị ngọt nhẹ, nhiệt độ sôi 148oC, nhiệt độ đông đặc - 144oC, tỷ trọng bay hơi1,11 (ở 60oC) Methanol có tính phân cực, dễ tan trong nước, rượu, ether, benzen vàhầu hết các dung môi hữu cơ, có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa, nhưng ít tan trongchất béo, dầu Methanol dễ bắt lửa cháy với nguồn lửa nhiệt độ thấp, khó nhìn thấytrong ánh sáng ban ngày Methanol là một chất độc

Methanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp Hiện nay, được thực hiệnbằng cách tổng hợp trực tiếp H2 và CO, CO2, có gia nhiệt, ở áp suất thấp, có xúc tác,theo các phản ứng sau:

- Độ đậm đặc của hơi bay thấp hơn: Hơi xăng đậm đặc hơn không khí từ 2-5 lần,như vậy nó có xu hướng bay lơ lửng gần bề mặt để tiếp xúc với nguồn đánh lửa Hơimethanol chỉ đậm đặc hơn không khí rất ít và phát tán nhanh hơn đến các điểm tậptrung khó bắt lửa.

- Tỷ số phát nhiệt thấp: Methanol cháy chậm hơn xăng 75% và methanol cháy sảnsinh ra nhiệt chỉ bằng 1/8 của xăng cháy

- Methanol có chứa oxy: Giúp buồng đốt nhiên liệu cháy sạch hơn

- Các phản ứng của methanol trong không khí thấp nhất: Làm giảm khói mù

- Không chứa sunfua: Có thể gây độc hại chất xúc tác

PHẦN II SẢN PHẨM II.1 Tổng Quan:

II.1.1 Định Nghĩa:

Biodiesel (BD) còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel (DO) nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật

Bản chất của Biodiesel là sản phẩm Ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Đây là loại nhiên liệu có thể tái chế, biodiesel không độc và dễ phân giải trong tự nhiên Biodiesel khi sử dụng cho động cơ sẽ giảm lượng khí thải Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800 Vào ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Dieselđã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy

II.1.2 Các nguồn chủ yếu chế tạo biodiesel:

- Dầu mỡ thải từ nấu nướng

- Cây có dầu

- Cây Jatropa

- Vi tảo

- Mỡ cá

II.1.3 Ưu điểm:

Về mặt môi trường.

- Giảm lượng phát thải khí CO2

- Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến 0,2% trong dầu Diesel)

- Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, HC chưa cháy, bồhóng giảm đi đáng kể

- Không chứa HC thơm nên không gây ung thư

- Có khả năng tự phân huỷ và không độc

- Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất

- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

Về mặt kinh tế.

- thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

- Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn

Về mặt kỹ thuật

- -Có chỉ số cetan cao hơn Diesel

- Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

- Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trongtồn chứa và sử dụng

- Biodiesel có tính bôi trơn tốt

- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động

- Một đặc điểm nổi bật là dầu biodiesel có khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như oxit lưu huỳnh, hydrocacbon Nghiên cứu đãchứng minh, dùng biodiesel giảm 1/3 lần muội than so với nhiên liệu diesel truyền thống Đồng thời không cần thêm phụ gia để tăng chỉ số octan và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tố thuận lợi cho việc tồn trữ lâu dài

II.1.4 Nhược điểm

- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn

- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel

- Chi phí sản suất cao nên giá thành Biodiesel khá cao

- Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng

- Hàm lượng NO cao trong khí thải

II.1.5 Ứng dụng:

Là nguồn nhiên liệu của tương lai, không gây ô nhiễm môi trường thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang bị cạn kiệt, giá thành rẻ.biodiesel là một loại nhiên liệu có thể tái chế từ các loại chất thải (dầu thực vật, dầu đậu nành…) đã qua sử dụng Đặc biệt, loại nhiên liệu này có thể dùng song song trên tất cả các xe sử dụng nhiên liệu diesel

BD là năng lượng mới, góp phần bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường

Các loại BD pha trộn thường gặp:

BD có tính chất vật lí gần giống như DO nhưng tốt hơn về mặt chất thải.

II.2 CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT:

Tổng hợp về lý thuyết liên quan đến biodiesel (nguyên liệu, phương pháp tổng hợp, xúc tác,…), mỡ cá, các công trình nghiên cứu ở Việt Nam và nước ngoài về phản ứng ancol phân tổng hợp biodiesel xúc tác axit, bazơ đồng thể và dị thể với các phươngpháp khuấy trộn cơ học, có sự hỗ trợ siêu âm và vi sóng

• Bản chất của Biodiesel là sản phẩm Ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

• Cứ : 100 kg dầu mỡ + 10 kg methanol -> 100 kg biodiesel + 10 kg glycerol Phương trình chuyển hóa biodiesel cơ bản như sau:

- Chuyển hóa dầu thành FFA rồi transeter hóa với methanol

Phương pháp chủ yếu để sản xuất các methy ester là sử dụng xúc tác bazo vi đây là phương pháp có tính kinh tế và hiệu quả cao nhất:

- Nhiệt độ và áp suất thâp

- Hiệu suất cao và thời gian phản ứng ngắn

- Quá trình chuyển hóa trực tiếp

- Vận hành đơn giản và thân thiện với môi trường

Transeter hóa là phản ứng của một triglycerie (dầu) với một rựu methanol với sự có mặt của xúc tác (NaOH hoặc KOH) sản phẩm phụ của phản ứng là glyxerin

II.2.1 Phương pháp khuấy gia nhiệt

Phản ứng metanol phân mỡ cá sử dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể được thựchiện như sau: cho xúc tác và metanol vào bình phản ứng 2 cổ, khuấy mạnh 20 phútcho 0,05 mol mỡ cá vào, lắp hệ thống hoàn lưu và nhiệt kế, đặt bình phản ứng trongnồi cách thủy, gia nhiệt và khuấy mạnh bằng máy khuấy từ Nhiệt độ phản ứng và tốcđộ khuấy (900 rpm) được duy trì ổn định trong suốt thời gian phản ứng Khi phản ứngkết thúc, hỗn hợp được để nguội rồi chuyển sang phiễu chiết, tách pha trong 4 giờ.Pha dưới chủ yếu là glyxerin và metanol, pha trên là metyl este thô sau đó được rửasạch nhiều lần với nước ấm (60 ÷ 70 oC) và làm khô bằng vi sóng 10 phút ở 380 W.Với xúc tác axit H2SO4 và PTSA, trước khi tách chiết, metanol dư được thu hồi bằngthiết bị cô quay chân không Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este đượckhảo sát là tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ phản ứng.Khảo sát ảnh hưởng của mức độ phản ứng đến chất lượng của biodiesel, phảnứng metanol phân mỡ cá được tiến hành với các thông số cố định 6/1 tỷ lệ mol củaMeOH/mỡ, 0,8 % xúc tác KOH, thời gian phản ứng 30 phút Nhiệt độ phản ứng thayđổi 20 ÷ 60 oC

Phản ứng metanol phân mỡ cá sử dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể được thựchiện như sau: cho xúc tác và metanol vào bình phản ứng 2 cổ, khuấy mạnh 20 phút cho0,05 mol mỡ cá vào, lắp hệ thống hoàn lưu và nhiệt kế, đặt bình phản ứng trong nồicách thủy, gia nhiệt và khuấy mạnh bằng máy khuấy từ Nhiệt độ phản ứng và tốc độkhuấy (900 rpm) được duy trì ổn định trong suốt thời gian phản ứng Khi phản ứng kếtthúc, hỗn hợp được để nguội rồi chuyển sang phiễu chiết, tách pha trong 4 giờ Phadưới chủ yếu là glyxerin và metanol, pha trên là metyl este thô sau đó được rửa sạchnhiều lần với nước ấm (60 ÷ 70 oC) và làm khô bằng vi sóng 10 phút ở 380 W Vớixúc tác axit H2SO4 và PTSA, trước khi tách chiết, metanol dư được thu hồi bằng thiếtbị cô quay chân không Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este được khảo

GLY BỒN DẦU THÔ THÀNH PHẨM

NHẬP NGUYÊN LIỆU

BỒN TRUNG GIAN

PHẢN ỨNG(MỠ CÁ,METHANOL,NAOH)

BỒN CHỨA CHỨA BỒN CHỨA BỒN CHỨA BỒN

BỒN

CHỨA

TÁCH THU GLY

sát là tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ phản ứng

Khảo sát ảnh hưởng của mức độ phản ứng đến chất lượng của biodiesel, phảnứng metanol phân mỡ cá được tiến hành với các thông số cố định 6/1 tỷ lệ mol củaMeOH/mỡ, 0,8 % xúc tác KOH, thời gian phản ứng 30 phút Nhiệt độ phản ứng thayđổi 20 ÷ 60 oC Đây là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng máy khuấy cơ hoc haymáy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc tốtgiữa hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este

QUY TRÌNH SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL

II.2.2 Quá trình nhập nguyên liệu:

Nhập nguyên liệu: Mỡ Cá bơm lên bồn B5 gia nhiệt, sau đó bơm lên bồn B6.phản ứng Methanol + NAOH.Nhiệt độ giữ ổn định ở

60oC , thời gian phản ứng 60 phút.Bơm lên lắng bồn B10,B11,B12,B13,B14,B15 sauthời gian 60 phút tách thu phần Gly được 8 % (Cho vào bồn B9) còn lại là 92% Dầuthô(Cho vào bồn B15).

Quá trình hấp thụ

Bơm lên bồn B16 lít gia nhiệt 70 o c cho hoá chất hấp thụ và chất tảy màu vào ,khuấy đề trong khoảng 60 phút, rồi xả xuống cột lọc Dầu thành phẩm Bơm ra bồnchứa thành phẩm

II.2.3 Điều chế biodiesel từ mỡ cá bằng phương pháp hóa siêu âm:

Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm được áp dụng nhiều vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao

Khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ đồng thể KOHvà bazơ rắn KOH/γ-Al2O3 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm thu được các kết quả sau:Với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3, hiệu suất biodiesel đạt 92 ÷ 93 % khi thựchiện phản ứng ở biên độ sóng 70 % và thời gian phản ứng 20 phút So với phươngpháp truyền thống, thời gian phản ứng giảm 60 % (20 phút so với 50 phút) với xúc tácKOH và giảm 78 % (20 phút so với 90 phút) với xúc tác KOH/γ-Al2O3, thời gian táchpha giảm 50 % (2 giờ so với 4 giờ)

Ảnh hưởng đến hiệu suất biodiesel ngoài các yếu tố thuộc về của phản ứng trao đổi este như tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ phản ứng còn có các yếu tố thuộc về hệ thống phản ứng như biên độ và năng lượng sóng siêu âm.Đối với cả xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3, biên độ sóng cao và thời gian phản ứng dài đều có tác dụng làm giảm hiệu suất biodiesel

Sóng siêu âm không làm ảnh hưởng đến thành phần axit béo của FAME nhưng làm mất hoạt tính của xúc tác sử dụng

II.2.4 Phương pháp vi sóng:

Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng chuyển hóa este cũng cho độ

chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác NaOH và NaOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của vi sóng đến phản ứng metanol phân mỡ cá tra sửdụng xúc tác NaOH và NaOH/γ-Al2O3 được tóm tắt như sau:

- Vi sóng có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng trao đổi este, rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng đối với cả xúc tác đồng thể và dị thể

- Hiệu suất biodiesel phụ thuộc vào tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và công suất lò vi sóng làm giảm hoạt tính xúc tác NaOH/γ-Al2O3 tái sử dụng do làm bong một phần KOH ra khỏi bề mặt chất mang nhưng không làm thay đổi thành phần axit béo của FAME trong biodiesel Với xúc tác NaOH và NaOH/γ-Al2O3 ở điều kiện 8/1 của tỷ lệ mol MeOH/mỡ, hàm lượng xúc tác tương ứng là 0,8

% và 6 %, thời gian phản ứng 20 phút, công suất lò 600 W, hiệu suất biodiesel đạt 93,2

% (NaOH) và 89,93 % (NaOH/γ-Al2O3) Xúc tác NaOH/γ-Al2O3 có thể sử dụng 3 lần với hiệu suất biodiesel > 84 %

II.2.5 Phương pháp chuyển ester trong môi trường siêu tới hạn: phương pháp nhiệt di thể

Một trong những nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây là tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi truòng alcol siêu tới hạn Đốivới phản ứng trao đổi este thông thường, người ta phải giải quyết hai là thời gian phản ứng và quá trình tinh chế sản phẩm (loại xúc tác và loại xà phòng ra khỏi sản phẩm).Với s capphương pháp alcol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên không xảy ra Phản ứng chuyển hóa este dầu hạt cải trong methanol siêu tới hạn cho độ

chuyển hóa cao hơn 95% trong vòng 4 phút, điều kiện tối ưu là: nhiệt độ 3500 C, áp suất 30MPa, tỷ lệ methanol/dầu = 42/1

- Xúc tác CaO

Phản ứng metanol phân mỡ cá sử dụng xúc tác CaO được thực hiện tương tự như vớixúc tác đồng thể (2.5.1) Hệ thống phản ứng phải kín để cách ly hoàn toàn với khôngkhí Khi phản ứng kết thúc, để nguội, lọc xúc tác bằng hệ thống lọc chân không Cho1ml HCl 18% vào phần dung dịch sau khi lọc để loại hết CaO sau đó chuyển sangphiễu chiết, để tách pha trong 4 giờ Pha metyl este ở trên được trung hòa lại bằng

dung dịch KOH 0,1N Sau khi tách metanol dư bằng thiết bị cô quay chân không, tiếnhành rửa và tinh chế metyl este như phần 2.5.1 Xúc tác sau khi lọc được rửa sạch cáctạp chất hữu cơ bằng metanol tinh khiết, sấy ở 60OC trong 12 giờ sau đó được phântích ảnh SEM, phổ IR vàXRD.

Quy trình khảo sát tái sử dụng xúc tác như sau: sau khi lọc xúc tác được hoạthóa bằng hai phương pháp: (i) Nung 4 giờ ở 1000 oC (xúc tác hoạt hóa nhiệt); (ii)Rửa với metanol, sấy 12 giờ ở 60 oC (xúc tác sau phản ứng) và sấy 12 giờ ở 120 oCtrước khi sử dụng Để tính hiệu suất thu hồi của xúc tác KOH/γ-Al2O3 trên, quy trìnhđược thực hiện như sau: chuyển xúc tác sau khi lọc vào cốc sứ đã biết trước khốilượng sấy 24 giờ ở 120 oC, tiếp tục nung 4 giờ ở 1000 oC sau đó để nguội và xácđịnh khối lượng xúc tác NaOH/γ-Al2O3

Các bước thực hiện phản ứng đến giai đoạn lọc xúc tác tương tự như với xúc tácCaO (2.5.2.1) Tiến hành tách pha 4 giờ trong phễu chiết Sau khi tách metanol dưbằng phương pháp cô quay chân không, rửa và tinh chế metyl este như phần 2.5.1.Xúc tác sau khi lọc được rửa sạch bằng metanol, chuyển vào cốc sứ, sấy 12 giờ ở 120

oC, để nguội và xác định khối lượng Trước khi tái sử dụng, xúc tác được hoạt hóalại Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác NaOH/γ-Al2O3 bằng phươngpháp quy hoạch thực nghiệm sử dụng phần mềm Statgraphics để phân tích và tínhtoán

II.3 ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

Đã sử dụng 4 loại xúc tác đồng thể là KOH, NaOH, H2SO4, PTSA trong phảnứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra Các kết quả thu được cũng khẳng định hoạt tínhrất cao của các loại xúc tác này, hiệu suất chuyển hóa biodiesel có thể đạt đến 92 ÷ 93

% (NaOH và KOH) và 98 % (H2SO4 và PTSA) Tuy nhiên sử dụng xúc tác axit đòihỏi thời gian phản ứng dài hơn và tỷ lệ mol của MeOH/mỡ cao hơn nhiều so với xúctác kiềm Điều kiện này hạn chế khả năng sử dụng thực tế xúc tác axit trong sản xuấtbiodiesel

Nghiên cứu tương đối toàn diện việc sử dụng xúc tác rắn CaO và Al2O3 trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra bắt đầu từ khâu điều chế, tạohạt, xác định các tính chất hóa lý đặc trưng và hoạt tính của xúc tác cho đến khảo sát

NaOH/γ-các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tạo thành biodiesel Cơ sở phân tích NaOH/γ-cácsố liệu thực nghiệm cho thấy cơ chế hoạt động của các xúc tác rắn CaO và NaOH/γ-Al2O3 như là xúc tác dị thể và có hoạt tính hoàn toàn tương đương (hiệu suất 92 ÷ 93

%) với các xúc tác bazơ đồng thể, trong khi ưu điểm nổi trội của loại xúc tác này làkhả năng tái sử dụng nhiều lần, việc tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng, giảmthiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường do nước thải có độ kiềm cao

Đã khảo sát ảnh hưởng của siêu âm và vi sóng đối với phản ứng metanol phân

mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ đồng thể NaOH và bazơ rắn NaOH/γ- Al2O3 Khi cósự hỗ trợ của siêu âm và vi sóng, hiệu suất biodiesel đạt 90 ÷93 % với thời gian phảnứng 20 phút Siêu âm và vi sóng không làm thay đổi thành phần hóa học của FAME.Siêu âm làm mất hoạt tính của xúc tác NaOH/γ-Al2O3 tái sử dụng nhưng vi sóng chỉlàm giảm hoạt tính của xúc tác này

So với các phương pháp khác, phương pháp khuấy gia nhiệt có nhiều triển vọng áp dụng trong công nghiệp do tính dễ thực hiện Nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng dài Để khắc phục nhược điểm này, ta sẽ dùng xúc tác thíchhợp

Tuy vậy ở Viêt Nam vẫn sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi ester có sử dụng xúc tác có gia nhiệt các phương pháp khác chưa phù hợp với điều kiện việt nam hiện nay công nghệ phức tạp và chi phí lắp đặt xây dựng rât cao Cho nên nhóm

chúng em chúng em quyết định sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi ester có sử dụng xúc tác có gia nhiệt hay còn gọi phương pháp khấy gia nhiệt

PHẦN III: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

III.1 Cơ sở lý thuyết tính toán nguồn nguyên liệu

Qua những nhận đinh trên nhóm xin đưa ra nguyên liệu tổng hợp sản xuất biodiesel từ mỡ cá chủ yếu nguồn nguyên liệu là các tra, cá Basa và methanol

Đối với nguồn nguyên liệu là mỡ cá có đặc điểm: Mỡ cá dễ bị ô xy hóa khi tiếp xúc vớikhông khí trong thời gian lơn hơn 24 giờ Thường ở dạng đặc sánh, có mùi hôi đặc trưng của cá và chỉ số axit lớn do vây trước khi đưa vào tổng hợp biodiesel ta cần có công đoạn làm sạch xử lý sơ bộ nguyên liệu

Các bước được tiến hành xử lý như sau:

Gia nhiệt làm nóng chảy lượng mỡ cá cho lượng nhiệt giao động từ ở 50 đến

100 0C nhằm mục đích loại bỏ nước và loại bỏ các tạp chất có lẫn trong quá trình nhập liệu Dựa vào lượng axit trong mỡ cá ta cho lượng KOH vào để trung hòa lượng axit béo tự do có trong mỡ cá Pha KOH vào nước cất để tạo dung dịch KOH 10% Tiến hành đổ dung dịch KOH 10% vừa pha với mỡ cá và khuấy trộn nhẹ và để lắng ở bể

III.2 Hệ thống thiết bị

II.2.1 Mô hình đồ họa của thiết bị hệ thống

4 Bình chứa methanol và xúc tác acid 11 Bình chứa methanol và xúc tác base

6 Thiết bị tách pha ở giai đoạn 1 13 Bình chừa Glycerine và tạp chất

7 Bình chứa aicd methanol và tạp chất

III.2.2 Nguyên tắc hoạt động của mô hình

Hệ thống được được nhập liệu gián đoạn và được tháo liệu liên tục

+Mỡ cá và Methanol ở nhiệt độ 25 0C được dẫn vào bình 5

Tiến hành khuấy sơ bộ để hỗn hợp đạt độ đồng nhất tương đối (thời gian

khuấy khoảng 20 phút

Dùng thiết bị trao đổi nhiệt chuẩn độ hỗn hợp lên 500C, lúc này phản ứng đã

diễn ra một phần Nhiệt lượng cần cung cấp cho giai đoạn này tương đối lớn

Giữ nhiệt độ ổn định trong thiết bị 5 và khuấy trong vòng 20 – 30 phút ở áp

suất thường, nhằm giúp phản ứng xảy ra triệt để hơn

Nhiệt độ được giữ ổn định bằng hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động TIC

Trong thiết bị số 5, nồng độ metanol khoảng 18% - 24%, do đó trong thành

phần pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60% Nhiệt độ hơi bão hòa Metanol

duới áp suất khí quyển dưới 650C Thực hiện quá trình tách pha trong thiết bị tách

pha 6

Hỗn hợp sau phản ứng cần được bơm lên bình cao vị để thực hiện quy trình

tách pha Nếu đặt bơm ngay phía sau thiết bị 6, khi lượng lỏng còn lại trong thiết bị 6

cũng ít, khả năng bơm hút khí càng nhiều, dẫn đến va đập thủy lực trong bơm (hiện tượng xâm thực) Điều này ảnh hưởng không tốt đến tuổi thọ của bơm

Thời gian tiến hành phản ứng va thời gian xúc rửa thiết bị 5 khoảng 40 phút, trong khi thời gian tách pha khoảng 4 giờ Do đó ta cần 4 × 6040 = 6 thiết bị tách

pha( mỗi bình có thể tích sử dụng bằng thể tích của hỗn hợp cần tách pha trong 1 mẻ)

Thời gian rửa tùy thuộc vào thành phần của dung dịch rửa, độ sạch của thiết bịsau khi rửa, Tuy thuộc vao thời gian rửa thiết bị ma ta xác định được số thiết bị tách pha cần thiết tương ứng

Quá trình phân pha được thể hiện lớp dưới, chủ yếu chứa tạp chất và glixerin, được lấy ra trước chứa trong bình 7, ester vẫn ở lớp trên

Biodiesel được tách pha và đưa vào thiết bị 8

Nguyên liệu phải trải qua nhiều giai đoạn, nhiều thiết bị để thành sản phẩm Để tận dụng công suất hoạt động của thiết bị ( nhất là thiết bị tách pha), ở đây tôi sẽ thiết kế hệ thống hoạt động bán liên tục: nhập liệu gián đoạn và tháo liệu liên tục.Như đã nêu ở trên, quá trình chuyển hóa mỡ cá bằng các chuyển vị este bằng acid và bằng kiềm

Do tầm quan trọng của thiết bị phản ứng chính đối với chất lượng và năng suấtsản phẩm, ở đây tôi chọn thiết kế chi tiết thiết bị phản ứng này

Tác nhân gia nhiệt:

Nhiệt độ của các hỗn hợp cần gia nhiệt tương đối thấp (dưới 550C), trong thiếtbị phản ứng có đặt thiết bị khuấy nên ta dùng thiết bị gia nhiệt bằng nước

Các quá trình cần cấp nhiệt: quá trình tăng nhiệt độ của hỗn hợp dòng vào, quátrình phản ứng, quá trình bay hơi của Methanol và tổn thất nhiệt qua vỏ thiết bị Nhiệt lượng cần cung cấp ở thiết bị phản ứng 5 và ở thiết bị 6(theo sơ đồ nguyên lý ở trên) là lớn nhất Tuy nhiên, thể tích lượng lỏng trong thiết bị 6 nhiều hơn ở thiết bị 5 nên ta sẽ thực hiện tính toán thiết kế và kiểm tra các điều kiện bền cũng như quá trìnhkhuấy trộn, trao đổi nhiệt trên thiết bị này

*Phản ứng ancol phân:

Phản ứng ancol phân điều chế Biodiesel là phản ứng giữa rượu và este dạngTriGlyxerit thành este của rượu đó và Glyxerin Phương trình phản ứng tổng quát:

Trong đó R1,R2,R3 là những mạch hydrocacbon mạch dài Đây là loại phản ứngthuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và nồng độ củaloại xúc tác sử dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độ khuấy trộn và thời gianphản ứng

+Cơ chế phản ứng:

Đã có nhiều cơ chế phản ứng được đề nghị nhưng cơ chế sau đây được ứngdụng rộng rãi nhất

+Với xúc tác kiềm:

Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anion ancolatvà xúc tác proton hoá:

Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O của este

II.3 Quy trình tính toán cân bằng vật chất năng lượng

2 Thành phần axit

béo (theo kết quả

phân tích sắc kí)

AOCS Ce 1e 91

-Axit Palmitic (C16:0) 28,66

Axit Stearic (C18:0) 6,49Axit Arachidic (C20:0) 0,34

Axit Linoleic (C18:2) 12,63Axit Linolenic (C18:3) 1,48Bảng : Thành phần và hàm lượng axit béo có trong mỡ cá

Phân tử lượng trung bình của axit béo: Mtb = 278 Kg/Kmol

TryGlyxerit quy đổi cùng axit béo trung bình:MTG = 874 Kg/Kmol

Mỡ cá có phân tử lượng trung bình là Md = 884 Kg/Kmol

Các thông số hoá lý:

liệu

Phân tử lượng trung bình

Mi,Kg/Kmol

Khối lượng riêng

Độ nhớt µ

i, N.s/m

x10 -3 2,6 x10 -3 3,9x 10 -3Với i là d,m,g,b,n,a tương ứng với thông số của mỡ cá da trơn, metanol,glycerin, BD, nước và acid

Kí hiệu F, m, X, x với các số kèm theo i mang ý nghĩa là ta đang đề cập đếnthành phần của chất nào đó trong hỗn hợp vào của thiết bị i

Chẳng hạn như FBD6 : số mol BD trong hỗn hợp đầu vào của thiết bị 6 _bìnhchứa 6

Dòng nước giải nhiệt:

Nhiệt độ dòng vào: T1 = 300CNhiệt độ dòng ra: T2 = 340C